特許 6773544 感熱記録体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6773544

(24)【登録日】2020年10月5日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】感熱記録体

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/333 20060101AFI20201012BHJP

   B41M 5/42 20060101ALI20201012BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/333 220

   B41M5/42 210

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-241245(P2016-241245)

(22)【出願日】2016年12月13日

(65)【公開番号】特開2018-94796(P2018-94796A)

(43)【公開日】2018年6月21日

【審査請求日】2019年8月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110249

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 昭

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100116090

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 和彦

(72)【発明者】

【氏名】松森 泰明

(72)【発明者】

【氏名】荻野 明人

(72)【発明者】

【氏名】緑川 佳美

【審査官】 廣田 健介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１３８３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８０１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６５２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２５７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１５０７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１１８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２１９６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６０５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１９４３２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／２０４２１５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｍ ５／２８−５／３４

Ｂ４１Ｍ ５／４０−５／４８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体上に下塗り層を設け、該下塗り層の上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として下記一般式（化３）で表されるスルホン化合物及び下記一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を含有し、一般式（化３）で表されるスルホン化合物１重量部に対し一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を０．０１〜１２．０重量部含有する感熱記録体。

【化3】

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は，それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、ｍは１又は２の整数を表す。）

【化2】

【請求項2】

前記下塗り層が、顔料として、プラスチック中空粒子を含有する請求項１に記載の感熱記録体。

【請求項3】

前記下塗り層が、顔料の全量（固形分）に対して、プラスチック中空粒子を４５重量％以上含有する請求項２に記載の感熱記録体。

【請求項4】

前記一般式（化３）で表されるスルホン化合物１重量部に対し、一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を０．０１〜１．１重量部の割合で含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。

【請求項5】

前記Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が水素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。

【請求項6】

前記ｍが１である請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。

【請求項7】

前記スルホン化合物が４−ヒドロキシ−４'−ベンジルオキシジフェニルスルホンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、過酷な環境下における発色性能、特にバーコード読み取り適性及び白紙部の耐熱性が良好である感熱記録体に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニなどのレシート等の記録媒体として広範囲に使用されている。
近年、感熱記録体の用途は、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも拡大してきており、これまで以上の過酷な条件、例えば、真夏の車内の高温状態などの環境下における画像部及び白紙部の保存性が必要とされてきている。
画像部の保存性を向上させる方法として、感熱記録層上に保護層を設けることは一般に知られている。しかし、感熱記録体上に保護層を設けた場合、保護層がサーマルヘッドから与えられた熱エネルギーを吸収してしまうため、発色性能、すなわち発色感度や画質、特にバーコード読み取り適性が劣るという問題がある。特に、発色感度が低下して印字部と白紙部の濃淡差（コントラスト）が小さくなると、バーコードを印字した場合に、目視は可能であっても読み取り機で読み取ることができず、バーコード読み取り適性が不十分になるという問題があった。
一方、特定の顕色剤と安定剤を組み合わせて用いることにより画像部の保存性を向上させた感熱記録体（特許文献１、２）や、特定の増感剤と安定剤を組み合わせて用いることにより画像部の保存性を向上させた感熱記録体（特許文献３）が開示されている。
さらに、特定の２種類の顕色剤を組み合わせて用いることにより、発色性能と画像部の保存性を向上させた感熱記録体（特許文献４）やウレア化合物又はウレアウレタン化合物とＢＰＳ系顕色剤などの２種の顕色剤を組み合わせて用いることにより保存安定性を高めた感熱記録体（特許文献５〜８）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−１５４７６０

【特許文献2】特開２００１−３４７７５７

【特許文献3】国際公開ＷＯ２００４／００２７４８

【特許文献4】特開２００６−２６４２５５

【特許文献5】特開２００２−１７８６４６

【特許文献6】特開２００２−１７８６４５

【特許文献7】特開２０００−１４３６１１

【特許文献8】国際公開ＷＯ００／０１４０５８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

感熱記録体が、近年用途が拡大してきている前述のラベル用、チケット用等の過酷な環境下で用いられる用途に使用される場合、画像部及び白紙部の保存性は不十分である。
さらに、上記の特定の２種類の顕色剤を組み合わせて用いた感熱記録体（特許文献４）等は、白紙部の耐熱性が劣るため、過酷な環境下で用いられる用途に使用される場合、白紙部が発色してしまいバーコード読み取り適性が不十分である。
また、ウレア化合物又はウレアウレタン化合物とＢＰＳ系顕色剤などの２種の顕色剤を組み合わせて用いた感熱記録体（特許文献５〜８）においては、その組み合わせに用いる化合物、顕色剤により性能は大きく異なっている。
そこで、本発明は、過酷な環境下における発色性能、特にバーコード読み取り適性及び白紙部の耐熱性が良好である感熱記録体を提供することを目的とする。本発明において過酷な環境とは、例えば、高温及び/又は多湿条件をいい、高温とは、例えば、７０℃以上をいい、多湿とは、例えば、８０％ＲＨ以上をいう。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に下塗り層を設け、この下塗り層上に設けた感熱記録層に特定の２種類の顕色剤を特定比で含有させることにより、過酷な環境下におけるバーコード読み取り適性と白紙部の耐熱性が改善されることを見出した。
本発明者らは、更に、下塗り層にプラスチック中空粒子を特定量含有させることにより、過酷な環境下における白紙部の耐熱性が更に改善できることをも見出した。
すなわち、本発明は支持体上に下塗り層を設け、該下塗り層上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として下記一般式（化１）で表されるスルホン化合物及び下記一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を含有し、一般式（化１）で表されるスルホン化合物１重量部に対し一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を０．０１〜１２．０重量部含有する感熱記録体である。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子又は水酸基、Ｒ^２及びＲ^３は，それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、ｍは１〜３の整数を表す。）

【化2】

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、過酷な環境下であっても、発色性能、特にバーコード読み取り適性と白紙部の耐熱性がバランスよく良好である感熱記録体を提供することができる。更に、下塗り層にプラスチック中空粒子を特定量含有させることにより、過酷な環境下における白紙部の耐熱性が更に改善できる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の感熱記録体は、支持体上に下塗り層を設け、該下塗り層上に無色ないし淡色のロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けてなり、該感熱記録層が、顕色剤として特定のスルホン化合物及び特定のウレアウレタン系化合物を特定比で含有する。

【0008】

本発明で用いられるスルホン化合物は下記一般式（化１）で表される。

【化1】

この式中、Ｒ^１は水素原子又は水酸基、好ましくは水酸基である。
またＲ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基である。より好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方が水素原子であり、さらに好ましくはＲ^２及びＲ^３が共に水素原子である。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。

【0009】

このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１．３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
またこのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ（アミルオキシ）基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基である。

【0010】

本発明で用いられる好ましいスルホン化合物は下記一般式（化３）で表される。

【化3】

この式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びｍは上記と同様に定義される。
本発明で用いられる更に好ましいスルホン化合物として、４−ヒドロキシ−４'−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−フェネチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−（３−フェニルプロポキシ）ジフェニルスルホンが挙げられ、最も好ましくは４−ヒドロキシ−４'−ベンジルオキシジフェニルスルホン（下式）である。

【化4】

【0011】

本発明で用いられるウレアウレタン系化合物は下記一般式（化２）で表される。

【化2】

【0012】

本発明の感熱記録層が顕色剤として一般式（化１）で表されるスルホン化合物及び一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を含有すると、一般式（化１）で表されるスルホン化合物のアラルキルオキシ基の酸素原子はアラルキル基からπ電子を取り込み電気陰性度が高くなるため、加熱溶融時に塩基性を呈する。
塩基性環境下においてはウレアウレタン系化合物はエノール型になりやすくなるため、特にウレアウレタン系化合物とロイコ染料との反応効率が高まり、電子移動錯体が生成しやすくなると共に逆反応が起こりにくくなる。その結果、得られる感熱記録体の発色性能、特にバーコード読み取り適性が良好であり、更に白紙部の耐熱性に優れるものと推測される。

【0013】

本発明で顕色剤として使用するウレアウレタン系化合物は、具体的には下式（化５）〜（化７）で表される３種類であり、これらは単独又は２種類以上混合して用いてもよい

【0014】

【化5】

【0015】

【化6】

【0016】

【化7】

【0017】

本発明の感熱記録層は顕色剤として、一般式（化１）で表されるスルホン化合物１重量部に対し一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を０．０１〜１２．０重量部含有する。更に、該感熱記録層は、スルホン化合物１重量部に対しウレアウレタン系化合物を、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上含有する。また、該感熱記録層は、スルホン化合物１重量部に対しウレアウレタン系化合物を、好ましくは１０．０重量部以下、より好ましくは３．０重量部以下、更に好ましくは１．１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下、最も好ましくは０．５重量部未満含有する。
一般式（化１）で表されるスルホン化合物に対する一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物の含有比がこの範囲であることにより、過酷な環境下における感熱記録体の発色性能、特にバーコード読み取り適性が最も良好になる（後記実施例参照）。なお、一般式（化１）で表されるスルホン化合物１重量部に対し一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物が０．０１重量部未満であると、バーコード読み取り適性が十分でないことがある。また、スルホン化合物１重量部に対しウレアウレタン系化合物が１．１重量部を超えると、白紙部の白色度が低下する傾向が見られることがある。

【0018】

本発明の感熱記録層は顕色剤として、一般式（化１）で表されるスルホン化合物及び一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物以外の顕色剤を含有してもよい。但し、一般式（化１）で表されるスルホン化合物及び一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を合計した含有量は、該感熱記録層中に含有させる全顕色剤（一般式（化１）で表されるスルホン化合物及び一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を含む）の好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％、即ち該感熱記録層中に含有させる全顕色剤が一般式（化１）で表されるスルホン化合物及び一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物である。

【0019】

本発明で使用する一般式（化１）で表されるスルホン化合物及び一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物以外の顕色剤としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２２４として入手可能であり、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

【0020】

次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて設けられた感熱記録層以外の塗工層、すなわち保護層や下塗り層等にも使用することが可能である。

【0021】

本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0022】

＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

【0023】

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

【0024】

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕

【0025】

＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

【0026】

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

【0027】

本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0028】

本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。

【0029】

本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分（オレフィンを除く）からなるアクリル系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
感熱記録層中のバインダーの含有量（固形分）は５〜２５重量％程度が好ましい。

【0030】

本発明で使用する架橋剤としては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩などのジルコニウム化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、アルデヒド澱粉などの多価アルデヒド化合物、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。

【0031】

本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。

【0032】

本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

【0033】

本発明の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．１〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、安定化剤０．０１〜１０重量部、その他の成分０．０１〜１０重量部程度を使用する。

【0034】

本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。

【0035】

本発明の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設ける。
この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
下塗り層に用いるバインダーとしては、上述の感熱記録層に使用可能なバインダーが適宜使用可能である。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。

【0036】

下塗り層に用いる顔料としては、従来一般的に使用されている公知の顔料、具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、タルク等の無機顔料、プラスチック中空粒子等の有機顔料などを使用することができる。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
本発明のプラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、あるいはこれらの共重合体を挙げることが可能である。特にポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステルやポリアクリルニトリル等のアクリル系樹脂、これらの共重合体、あるいはポリ塩化ビニリデンとポリアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。このような有機中空粒子は、ＪＳＲ社製ＳＸ８７８２、日本ゼオン社製ＭＨ５０５５、ＭＨ８１０８Ａ、ローム＆ハースジャパン社製ローペイクＨＰ−９１、松本油脂社製マイクロスフィアなどとして入手可能である。
本発明のプラスチック中空粒子の体積中空率は４０〜９５％程度が好ましい。体積中空率を４０％以上とすることにより、断熱性を向上させ、発色性能をより一層高めることができる。一方、９５％以下とすることにより、中空粒子の殻の強度を上げて中空状態を効果的に保ち、表面強度が良好な下塗り層を得ることが容易となる。ここで体積中空率は（ｄ３／Ｄ３）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。

【0037】

下塗り層中の顔料は、全固形分１００重量部に対して、通常５０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部である。
本発明においては、下塗り層が、顔料として、プラスチック中空粒子を含有することが好ましい。下塗り層が、顔料として、プラスチック中空粒子を含有する場合、下塗り層は、顔料の全量（固形分）に対して、プラスチック中空粒子を４５重量％以上含有することが好ましい。
下塗り層が含有するプラスチック中空粒子以外の顔料としては、上記無機顔料を使用できるが、焼成カオリンを使用することが好ましい。
下塗り層の塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。

【0038】

本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に更に保護層を有してもよい。
この保護層は、主としてバインダーと顔料とから成り、これに更に架橋剤を加えてもよい。
このバインダーとしては、上述の感熱記録層に使用可能なバインダーが適宜使用可能であるが、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂が好ましい。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
また、架橋剤としては、上述の感熱記録層に使用可能な架橋剤が適宜使用可能であるが、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。）が好ましい。
保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を含有させることがより好ましく、これにより発色性能が更に改善される。

【0039】

このカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、例えば、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的な製造方法としては、例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。

【0040】

この非コアシェル型アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃より高く、好ましくは９５℃以下である。このＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
この非コアシェル型アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸が非コアシェル型アクリル系樹脂１００重量部中１〜１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加により非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。

【0041】

このエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂であり、例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、耐水性が良好なことから、カチオン化度および分子量はカチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。

【0042】

このポリアミン／ポリアミド系樹脂は、分子中にエポキシ基を有さず、例えば、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。ポリアミン／ポリアミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００、プリンティブＡ−６００（以上、旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられる。特に制限はないが、印字濃度が良好なことから、ポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）を使用することが好ましい。

【0043】

保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共にエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を使用する場合の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、１０〜４０重量部であることが更に好ましい。

【0044】

保護層に用いる顔料としては、上記の感熱記録層に使用可能な顔料が適宜使用可能であるが、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカが好ましい。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
保護層中のバインダーの含有量（固形分）は好ましくは２０重量％以上、２０〜８０重量％程度がより好ましく、保護層が顔料を含む場合、顔料およびバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度が好ましい。
保護層の塗工液には必要に応じて、上述の感熱記録層に使用可能な架橋剤、滑剤、安定剤や、紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等の各種助剤を適宜配合してもよい。

【0045】

本発明において、感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２〜１２ｇ／ｍ^２程度である。また、下塗り層の一般的な塗工量は固形分で１〜１５ｇ／ｍ^２程度であり、保護層の一般的な塗工量は固形分で１〜５ｇ／ｍ^２程度である。本発明では、保護層の塗工量を固形分で１〜３ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。

【実施例】

【0046】

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。各種分散液と塗工液を以下のように調製した

【0047】

［各塗工液の調製］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液１〜２を調製した。
＜下塗り層用塗工液１＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０） １００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部
＜下塗り層用塗工液２＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０） ５０．０部
プラスチック中空粒子（日本ゼオン社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０８Ａ、
中空率５０％、固形分２７％） １８５．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） １０．０部

【0048】

下記配合の顕色剤分散液（Ａ１液〜Ａ８液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。

【0049】

顕色剤分散液１（Ａ１液）
４−ヒドロキシ−４'−ベンジルオキシジフェニルスルホン（日華化学社製、
商品名：ＢＰＳ−ＭＡ３） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液２（Ａ２液）
化学式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物（ケミプロ化成社製、
商品名：ＵＵ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液３（Ａ３液）
４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学社製、
商品名：ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液４（Ａ４液）
４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン（三菱化学社製、
商品名：ＴＯＭＩＬＡＣ ＫＮ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）５．０部、
水 １．５部
顕色剤分散液５（Ａ５液）
ジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名：Ｄ９０） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）５．０部
水 １．５部

【0050】

顕色剤分散液６（Ａ６液）
化学式（化８）で表されるウレア系化合物（エーピーアイコーポレーション社製、
商品名：ＳＵ７２７） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）５．０部
水 １．５部

【化8】

【0051】

顕色剤分散液７（Ａ７液）
４−ヒドロキシフェニル−４'−フェノキシフェニルスルホン（化学式（化９））
６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）５．０部
水 １．５部

【化9】

【0052】

顕色剤分散液８（Ａ８液）
２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学社製、
商品名：ＢＰＳ−２４Ｃ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）５．０部
水 １．５部

【0053】

ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、
商品名：ＯＤＢ−２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）５．０部
水 １．５部
増感剤分散液（Ｃ液）
１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、
商品名：ＫＳ２３２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）５．０部
水 １．５部

【0054】

次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層塗工液１〜９を調製した。
＜感熱記録層塗工液１＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ−５３７、固形分２５％）
１７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）
２５．０部

【0055】

＜感熱記録層塗工液２＞
顕色剤分散液（Ａ１液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）
２５．０部

【0056】

＜感熱記録層塗工液３＞
顕色剤分散液（Ａ２液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）
２５．０部

【0057】

＜感熱記録層塗工液４＞
顕色剤分散液（Ａ３液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）
２５．０部

【0058】

＜感熱記録層塗工液５＞
顕色剤分散液（Ａ４液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）
２５．０部

【0059】

＜感熱記録層塗工液６＞
顕色剤分散液（Ａ５液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）
２５．０部

【0060】

＜感熱記録層塗工液７＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ６液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）
２５．０部

【0061】

＜感熱記録層塗工液８＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、ミズカシルＰ−５３７） ７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）
２５．０部

【0062】

＜感熱記録層塗工液９＞
顕色剤分散液（Ａ７液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）
２５．０部

【0063】

次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗工液を調製した。
＜保護層塗工液＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８、
重合度：約１８００、鹸化度：８５〜９０ｍｏｌ％、固形分１０％）３０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０３０、
固形分２５％） ４．０部
変性ポリアミン樹脂（田岡化学社製、商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、
固形分４５％） ２．２部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％） ２．０部

【0064】

［実施例１］
支持体（坪量４７ｇ／ｍ^２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液１を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ^２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層塗工液１を固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ^２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。

【0065】

［実施例２］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ１液）の配合量を３１．５部、顕色剤分散液（Ａ２液）の配合量を４．５部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ１液）の配合量を２５．５部、顕色剤分散液（Ａ２液）の配合量を１０．５部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ１液）の配合量を４．５部、顕色剤分散液（Ａ２液）の配合量を３１．５部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

【0066】

［実施例５］
下塗り層用塗工液１の代わりに下塗り層用塗工液２中の焼成カオリンの配合量を８０．０部、プラスチック中空粒子の配合量を７４．０部に代え、水を８１．０部に代えた塗工液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例６］
下塗り層用塗工液１の代わりに下塗り層用塗工液２を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例７］
下塗り層用塗工液１の代わりに下塗り層用塗工液２中の焼成カオリンの配合量を０部、プラスチック中空粒子の配合量を３７０．０部に代えた塗工液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

【0067】

［実施例８］
支持体（坪量４７ｇ／ｍ^２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液１を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ^２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層塗工液８を固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ^２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録層塗工紙を作製した。
次いで、この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層塗工液を、固形分で塗工量２．０ｇ／ｍ^２となるように、ロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、感熱記録体を作製した。
［実施例９］
感熱記録層塗工液８中の顕色剤分散液（Ａ１液）の配合量を３１．５部、顕色剤分散液（Ａ２液）の配合量を４．５部にした以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を作製した。

【0068】

［比較例１］
感熱記録層塗工液１の代わりに感熱記録層塗工液２を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
感熱記録層塗工液１の代わりに感熱記録層塗工液３を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
感熱記録層塗工液１の代わりに感熱記録層塗工液４を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
感熱記録層塗工液１の代わりに感熱記録層塗工液５を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

【0069】

［比較例５］
感熱記録層塗工液１の代わりに感熱記録層塗工液６を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例６］
感熱記録層塗工液１の代わりに感熱記録層塗工液７を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例７］
感熱記録層塗工液１の代わりに感熱記録層塗工液９を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

【0070】

［比較例８］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ２液）を顕色剤分散液（Ａ３液）に代えたものを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例９］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ２液）を顕色剤分散液（Ａ８液）に代えたものを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１０］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ２液）を顕色剤分散液（Ａ４液）に代えたものを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

【0071】

［比較例１１］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ１液）を顕色剤分散液（Ａ３液）に代えたものを使用した以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１２］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ１液）を顕色剤分散液（Ａ４液）に代えたものを使用した以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１３］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ２液）を顕色剤分散液（Ａ３液）に代えたものを使用した以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１４］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ２液）を顕色剤分散液（Ａ４液）に代えたものを使用した以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。

【0072】

作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜発色性能（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色性能（印字濃度）を評価した。

【0073】

＜白紙部の耐熱性＞
作製した感熱記録体について、８０℃又は９０℃の環境条件下で２４時間処理した後、２３℃×５０％ＲＨ環境条件下に３時間静置した。
非印字部（白紙部）の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値の差から地色発色値を算出し、下記の基準で非印字部（白紙部）の耐熱性を評価した。
地色発色値＝（処理後の非印字部の濃度）−（処理前の非印字部の濃度）
優：地色発色値が０．１未満
良：地色発色値が０．１以上０．３未満
可：地色発色値が０．３以上０．５未満
不可：地色発色値が０．５以上

【0074】

＜バーコード読み取り適性＞
作製した感熱記録体を下記（１）〜（３）の環境条件下に置いた後、ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIを用い、印字レベル＋１０、印字速度１５．２ｃｍ／秒（６インチ／秒）でバーコード（ＣＯＤＥ３９）を印字した。
（１）２３℃×５０％ＲＨ環境条件下に３時間静置した。
（２）８０℃環境条件下に２４時間置いた後、２３℃×５０％ＲＨ環境条件下に３時間静置した。
（３）５０℃×９０％ＲＨ環境条件下に２４時間置いた後、２３℃×５０％ＲＨ環境条件下に３時間静置した。

【0075】

次いで、印字されたバーコードをバーコード検証機（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＱＣＰＣ６００、光源６４０ｎｍ）で読み取り試験を実施し、バーコード読み取り適性を評価した。評価結果をＡＮＳＩ規格のシンボルグレードで記した。
シンボルグレード：バーコードをバーと垂直方向に１０分割して、各箇所１回ずつ読み取り試験を実施し、その平均値を（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ（劣）の５段階評価で表す。

【0076】

評価結果を表１に示す。

【表1】

【0077】

表１から、支持体上に下塗り層を設け、この下塗り層上に設けた感熱記録層に顕色剤として一般式（化１）で表されるスルホン化合物及び一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を特定比で含有させた場合には、過酷な環境下における発色性能、特にバーコード読み取り適性及び白紙部の耐熱性がバランスよく改善されていることがわかる（実施例１〜４，８，９）。
更に、下塗り層に特定量のプラスチック中空粒子を含有させた場合には、過酷な環境下における白紙部の耐熱性（特に、９０℃における白紙部の耐熱性）が更に改善されていることがわかる（実施例６，７）。