特許 6773119 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6773119

(24)【登録日】2020年10月5日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/64 20060101AFI20201012BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20201012BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/64 A

   H01M4/134

【請求項の数】9

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2018-539539(P2018-539539)

(86)(22)【出願日】2017年7月13日

(86)【国際出願番号】JP2017025567

(87)【国際公開番号】WO2018051628

(87)【国際公開日】20180322

【審査請求日】2018年12月14日

(31)【優先権主張番号】特願2016-181632(P2016-181632)

(32)【優先日】2016年9月16日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-50045(P2017-50045)

(32)【優先日】2017年3月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001357

【氏名又は名称】特許業務法人つばさ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】湧井 宣考

(72)【発明者】

【氏名】森田 耕詩

(72)【発明者】

【氏名】福留 裕賢

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１５４０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／００９７９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／２００００３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６４

Ｈ０１Ｍ ４／１３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する
リチウムイオン二次電池用負極。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７×（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１５．６≦Ｘ≦１１８ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：５０ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量［ｍｍ］
Ｄ２：０．０２５ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量［ｍｍ］
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）

【請求項2】

前記負極集電体は、銅（Ｃｕ）を主たる成分とする銅合金箔である
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項3】

前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物ならびに錫（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項4】

正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有するリチウムイオン二次電池。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７×（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１５．６≦Ｘ≦１１８ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：５０ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量［ｍｍ］
Ｄ２：０．０２５ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量［ｍｍ］
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）

【請求項5】

正極および負極と共に電解質を有するリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記リチウムイオン二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する、電池パック。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７×（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１５．６≦Ｘ≦１１８ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：５０ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量［ｍｍ］
Ｄ２：０．０２５ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量［ｍｍ］
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）

【請求項6】

正極および負極と共に電解質を有するリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する、電動車両。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７×（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１５．６≦Ｘ≦１１８ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：５０ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量［ｍｍ］
Ｄ２：０．０２５ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量［ｍｍ］
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）

【請求項7】

正極および負極と共に電解質を有するリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池から電力を供給される１または２種類以上の電気機器と、
前記リチウムイオン二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する、電力貯蔵システム。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７×（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１５．６≦Ｘ≦１１８ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：５０ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量［ｍｍ］
Ｄ２：０．０２５ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量［ｍｍ］
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）

【請求項8】

正極および負極と共に電解質を有するリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する、電動工具。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７×（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１５．６≦Ｘ≦１１８ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：５０ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量［ｍｍ］
Ｄ２：０．０２５ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量［ｍｍ］
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）

【請求項9】

正極および負極と共に電解質を有するリチウムイオン二次電池を電力供給源として備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する、電子機器。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７×（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１５．６≦Ｘ≦１１８ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：５０ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量［ｍｍ］
Ｄ２：０．０２５ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量［ｍｍ］
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、リチウムイオン二次電池用負極、ならびにそれを備えた、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１，２では、負極集電体である銅箔（銅合金箔）の薄肉化が検討されている。

【0003】

二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１０８４４２号公報

【特許文献2】特開２０１３−２４７０１７号公報

【発明の概要】

【0005】

上記した電子機器などにおいては、ますます小型化、軽量化および高エネルギー密度化が進んでいる。

【0006】

したがって、小型かつ軽量でありながら優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器、ならびにそれらに好適なリチウムイオン二次電池用負極を提供することが望ましい。

【0007】

本開示の一実施形態としてのリチウムイオン二次電池用負極は、条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層とを有する。ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７×（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１５．６≦Ｘ≦１１８ ・・・（３）
ただし、Ｄ１は５０ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量［ｍｍ］であり、Ｄ２は０．０２５ｍｍ／分の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量［ｍｍ］であり、Ｘは負極活物質層の膨張率（％）である。

【0008】

本開示の一実施形態としてのリチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器（以下、リチウムイオン二次電池等という。）の各々は、上記した本開示の一実施形態としてのリチウムイオン二次電池用負極を有するものである。

【0009】

本開示の一実施形態としてのリチウムイオン二次電池用負極では、上記の構成を有することにより、例えば負極活物質の膨張収縮が生じた場合であっても、負極集電体の破断が生じにくい。

【0010】

本開示の一実施形態としてのリチウムイオン二次電池等によれば、負極集電体の薄肉化により小型化かつ軽量化を図りつつ、優れた電池特性を得ることができる。また、本開示の一実施形態としてのリチウムイオン二次電池用負極によれば、上記リチウムイオン二次電池等に好適に用いることができる。

【0011】

なお、本開示の効果はこれに限定されるものではなく、以下に記載のいずれの効果であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本技術の一実施形態の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。

【図2】図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った巻回電極体の断面図である。

【図3A】図２に示した負極集電体の評価方法についての手順を説明するための分解斜視図である。

【図3B】図２に示した負極集電体の評価方法についての手順を説明するための断面図である。

【図3C】図２に示した負極集電体の評価方法についての手順を説明するための他の断面図である。

【図4A】本技術の一実施形態の他の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。

【図4B】図４Ａに示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

【図5】二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。

【図6】図５に示した電池パックの構成を表すブロック図である。

【図7】二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。

【図8】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。

【図9】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。

【図10】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。

【図11】実験例における突き刺し試験の結果を表す特性図である。

【図12】実験例における突き刺し試験の結果を表す他の特性図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本技術の実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の二次電池
１−１．第１の二次電池の構成
１−１−１．全体構成
１−１−２．正極
１−１−３．負極
１−１−４．セパレータ
１−１−５．電解質層
１−２．第１の二次電池の動作
１−３．第１の二次電池の製造方法
１−４．第１の二次電池の作用および効果
２．第２の二次電池
２−１．第２の二次電池の構成
２−２．第２の二次電池の動作
２−３．第２の二次電池の製造方法
２−４．第２の二次電池の作用および効果
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具

【0014】

＜１．第１の二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

【0015】

＜１−１．第１の二次電池の構成＞
図１は、第１の二次電池の斜視構成を表している。図２は、図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った巻回電極体１０の断面構成を表している。

【0016】

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出により負極１４の容量が得られる二次電池であり、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有している。

【0017】

「電極反応物質」とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池では、リチウム（またはリチウムイオン）である。以下では、本技術の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げる。

【0018】

＜１−１−１．全体構成＞
この二次電池では、例えば、図１に示したように、フィルム状の外装部材２０の内部に、電池素子である巻回電極体１０が収納されている。巻回電極体１０では、例えば、セパレータ１５および電解質層１６を介して正極１３および負極１４が積層されていると共に、そのセパレータ１５および電解質層１６を介して積層された正極１３および負極１４が巻回されている。正極１３には、正極リード１１が取り付けられていると共に、負極１４には、負極リード１２が取り付けられている。巻回電極体１０の最外周部は、保護テープ１７により保護されている。

【0019】

正極リード１１は、例えば、外装部材２０の内部から外部に向かって導出されている。この正極リード１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この導電性材料は、例えば、薄板状または網目状などである。

【0020】

負極リード１２は、例えば、外装部材２０の内部から外部に向かって、正極リード１１と同様の方向に導出されている。この負極リード１２は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この導電性材料は、例えば、薄板状または網目状などである。

【0021】

外装部材２０は、例えば、図１に示した矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能である１枚のフィルムであり、その外装部材２０の一部には、巻回電極体１０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材２０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体１０を介して対向するように外装部材２０が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材２０は、接着剤などを介して貼り合わされた２枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0022】

中でも、外装部材２０は、ポリエチレンフィルムとアルミニウム箔とナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材２０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。

【0023】

外装部材２０と正極リード１１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム２１が挿入されている。また、外装部材２０と負極リード１２との間には、例えば、密着フィルム２１が挿入されている。この密着フィルム２１は、正極リード１１および負極リード１２の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0024】

＜１−１−２．正極＞
正極１３は、例えば、図２に示したように、正極集電体１３Ａと、その正極集電体１３Ａの上に設けられた正極活物質層１３Ｂとを含んでいる。

【0025】

なお、正極活物質層１３Ｂは、正極集電体１３Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体１３Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、正極活物質層１３Ｂが正極集電体１３Ａの両面に設けられている場合を示している。

【0026】

［正極集電体］
正極集電体１３Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。なお、正極集電体１３Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。

【0027】

［正極活物質層］
正極活物質層１３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0028】

正極材料は、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。このリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0029】

「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムとリチウム以外の元素（以下、「他元素」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含む酸化物である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。

【0030】

「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。

【0031】

他元素の種類は、任意の元素（リチウムを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。

【0032】

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物などである。

【0033】

Ｌｉ_aＭｎ_(1-b-c)Ｎｉ_bＭ１_cＯ_(2-d)Ｆ_e ・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、錫、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0034】

Ｌｉ_aＮｉ_(1-b)Ｍ２_bＯ_(2-c)Ｆ_d ・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、錫、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0035】

Ｌｉ_aＣｏ_(1-b)Ｍ３_bＯ_(2-c)Ｆ_d ・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、錫、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は
充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0036】

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175Ｎｉ_0.1Ｏ₂およびＬｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂などである。

【0037】

なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0038】

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物などである。

【0039】

Ｌｉ_aＭｎ_(2-b)Ｍ４_bＯ_cＦ_d ・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、錫、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0040】

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4などである。

【0041】

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（５）で表される化合物などである。

【0042】

Ｌｉ_aＭ５ＰＯ₄ ・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0043】

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄およびＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄などである。

【0044】

なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。

【0045】

（Ｌｉ₂ＭｎＯ₃）_x（ＬｉＭｎＯ₂）_1-x ・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。）

【0046】

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。

【0047】

ただし、正極材料は、上記した材料に限られず、他の材料でもよい。

【0048】

正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリルおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

【0049】

正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。

【0050】

＜１−１−３．負極＞
負極１４は、例えば、図２に示したように、負極集電体１４Ａと、その負極集電体１４Ａの上に設けられた負極活物質層１４Ｂとを含んでいる。

【0051】

なお、負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１４Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、負極活物質層１４Ｂが負極集電体１４Ａの両面に設けられている場合を示している。

【0052】

［負極集電体］
負極集電体１４Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。負極集電体１４Ａは、特に、銅を主たる成分とする銅合金箔であるとよい。なお、負極集電体１４Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。

【0053】

負極集電体１４Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１４Ａに対する負極活物質層１４Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層１４Ｂと対向する領域において、負極集電体１４Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を用いて微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体１４Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体１４Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。

【0054】

負極集電体１４Ａは、例えば、０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度Ｖ１での突き刺し試験における変位量Ｄ１に対する０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度Ｖ２での突き刺し試験における変位量Ｄ２の比が０．９６８以上（Ｄ２／Ｄ１≧０．９６８）のものであるとよい。ここでいう突き刺し試験とは、以下のようにして行う試験である。例えば図３Ａに示したように、開口５１ＫＡ，５１ＫＢを有する一対の基板５１Ａ，５１Ｂの間に挟持された負極集電体１４Ａのサンプルのうち、開口５１ＫＡ，５１ＫＢと重複する部分に対し突き刺し治具５３を一定の突き刺し速度で接近させる。開口５１ＫＡ，５１ＫＢの内径（直径）は例えば１０．０ｍｍφ程度であり、突き刺し治具５３の直径は２ｍｍφ程度である。突き刺し試験においては、基板５１Ｂと負極集電体１４Ａとの間であって、開口５１ＫＡ，５１ＫＢと重複する位置にゴム製のリング５４を挿入する。リング５４の内径（直径）は、開口５１ＫＡ，５１ＫＢの内径（直径）と実質的に同じ（１０．０ｍｍφ程度）であり、リング５４の外径（直径）は、例えば１３．０ｍｍφである。その際、負極集電体１４Ａのサンプルの表面１４ＳＳに対し直交するように、矢印Ｙ５３の方向へ突き刺し治具５３を進行させる。突き刺し治具５３の先端部５３Ｔが表面１４ＳＳに接触したのち（図３Ｂ）、負極集電体１４Ａのサンプルが破断するまで、矢印Ｙ５３の方向へ継続して一定の突き刺し速度Ｖで突き刺し治具５３を進行させる（図３Ｃ）。このようにして、突き刺し治具５３の先端部５３Ｔが表面１４ＳＳに接触したのち、負極集電体１４Ａのサンプルが破断するまでの、矢印Ｙ５３の方向における先端部５３Ｔの変位量Ｄを求める。したがって、本実施の形態における変位量Ｄ１は、突き刺し速度ＶをＶ１≧０．１ｍｍ／分以上としたときの変位量Ｄであり、本実施の形態における変位量Ｄ２は、突き刺し速度ＶをＶ２＜０．１ｍｍ／分としたときの変位量Ｄである。ただし、変位量Ｄ１および変位量Ｄ２を求めるにあたり、突き刺し速度Ｖ１，Ｖ２以外の突き刺し試験の各条件、例えば負極集電体１４Ａのサンプルの厚さなどを同一とする。なお、変位量Ｄ２は０.５９ｍｍ以上であるとよい。さらに、負極集電体１４Ａは、負極活物質層１４Ｂの膨張率をＸ（％）としたとき、下記の条件式（７）および条件式（８）を満たしているとよい。
Ｄ２≧２１．９４７＊（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（７）
１１０≦Ｘ≦１２５ ・・・（８）

【0055】

［負極活物質層］
負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出することが可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤に関する詳細と同様である。

【0056】

充電途中において意図せずにリチウム金属が負極１４に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極１３の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極１３の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。

【0057】

負極材料は、炭素材料およびケイ素系材料である。すなわち、負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、２種類の負極材料（炭素材料およびケイ素系材料）を一緒に含んでいる。この「ケイ素系材料」とは、ケイ素を構成元素として含む材料の総称であり、そのケイ素系材料には、ケイ素の単体も含まれる。なお、炭素材料の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。同様に、ケイ素系材料の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

【0058】

負極材料として炭素材料を用いるのは、リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層１４Ｂの導電性が向上するからである。

【0059】

負極材料としてケイ素系材料を用いるのは、リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。

【0060】

負極材料として炭素材料とケイ素系材料とを併用するのは、充放電時における負極活物質層１４Ｂの膨張収縮を抑制しながら、高い理論容量（言い換えれば電池容量）が得られるからである。詳細には、ケイ素系材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料およびケイ素系材料を併用することにより、充放電時における負極活物質層１４Ｂの膨張収縮が抑制されると共に、高い理論容量が得られる。

【0061】

炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。

【0062】

なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。中でも、炭素材料は、互いに形状が異なる２種類以上の炭素材料を含んでいることが好ましい。炭素材料の充填性が向上するため、より高いエネルギー密度が得られるからである。

【0063】

ケイ素系材料の種類は、ケイ素を構成元素として含む材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。すなわち、ケイ素系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、それらの２種類以上でもよい。また、ケイ素系材料は、ケイ素の単体、ケイ素の化合物およびケイ素の合金のうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。このケイ素系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。

【0064】

ただし、上記した「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。この単体に関する定義は、以降においても同様である。

【0065】

ケイ素の合金は、１種類または２種類以上の金属元素を構成元素として含む材料だけでなく、１種類または２種類以上の半金属元素を構成元素として含む材料でもよい。また、ケイ素の合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。

【0066】

ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、錫、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0067】

ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＴｉＮｉ、ＳｉＴｉＡｌ、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。

【0068】

中でも、ケイ素の化合物は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）であることが好ましい。酸化ケイ素は、リチウムの吸蔵放出に関して優れた可逆性を有しているからである。これにより、二次電池では、優れたサイクル特性などが得られる。

【0069】

このｘは、上記した範囲内（０＜ｘ≦２）であれば特に限定されないが、中でも、０．５≦ｘ≦１．５であることが好ましい。高い電池容量が得られると共に、リチウムの吸蔵放出に関する可逆性が向上するからである。詳細には、ｘが０．５よりも小さい場合には、電池容量が増加する反面、充放電時における酸化ケイ素の膨張量が大きくなるため、リチウムの吸蔵放出に関する可逆性が酸化ケイ素の微粉化に起因して低下する可能性がある。一方、ｘが１．５よりも大きい場合には、リチウムの吸蔵放出に関する可逆性が向上する反面、電池容量が減少する可能性がある。

【0070】

ケイ素の化合物（ＳｉＯ_x）の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜１０μｍである。ケイ素の化合物（ＳｉＯ_x）の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇである。

【0071】

なお、負極材料は、上記した炭素材料とケイ素系材料との組み合わせの他、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。すなわち、負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、２種類の負極材料（炭素材料およびケイ素系材料）と共に、他の負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0072】

他の負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記したケイ素系材料は、ここで説明する金属系材料から除かれる。

【0073】

金属系材料は、単体でもよいし、化合物でもよいし、合金でもよいし、それらの２種類以上でもよい。また、金属系材料は、単体、化合物および合金のうちのいずれか１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含む材料だけでなく、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含む材料も含む。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。

【0074】

上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。

【0075】

中でも、錫が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。

【0076】

錫を構成元素として含む材料（錫系材料）は、錫の単体でもよいし、錫の化合物でもよいし、錫の合金でもよいし、それらの２種類以上でもよい。また、錫系材料は、錫の単体、錫の化合物および錫の合金のうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。

【0077】

錫の合金は、例えば、錫以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。錫の化合物は、例えば、錫以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、錫の化合物は、例えば、錫以外の構成元素として、錫の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0078】

錫の合金および錫の化合物の具体例は、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂Ｓｎなどである。

【0079】

特に、錫系材料は、例えば、第１構成元素である錫と共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎ含有材料が第２構成元素および第３構成元素を含んでいることにより、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

【0080】

中でも、Ｓｎ含有材料は、錫とコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、錫およびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0081】

ＳｎＣｏＣ含有材料は、錫とコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。もちろん、反応相は、低結晶性の部分と、非晶質の部分とを含んでいてもよい。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料においてリチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液に対するＳｎＣｏＣ含有材料の反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。

【0082】

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応しているか否かに関しては、例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより、容易に判断できる。具体的には、例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応している。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。

【0083】

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。錫などの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

【0084】

このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素が錫、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、錫、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。

【0085】

ＳｎＣｏＣ含有材料の他、錫とコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、錫およびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、錫、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。

【0086】

この他、他の負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などである。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。

【0087】

なお、負極活物質層１４Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。

【0088】

塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体１４Ａに塗布する方法である。

【0089】

気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体１４Ａの表面に噴き付ける方法である。

【0090】

焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体１４Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で混合物を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。

【0091】

この二次電池では、上記したように、充電途中において負極１４にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。

【0092】

＜１−１−４．セパレータ＞
セパレータ１５は、正極１３と負極１４との間に配置されており、正極１３および負極１４は、セパレータ１５を介して隔離されている。このセパレータ１５は、正極１３と負極１４との接触に起因する短絡の発生を防止しながら、リチウムイオンを通過させる。

【0093】

また、セパレータ１５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0094】

なお、セパレータ１５は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極１３および負極１４のそれぞれに対するセパレータ１５の密着性が向上するため、巻回電極体１０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても、電気抵抗が上昇しにくくなると共に、二次電池が膨れにくくなる。

【0095】

高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。

【0096】

＜１−１−５．電解質層＞
電解質層１６は、電解液と、高分子化合物とを含んでおり、その電解質層１６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。すなわち、ここで説明する電解質層１６は、いわゆるゲル状の電解質である。電解質層１６を用いているのは、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。

【0097】

ここでは、例えば、正極１３（正極活物質層１３Ｂ）の上に電解質層１６（正極側電解質層１６１）が設けられていると共に、負極１４（負極活物質層１４Ｂ）の上に電解質層１６（負極側電解質層１６２）が設けられている。これに伴い、例えば、正極１３とセパレータ１５との間に正極側電解質層１６１が配置されていると共に、負極１４とセパレータ１５との間に負極側電解質層１６２が配置されている。

【0098】

なお、正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂが設けられている場合には、２つの正極活物質層１３Ｂのそれぞれの上に正極側電解質層１６１が設けられていてもよいし、２つの正極活物質層１３Ｂのうちのいずれか一方の上だけに正極側電解質層１６１が設けられていてもよい。

【0099】

また、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂが設けられている場合には、２つの負極活物質層１４Ｂのそれぞれの上に負極側電解質層１６２が設けられていてもよいし、２つの負極活物質層１４Ｂのうちのいずれか一方の上だけに負極側電解質層１６２が設けられていてもよい。

【0100】

ただし、正極１３の上に正極側電解質層１６１が設けられているのに対して、負極１４の上に負極側電解質層１６２が設けられていなくてもよい。または、負極１４の上に負極側電解質層１６２が設けられているのに対して、正極１３の上に正極側電解質層１６１が設けられていなくてもよい。もちろん、正極１３の上に正極側電解質層１６１が設けられていると共に、負極１４の上に負極側電解質層１６２が設けられていてもよい。

【0101】

図２では、例えば、正極１３（２つの正極活物質層１３Ｂのそれぞれ）の上に正極側電解質層１６１が設けられていると共に、負極１４（２つの負極活物質層１４Ｂのそれぞれ）の上に負極側電解質層１６２が設けられている場合を示している。

【0102】

以下では、必要に応じて、「正極側電解質層１６１」および「負極側電解質層１６２」というように２種類の呼称を用いると共に、正極側電解質層１６１および負極側電解質層１６２をまとめて「電解質層１６」と総称する。

【0103】

［高分子化合物］
高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0104】

単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。

【0105】

中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。電気化学的に安定だからである。

【0106】

共重合体は、２種類以上の重合性化合物を成分として含んでいる。この「重合性化合物」とは、不飽和結合（炭素間二重結合）を含む化合物の総称である。

【0107】

「共重合体が２種類以上の重合性化合物を成分として含んでいる」とは、２種類以上の原料（いわゆるモノマー）を用いて、その２種類以上の原料の重合反応により共重合体が形成されていることを意味している。

【0108】

詳細には、重合性化合物は、共重合体を形成するための原料（モノマー）である。この重合性化合物は、不飽和結合（炭素間二重結合）を含んでいるため、共重合体の形成工程では、その重合性化合物に含まれている不飽和結合（炭素間二重結合）を利用して、その重合性化合物が重合反応（高分子化）する。

【0109】

重合性化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンなどである。

【0110】

共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとを成分として含む共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとマレイン酸モノメチルとを成分として含む共重合体などである。

【0111】

中でも、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとを成分として含む共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。

【0112】

なお、ゲル状の電解質である電解質層１６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

【0113】

［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0114】

溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。

【0115】

非水溶媒は、例えば、炭酸エステル（環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステル）、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。

【0116】

この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。

【0117】

中でも、炭酸エステルは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

【0118】

特に、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物（ジニトリル）、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。

【0119】

不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を含む環状炭酸エステルである。溶媒が不飽和環状炭酸エステルを含んでいると、主に、充放電時において不飽和環状炭酸エステルに由来する被膜が負極１４の表面に形成されるため、その負極１４の表面において電解液の分解反応が抑制される。

【0120】

この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。

【0121】

ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいると、主に、充放電時においてハロゲン化環状炭酸エステルに由来する被膜が負極１４の表面に形成されるため、その負極１４の表面において電解液の分解反応が抑制される。

【0122】

環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。

【0123】

スルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

【0124】

酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

【0125】

ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ−Ｃ_mＨ_2m−ＣＮ（ｍは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ₃Ｈ₆−ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＮ）などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

【0126】

ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ_nＨ_2n−ＮＣＯ（ｎは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ₆Ｈ₁₂−ＮＣＯ）などである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

【0127】

リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

【0128】

中でも、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルのうちの一方または双方であることが好ましい。上記したように、負極１４の表面に形成される被膜を利用して、その負極１４の表面における電解液の分解反応が効果的に抑制されるからである。

【0129】

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。

【0130】

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

【0131】

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

【0132】

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

【0133】

［他の材料］
なお、電解質層１６は、さらに、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0134】

他の材料は、例えば、複数の無機粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上である。この複数の無機粒子は、主に、二次電池の安全性を向上させる役割を果たす。詳細には、電解質層１６が複数の無機粒子を含んでいると、二次電池の充放電時においてセパレータ１５が酸化されにくくなる。これにより、正極１３と負極１４とが短絡しにくくなるため、二次電池の安全性が向上する。

【0135】

複数の無機粒子の種類は、特に限定されない。具体的には、複数の無機粒子は、例えば、セラミック（絶縁性材料）などの無機材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このセラミックは、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ₂）などの金属酸化物である。セパレータ１５の酸化が十分に抑制されるため、短絡の発生が十分に抑制されるからである。

【0136】

複数の無機粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）および比表面積（ＢＥＴ比表面積）などは、特に限定されない。具体的には、平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜２．５μｍである。比表面積は、例えば、０．５ｍ²／ｇ〜１１ｍ²／ｇである。

【0137】

電解質層１６中における複数の無機粒子の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。

【0138】

＜１−２．第１の二次電池の動作＞
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

【0139】

充電時には、正極１３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層１６を介して負極１４に吸蔵される。一方、放電時には、負極１４からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層１６を介して正極１３に吸蔵される。

【0140】

＜１−３．第１の二次電池の製造方法＞
この二次電池は、例えば、以下で説明するように正極１３および負極１４を作製すると共に電解質層１６を形成したのち、それらを組み立てることにより製造される。

【0141】

正極１３を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａの両面に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて、正極活物質層１３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１３Ｂを加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

【0142】

負極１４を作製する場合には、上記した正極１３と同様の作製手順により、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを形成する。具体的には、負極活物質（炭素材料およびケイ素系材料を含む。）と負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａの両面に塗布してから乾燥させて負極活物質層１４Ｂを形成したのち、必要に応じてロールプレス機などを用いて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型する。なお、必要に応じて、負極活物質層１４Ｂを形成したのち、その負極活物質層１４Ｂを熱処理してもよい。

【0143】

電解質層１６を形成する場合には、最初に、溶媒に電解質塩などを溶解させることにより、電解液を調製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、必要に応じて複数の無機粒子および希釈用溶媒（例えば、有機溶剤）などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、ゾル状の前駆溶液を調製する。最後に、コーティング装置を用いて正極１３（正極活物質層１３Ｂ）の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層１６（正極側電解質層１６１）を形成する。また、コーティング装置を用いて負極１４（負極活物質層１４Ｂ）の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層１６（負極側電解質層１６２）を形成する。

【0144】

二次電池を組み立てる場合には、最初に、溶接法などを用いて正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。続いて、セパレータ１５および電解質層１６を介して積層された正極１３および負極１４を巻回させることにより、巻回電極体１０を作製する。続いて、巻回電極体１０の最外周部に保護テープ１７を貼り付ける。最後に、巻回電極体１０を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材２０の内部に巻回電極体１０を封入する。この場合には、正極リード１１と外装部材２０との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、負極リード１２と外装部材２０との間に密着フィルム２１を挿入する。

【0145】

＜１−４．二次電池の作用および効果＞
この二次電池によれば、負極１４における負極集電体１４Ａを、０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度Ｖ１での突き刺し試験における変位量Ｄ１に対する０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度Ｖ２での突き刺し試験における変位量Ｄ２の比が０．９６８以上のものとした。さらに、負極集電体１４Ａを、条件式（７）および条件式（８）を満たすものとした。これにより、例えば充放電に伴う負極活物質層１４Ｂの膨張収縮が生じた場合であっても、負極集電体１４Ａの破断が生じにくい。一般に、二次電池における充放電に伴う負極活物質層１４Ｂの膨張収縮の速度は０．１ｍｍ／分未満であるから、変位量Ｄ２が変位量Ｄ１と同等以上である負極集電体１４Ａの破断は比較的生じにくい。

【0146】

したがって、このような負極集電体１４Ａを有する二次電池によれば、負極集電体１４Ａの薄肉化により小型化かつ軽量化を図りつつ、優れた電池特性を得ることができる。

【0147】

＜２．第２の二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の第２の二次電池に関して説明する。

【0148】

＜２−１．第２の二次電池の構成＞
図４Ａは、二次電池の斜視構成を表している。図４Ｂは、図４Ａに示した巻回電極体４０の断面構成を表している。この第２の二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第２の二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、所定の電解液を含浸したセパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。

【0149】

電池缶３１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この電池缶３１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟んでいると共に、その巻回電極体４０の巻回周面に対して垂直に延在している。

【0150】

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、安全弁機構３５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられているため、その電池缶３１は、密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料を含んでいる。安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６の各々は電池蓋３４の内側に設けられている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。安全弁機構３５では、内部短絡または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板３５Ａが反転するため、電池蓋３４と巻回電極体４０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子３６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット３７は、例えば、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット３７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。

【0151】

巻回電極体４０の巻回中心に形成された空間には、例えば、センターピン４４が挿入されている。ただし、センターピン４４は、省略されてもよい。正極４１には、正極リード４５が接続されていると共に、負極４２には、負極リード４６が接続されている。正極リード４５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード４５は、例えば、安全弁機構３５に接続されていると共に、電池蓋３４と電気的に導通している。負極リード４６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード４６は、例えば、電池缶３１に接続されており、その電池缶３１と電気的に導通している。

【0152】

正極４１は、例えば正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層４１Ｂは、正極集電体４１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極集電体４１Ａおよび正極活物質層４１Ｂの構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体１３Ａおよび正極活物質層１３Ｂと同様である。

【0153】

負極４２は、上記した負極１４と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体４２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。これら負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極１４における負極集電体１４Ａおよび負極活物質層１４Ｂの構成と同様である。すなわち、負極４２における負極集電体４２Ａは、０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度Ｖ１での突き刺し試験における変位量Ｄ１に対する０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度Ｖ２での突き刺し試験における変位量Ｄ２の比が０．９６８以上のものである。この負極４２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極４１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

【0154】

また、セパレータ４３、およびセパレータ４３に含浸された電解液も、それぞれ第１の二次電池のセパレータ１５、およびセパレータ１５に含浸された電解液と同様である。

【0155】

＜２−２．第２の二次電池の動作＞
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

【0156】

充電時には、正極４１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時には、負極４２からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンがセパレータ４３に含浸された電解液を介して正極４１に吸蔵される。

【0157】

＜２−３．第２の二次電池の製造方法＞
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

【0158】

まず、例えば、上記した第１の二次電池における正極１３および負極１４の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図４Ａおよび図４Ｂに示した第２の二次電池が完成する。

【0159】

＜２−４．第２の二次電池の作用および効果＞
この二次電池によれば、負極４２における負極集電体４２Ａを、０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度Ｖ１での突き刺し試験における変位量Ｄ１に対する０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度Ｖ２での突き刺し試験における変位量Ｄ２の比が０．９６８以上のものとした。さらに、負極集電体１４Ａを、条件式（７）および条件式（８）を満たすものとした。これにより、例えば充放電に伴う負極活物質層４２Ｂの膨張収縮が生じた場合であっても、負極集電体４２Ａの破断が生じにくい。

【0160】

したがって、このような負極集電体４２Ａを有する二次電池によれば、負極集電体４２Ａの薄肉化により小型化かつ軽量化を図りつつ、優れた電池特性を得ることができる。

【0161】

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。

【0162】

二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

【0163】

二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。

【0164】

中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

【0165】

ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。

【0166】

＜３−１．電池パック（単電池）＞
図５は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図６は、図５に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図５では、電池パックが分解された状態を示している。

【0167】

ここで説明する電池パックは、１つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図５に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。

【0168】

電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極リード１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。

【0169】

また、電池パックは、例えば、図６に示したように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２８と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。

【0170】

制御部１２８は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２８は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。

【0171】

この制御部１２８は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２８は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。

【0172】

一方、制御部１２８は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２８は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。

【0173】

なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

【0174】

スイッチ部１２２は、制御部１２８の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

【0175】

温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２８に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２８が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２８が補正処理を行う場合などに用いられる。

【0176】

なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。

【0177】

＜３−２．電池パック（組電池）＞
図７は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。

【0178】

この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。

【0179】

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２種類以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その２種類以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。

【0180】

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。

【0181】

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。

【0182】

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。

【0183】

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。

【0184】

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。

【0185】

なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

【0186】

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。

【0187】

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。

【0188】

正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。

【0189】

＜３−３．電動車両＞
図８は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。

【0190】

この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。

【0191】

この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。

【0192】

なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。

【0193】

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0194】

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

【0195】

＜３−４．電力貯蔵システム＞
図９は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。

【0196】

この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。

【0197】

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。

【0198】

なお、電気機器９４は、例えば、１または２種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0199】

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。

【0200】

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

【0201】

電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。

【0202】

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。

【0203】

＜３−５．電動工具＞
図１０は、電動工具のブロック構成を表している。

【0204】

ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。

【0205】

工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。

【実施例】

【0206】

本技術の実施例に関して、詳細に説明する。

【0207】

（実験例１）
以下の手順により、図４Ａおよび図４Ｂに示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0208】

正極４１の作製は以下の要領で実施した。最初に、正極活物質（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（デンカブラック）３質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体４１Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを１２０℃のオーブン中で乾燥させることにより、正極活物質層４１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層４１Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層４１Ｂが形成された正極集電体４１Ａを帯状（幅＝５８ｍｍ，長さ＝８３０ｍｍ）に切断した。この場合には、正極活物質層４１Ｂの体積密度を３．４０ｇ／ｃｍ³とした。

【0209】

負極４２の作製は以下の要領で実施した。最初に、負極活物質として粉末状の天然黒鉛９２質量部と、酸化ケイ素ＳｉＯ_x５質量部と、負極結着剤（カルボキシメチルセルロース／スチレンブタジエンラバー）１．５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、イオン交換水に負極合剤を分散させることにより負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体４２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層４２Ｂを形成した。負極集電体４２Ａとしては、表１に示したように、変位量Ｄ１に対する変位量Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１が０．９６８以上の、１０μｍ厚の銅箔を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層４２Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層４２Ｂが形成された負極集電体４２Ａを帯状（幅＝６０ｍｍ，長さ＝９１０ｍｍ）に切断した。この場合には、負極活物質層４２Ｂの体積密度を１．４９５ｇ／ｃｍ³とした。

【0210】

電解液については、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合して混合溶媒を作製したのち、その混合溶媒に電解質塩（ＬｉＰＦ₆）を溶解させることにより得た。この際、混合溶媒の組成比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ）を重量比で３０：１０：６０とし、ＬｉＰＦ₆の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0211】

二次電池を組み立てる際には、まず、正極４１、セパレータ４３、負極４２、セパレータの順にそれらを積層したのち巻回することで巻回電極体４０を作製した。次に、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟み、負極リード４６を電池缶３１に溶接すると共に正極リード４５を安全弁機構３５に溶接したのち、巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納した。さらに、電池缶３１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット３７を間にして電池蓋３４を電池缶３１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。

【0212】

このようにして得られた実施例１の二次電池について、環境温度２３℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流３０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行ったのち、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．０Ｖの条件で放電を行い、初期容量を測定した。初期容量は３１００ｍＡｈであった。また、１ｋＨｚの周波数で測定した抵抗は１３．０ｍΩであった。続いて、さらにその二次電池について環境温度０℃、充電電圧４．２５Ｖ、充電電流４０００ｍＡ、充電時間２時間の条件で充電を行ったのち、放電電流１００００ｍＡ、終止電圧２．０Ｖの条件で放電を行うサイクルを容量維持率が３０％を切るまで行った。そののち、乾燥室内においてその二次電池を解体し、負極４２を観察したところ、負極集電体４２Ａの破断は確認されなかった。解体した二次電池から負極集電体４２Ａを得る際、負極４２をＤＭＣにより洗浄することで負極活物質層４２Ｂを除去した。

【0213】

次に、解体した二次電池の負極４２から、負極活物質層４２Ｂが塗布されていない領域の負極集電体４２Ａを採取し、突き刺し試験を行い、変位量Ｄを求めた。ここでは一対の基板５１Ａ，５１Ｂにおける開口５１ＫＡ，５１ＫＢの内径およびリング５４の内径（直径）をいずれも１０．０ｍｍφとした。一対の基板５１Ａ，５１Ｂの間に１ＭＰａの圧力でクランプした負極集電体４２Ａに対し、直径２．０φｍｍの半球状の先端部５３Ｔを有するステンレス鋼からなる突き刺し治具５３を接触させるようにした。その際、突き刺し速度Ｖを０．０２５ｍｍ／分，０．１ｍｍ／分，０．２ｍｍ／分および５０ｍｍ／分の４水準とし、それぞれについて変位量Ｄを求めた。その結果を表１および図１１に示す。

【0214】

【表1】

【0215】

なお、本実験例では、表２に示した物性を各々有するタイプＡ，タイプＢおよびタイプＣの負極活物質のうち、タイプＡを使用した。

【0216】

【表2】

【0217】

なお、変位量Ｄについては、図３Ａ〜図３Ｃに示したように突き刺し試験を行い、求めた。すなわち、図３Ａに示したように、開口５１ＫＡ，５１ＫＢを有する一対の基板５１Ａ，５１Ｂの間に負極集電体４２Ａのサンプルを挟持した。そののち、負極集電体４２Ａのうち、開口５１ＫＡ，５１ＫＢと重複する部分に対し突き刺し治具５３を一定の突き刺し速度Ｖで接近させ、表面４２ＳＳに対し直交するように、矢印Ｙ５３の方向へ突き刺し治具５３を進行させた。突き刺し治具５３の先端部５３Ｔが表面４２ＳＳに接触したのち（図３Ｂ）、負極集電体４２Ａのサンプルが破断するまで、矢印Ｙ５３の方向へ継続して一定の突き刺し速度Ｖで突き刺し治具５３を進行させた（図３Ｃ）。このようにして、突き刺し治具５３の先端部５３Ｔが表面４２ＳＳに接触したのち、負極集電体４２Ａのサンプルが破断するまでの、矢印Ｙ５３の方向における先端部５３Ｔの変位量Ｄを求めた。なお、表１および図１１では、突き刺し速度Ｖが５０ｍｍ／分であるときの数値を１として規格化した数値をそれぞれ示している。

【0218】

（実験例２）
負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なることを除き、他は上記実験例１と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表１および図１１に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断は確認されなかった。

【0219】

（実験例３−１）
負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なること、および負極４２について１４０℃で４時間に亘る熱処理を加えたことを除き、他は上記実験例１と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表１および図１１に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断は確認されなかった。

【0220】

（実験例３−２）
表２に示したタイプＢの負極活物質を使用したことを除き、他は上記実験例３−１と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表１および図１１に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断は確認されなかった。

【0221】

（実験例３−３）
表２に示したタイプＣの負極活物質を使用したことを除き、他は上記実験例３−１と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表１および図１１に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断は確認されなかった。

【0222】

（実験例４）
負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なることを除き、他は上記実験例１と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表１および図１１に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。

【0223】

（実験例５）
負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なることを除き、他は上記実験例１と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表１および図１１に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。

【0224】

（実験例６）
負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なることを除き、他は上記実験例１と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表１および図１１に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。

【0225】

（実験例７）
負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なることを除き、他は上記実験例１と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表１および図１１に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。

【0226】

（実験例８−１）
負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なることを除き、他は上記実験例１と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表１および図１１に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。

【0227】

（実験例８−２）
表２に示したタイプＢの負極活物質を使用したことを除き、他は上記実験例８−１と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表１および図１１に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。

【0228】

（実験例８−３）
表２に示したタイプＣの負極活物質を使用したことを除き、他は上記実験例８−１と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表１および図１１に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。

【0229】

表１に示したように、負極集電体４２Ａが、０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度Ｖ１（ここではＶ１＝０．１ｍｍ／分，０．２ｍｍ／分および５０ｍｍ／分）での突き刺し試験における変位量Ｄ１に対する０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度Ｖ２（ここではＶ２＝０．０２５ｍｍ／分）での突き刺し試験における変位量Ｄ２の比が０．９７以上である場合（実験例１，２，３−１〜３−３）に、サイクル試験後の破断が生じにくいことが確認できた。

【0230】

（実験例９）
以下の手順により、図４Ａおよび図４Ｂに示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0231】

正極４１の作製は以下の要領で実施した。最初に、正極活物質（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（デンカブラック）３質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体４１Ａ（２０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを１２０℃のオーブン中で乾燥させることにより、正極活物質層４１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層４１Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層４１Ｂが形成された正極集電体４１Ａを帯状（幅＝５８ｍｍ，長さ＝９８０ｍｍ）に切断した。この場合には、正極活物質層４１Ｂの体積密度を３．５０ｇ／ｃｍ³とした。

【0232】

負極４２の作製は以下の要領で実施した。最初に、負極活物質として粉末状の天然黒鉛と、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と、負極結着剤（カルボキシメチルセルロース／スチレンブタジエンラバー）１．５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。酸化ケイ素（ＳｉＯ）の含有率は１０％とした。続いて、イオン交換水に負極合剤を分散させることにより負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体４２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層４２Ｂを形成した。負極集電体４２Ａとしては、表１の欄外に示したように、１２μｍ厚の銅箔を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層４２Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層４２Ｂが形成された負極集電体４２Ａを帯状（幅＝６０ｍｍ，長さ＝１０１０ｍｍ）に切断した。この場合には、負極活物質層４２Ｂの体積密度を１．４６０ｇ／ｃｍ³とした。

【0233】

電解液については、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合して混合溶媒を作製したのち、その混合溶媒に電解質塩（ＬｉＰＦ₆）を溶解させることにより得た。この際、混合溶媒の組成比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ）を重量比で３０：１０：６０とし、ＬｉＰＦ₆の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0234】

二次電池を組み立てる際には、まず、正極４１、セパレータ４３、負極４２、セパレータの順にそれらを積層したのち巻回することで巻回電極体４０を作製した。次に、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟み、負極リード４６を電池缶３１に溶接すると共に正極リード４５を安全弁機構３５に溶接したのち、巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納した。さらに、電池缶３１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット３７を間にして電池蓋３４を電池缶３１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。

【0235】

このようにして得られた実施例９の二次電池を解体し、負極４２を取り出した。取り出した負極４２を炭酸ジメチル（ＤＭＣ）により洗浄したのち、乾燥させ、乾燥後の負極４２から、負極活物質層４２Ｂが塗布されていない領域の負極集電体４２Ａを採取し、突き刺し試験を行い、変位量Ｄを求めた。ここでは一対の基板５１Ａ，５１Ｂにおける開口５１ＫＡ，５１ＫＢの内径およびリング５４の内径（直径）をいずれも１１．３ｍｍφとした（図３Ａ〜３Ｃ参照）。一対の基板５１Ａ，５１Ｂの間に１ＭＰａの圧力でクランプした負極集電体４２Ａに対し、直径２．０φｍｍの半球状の先端部５３Ｔを有するステンレス鋼からなる突き刺し治具５３を接触させるようにした。その際、突き刺し速度Ｖを０．０２５ｍｍ／分および５０ｍｍ／分の２水準とし、それぞれについて変位量Ｄを求めた。その結果を表３に示す。

【0236】

【表3】

【0237】

なお、変位量Ｄについては、図３Ａ〜図３Ｃに示したように突き刺し試験を行い、求めた。すなわち、図３Ａに示したように、開口５１ＫＡ，５１ＫＢを有する一対の基板５１Ａ，５１Ｂの間に負極集電体４２Ａのサンプルを挟持した。そののち、負極集電体４２Ａのうち、開口５１ＫＡ，５１ＫＢと重複する部分に対し突き刺し治具５３を一定の突き刺し速度Ｖで接近させ、表面４２ＳＳに対し直交するように、矢印Ｙ５３の方向へ突き刺し治具５３を進行させた。突き刺し治具５３の先端部５３Ｔが表面４２ＳＳに接触したのち（図３Ｂ）、負極集電体４２Ａのサンプルが破断するまで、矢印Ｙ５３の方向へ継続して一定の突き刺し速度Ｖで突き刺し治具５３を進行させた（図３Ｃ）。このようにして、突き刺し治具５３の先端部５３Ｔが表面４２ＳＳに接触したのち、負極集電体４２Ａのサンプルが破断するまでの、矢印Ｙ５３の方向における先端部５３Ｔの変位量Ｄを求めた。なお、表３では、突き刺し速度Ｖが５０ｍｍ／分であるときの数値を１として規格化した数値をそれぞれ示している。

【0238】

また、上記で得られた実施例９の二次電池の負極４２について、下記の要領で膨張率Ｘ［％］の測定を実施した。具体的には、環境温度２３℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流３０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行ったのち環境温度２３℃、放電電流６００ｍＡ、放電カット電圧２Ｖの条件で定電流放電させた実施例９の二次電池を、乾燥室内で解体して負極４２を取り出し、放電状態での負極４２の厚さＴ１を測定した。続いて、充電電圧４．２５Ｖ、充電電流３０００ｍＡ、充電カット電流５００ｍＡの条件で定電流定電圧充電を行った実施例９の二次電池を乾燥室内で解体して負極４２を取り出し、充電状態での負極４２の厚さＴ２を測定した。このようにして得た厚さＴ１および厚さＴ２から、負極４２の膨張率Ｘ（＝Ｔ２／Ｔ１＊１００）［％］を算出した。その結果についても表３に示す。なお、表３には、条件式（７）における右辺の数値を併せて示す。また、図１２に、負極４２の膨張率Ｘと変位量Ｄ２との関係を表す。なお、図１２における直線は、条件式（７）に対応するＤ２＝２１．９４７＊（Ｘ／１００）−２４．６４３を表す。表３および図１２に示したように、突き刺し速度Ｖが０．０２５ｍｍ／分であるときの変位量Ｄ２が条件式（７）を満たす結果となった。

【0239】

さらに、上記で得られた実施例９の二次電池について、環境温度２３℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流３０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．０Ｖの条件で定電流放電を行い、初期容量を測定した。初期容量は３１００ｍＡｈであった。また、１ｋＨｚの周波数で測定した二次電池の交流抵抗は１７．０ｍΩであった。続いて、さらにその二次電池について環境温度０℃、充電電圧４．２５Ｖ、充電電流４０００ｍＡ、充電時間２時間の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、放電電流１００００ｍＡ、終止電圧２．０Ｖの条件で定電流放電を行うサイクルを容量維持率が３０％を切るまで行った。そののち、乾燥室内においてその二次電池を解体し、負極４２を観察したところ、負極集電体４２Ａの破断は確認されなかった。解体した二次電池から負極集電体４２Ａを得る際、負極４２をＤＭＣにより洗浄することで負極活物質層４２Ｂを除去した。

【0240】

（実験例１０）
酸化ケイ素（ＳｉＯ）の含有率が異なること、負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なること、および負極活物質の体積密度が異なることを除き、他は上記実験例９と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表３に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断は確認されなかった。また、表３および図１２に示したように、条件式（７）も満たす結果となった。

【0241】

（実験例１１）
負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なること、および負極活物質の体積密度が異なることを除き、他は上記実験例９と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表３に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断は確認されなかった。また、表３および図１２に示したように、条件式（７）も満たす結果となった。

【0242】

（実験例１２）
酸化ケイ素（ＳｉＯ）の含有率が異なること、負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なること、および負極活物質の体積密度が異なることを除き、他は上記実験例９と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表３に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断は確認されなかった。また、表３および図１２に示したように、条件式（７）も満たす結果となった。

【0243】

（実験例１３）
酸化ケイ素（ＳｉＯ）の含有率が異なること、負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なること、および負極活物質の体積密度が異なることを除き、他は上記実験例９と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表３に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断は確認されなかった。また、表３および図１２に示したように、条件式（７）も満たす結果となった。

【0244】

（実験例１４）
酸化ケイ素（ＳｉＯ）の含有率が異なること、負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なること、および負極活物質の体積密度が異なることを除き、他は上記実験例９と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表３に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断は確認されなかった。また、表３および図１２に示したように、条件式（７）も満たす結果となった。

【0245】

（実験例１５）
酸化ケイ素（ＳｉＯ）の含有率が異なること、負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なること、および負極活物質の体積密度が異なることを除き、他は上記実験例９と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表３に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。また、表３および図１２に示したように、条件式（７）も満足しない結果となった。

【0246】

（実験例１６）
負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なることを除き、他は上記実験例９と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表３に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。また、表３および図１２に示したように、条件式（７）も満足しない結果となった。

【0247】

（実験例１７）
負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なること、および負極活物質の体積密度が異なることを除き、他は上記実験例９と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表３に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。また、表３および図１２に示したように、条件式（７）も満足しない結果となった。

【0248】

（実験例１８）
酸化ケイ素（ＳｉＯ）の含有率が異なること、負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なること、および負極活物質の体積密度が異なることを除き、他は上記実験例９と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表３に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。また、表３および図１２に示したように、条件式（７）も満足しない結果となった。

【0249】

（実験例１９）
酸化ケイ素（ＳｉＯ）の含有率が異なること、負極集電体４２Ａの変位量Ｄの特性値が異なること、および負極活物質の体積密度が異なることを除き、他は上記実験例９と同様にして二次電池を作製すると共にその評価を行った。その結果を表３に併せて示す。なお、本実験例では負極集電体４２Ａの破断が確認された。また、表３および図１２に示したように、条件式（７）も満足しない結果となった。

【0250】

表３に示したように、負極集電体４２Ａが、０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度Ｖ１（ここではＶ１＝５０ｍｍ／分）での突き刺し試験における変位量Ｄ１に対する０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度Ｖ２（ここではＶ２＝０．０２５ｍｍ／分）での突き刺し試験における変位量Ｄ２の比が０．９６８以上である場合であって条件式（７）を満足する場合（実験例９〜１４）に、サイクル試験後の破断が生じにくいことが確認できた。

【0251】

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

【0252】

例えば、本技術の二次電池の構成を説明するために、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げた。しかしながら、本技術の二次電池は、コイン型、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合にも適用可能である。

【0253】

なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。また、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
＜１＞
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する
リチウムイオン二次電池用負極。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７＊（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１０≦Ｘ≦１２５ ……（３）
ただし、
Ｄ１：０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量
Ｄ２：０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）
＜２＞
前記負極集電体は、銅（Ｃｕ）を主たる成分とする銅合金箔である
上記＜１＞記載のリチウムイオン二次電池用負極。
＜３＞
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物ならびに錫（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
上記＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
＜４＞
正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有するリチウムイオン二次電池。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７＊（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１０≦Ｘ≦１２５ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量
Ｄ２：０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）
＜５＞
正極および負極と共に電解質を有するリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記リチウムイオン二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する、電池パック。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ……（１）
Ｄ２≧２１．９４７＊（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１０≦Ｘ≦１２５ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量
Ｄ２：０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）
＜６＞
正極および負極と共に電解質を有するリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する、電動車両。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７＊（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１０≦Ｘ≦１２５ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量
Ｄ２：０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）
＜７＞
正極および負極と共に電解質を有するリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池から電力を供給される１または２種類以上の電気機器と、
前記リチウムイオン二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する、電力貯蔵システム。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７＊（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１０≦Ｘ≦１２５ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量
Ｄ２：０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）
＜８＞
正極および負極と共に電解質を有するリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する、電動工具。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７＊（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１０≦Ｘ≦１２５ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量
Ｄ２：０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）
＜９＞
正極および負極と共に電解質を有するリチウムイオン二次電池を電力供給源として備え、
前記負極は、
条件式（１）から条件式（３）を全て満たす負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する、電子機器。
（ただし、突き刺し速度以外の突き刺し試験の各条件を同一とする。）
（Ｄ２／Ｄ１）≧０．９６８ ・・・（１）
Ｄ２≧２１．９４７＊（Ｘ／１００）−２４．６４３ ・・・（２）
１１０≦Ｘ≦１２５ ・・・（３）
ただし、
Ｄ１：０．１ｍｍ／分以上の突き刺し速度での突き刺し試験における第１の変位量
Ｄ２：０．１ｍｍ／分未満の突き刺し速度での突き刺し試験における第２の変位量
Ｘ：負極活物質層の膨張率（％）

【0254】

本出願は、日本国特許庁において２０１６年９月１６日に出願された日本特許出願番号２０１６−１８１６３２号、および日本国特許庁において２０１７年３月１５日に出願された日本特許出願番号２０１７−５００４５号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。

【0255】

当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】