特許 6773543 トナーバインダーおよびトナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6773543

(24)【登録日】2020年10月5日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】トナーバインダーおよびトナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20201012BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20201012BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087 331

   G03G9/08 381

【請求項の数】9

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2016-239565(P2016-239565)

(22)【出願日】2016年12月9日

(65)【公開番号】特開2017-111440(P2017-111440A)

(43)【公開日】2017年6月22日

【審査請求日】2019年8月6日

(31)【優先権主張番号】特願2015-245517(P2015-245517)

(32)【優先日】2015年12月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田畠 雄太

(72)【発明者】

【氏名】泉 剛志

【審査官】 廣田 健介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１２５４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３０２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５８９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８８５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２７８１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２１２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７９２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３２５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４７９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１４６３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５８６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１３８７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１４０３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６４０６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス転移温度が−３５℃以上４５℃未満であってカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下であって酸価が７ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるカルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）と、オキサゾリン化合物（Ｄ１）、カルボジイミド化合物（Ｄ２）およびアジリジン化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上の伸長剤（Ｄ）とを反応させてなる樹脂組成物（Ｃ）を含有するトナーバインダー。

【請求項2】

樹脂（Ａ）の酸価が１０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１に記載のトナーバインダー。

【請求項3】

樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂である請求項１または２に記載のトナーバインダー。

【請求項4】

樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂である請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項5】

樹脂組成物（Ｃ）を構成する、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜３０／７０である請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項6】

樹脂組成物（Ｃ）を構成する、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および伸長剤（Ｄ）が、下記関係式（１）を満足する請求項１〜５いずれかに記載のトナーバインダー。
０．４０≦ｑ／ｐ≦３．５０ （１）
［ｐは樹脂（Ａ）のカルボキシル基および樹脂（Ｂ）のカルボキシル基のモル数の合計、ｑはオキサゾリン化合物（Ｄ１）のオキサゾリン基のモル数。］

【請求項7】

オキサゾリン化合物（Ｄ１）のオキサゾリン基の含有量が（Ｄ１）の重量に基づいて４．０〜１０．０ミリモル／ｇである請求項１〜６いずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項8】

アミド基の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて０．０７〜３．０ミリモル／ｇである請求項１〜７いずれかにに記載のトナーバインダー。

【請求項9】

請求項１〜８いずれかに記載のトナーバインダーおよび着色剤を含有するトナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トナーバインダーおよびトナーに関する。詳しくは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナーバインダーおよびトナーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。

【0003】

これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。

【0004】

さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなりトナーの保存性が低下するため、ガラス転移点の下限は実用上５０℃である。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。
また、別の手段として、分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、分子量を小さくしすぎると、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じ易いという欠点がある。

【0005】

このような問題を解決するための手段として、例えば（特許文献１）には、架橋剤と分子量調節剤を用いて適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが提案されており、（特許文献２）には重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５〜４０になるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている。確かにこれらのトナーは、従来の分子量分布の狭い未架橋の単一樹脂に比べ、定着可能範囲、すなわちオフセット発生温度と定着下限温度との温度範囲は拡大するものの、まだ十分とはいえない。

【0006】

さらに、高分子化用樹脂とポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている。（特許文献３〜９）
この方法でも同様に定着可能範囲は拡大するものの、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。また、イソシアネートと高分子化用樹脂が反応する際、凝集力の高いウレタン結合やウレア結合が生成し、そのためにトナー定着画像の光沢が低くなる問題が発生したり、低温定着性と粉砕性の両立が難しくなったりする。

【0007】

一方で、オキサゾリン化合物を用いたトナーが提案されている（特許文献１０〜１２）。
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特公昭５１−２３３４号公報

【特許文献2】特公昭５５−６８０５号公報

【特許文献3】特開昭６３−５６６５９号公報

【特許文献4】特開平１−１５４０６８号公報

【特許文献5】特開平２−１６６４６４号公報

【特許文献6】特開平２−３０８１７５号公報

【特許文献7】特開平４−２１１２７２号公報

【特許文献8】特開平１１−２８２２０３号公報

【特許文献9】特開平１１−３０５４８１号公報

【特許文献10】特開２０００−２９２９６８号公報

【特許文献11】特開２０００−２９２９７９号公報

【特許文献12】特開２０１０−３２５６４号公報

【0009】

本発明は、低温定着性、光沢性および耐ホットオフセット性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足するトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ガラス転移温度が−３５℃以上４５℃未満の樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下の樹脂（Ｂ）と、オキサゾリン化合物（Ｄ１）、カルボジイミド化合物（Ｄ２）およびアジリジン化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上の伸長剤（Ｄ）とを反応させてなる樹脂組成物（Ｃ）を含有するトナーバインダー；上記のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナーである。

【発明の効果】

【0011】

本発明のトナーバインダーおよびトナーは、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れるという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のトナーバインダーに含有される樹脂組成物（Ｃ）は、ガラス転移温度が−３５℃以上４５℃未満の樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下の樹脂（Ｂ）と、オキサゾリン化合物（Ｄ１）、カルボジイミド化合物（Ｄ２）およびアジリジン化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上の伸長剤（Ｄ）とを反応させてなる樹脂組成物である。

【0013】

さらには、本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、アルコール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）を重縮合しエステル基で結合したポリエステル樹脂の一部に、伸長剤（Ｄ）で重付加して得られた、アミドエステル基、アシルウレア基、アミノエステル基を導入した樹脂組成物である。

【0014】

または、本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、スチレン系モノマー（ｈ）、アクリル系モノマー（ｉ）、並びにカルボキシル基を含有するモノマー（ｊ）を構成単位として有するスチレン−アクリル系樹脂の一部に、オキサゾリン化合物（Ｄ１）、カルボジイミド化合物（Ｄ２）、およびアジリジン化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上の伸長剤（Ｄ）で重付加して得られた、アミドエステル基、アシルウレア基、アミノエステル基を導入した樹脂組成物である。

【0015】

この重付加反応で、伸長剤（Ｄ）は、ガラス転移温度が−３５℃以上４５℃未満の樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下の樹脂（Ｂ）のどちらかと、又はその両方と反応してもよいが、耐熱保存性と低温定着性の点から樹脂（Ａ）と反応するほうが好ましい。

【0016】

以下に、構成原料としての樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、伸長剤（Ｄ）とこれらを反応させて得られる樹脂組成物（Ｃ）とその製造方法を順次説明する。

【0017】

本発明の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することがある。）の範囲が異なり、樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３５℃以上４５℃未満であるのに対して、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は４５℃以上８０℃以下である。

【0018】

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で示差走査熱量測定され、ＤＳＣによるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を確認する。例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて測定できる。

【0019】

具体的には 試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ，ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

【0020】

本発明のトナーバインダーの樹脂組成物（Ｃ）を製造するに当たり、構成原料としての樹脂（Ａ）のガラス転移温度と樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から重要である。

【0021】

具体的には、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５℃以上４５℃未満であり、−２５℃以上４０℃未満であることが好ましい。Ｔｇが−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になり、４５℃未満であると低温定着性が良好になる。

【0022】

一方、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は４５℃以上８０℃以下であり、５０℃以上７５℃以下であることが好ましい。Ｔｇが４５℃以上であると耐熱保存性が良好になり、８０℃以下であると低温定着性が良好になる。

【0023】

樹脂（Ａ）は、オキサゾリン基と反応したときに得られるアミドエステル由来のアミド基を形成するために、分子内にカルボキシル基を有することが必要である。
樹脂（Ａ）の酸価は好ましくは１０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは１５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると耐ホットオフセット性が良好になり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。

【0024】

一方、樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは７ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．００１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂（Ｂ）の反応点が少なくなり、樹脂（Ｂ）を低粘度にすることができ、トナーとして用いた時の低温定着性、光沢性が良好となる。

【0025】

なお、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、トナーバインダーなどの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定する。

【0026】

なお、酸価は、以下の方法で測定する。
１）試料を精秤し、その重さをＳ（ｇ）とする。
２）２００ｍｌ三角フラスコに試料を入れ、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、０．１規定のＫＯＨ・ＴＨＦ溶液を用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＡ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ（ｍｌ）とする。
３）次式により酸価を計算する。
酸価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１÷Ｓ（ｆ：ＫＯＨ溶液の力価）

【0027】

本発明のトナーバインダーの樹脂組成物（Ｃ）を製造するに当たり、樹脂組成物（Ｃ）を構成する、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性の両立の観点から、好ましくは１０／９０〜３０／７０であり、更に好ましくは１５／８５〜２５／７５である。

【0028】

本発明における樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）としては、ポリエステル樹脂が好ましく、１種類以上のカルボン酸成分（ｘ）と１種類以上のアルコール成分（ｙ）を重縮合して得られる。

【0029】

カルボン酸成分（ｘ）としては、ジカルボン酸（ｘ１）および３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２）が挙げられる。

【0030】

ジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。

【0031】

３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）として、これらのカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。

【0032】

これらのカルボン酸成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

【0033】

カルボン酸成分（ｘ）として、効果に影響のない範囲で、モノカルボン酸を使用してもよい。

【0034】

アルコール成分（ｙ）としては、ジオール（ｙ１）および３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ２）が挙げられる。

【0035】

ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。

【0036】

ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。
ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。

【0037】

ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子または炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］

【0038】

ビスフェノール類としては具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。

【0039】

これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はイソブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。

【0040】

３〜８価またはそれ以上の価数のポリオール（ｙ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール）；
糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；
上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。

【0041】

これらのアルコール成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
保存安定性の観点からさらに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。

【0042】

アルコール成分（ｙ）として、効果に影響のない範囲で、モノオールを使用してもよい。

【0043】

また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂以外では、スチレン系モノマー（ｈ）、アクリル系モノマー（ｉ）、並びにカルボキシル基を含有するモノマー（ｊ）および／又はスルホン酸基を含有するモノマー（ｋ）とを構成単位として有するスチレン−アクリル系樹脂であっても良い。

【0044】

スチレン系モノマー（ｈ）としては、重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等が挙げられる。

【0045】

アクリル系モノマー（ｉ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステル類；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数1〜１８のニトリル基含有（メタ）アクリル化合物および（メタ）アクリル酸などを挙げることができる。

【0046】

カルボキシル基を含有するモノマー（ｊ）としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。

【0047】

不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等が挙げられる。
さらに、不飽和ジカルボン酸の酸無水物（例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の酸無水物）やモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）も使用できる。

【0048】

スルホン酸基を含有するモノマー（ｋ）としては、例えば、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸体、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸等が挙げられる。

【0049】

本発明で使用する伸長剤（Ｄ）は、オキサゾリン化合物（Ｄ１）、カルボジイミド化合物（Ｄ２）およびアジリジン化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上の伸長剤である。

【0050】

オキサゾリン化合物（Ｄ１）としては、分子内にオキサゾリン基を有し、樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）のカルボキシル基との反応によって、アミド結合を形成するものであれば、特に限定されるものではない。

【0051】

オキサゾリン化合物（Ｄ１）中のオキサゾリン基と樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）のカルボキシル基との反応は下記の反応式で表される。

【0052】

【化1】

【0053】

なお、Ｒ_１は樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｒ_２はオキサゾリ化合物（Ｄ１）からオキサゾリン基を除いた残基を表す。

【0054】

また、オキサゾリン化合物（Ｄ１）のオキサゾリン基の含有量は耐ホットオフセット性および耐熱保存性の観点からオキサゾリン化合物（Ｄ１）の重量に基づいて４．０〜１０．０ミリモル／ｇが好ましい。

【0055】

オキサゾリン化合物（Ｄ１）としては、オキサゾリン環を１個含有する化合物（Ｄ１１）、または２個以上有する化合物（Ｄ１２）が挙げられる。

【0056】

オキサゾリン環を１個有する化合物（Ｄ１１）としては、たとえば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0057】

オキサゾリン環を２個以上有する化合物（Ｄ１２）としては、たとえば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５，５’−ジメチルオキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４，４’，４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンなどのビスオキサゾリン化合物、および、これらのビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩基性カルボン酸（たとえばマレイン酸、琥珀酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）のカルボキシル基１化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物などを挙げることができる。

【0058】

また、オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環を開環させないで付加重合などの重合体から得られる１分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有するポリマー化した化合物でもよい。
具体的に例示すると市販品では、エポクロス（日本触媒株式会社製）ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＲＰＳ−１００５などが挙げられる。

【0059】

本実施形態に用いられるオキサゾリン化合物としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物（Ｄ１２）を用いることが耐ホットオフセット性、耐熱保存性の点で好ましい。

【0060】

カルボジイミド化合物（Ｄ２）としては、分子内にカルボジイミド基を有し、樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）のカルボキシル基との反応によって、アシルウレア結合を形成するものであれば、特に限定されるものではない。

【0061】

本発明のＮ−アシルウレア基は、カルボキシル基とカルボジイミド基が下記の反応式で示される反応で得られるＮ−アシルウレア基のことである。

【0062】

【化2】

【0063】

なお、Ｒ_１は樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｒ_２とＲ_３はカルボジイミド化合物（Ｄ２）からカルボジイミド基を除いた残基を表す。

【0064】

また、カルボジイミド化合物（Ｄ２）のカルボジイミド基の含有量は耐ホットオフセット性および耐熱保存性の観点からカルボジイミド化合物（Ｄ２）の重量に基づいて好ましくは１．５〜１０．０ミリモル／ｇであり、更に好ましくは１．６〜５．０ミリモル／ｇである。

【0065】

カルボジイミド化合物（Ｄ２）としては、カルボジイミド基を１個含有する化合物（Ｄ２１）、または２個以上有する化合物（Ｄ２２）が挙げられる。
カルボジイミド基を１個有する化合物（Ｄ２１）としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルボジイミド等が挙げられる。

【0066】

カルボジイミド基を２個以上有する化合物（Ｄ２２）としては、たとえば、ポリカルボジイミド樹脂が挙げられる。
ポリカルボジイミド樹脂は、原材料であるイソシアネート化合物を、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレンオキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドなどのカルボジイミド化触媒の存在下、１２０〜１５０℃の反応温度で、加圧下で行うか、脂肪族アセテート系、ハロゲン系、脂環式エーテルなどの溶媒中で行うことによる脱炭酸縮合反応で得られる。

【0067】

ポリカルボジイミド樹脂を製造するための原材料のイソシアネート化合物としては、２価のジイソシアネート化合物（Ｅ１）と３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｅ２）が挙げられる。

【0068】

２価のジイソシアネート化合物（Ｅ１）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。

【0069】

脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0070】

３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｅ２）としては、イソシアネート基を３〜８個有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物などが挙げられる。

【0071】

トリイソシアネート化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。

【0072】

【化3】

【0073】

［式中、Ｒ_１はアルキル基、Ｒ_２はアルキレン基を表す。］

【0074】

テトライソシアネート化合物としては、例えば、下記の一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。

【0075】

【化4】

【0076】

［式中、Ｒ_２はアルキレン基を表す。］

【0077】

イソシアヌレート構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の一般式（３）で表される化合物などが挙げられる。

【0078】

【化5】

【0079】

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

【0080】

また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の一般式（４）で表される化合物などが挙げられる。

【0081】

【化6】

【0082】

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

【0083】

ビウレット構造を有する化合物とはウレアとイソシアネート基から形成され、例えば、下記の一般式（５）で表される化合物などが挙げられる。

【0084】

【化7】

【0085】

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

【0086】

上記の原材料より得られるポリカルボジイミド樹脂としては、ポリｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド、ポリ２,４−トリレンカルボジイミド、ポリ２,６−トリレンカルボジイミド、ポリｏ−トリレンカルボジイミド、ポリ４,４−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリ４,４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ポリ４,４−ジフェニルエーテルカルボジイミド、ポリ３,３−ジメトキシ−４,４−ビフェニルカルボジイミド、ポリｐ−フェニレンカルボジイミド、ポリナフチレン−１,５−カルボジイミド、ポリｍ−キシリレンカルボジイミド、ポリ水添キシリレンカルボジイミド、ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリイソホロンカルボジイミドなどが挙げられる。
また、カルボジイミド基を２個以上有する化合物（Ｄ２２）は、カルボジイミド基を反応させないで付加重合などの重合体から得られる１分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有するポリマー化した化合物でもよい。具体的に例示すると市販品では、カルボジライト（日清紡ケミカル株式会社製）Ｖ−０２Ｂ、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０９、Ｅ−０２などが挙げられる。

【0087】

本実施形態に用いられるカルボジイミド化合物（Ｄ２）としては、カルボジライト（日清紡ケミカル株式会社製）Ｖ−０２Ｂ、Ｖ−０９を用いることが耐ホットオフセット性、耐熱保存性の点で好ましい。

【0088】

本発明で使用するアジリジン化合物（Ｄ３）としては、分子内にアジリジン基を有し、樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）のカルボキシル基と反応するものであれば、特に限定されるものではない。

【0089】

本発明のアジリジン化合物（Ｄ３）は、分子内のアジリジン基がカルボキシル基と下記の反応式に示されるように反応する。

【0090】

【化8】

【0091】

なお、Ｒ_１は樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｒ_２とＲ_３はアジリジン化合物（Ｄ３）からアジリジン基を除いた残基を表す。

【0092】

また、アジリジン化合物（Ｄ３）のアジリジン基の含有量は耐ホットオフセット性、耐熱保存性の観点からアジリジン化合物（Ｄ３）の重量に基づいて好ましくは４．０〜１０．０ミリモル／ｇである。

【0093】

例えば、アジリジン基を２個含有する化合物（Ｄ３１）としては４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン［ケミタイト（日本触媒製）ＤＺ２２Ｅ］、アジリジン基を３個以上含有する化合物（Ｄ３２）としては２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］［ケミタイト（日本触媒製）ＤＺ３３］などが挙げられる。

【0094】

樹脂組成物（Ｃ）を構成する、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および伸長剤（Ｄ）が、下記関係式（１）、（２）および（３）からなる群から選ばれる１つ以上を満足することが好ましい。

【0095】

０．４０≦ｑ／ｐ≦３．５０ （１）
０．４０≦ｒ／ｐ≦３．５０ （２）
０．４０≦ｓ／ｐ≦３．５０ （３）
［ｐは樹脂（Ａ）のカルボキシル基および樹脂（Ｂ）のカルボキシル基のモル数の合計、ｑはオキサゾリン化合物（Ｄ１）のオキサゾリン基のモル数、ｒはカルボジイミド化合物（Ｄ２）のカルボジイミド基のモル数、ｓはアジリジン化合物（Ｄ３）のアジリジン基のモル数。］
関係式（１）、（２）および（３）からなる群から選ばれる１つ以上を満足すると、分子量が十分伸びることで耐ホットオフッセット性が良好となる。好ましくは０．６０≦ｑ／ｐ≦２．３０、０．６０≦ｒ／ｐ≦２．３０、０．６０≦ｓ／ｐ≦２．３０さらに好ましくは０．８０≦ｑ／ｐ≦１．６０、０．８０≦ｒ／ｐ≦１．６０、０．８０≦ｓ／ｐ≦１．６０である。

【0096】

本発明において（Ａ）、（Ｂ）各々がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が反応速度の観点から好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。

【0097】

このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

【0098】

また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。

【0099】

ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、分子量制御の観点から好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。

【0100】

本発明のトナーバインダーは、オキサゾリン化合物（Ｄ１）を用いた場合、耐ホットオフセット性および耐熱保存性の観点からアミド基の含有量が好ましくは０．０７〜３．００ミリモル／ｇ、より好ましくは０．０９〜２．００ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．１２〜１．００ミリモル／ｇである。

【0101】

ここでアミド基とは、−ＮＨＣＯ−結合のことである。アミド基の含有量（ミリモル／ｇ）は、単位質量あたりのトナーバインダーに含まれるアミド結合の数である。本発明のアミド基は、上記の反応式に示されるカルボキシル基とオキサゾリン基が反応して生成したアミド基のことである。

【0102】

本発明のトナーバインダーのアミド基の含有量Ｃ（ミリモル／ｇ）の定量方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）から（３）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
（１）トナーバインダー中の酸価を、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定し、定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ミリモル／ｇ）＝{（樹脂（Ａ）の酸価×樹脂（Ａ）の重量比）＋（樹脂（Ｂ）の酸価×樹脂（Ｂ）の重量比）−トナーバインダーの酸価}／５６１００×１０００

【0103】

（２）トナーバインダー中のオキサゾリン化合物をＴＨＦやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定し、オキサゾリン化合物の定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ミリモル／ｇ）＝{（使用したオキサゾリン化合物の量（ｇ）−トナーバインダー中のオキサゾリン化合物の量（ｇ））／使用したオキサゾリン化合物の量}×反応前の理論オキサゾリン基量（ミリモル／ｇ）／トナーバインダーの重量（ｇ）

【0104】

（３）トナーバインダー中のアミド基由来の−ＮＨ−プロトンを核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定し、化学組成の同定と定量を行う方法。

【0105】

本発明のトナーバインダー中のオキサゾリン化合物の含有量は、以下の方法で測定することができる。
（１）＜サンプル調製＞トナーバインダー２００ｍｇをスクリュー管に秤量し、メタノール２５ｍｌを入れ３０分超音波を当てオキサゾリン化合物を抽出する。その後、遠心分離をかけ、上澄みをサンプリングし、ろ過して測定用サンプルを調製する。

【0106】

（２）測定条件は以下の通り。
分析装置：ＬＣＭＳ−８０３０（島津製作所製）
カラム：ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎＳｗｉｆｔ（ＧＬサイエンス社製）粒子径１．９μｍ、内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ
移動相：Ａ（酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝８０／２０） Ｂメタノール Ａ／Ｂ＝４０／６０
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：０．２μｌ
イオン源：ＥＳＩ（±）

【0107】

本発明のトナーバインダーは、カルボジイミド化合物（Ｄ２）を用いた場合、耐ホットオフセット性および耐熱保存性の観点からトナーバインダーの重量の基づいてＮ−アシルウレア基の含有量が好ましくは０．０７〜３．００ミリモル／ｇ、より好ましくは０．０９〜２．００ミリモル／ｇ、さらに好ましくは ０．１２〜１．００ミリモル／ｇである。

【0108】

Ｎ−アシルウレア基の含有量（ミリモル／ｇ）は、単位重量あたりのトナーバインダーに含まれるＮ−アシルウレア基の数である。
本発明のＮ−アシルウレア基は、上記の反応式に示されるカルボキシル基とカルボジイミド基が反応したときに得られるアミドエステル由来のＮ−アシルウレア基のことである。

【0109】

Ｎ−アシルウレア基の含有量が０．０７ミリモル／ｇ未満であると凝集力が低下し、耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、３．００ミリモル／ｇより大きいと凝集力が高すぎるため、光沢性、低温定着性が悪化する場合がある。

【0110】

本発明のトナーバインダーのＮ−アシルウレア基の含有量Ｃ（ミリモル／ｇ）の定量方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）の方法が挙げられる。
（１）トナーバインダー中の酸価を、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定し、定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ミリモル／ｇ）＝{（樹脂（Ａ）の酸価×樹脂（Ａ）の重量比）＋（樹脂（Ｂ）の酸価×樹脂（Ｂ）の重量比）−トナーバインダーの酸価}／５６１００×１０００

【0111】

本発明のトナーバインダーは、アジリジン化合物（Ｄ３）を用いた場合、耐ホットオフセット性および耐熱保存性の観点からアミノ基の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて好ましくは０．０７〜３．００ミリモル／ｇ、より好ましくは０．０９〜２．００ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．１２〜１．００ミリモル／ｇである。

【0112】

アミノ基の含有量（ミリモル／ｇ）は、単位重量あたりのトナーバインダーに含まれるアミノ基の数である。
本発明のアミノ基は、上記の反応式に示されるカルボキシル基とアジリジン基が反応したときに生成するアミノ基のことである。

【0113】

本発明のトナーバインダーのアミノ基の含有量Ｃ（ミリモル／ｇ）の定量方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）の方法が挙げられる。
（１）トナーバインダー中の酸価を、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定し、定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ミリモル／ｇ）＝{（樹脂（Ａ）の酸価×樹脂（Ａ）の重量比）＋（樹脂（Ｂ）の酸価×樹脂（Ｂ）の重量比）−トナーバインダーの酸価}／５６１００×１０００

【0114】

本発明のトナーバインダーの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、帯電性がより良好となる。

【0115】

樹脂組成物（Ｃ）を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
（１）予め樹脂（Ａ）と伸長剤（Ｄ）を重付加反応した後に、樹脂（Ｂ）と混合する方法。
（２）予め樹脂（Ｂ）と伸長剤（Ｄ）を重付加反応した後に、樹脂（Ａ）と混合する方法。
（３）樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合物と伸長剤（Ｄ）を重付加反応する方法。
これらのうち、（３）の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合物と伸長剤（Ｄ）を重付加反応する方法が反応速度の制御や樹脂の均一性の点で好ましい。

【0116】

この伸長剤（Ｄ）を混合して重付加反応を行うための方法は、特に限定されず、以下に説明するトナーバインダーの製造中に行っても良く、反応容器で溶融混合して反応してもよいし、二軸押出機で加熱溶融反応させてもよい。

【0117】

トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは、樹脂組成物（Ｃ）を含有していればとくに限定されず、たとえば２種類の樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。

【0118】

粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。

【0119】

溶剤混合の方法としては、２種類の樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤、粉砕する方法や、２種類の樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒、脱溶剤する方法などがある。

【0120】

この溶融混合を行うための具体的方法としては樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にオキサゾリン化合物（Ｄ１）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。

【0121】

このとき、二軸押出機に投入または注入される反応原料である樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。

【0122】

本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。

【0123】

具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。

【0124】

本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

【0125】

離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

【0126】

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

【0127】

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

【0128】

離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。

【0129】

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。

【0130】

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。

【0131】

本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。

【0132】

また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

【0133】

本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

【0134】

本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

【実施例】

【0135】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

【0136】

＜製造例１＞ ＜樹脂（Ａ−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４９１部（１．５０モル）、テレフタル酸１５９部（０．９５８モル）および縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．７５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次にアジピン酸１１０部（０．７５３モル）を入れ、２００℃で０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に４時間反応させた。酸価が３５未満になった時点で取り出し、樹脂（Ａ−１）を得た。
樹脂（Ａ−１）のＴｇは４１℃、酸価は３１、重量平均分子量は１３，１４０だった。

【0137】

＜製造例２〜４＞ ＜樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。表１にＴｇ、酸価、重量平均分子量を記載した。

【0138】

【表1】

【0139】

＜製造例５＞ ＜樹脂（Ａ−５）の合成＞
オートクレーブにキシレン１，０００部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン１，５６０部、ｎ−ブチルアクリレート３，２００部、メチルメタクリレート５，８００部、アクリル酸１４４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２９０部およびキシレン５００部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持して、樹脂（Ａ−５）のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、１ｋＰａ以下の減圧下でキシレンを除去しながら１７０℃に昇温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが１，０００ｐｐｍ、モノマーが１，０００ｐｐｍ以下であることを確認して、樹脂（Ａ−５）を得た。
樹脂（Ａ−５）のＴｇは４０℃、酸価は１５、重量平均分子量は１０，３００だった。

【0140】

＜比較製造例１＞ ＜樹脂（Ａ’−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、樹脂（Ａ’−１）を得た。表１にＴｇ、酸価、重量平均分子量を記載した。
なお、この樹脂（Ａ’−１）はＴｇが−３９℃のため、本発明の樹脂（Ａ）には該当しない。

【0141】

＜製造例６＞ ＜樹脂（Ｂ−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物９，６６５部（２４．８モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２，７０２部（７．７６モル）、テレフタル酸４，５８７部（２７．６モル）、無水トリメリット酸２．０部、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４０．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１０未満になった時点で取り出し、樹脂（Ｂ−１）を得た。
樹脂（Ｂ−１）のＴｇは５７℃、酸価は６、重量平均分子量は５，６００だった。

【0142】

＜製造例７＞ ＜樹脂（Ｂ−２）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例６と同様に反応を行い、樹脂（Ｂ−２）を得た。表２にＴｇ、酸価、重量平均分子量を記載した。

【0143】

【表2】

【0144】

＜製造例８＞ ＜樹脂（Ｂ−３）の合成＞
オートクレーブにキシレン３００部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン５５２部、アクリル酸３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１７部およびキシレン３７８部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持して、樹脂（Ｂ−３）のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、１ｋＰａ以下の減圧下でキシレンを除去しながら１７０℃に昇温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが１，０００ｐｐｍ、モノマーが１，０００ｐｐｍ以下であることを確認して、樹脂（Ｂ−３）を得た。
樹脂（Ｂ−３）のＴｇは６５℃、酸価は４、重量平均分子量は４，２００だった。

【0145】

＜製造例９＞ ＜樹脂（Ｂ−４）の合成＞
オートクレーブ中に、表２に記載したスチレン/アクリル系モノマーを仕込み、それ以外は製造例８と同様に反応を行い、樹脂（Ｂ−４）を得た。表２にＴｇ、酸価、重量平均分子量を記載した。

【0146】

＜比較製造例２＞ ＜樹脂（Ｂ’−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例４と同様に反応を行い、樹脂（Ｂ’−１）を得た。表２にＴｇ、酸価、重量平均分子量を記載した。
なお、この樹脂（Ｂ’−１）はＴｇが８７℃のため、本発明の樹脂（Ｂ）には該当しない。

【0147】

＜実施例１＞ ＜トナーバインダー（ＴＢ−１）の製造＞
樹脂（Ａ−１）２５部と樹脂（Ｂ−１）７５部を二軸混練器（栗本鉄工所製, Ｓ５ＫＲＣニーダー）に１０ｋｇ／毎時で供給し、同時にオキサゾリン化合物（Ｄ１）として１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン[オキサゾリン基の含有量９．３ミリモル／ｇ]（Ｄ１−１）５．４部を０．４５ｋｇ／毎時で供給して１９０℃で３０分間混練押出反応を行った。得られたものを冷却し、本発明の樹脂組成物（Ｃ−１）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。トナーバインダー（ＴＢ−１）のアミド基含有量は上記（１）式を用いて計算したところ０．２２ミリモル／ｇであった。

【0148】

＜実施例２＞ ＜トナーバインダー（ＴＢ−２）の製造＞
実施例１において、（Ｄ１−１）をカルボジイミド化合物（Ｄ２）としてカルボジライトＶ−０２Ｂ[カルボジイミド基の含有量１．７ミリモル／ｇ]（Ｄ２−１）［日清紡ケミカル社 製］１３．６部、２．４３ｋｇ／毎時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の樹脂組成物（Ｃ−２）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。トナーバインダー（ＴＢ−２）のＮ−アシルウレア基含有量は上記（１）式を用いて計算したところ０．２０ミリモル／ｇであった。

【0149】

＜実施例３＞ ＜トナーバインダー（ＴＢ−３）の製造＞
実施例１において、（Ｄ１−１）をアジリジン化合物（Ｄ３）として４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン［ケミタイト（日本触媒製）ＤＺ２２Ｅ］[アジリジン基の含有量６．０ミリモル／ｇ]（Ｄ３−１）５．４部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の樹脂組成物（Ｃ−３）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。トナーバインダー（ＴＢ−３）のアミノ基含有量は上記（１）式を用いて計算したところ０．２２ミリモル／ｇであった。

【0150】

＜実施例４〜６＞ ＜トナーバインダー（ＴＢ−４）〜（ＴＢ−６）の製造＞
表３に示した部数の樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）と樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）と、伸長剤（Ｄ１−１）を仕込み、実施例１と同様な操作を行い、本発明の樹脂組成物（Ｃ−４）〜（Ｃ−６）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−４）〜（ＴＢ−６）を得た。トナーバインダー（ＴＢ−４）〜（ＴＢ−６）のアミド基含有量を表３に示す。

【0151】

【表3】

＜実施例７〜８＞ ＜トナーバインダー（ＴＢ−７）〜（ＴＢ−８）の製造＞
表３に示した部数の樹脂（Ａ−５）と樹脂（Ｂ−３）、（Ｂ−４）と、オキサゾリン化合物（Ｄ１）としてエポクロスＷＳ−７００[オキサゾリン基の含有量４．５ミリモル／ｇ]（Ｄ１−２）［日本触媒 製］を仕込み、実施例１と同様な操作を行い、本発明の樹脂組成物（Ｃ−７）〜（Ｃ−８）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−７）〜（ＴＢ−８）を得た。トナーバインダー（ＴＢ−７）〜（ＴＢ−８）のアミド基含有量を表３に示す。

【0152】

＜実施例９＞ ＜トナーバインダー（ＴＢ−９）の製造＞
実施例１において、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（Ｄ１−１）の部数を５．４部から１．０部に変更し、０．０８ｋｇ／毎時で供給した以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の樹脂組成物（Ｃ−９）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−９）を得た。トナーバインダー（ＴＢ−９）のアミド基含有量を表３に示す。

【0153】

＜実施例１０＞ ＜トナーバインダー（ＴＢ−１０）の製造＞
実施例１において、樹脂（Ａ−１）２５部と樹脂（Ｂ−１）７５部を樹脂（Ａ−１）１０部と樹脂（Ｂ−１）９０部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の樹脂組成物（Ｃ−１０）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−１０）を得た。トナーバインダー（ＴＢ−１０）のアミド基含有量を表３に示す。

【0154】

＜比較例１〜４＞ ＜トナーバインダー（ＴＢ’−１）〜（ＴＢ’−４）の製造＞
表３に示した樹脂（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ’−１）と樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）と伸長剤（Ｄ１−１）を仕込み、実施例１に準じて反応を行い樹脂組成物（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−４）を含有するトナーバインダー（ＴＢ’−１）〜（ＴＢ’−４）を得た。トナーバインダー（ＴＢ’−１）〜（ＴＢ’−４）のアミド基含有量を表３に示す。

【0155】

＜比較例５＞ ＜トナーバインダー（ＴＢ’−５）の製造＞
実施例１に準じて樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ｂ−１）を二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に１０ｋｇ／ｈｒで供給し、伸長剤を加えずに１９０℃で３０分間混練押出を行った。得られたものを冷却し、本発明の樹脂組成物（Ｃ’−５）を含有するトナーバインダー（ＴＢ’−５）を得た。

【0156】

＜実施例１１＞ ＜トナー（Ｔ−１）の作成＞
トナーバインダー（ＴＢ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル社製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。

【0157】

＜実施例１２〜２０＞ ＜トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１０）の作成＞
原料の配合は表４に基づいて実施例１１と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１０）を得た。

【0158】

【表4】

【0159】

＜比較例６〜１０＞ ＜トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）の作成＞
原料の配合は表４を参考にして実施例５と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）を得た。

【0160】

［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。

【0161】

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
なお、この評価条件では、一般に１３０℃以下が好ましいとされる。

【0162】

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
なお、この評価条件では、一般に５％以上が好ましいとされる。

【0163】

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
なお、この評価条件では、一般に１８０℃以上が好ましいとされる。

【0164】

＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。

【0165】

[判定基準]
○：３０ｇ／１００ｍｌ以上
△：２５ｇ／１００ｍｌ以上３０ｇ／１００ｍｌ未満
×：２５ｇ／１００ｍｌ未満

【0166】

＜耐熱保存性＞
トナーを４５℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。

【0167】

＜帯電安定性＞
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度（１）５０％（２）８５％で８時間以上調湿する。
ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×６０分間摩擦攪拌し、それぞれの湿度での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「相対湿度８５％の帯電量／相対湿度５０％の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。

【0168】

[判定基準]
○：０．５以上
△：０．３以上０．５未満
×：０．３未満

【0169】

＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。

【0170】

[判定基準]
○：１０μｍ未満
△：１０μｍ以上１２μｍ未満
×：１２μｍ以上

【0171】

＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。

【0172】

＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で３往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり

【0173】

＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ^２）をかけ、５０℃で３０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。

【0174】

[判定基準]
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる

【0175】

表４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、Ｔｇが−３９℃の樹脂（Ａ）を用いた比較例６のトナーは耐熱保存性が不良であり、Ｔｇが８７℃の樹脂（Ｂ）を用いた比較例７のトナーは低温定着性、粉砕性が不良であった。樹脂（Ｂ）を用いない比較例８のトナーはホットオフセット性、耐熱保存性、ドキュメントオフセット性が不良であり、樹脂（Ａ）を用いない比較例９のトナーはホットオフセット性、耐熱保存性、ドキュメントオフセット性が不良であった。また、伸長剤（Ｄ）を用いない比較例１０のトナーは光沢度、耐熱保存性、帯電安定性が不良であった。

【産業上の利用可能性】

【0176】

本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性と光沢性と耐ホットオフセット性および耐熱保存性を両立しつつ、トナーの流動性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。