特許 6773296 静電荷像現像用トナーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6773296

(24)【登録日】2020年10月5日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20201012BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20201012BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20201012BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 381

   G03G9/097 365

   G03G9/087 331

【請求項の数】10

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2016-177708(P2016-177708)

(22)【出願日】2016年9月12日

(65)【公開番号】特開2018-44986(P2018-44986A)

(43)【公開日】2018年3月22日

【審査請求日】2019年6月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100193976

【弁理士】

【氏名又は名称】澤山 要介

(72)【発明者】

【氏名】清水 章貴

【審査官】 廣田 健介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−２１０２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１３６２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６５９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７３４０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／１１３

Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

工程（１）：離型剤と、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子の水系分散液と、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて融着粒子を得る工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
樹脂粒子（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含有し、
ポリエステル樹脂（Ｘ）が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有するポリエステル樹脂であり、
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記工程（１）における樹脂粒子（Ａ）の使用量が、離型剤１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項2】

前記離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）に対する樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）の比が、０．０１以上１．５以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項3】

前記ポリエステル樹脂（Ｘ）が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を、１質量％以上２０質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項4】

前記離型剤が、炭化水素ワックスである、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項5】

工程（１）の乳化温度が、前記離型剤の融点以上かつ８０℃以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項6】

前記離型剤粒子の水系分散液中における界面活性剤の使用量が、５質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項7】

前記樹脂粒子（Ｂ）が、ポリエステル樹脂（Ｙ）を５０質量％以上含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項8】

工程（１）：離型剤と、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程、
を含む離型剤粒子の水系分散液の製造方法であって、
樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂（Ｘ）を含有し、
ポリエステル樹脂（Ｘ）が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有するポリエステル樹脂であり、
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記工程（１）における樹脂粒子（Ａ）の使用量が、離型剤１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である、
離型剤粒子の水系分散液の製造方法。

【請求項9】

離型剤と、前記離型剤の周囲に付着した樹脂粒子（Ａ）とを含む、離型剤粒子の水系分散液であって、
樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂（Ｘ）を含有し、
ポリエステル樹脂（Ｘ）が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有するポリエステル樹脂であり、
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記離型剤粒子の水系分散液中の樹脂粒子（Ａ）の使用量が、離型剤１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である、離型剤粒子の水系分散液。

【請求項10】

前記離型剤粒子の水系分散液中の界面活性剤の使用量が０質量％以上２質量％以下である、請求項９に記載の離型剤粒子の水系分散液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、離型剤粒子の水系分散液の製造方法、及び離型剤粒子の水系分散液に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練粉砕法に代わり、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。しかしながら、凝集融着法によりトナーを製造する場合、溶融混練粉砕法とは異なり混練工程がないため、離型剤をトナー中に効率良く内包させて分散させることが課題となる。

【0003】

例えば、特許文献１には、離型剤と、ポリエステルを樹脂中９０質量％以上含有する樹脂粒子（Ａ）の分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の分散液を得る工程（１）、得られた離型剤粒子の分散液と、ポリエステルを樹脂中９０質量％以上含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程（２）、得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程（３）を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステルを構成する酸成分中に脂肪族カルボン酸が含まれ、前記樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下であり、前記離型剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量が離型剤１００質量部に対し０．５質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示され、離型剤の脱離及び露出が抑制され、定着性、トナー飛散の抑制、及び耐久性に優れた静電荷現像用トナーが得られることが記載されている。

【0004】

特許文献２には、ポリエステル系樹脂とワックス（Ａ）とを含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散体であって、前記ワックス（Ａ）が、エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記ワックス（Ａ）の含有量が、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部であり、前記ポリエステル系樹脂が、融点が６０〜１１０℃であり、分子量が４００以上である水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｂ）由来の構成部位を、１〜２０質量％有する、トナー用結着樹脂組成物の水系分散体が開示され、耐フィルミング性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得ることができることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−４５８４０号公報

【特許文献2】特開２０１５−２１０２７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１のように、離型剤粒子の作製において、界面活性剤の代わりに樹脂粒子を用いることで、分散力の高い界面活性剤の使用量を抑えることができ、凝集・融着工程において、界面活性剤の高い分散力による離型剤の脱離をある程度は抑制することができる。しかしながら、前述の特許文献の技術を使用しても、特に加熱する融着工程においては、離型剤の脱離の抑制、及び離型剤のトナー粒子の表面への露出の抑制がなお不十分であり、そのため、得られたトナーは、耐熱保存性に向上の余地があった。
そこで、本発明は、離型剤の脱離量が少なく、かつ耐熱保存性に優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法、該静電荷像現像用トナーの製造方法に用いられる離型剤粒子の水系分散液の製造方法、及び離型剤粒子の水系分散液を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、融着工程における離型剤の脱離及びトナー粒子表面への露出の要因が、トナー粒子中の樹脂成分と離型剤の親和性の低さにあると考えて検討を行った。その結果、離型剤を水性媒体中に分散させる際に、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有するポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を用いることで、離型剤の脱離量が少なく、かつトナーの耐熱保存性に優れるトナーが得られることを見出した。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］に関する。
［１］ 工程（１）：離型剤と、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子の水系分散液と、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて融着粒子を得る工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
樹脂粒子（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含有し、
ポリエステル樹脂（Ｘ）が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有するポリエステル樹脂であり、
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
［２］工程（１）：離型剤と、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程、
を含む離型剤粒子の水系分散液の製造方法であって、
樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂（Ｘ）を含有し、
ポリエステル樹脂（Ｘ）が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有するポリエステル樹脂であり、
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、
離型剤粒子の水系分散液の製造方法。
［３］離型剤と、前記離型剤の周囲に付着した樹脂粒子（Ａ）とを含む、離型剤粒子の水系分散液であって、
樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂（Ｘ）を含有し、
ポリエステル樹脂（Ｘ）が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有するポリエステル樹脂であり、
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、離型剤粒子の水系分散液。

【発明の効果】

【0009】

本発明によると、離型剤の脱離量が少なく、かつ耐熱保存性に優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法、該静電荷像現像用トナーの製造方法に用いられる離型剤粒子の水系分散液の製造方法、及び離型剤粒子の水系分散液を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、
工程（１）：離型剤と、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子の水系分散液と、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて融着粒子を得る工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、樹脂粒子（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ｘ）が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有するポリエステル樹脂であり、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法である。

【0011】

本発明の製造方法により、離型剤の脱離量が少なく、かつトナーの耐熱保存性に優れるトナーを提供できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
前述のように、凝集融着法によりトナーを製造する場合、離型剤を水性媒体中に分散させ離型剤粒子を作製する際に、界面活性剤の代わりに樹脂粒子を用いることで、分散力の高い界面活性剤の使用量を抑えることができ、凝集・融着工程において、界面活性剤の高い分散力による離型剤の脱離をある程度は抑制することができる。しかしながら、特に加熱を介する融着工程においては、離型剤はより脱離し易くなり、より強く融着粒子を構成する樹脂中に離型剤を捕捉する力が必要と考えられる。
本発明においては、離型剤を、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有するポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する樹脂粒子（Ａ）で分散させている。ポリエステル樹脂（Ｘ）は、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの存在下で調製することにより得られるものであり、炭化水素ワックス由来の構成成分が結合したものとなる。ポリエステル樹脂（Ｘ）のポリエステル部分は適度な極性を有するため、炭化水素ワックス由来の構成成分を結合させたポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する樹脂粒子（Ａ）は、あたかも界面活性剤の代わりとして機能し、離型剤を水性媒体中に良好に分散させることが可能となるものと考えられる。
樹脂粒子（Ａ）によって離型剤を分散させるにあたっては、より粒径の小さい樹脂粒子（Ａ）で離型剤を分散させることで、多くの樹脂粒子（Ａ）が離型剤の外周に付着できるため、より分散性が安定した離型剤粒子を得ることができる。樹脂粒子（Ａ）を付着した離型剤粒子は、凝集工程における撹拌混合によって、トナー粒子を形成する樹脂粒子の集合体の中に取り込まれやすくなる。更に、融着工程において、樹脂粒子の集合体が融着するとともに、炭化水素ワックス由来の構成成分が極性の低い離型剤との親和性に優れるため、離型剤を樹脂のマトリックス中に補足しやすくなり、離型剤の脱離及びトナー表面への露出が抑制されると考えられる。そして、融点の比較的低い離型剤の脱離及びトナー粒子表面への露出が抑制されることで、トナーの耐熱保存性が向上するものと考えられる。

【0012】

以下、本発明の製造方法に用いられる各成分、工程等について説明する。

【0013】

＜工程（１）＞
本発明のトナーの製造方法における工程（１）は、離型剤と、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水系分散液を得る工程である。
本発明に係る離型剤粒子の水系分散液の製造方法は、上記工程（１）を含む。

【0014】

（離型剤）
離型剤としては、ワックスが挙げられる。ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス（以下、後述のポリエステル樹脂（Ｘ）に含まれる炭化水素ワックス（Ｗ２）と区別して、「炭化水素ワックス（Ｗ１）」ともいう。）、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックス（Ｗ１）としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、炭化水素ワックス（Ｗ１）又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックス（Ｗ１）がより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、パラフィンワックスがより更に好ましい。

【0015】

離型剤の融点は、トナーの離型性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させ、定着可能温度範囲を広くする観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。離型剤を２種以上併用する場合、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤を２種以上併用する場合、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの離型剤の融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の質量比の場合は、最も低い融点の離型剤の融点を本発明における離型剤の融点とする。

【0016】

離型剤の酸価は、トナーの離型性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0017】

離型剤の使用量は、トナーの離型性の観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

【0018】

（樹脂粒子（Ａ））
樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する。この樹脂粒子（Ａ）は、前述のとおり、離型剤の分散剤として機能する。

【0019】

樹脂粒子（Ａ）中におけるポリエステル樹脂（Ｘ）の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは１００質量％である。

【0020】

〔ポリエステル樹脂（Ｘ）〕
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有するポリエステル樹脂である。

【0021】

≪水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス≫
水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（以下、「炭化水素ワックス（Ｗ２）」ともいう）は、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステルとの反応性の観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックス（Ｗ２）は、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックス（Ｗ２）の原料としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスが挙げられ、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。

【0022】

水酸基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性する方法により得られる。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法等が挙げられ、具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン（登録商標）７００」、「ユニリン（登録商標）４２５」、「ユニリン（登録商標）５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）等が挙げられる。

【0023】

カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性ワックスが挙げられる。酸変性ワックスは、例えば、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入する方法により得られる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられ、具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ハイワックス１１０５Ａ」（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。

【0024】

水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前記水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法により得られる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」、「パラコール６５００」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。

【0025】

炭化水素ワックス（Ｗ２）の水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0026】

炭化水素ワックス（Ｗ２）の酸価は、ポリエステルとの反応性の観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0027】

炭化水素ワックス（Ｗ２）の水酸基価と酸価の合計は、ポリエステルとの反応性の観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0028】

炭化水素ワックス（Ｗ２）の融点は、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。

【0029】

炭化水素ワックス（Ｗ２）の数平均分子量は、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。

【0030】

なお、炭化水素ワックス（Ｗ２）の水酸基価、酸価、融点、及び数平均分子量は、実施例に記載の方法によって得られた値である。

【0031】

ポリエステル樹脂（Ｘ）中における炭化水素ワックス（Ｗ２）由来の構成成分の含有量は、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。

【0032】

ポリエステル樹脂（Ｘ）は、多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）とを、炭化水素ワックス（Ｗ２）の存在下で重縮合して得られるものである。
この方法により、炭化水素ワックス（Ｗ２）が有する水酸基は、多価カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）のカルボキシ基と縮合し、炭化水素ワックス（Ｗ２）が有するカルボキシ基は、多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）の水酸基と縮合するため、ポリエステル樹脂（Ｘ）は、炭化水素ワックス（Ｗ２）由来の構成成分を含有するものとなる。

【0033】

≪多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）≫
多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）は、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性をより向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むものが好ましい。多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。

【0034】

多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0035】

≪多価カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）≫
多価カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性をより向上させる観点から、ジカルボン酸が好ましい。

【0036】

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性をより向上させる観点から、フマル酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの多価カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0037】

多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、所望の物性のポリエステル樹脂を得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

【0038】

≪ポリエステル樹脂（Ｘ）の物性等≫
ポリエステル樹脂（Ｘ）の軟化点は、水性媒体中におけるポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。

【0039】

ポリエステル樹脂（Ｘ）のガラス転移温度は、水性媒体中におけるポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３３℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。

【0040】

ポリエステル樹脂（Ｘ）の酸価は、水性媒体中におけるポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0041】

なお、ポリエステル樹脂（Ｘ）の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、実施例に記載の方法によって得られた値である。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、ポリエステル樹脂（Ｘ）を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上のポリエステル樹脂（Ｘ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。

【0042】

≪ポリエステル樹脂（Ｘ）の製造方法≫
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、例えば、多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）とを、炭化水素ワックス（Ｗ２）の存在下で、不活性ガス雰囲気中にて、重縮合することにより製造することができる。反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合禁止剤を用いてもよい。

【0043】

重縮合反応の温度は、ポリエステル樹脂（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。

【0044】

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物；チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。

【0045】

エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。

【0046】

ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

【0047】

樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。

【0048】

（樹脂粒子（Ａ）の水系分散液及びその製造方法）
樹脂粒子（Ａ）の水系分散液は、前述のポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する樹脂を水性媒体中に分散させたものである。
樹脂粒子（Ａ）の水系分散液を得る方法としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂（Ｘ）等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、転相乳化による方法が好ましい。

【0049】

〔転相乳化〕
転相乳化法としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する樹脂を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、単に「方法（１−１）」ともいう）、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する樹脂を溶融して混合して得られた樹脂混合物に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、単に「方法（１−２）」ともいう）等が挙げられる。
転相乳化によると、界面活性剤を使用せずとも樹脂粒子（Ａ）の水系分散液を製造することができるため、離型剤の脱離及び露出が抑制され、トナーの耐熱保存性が向上する。
樹脂粒子（Ａ）は離型剤の分散剤として機能することから、より均質な樹脂粒子（Ａ）の水系分散液を製造しやすい点で、方法（１−１）が好ましい。以下、方法（１−１）について説明する。

【0050】

〔水性媒体〕
樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の製造に用いられる水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％であり、そして、１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水と共に水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。

【0051】

≪方法（１−１）≫
方法（１−１）は、まず、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する樹脂を有機溶媒に溶解させ、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含有する樹脂混合物の有機溶媒溶液を得、次いで、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法である。

【0052】

≪有機溶媒≫
有機溶媒としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）を溶解し、水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ^1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ^1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ^1/2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ^1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ^1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ^1/2以下である。

【0053】

方法（１−１）で用いられる有機溶媒の具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ^1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。

【0054】

有機溶媒とポリエステル樹脂（Ｘ）との質量比（有機溶媒／ポリエステル樹脂（Ｘ））は、ポリエステル樹脂（Ｘ）を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。

【0055】

方法（１−１）では、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性と凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
ポリエステル樹脂（Ｘ）に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、このときの樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［ポリエステル樹脂（Ｘ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００

【0056】

添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下、更に好ましくは６００質量部以下である。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。

【0057】

転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水性媒体に溶解しているため蒸留するのが好ましい。有機溶媒は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の分散媒中、水の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。

【0058】

蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。

【0059】

〔樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の物性等〕
転相乳化により得られる樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。

【0060】

水系分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０６μｍ以上であり、そして、１．０μｍ以下であり、好ましくは０．７０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下、より更に好ましくは０．１５μｍ以下である。樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、実施例に記載の方法によって求められる。

【0061】

（離型剤粒子の水系分散液の製造）
離型剤粒子の水系分散液は、前述の離型剤と、前述の樹脂粒子（Ａ）の水系分散液と必要に応じて水性媒体とを混合し、乳化することにより得られる。
工程（１）においては、離型剤と、樹脂粒子（Ａ）を用いて離型剤粒子を調製することで、ポリエステル部分が適度に極性を有するために、特に界面活性剤を使用しなくても離型剤を水性媒体中に分散させることが可能となる。

【0062】

離型剤粒子の水系分散液は、離型剤と樹脂粒子（Ａ）と必要に応じて水性媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等が好ましく、超音波分散機がより好ましい。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
前記分散機を使用する前に、離型剤、及び樹脂粒子（Ａ）の水系分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。

【0063】

離型剤粒子の水系分散液の製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子（Ａ）を得る際に用いられるものと同様である。

【0064】

離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、離型剤の脱離及び露出を抑制する観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びに融着工程の加熱後でもトナー中に離型剤を含有させる観点から、樹脂粒子（Ａ）の使用量が、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。

【0065】

離型剤粒子の水系分散液は、離型剤の脱離及び露出を抑制する観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を阻害しない程度であれば界面活性剤を含有してもよい。
当該観点から、界面活性剤の使用量は、離型剤粒子中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、そして、０質量％以上である。
離型剤粒子の水系分散液の分散安定性をより向上させる等の事情により界面活性剤を使用する場合には、界面活性剤の使用量は、離型剤粒子中の離型剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。

【0066】

工程（１）では、離型剤と樹脂粒子（Ａ）とを水性媒体中に添加し、離型剤の融点以上の温度で加熱しながら乳化させるのが好ましい。
この乳化時の加熱温度は、離型剤粒子の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
乳化時の加熱時間は、離型剤粒子の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、そして、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。

【0067】

離型剤粒子の水系分散液の固形分濃度は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

【0068】

離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上、より更に好ましくは０．２０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７０μｍ以下、より更に好ましくは０．６０μｍ以下である。

【0069】

前記離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）に対する樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）の比は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０６以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下である。

【0070】

上述の工程（１）によれば、離型剤と、前記離型剤の周囲に付着した樹脂粒子（Ａ）とを含む、離型剤粒子の水系分散液が得られる。樹脂粒子（Ａ）が離型剤の周囲に付着することで、水系分散液中で、離型剤粒子が安定に分散すると考えられる。

【0071】

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた離型剤粒子の水系分散液と、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
工程（２）において用いられる樹脂粒子（Ｂ）の総量１００質量部に対する、離型剤粒子の量は、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

【0072】

工程（２）は、下記の工程（２Ａ）及び工程（２Ｂ）を含んでもよい。
工程（２Ａ）：工程（１）で得られた離型剤粒子の水系分散液と、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｂ’）を添加して、樹脂粒子（Ｂ’）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ｂ’）付着凝集粒子）を得る工程
なお、工程（２）、特に工程（２Ａ）において、着色剤を添加してもよい。

【0073】

（樹脂粒子（Ｂ））
樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの結着樹脂として機能する。
本発明における樹脂粒子（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｙ）を含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）中におけるポリエステル樹脂（Ｙ）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは１００質量％である。

【0074】

〔ポリエステル樹脂（Ｙ）〕
ポリエステル樹脂（Ｙ）は、多価アルコール成分（Ｙ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）とを重縮合することにより得られるものである。
ポリエステル樹脂（Ｙ）として、前述のポリエステル樹脂（Ｘ）を含有してもよい。

【0075】

≪多価アルコール成分（Ｙ−ａｌ）≫
多価アルコール成分（Ｙ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むものが好ましい。多価アルコール成分（Ｙ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。

【0076】

多価アルコール成分（Ｙ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（Ｙ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、前述の多価アルコール成分（Ｘ−ａｌ）が含み得る多価アルコール成分として説明されたものと同様のものが挙げられる。
これらの多価アルコール成分（Ｙ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0077】

≪多価カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）≫
多価カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性をより向上させる観点から、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。

【0078】

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性をより向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性をより向上させる観点から、アジピン酸、ドデセニルコハク酸が好ましい。

【0079】

３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくはトリメリット酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはトリメリット酸無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。

【0080】

これらの多価カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0081】

多価アルコール成分（Ｙ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、所望の物性のポリエステル樹脂を得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

【0082】

≪ポリエステル樹脂（Ｙ）の物性等≫
ポリエステル樹脂（Ｙ）の軟化点は、トナーの低温定着性の観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、より更に好ましくは１００℃以下である。

【0083】

ポリエステル樹脂（Ｙ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性の観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。

【0084】

ポリエステル樹脂（Ｙ）の酸価は、水性媒体中におけるポリエステル樹脂（Ｙ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0085】

なお、ポリエステル樹脂（Ｙ）の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、実施例に記載の方法によって得られた値である。
ポリエステル樹脂（Ｙ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、ポリエステル樹脂（Ｙ）を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上のポリエステル樹脂（Ｙ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。

【0086】

≪ポリエステル樹脂（Ｙ）の製造方法≫
ポリエステル樹脂（Ｙ）は、例えば、多価アルコール成分（Ｙ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）とを、不活性ガス雰囲気中にて、重縮合することにより製造することができる。反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合禁止剤を用いてもよい。

【0087】

重縮合反応の温度は、ポリエステル樹脂（Ｙ）の生産性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
重縮合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。

【0088】

エステル化触媒としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）の製造方法で挙げられたエステル化触媒と同様のものが挙げられ、これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ｙ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。

【0089】

エステル化助触媒としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）の製造方法で挙げられたエステル化助触媒と同様のものが挙げられ、これらの中でも、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ｙ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

【0090】

ラジカル重合禁止剤としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）の製造方法で挙げられたラジカル重合禁止剤と同様のものが挙げられる。

【0091】

〔樹脂粒子（Ｂ）の任意成分〕
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂としては、上記のポリエステル樹脂（Ｙ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
樹脂粒子（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。その他、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
なお、着色剤は、後述するとおり、樹脂粒子（Ｂ）とは別に着色剤粒子として用意しておき、当該着色剤粒子を樹脂粒子（Ｂ）と共に凝集させて、凝集粒子とするのが好ましい。

【0092】

（樹脂粒子（Ｂ）の製造）
樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂、必要に応じて界面活性剤、その他の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液の製造に用いられる水性媒体としては、前記樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の製造において用いられるものと同様に、水を主成分とするものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは１００質量％である。
水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液を得る方法としては、前記樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の製造において説明した転相乳化による方法が好ましく、中和剤、界面活性剤、分散条件等の好ましい態様も同じである。
樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の製造と同様に、転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液の分散媒中、水の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。

【0093】

界面活性剤は、離型剤の脱離及び露出を抑制する観点からは使用しない方がよいが、水性媒体中における分散安定性の観点からは、界面活性剤を少量含有してもよい。界面活性剤の好適例は、前述のとおりである。
界面活性剤の使用量は、離型剤の脱離及び露出を抑制する観点から、樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液の分散安定性をより向上させる等の事情により界面活性剤を使用する場合には、界面活性剤の使用量は、水性媒体中における分散安定性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。

【0094】

樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の水系分散液の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分には樹脂、顔料、界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。

【0095】

水系分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．５０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。

【0096】

（着色剤）
工程（２）では、更に着色剤を添加して凝集粒子を得てもよい。この場合、着色剤を水性媒体に分散させた着色剤粒子分散液を工程（２）において添加して、凝集粒子を得てもよい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも、銅フタロシアニンが好ましい。
染料としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0097】

着色剤粒子分散液は、着色剤と、必要に応じて界面活性剤とを、水性媒体と混合することにより好適に製造することができる。この際、ホモジナイザー等を用いて分散させるのが好ましい。水性媒体としては、前述の樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水性媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。

【0098】

着色剤の製造に用いる界面活性剤としては、前述の樹脂粒子（Ａ）の水系分散液の製造で挙げたものが使用でき、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
界面活性剤の量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制する観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。

【0099】

着色剤粒子分散液中における固形分の含有量及び着色剤の含有量は、それぞれ、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0100】

着色剤粒子分散液中における着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。

【0101】

（工程（２Ａ））
工程（２Ａ）では、前述の離型剤粒子の水系分散液、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液、及び必要に応じて凝集剤を混合し、凝集させて、凝集粒子（１）を得る。この際、前述の離型剤粒子の水系分散液、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液、並びに必要に応じて凝集剤、着色剤及び水性媒体を添加し、混合して凝集粒子（１）の水系分散液を得るのが好ましい。

【0102】

まず、樹脂粒子（Ｂ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、樹脂粒子（Ｂ）中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。この場合、着色剤は前述の着色剤粒子分散液として混合することが好ましい。着色剤を添加する場合、着色剤は、工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）の一方又は双方で添加してもよいが、工程（２Ａ）で添加し、工程（２Ｂ）では添加しないことが好ましい。これにより、着色剤がトナーから脱離することがより抑制される。
混合分散液には、本発明の効果を阻害しない範囲で樹脂粒子（Ｂ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。

【0103】

樹脂粒子（Ｂ）及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部中、樹脂粒子（Ｂ）の含有量は、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上４０℃以下である。

【0104】

前記混合分散液を調製する場合、樹脂粒子（Ｂ）及び離型剤粒子等の混合成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で調製を行ってもよい。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

【0105】

次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の水系分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。

【0106】

凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。

【0107】

凝集剤の使用量は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。

【0108】

凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水性媒体溶液にして滴下する。樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。
凝集剤の水溶液の濃度は、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。凝集剤は、一時に添加しても、複数回に分割して添加してもよいし、連続的又は断続的に添加してもよい。凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な撹拌をすることが好ましい。
凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集剤の滴下時間は１分以上１２０分以下が好ましい。滴下温度は凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、０℃以上５０℃以下が好ましい。
更に、凝集を促進させ、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げて保持することが好ましい。保持する温度としては、５０℃以上７０℃以下が好ましい。凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径（Ｄ_５０）の測定は実施例に記載の方法によって行う。

【0109】

得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下であり、そして、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上である。凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、実施例に記載の方法によって求められる。
凝集粒子（１）の水系分散液中の微粉量は、トナーの耐熱保存性の観点、及び高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０個数％以下、より好ましくは８個数％以下、更に好ましくは５個数％以下である。
なお、本明細書中、微粉とは、２μｍ以下の粒子（微粒子）のことをいう。
ここで、凝集粒子（１）の水系分散液中の微粉量とは、凝集粒子（１）の水系分散液中に含まれる粒子の総体積に占める微粉の個数パーセント濃度を意味し、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0110】

（工程（２Ｂ））
工程（２Ｂ）は、工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｂ’）を添加して、樹脂粒子（Ｂ’）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ｂ’）付着凝集粒子）を得る工程である。この際、工程（２Ａ）で説明した凝集粒子（１）の水系分散液に、樹脂粒子（Ｂ’）を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子（Ｂ’）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ｂ’）付着凝集粒子）の水系分散液を得るのが好ましい。
本工程（２Ｂ）を実施することにより、離型剤等がトナー粒子から脱離することをより良好に防止することができる。

【0111】

樹脂粒子（Ｂ’）は複数回に分割して添加してもよく、分割することなく添加してもよい。樹脂粒子（Ｂ’）を複数回に分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される凝集粒子（２）の粒径を制御する観点から、好ましくは２回以上であり、そして、凝集粒子（２）の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０回以下、より好ましくは８回以下である。樹脂粒子（Ｂ’）を複数回に分割して添加する場合、各々の樹脂粒子（Ｂ’）の量は同量であることが好ましい。
本工程（２Ｂ）においては、樹脂粒子（Ｂ’）は、工程（２Ａ）における樹脂粒子（Ｂ）と同じものであってもよく、異なる組成の樹脂粒子（Ｂ’）であってもよい。

【0112】

工程（２Ｂ）で用いる樹脂粒子（Ｂ’）を構成する樹脂の好適な例は、工程（２Ａ）で用いる樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂と同様である。樹脂粒子（Ｂ’）に含有される好適なポリエステル樹脂（Ｙ’）は、ポリエステル樹脂（Ｙ）と以下の点を除き同様である。
ポリエステル樹脂（Ｙ’）の軟化点は、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。

【0113】

ポリエステル樹脂（Ｙ’）のガラス転移温度は、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

【0114】

ポリエステル樹脂（Ｙ’）の酸価は、水性媒体中におけるポリエステル樹脂（Ｙ’）を含有する樹脂粒子（Ｂ’）の分散安定性を向上させる観点、並びに離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0115】

凝集粒子（２）の水系分散液における凝集粒子（１）と、工程（２Ｂ）で添加する樹脂粒子（Ｂ’）との配合比（凝集粒子（１）／樹脂粒子（Ｂ’））は、離型剤の脱離及び露出を抑制し、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．０以下である。
本工程（２Ｂ）における樹脂粒子（Ｂ’）の添加時期は、樹脂粒子（Ｂ’）を凝集粒子（１）に付着させることができれば特に制限はないが、凝集粒子（２）の粒径を制御する観点から、最初の凝集剤の添加終了後、融着工程までの間であることが好ましい。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ’）の分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ’）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。

【0116】

本工程における系内の温度は、凝集粒子（２）の粒径を制御する観点から、５０℃以上７０℃以下が好ましい。
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。

【0117】

凝集粒子（２）の水系分散液中の微粉量は、トナーの耐熱保存性の観点、及び高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０個数％以下、より好ましくは８個数％以下、更に好ましくは７個数％以下である。なお凝集粒子（２）の水系分散液中の微粉量とは、凝集粒子（２）の水系分散液中に含まれる粒子の総体積に占める微粉の個数パーセント濃度を意味し、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0118】

樹脂粒子（Ｂ’）を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を停止する観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集停止剤は、前記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。

【0119】

凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子の分散液を保持する温度と同じであることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。

【0120】

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程である。
ここで、「工程（２）で得られた凝集粒子」とは、工程（２Ｂ）を実施しない場合には工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）のことをいい、工程（２Ｂ）を実施する場合には工程（２Ｂ）で得られた凝集粒子（２）のことをいう。
融着の際、工程（２）で得られた凝集粒子中の樹脂粒子、離型剤粒子等が、主として物理的に付着している状態であったものが、融着されて一体となり、融着粒子となっていると推定される。

【0121】

融着時における加熱温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ１００℃以下となるような温度であることが好ましく、より好ましくは凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ９０℃以下となるような温度、更に好ましくは凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ８５℃以下となるような温度である。

【0122】

融着後、融着粒子の分散液中の微粉量は、トナーの耐熱保存性の観点、及び高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは２０個数％以下、より好ましくは１５個数％以下、更に好ましくは１２個数％以下である。なお、融着粒子の分散液中の微粉量とは、融着粒子の分散液中に含まれる粒子の総個数に占める微粉の個数パーセント濃度を意味し、実施例に記載の方法により測定することができる。
凝集粒子（２）の水系分散液と融着粒子の分散液との間の微粉量の変化量、すなわち、融着粒子の分散液中の微粉量（ｍ２）と、凝集粒子（２）の水系分散液中の微粉量（ｍ１）との差〔ｍ２−ｍ１〕は、トナーの耐熱保存性の観点、及び高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、小さいほど好ましく、具体的には、好ましくは１０個数％以下、より好ましくは５個数％以下である。これらの微粉量の増加は、主として融着工程における離型剤粒子の脱離に起因するものであり、変化量が少ないほど、融着工程における離型剤の脱離が抑制されていることを示す。
微粉量の変化量の測定方法は実施例に示すとおりである。

【0123】

本工程で得られる融着粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは８μｍ以下である。
融着粒子の円形度は、トナーの飛散を低減し高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９４０以上、より好ましくは０．９５０以上、更に好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。融着粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及び円形度は、実施例に記載の方法によって求められる。

【0124】

＜後処理工程＞
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、融着粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるように設定することが好ましい。
乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。

【0125】

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは８μｍ以下である。トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、実施例に記載の方法によって求められる。

【0126】

トナー粒子の円形度は、トナーの飛散を低減し高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９４０以上、より好ましくは０．９５０以上、更に好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。

【0127】

［静電荷像現像用トナー］
乾燥等を行うことによって得られるトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子の表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．７質量部以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

【実施例】

【0128】

各樹脂、ワックス、各粒子、トナー等の各性状値は、次の方法により測定、評価した。

【0129】

［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。

【0130】

［樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

【0131】

［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移温度とした。

【0132】

［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。

【0133】

［炭化水素ワックス（Ｗ２）の水酸基価及び酸価］
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒（質量比；キシレン：エタノール＝３：５）とした。

【0134】

［炭化水素ワックス（Ｗ２）の数平均分子量（Ｍｎ）］
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター（製品名：「ＤＩＳＭＩＣ」、型式「２５ＪＰ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名（Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０^２）」、「Ａ１０００（１．０１×１０^３）」、「Ａ２５００（２．６３×１０^３）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０^３）」、「Ｆ−１（１．０２×１０^４）」、「Ｆ−２（１．８１×１０^４）」、「Ｆ−４（３．９７×１０^４）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０^４）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０^５）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０^５）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０^５）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０^６）」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）

【0135】

［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）］
（１）測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積平均粒径を測定した。

【0136】

［樹脂粒子（Ｂ）、離型剤粒子、及び着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ_５０）を測定した。

【0137】

［樹脂粒子の水系分散液、離型剤粒子の水系分散液、及び着色剤分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

【0138】

［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求めた。

【0139】

［融着粒子の円形度］
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

【0140】

［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求めた。

【0141】

［離型剤の脱離量］
分散液中の２μｍ以下の粒子を微粉とし、融着前後における分散液中の微粉量の変化量を下記式より算出した。
微粉量の変化量＝（融着粒子の分散液中の微粉量ｍ２（個数％））−（凝集粒子（２）の水系分散液中の微粉量ｍ１（個数％））
各分散液中の微粉量は、前記各粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）の測定の際に得られる。微粉量の変化量の数値が小さいほど、融着工程において離型剤の脱離が抑制されていることを表す。

【0142】

［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、任意の温度で４８時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残存するか否かを目視で判別し、残存しなかった保存温度の最大値を凝集しない最高温度とした。凝集しない最高温度が高いほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。

【0143】

［樹脂の製造］
製造例Ｘ１
（ポリエステル樹脂Ｘ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２９８２ｇ、フマル酸１０１８ｇ、パラコール６４９０（日本精鑞株式会社製）３７０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２１０℃に昇温し、２１０℃で４時間保持して、ポリエステル樹脂Ｘ−１を得た。物性を表１に示す。

【0144】

製造例Ｘ２
（ポリエステル樹脂Ｘ−２の製造）
製造例Ｘ１において、原料組成を表１に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｘ−２を得た。物性を表１に示す。

【0145】

製造例Ｘ３
（ポリエステル樹脂Ｘ−３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物６１６０ｇ、フマル酸２１２５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）５ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で３時間保持して、ポリエステル樹脂Ｘ−３を得た。物性を表１に示す。

【0146】

製造例Ｙ１
（ポリエステル樹脂Ｙ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物３２５０ｇ、テレフタル酸８３０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて４時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、アジピン酸４３８ｇ及びトリメリット酸無水物１９２ｇを加え、２１０℃のまま、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて４時間保持して、ポリエステル樹脂Ｙ−１を得た。物性を表１に示す。

【0147】

製造例Ｙ２
（ポリエステル樹脂Ｙ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物５４９８ｇ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン９４２ｇ、テレフタル酸２２８２ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）５０ｇ、及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて５時間保持した。その後、２００℃まで冷却し、大気圧に戻した後、ドデセニルコハク酸無水物１０５２ｇ及びトリメリット酸無水物２２６ｇを加え、２２０℃まで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−５０ｋＰａ（Ｇ）にて３時間保持して、ポリエステル樹脂Ｙ−２を得た。物性を表１に示す。

【0148】

【表1】

【0149】

［樹脂粒子の水系分散液の製造］
製造例Ａ１
（樹脂粒子の水系分散液Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、ポリエステル樹脂Ｘ−１を２００ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５５モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液Ａ−１を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）を表２に示す。

【0150】

製造例Ａ２〜Ａ６
（樹脂粒子の水系分散液Ａ−２〜Ａ−６の製造）
樹脂の種類と中和度を表２に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして樹脂粒子の水系分散液Ａ−２〜Ａ−６を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）を表２に示す。

【0151】

【表2】

【0152】

製造例Ｂ１
（樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、ポリエステル樹脂Ｙ−１を２００ｇ及びメチルエチルケトンを１００ｇ入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、ポリエステル樹脂Ｙ−１の酸価に対して中和度８０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）を表３に示す。

【0153】

製造例Ｂ２
（樹脂粒子の水系分散液Ｂ−２の製造）
製造例Ｂ１において、ポリエステル樹脂Ｙ−１をポリエステル樹脂Ｙ−２に変更し、中和度を６０モル％とした以外は、製造例Ｂ１と同様にして、樹脂粒子の水系分散液Ｂ−２を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）を表３に示す。

【0154】

【表3】

【0155】

［離型剤粒子の水系分散液の製造］
製造例Ｗ１
（離型剤粒子の水系分散液Ｗ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水９６ｇ、樹脂粒子の水系分散液Ａ−１ ８０ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２５℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子の水系分散液Ｗ−１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）を表４に示す。

【0156】

製造例Ｗ２〜Ｗ７
（離型剤粒子の水系分散液Ｗ−２〜Ｗ−７の製造）
製造例Ｗ１において、樹脂粒子の水系分散液の種類と使用量を表４に示すように変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして、離型剤粒子の水系分散液Ｗ−２〜Ｗ−７を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）を表４に示す。

【0157】

製造例Ｗ８（比較例２）
（離型剤粒子の水系分散液Ｗ−８の製造）
製造例Ｗ１において、樹脂粒子の水系分散液Ａ−１を樹脂粒子の水系分散液Ａ−６に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして離型剤粒子の水系分散液Ｗ−８の製造を試みたが、離型剤を分散させることができなかった。

【0158】

【表4】

【0159】

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｅ１
（着色剤粒子分散液Ｅ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）６７．５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）９０ｇ及び脱イオン水１４９ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｅ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は０．１２５μｍであった。

【0160】

［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの４つ口フラスコに、離型剤粒子の水系分散液Ｗ−１を２０ｇ、樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１を２００ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ−１を１２．５ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液４ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１２．６ｇを脱イオン水１２４．５ｇに溶解した水溶液を、２５℃で３０分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）が７．２μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を６０℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散液Ｂ−２ ６１．２ｇを、１２０分かけて滴下し、体積中位粒径（Ｄ_５０）が７．７μｍの凝集粒子（２）の分散液を得た。
前記凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）８．４ｇを脱イオン水８２７．４ｇで希釈した水溶液を添加した。その後、７０℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を２５℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表５に示す。

【0161】

実施例２〜６、比較例１〜２
（トナー２〜８の作製）
実施例１において、使用する離型剤粒子の水系分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。ただし、トナー８は、前述のとおり離型剤粒子の水系分散液Ｗ−８が得られなかったため、作製することができなかった。得られたトナーの評価結果を表５に示す。

【0162】

【表5】

【0163】

表５から、実施例１〜６の製造方法で得られたトナーは、比較例１の製造方法で得られたトナーに比べて、いずれも離型剤の脱離量を示す微粉量の変化量が非常に少なく、かつトナーの耐熱保存性に優れることがわかる。