特許 6773567 自動車ギア用潤滑油組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6773567

(24)【登録日】2020年10月5日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】自動車ギア用潤滑油組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 143/00 20060101AFI20201012BHJP

   C10M 143/04 20060101ALI20201012BHJP

   C10N 20/00 20060101ALN20201012BHJP

   C10N 20/02 20060101ALN20201012BHJP

   C10N 20/04 20060101ALN20201012BHJP

   C10N 30/02 20060101ALN20201012BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20201012BHJP

   C10N 40/04 20060101ALN20201012BHJP

【ＦＩ】

   C10M143/00

   C10M143/04

   C10N20:00 A

   C10N20:02

   C10N20:04

   C10N30:02

   C10N30:06

   C10N40:04

【請求項の数】4

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2017-5197(P2017-5197)

(22)【出願日】2017年1月16日

(65)【公開番号】特開2018-115229(P2018-115229A)

(43)【公開日】2018年7月26日

【審査請求日】2019年10月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】阿部 昌太

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 照文

【審査官】 三須 大樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０６９４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第００／０６００３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００４／０４４１０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５２５４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１０１２０６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ １０１／００−１７７／００

Ｃ１０Ｎ １０／００− ８０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の（Ａ１）〜（Ａ３）の特徴を有する合成油（Ａ）からなる潤滑油基油と、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ５）の特徴を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有し、１００℃における動粘度が１０〜４０ｍｍ²／ｓである自動車ギア用潤滑油組成物。
（Ａ１）１００℃における動粘度が１．０〜１２ｍｍ²／ｓであること
（Ａ２）粘度指数が１２０以上であること
（Ａ３）流動点が−３０℃以下であること
（Ｂ１）エチレン含有率が５５〜８５ｍｏｌ％の範囲にあること
（Ｂ２）１００℃における動粘度が２００〜３，０００ｍｍ²／ｓであること
（Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であること
（Ｂ４）流動点が０℃以下であること
（Ｂ５）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定において−３０℃から−６０℃の範囲にピークを持ち、融解熱量（ΔＨ）が２５Ｊ／ｇ以下である融点を有すること

【請求項2】

前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のエチレン含有率が５８〜７０ｍｏｌ％の範囲にある請求項１に記載の自動車ギア用潤滑油組成物。

【請求項3】

前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が５００〜２，５００ｍｍ²／ｓである請求項１または請求項２に記載の自動車ギア用潤滑油組成物。

【請求項4】

前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα−オレフィンがプロピレンである請求項１〜３のいずれかに記載の自動車ギア用潤滑油組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車ギア用潤滑油組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ギア油、変速機油、作動油、グリースといった潤滑油には、内燃機関や工作機械の保護、放熱といった性能に加え、耐摩耗性、耐熱性、耐スラッジ性、潤滑油消費特性、省燃費性など多様な性能が要求される。しかも近年、使用される内燃機関や工作機械の高性能化、高出力化、運転条件の過酷化などに伴い、各要求性能が益々高度化されてきている。特に最近では、潤滑油の使用環境が苛酷化する一方で、環境問題への配慮から長寿命化が求められる傾向にあり、耐熱性の向上、酸化安定性の向上に加え、内燃機関や工作機械などからの剪断応力に起因する低粘度化の抑制、すなわち潤滑油の剪断安定性の向上が求められている。また一方では、内燃機関のエネルギー変換効率の向上、もしくは極低温環境下における内燃機関の良好な潤滑性を確保するため、高温下では潤滑油の油膜を保持し、低温下ではより流動性を保持するといった温度粘度特性が重要視されている。ここで述べる温度粘度特性の一つの指標として、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法によって算出される粘度指数によって温度粘度特性を数値化することが可能であり、より高い粘度指数がより優れた温度粘度特性を表す。

【0003】

従って、潤滑油には、耐熱性、酸化安定性、および剪断安定性に優れ、かつ良好な温度粘度特性を有する材料が求められている。
特に、自動車に使用される潤滑油においては、これまで以上の優れた温度粘度特性が求められてきている。温度粘度特性は自動車の燃費性能に直結するものであるが、この性能向上要求は１９９７年に京都議定書が採択されて以降、近年世界各国の政府にて乗用車に対する二酸化炭素排出規制や燃費規制、もしくは将来的な目標が定められたためである。

【0004】

これに基づき、燃費目標達成を目指し、燃費向上のため自動車機関各部は小型化が進み、使用される潤滑油量も減少してきている。このため、潤滑油に掛かる負荷が増大してきており、潤滑油の更なる長寿命化が求められてきている。また、特に普通自動車用の自動車変速機油によっては、近年では変速機油自体の無交換化が求められてきていることからも、潤滑油の更なる長寿命化は喫緊の課題となっている。

【0005】

自動車用ギア油はギア、軸受等により剪断応力を受けるため、使用経過に伴い潤滑油中に用いられる基材の分子が切断されることにより潤滑油粘度が低下する。潤滑油粘度が低下するとギア同士、金属間の接触が生じ、機械に著しい損傷を与える。このため、予め使用期間の粘度低下を予想し、潤滑油製造時の初期粘度を上げておくことで、使用・劣化後の潤滑油が理想的な潤滑を行えるように備える必要がある。Ｓｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＳＡＥ）による自動車用ギア油の粘度規格であるＪ３０６を表１に示す。この粘度規格では、ＣＲＣ Ｌ−４５−Ｔ−９３にて規定される剪断試験後の最低粘度が定められている。

【0006】

【表1】

【0007】

当然、潤滑油中に用いられる基材の剪断安定性が優れれば、すなわち寿命が長ければ初期粘度を上げる必要がなくなり、結果ギアに対する潤滑油の撹拌抵抗を下げることができるため、燃費向上を図ることができる。

【0008】

この考えに基づき、近年の燃費向上策として、ディファレンシャルギア油、または手動変速機油の粘度を従来よりも下げることによって、潤滑油による撹拌抵抗の低減を実現させているが、益々ギアにおける金属接触の危険性が高まっているため、粘度低下を生じさせない極めて剪断安定性の高い材料が求められている。

【0009】

また、温度粘度特性、すなわち潤滑油粘度の温度依存性が低ければ、内燃機関始動時の低温環境下において粘度上昇が抑えられているため、結果潤滑油によるギア抵抗が温度依存性の高い潤滑油に対し相対的に低くなり、燃費向上を図ることができる。従って、粘度指数の高い潤滑油であるほど省燃費性が高いといえる。

【0010】

従来、自動車の中でも特に大型自動車は、普通自動車と異なり積載物や本体荷重によりディファレンシャルギアに多大な負荷が掛かる上に、年間走行距離も長い。このため、ギア油はより過酷な環境下にあり、ディファレンシャルギア油や手動変速機油には液状ポリブテンやブライトストックのような剪断安定性に優れる粘度調整剤が使用されてきたが、これらの粘度調整剤は昨今の省燃費化要求が高まる中、温度粘度特性、すなわち粘度指数の点において改良が求められてきた。

【0011】

近年では上述のような要求を満足するため、合成潤滑油基材として、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）が使用されている。このようなＰＡＯは、特許文献１〜３等に記載のように、酸触媒により高級α−オレフィンをオリゴメリゼーションすることにより得ることができる。

【0012】

一方、特許文献４に記載されているようにエチレン・α−オレフィン共重合体もＰＡＯと同様、粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、耐熱性に優れる合成潤滑油として使用可能であることが知られている。

【0013】

合成潤滑油として使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては従来、特許文献５および特許文献６に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては特にエチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。

【0014】

また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特許文献７、特許文献８に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等が知られており、特許文献９には特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる合成潤滑油の製造方法が開示されている。

【0015】

近年、粘度温度特性および剪断安定性に優れる合成潤滑油基材であるＰＡＯ或いはエチレン・プロピレン共重合体等の需要は増大する傾向にあるが、さらなる省燃費化の観点から、粘度指数改善の余地がある。

【0016】

この要求に基づき、特許文献１０〜１３に記載のようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等によって得られたＰＡＯが発明されている。
しかしながら、メタロセン触媒によって得られたＰＡＯは、潤滑油に使用した際、分子量が高くなるにつれ温度粘度特性は向上するものの、剪断安定性が低下していくといった二律背反の関係にある。この点について、剪断安定性と温度粘度特性の両立といった観点から十分な解決には至っていない。
これに対して、特許文献１４〜１５には特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する潤滑油組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】米国特許第３，７８０，１２８号公報

【特許文献2】米国特許第４，０３２，５９１号公報

【特許文献3】特開平１−１６３１３６号公報

【特許文献4】特開昭５７−１１７５９５号公報

【特許文献5】特公平２−１１６３号公報

【特許文献6】特公平２−７９９８号公報

【特許文献7】特開昭６１−２２１２０７号

【特許文献8】特公平７−１２１９６９号公報

【特許文献9】特許第２７９６３７６号公報

【特許文献10】特開２００１−３３５６０７号公報

【特許文献11】特表２００４−５０６７５８号公報

【特許文献12】特表２００９−５０３１４７号公報

【特許文献13】特表２００９−５１４９９１号公報

【特許文献14】特開２０１６−６９４０４号公報

【特許文献15】特開２０１６−６９４０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明の課題は、剪断安定性が極めて優れ、かつ温度粘度特性および油膜保持性能が高い水準でバランス良く優れる自動車ギア用潤滑油組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明者らは、極めて優れた性能を有する自動車ギア用潤滑油組成物を開発すべく鋭意検討をした結果、特定の潤滑油基油に対し、特定のエチレン−α−オレフィン（共）重合体を含有し、特定の条件を満足する潤滑油組成物が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明としては、具体的には、以下の態様が挙げられる。

【0020】

［１］以下の（Ａ１）〜（Ａ３）の特徴を有する合成油（Ａ）からなる潤滑油基油と、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ５）の特徴を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有し、１００℃における動粘度が１０〜４０ｍｍ²／ｓである自動車ギア用潤滑油組成物。
（Ａ１）１００℃における動粘度が１．０〜１２ｍｍ²／ｓであること
（Ａ２）粘度指数が１２０以上であること
（Ａ３）流動点が−３０℃以下であること
（Ｂ１）エチレン含有率が５５〜８５ｍｏｌ％の範囲にあること
（Ｂ２）１００℃における動粘度が２００〜３，０００ｍｍ²／ｓであること
（Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であること
（Ｂ４）流動点が０℃以下であること
（Ｂ５）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定において−３０℃から−６０℃の範囲にピークを持ち、融解熱量（ΔＨ）が２５Ｊ／ｇ以下である融点を有すること
［２］前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のエチレン含有率が５８〜７０ｍｏｌ％の範囲にある［１］に記載の自動車ギア用潤滑油組成物。
［３］前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が５００〜２，５００ｍｍ²／ｓである［１］または［２］に記載の自動車ギア用潤滑油組成物。
［４］前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα−オレフィンがプロピレンである［１］〜［３］のいずれかに記載の自動車ギア用潤滑油組成物。

【発明の効果】

【0021】

本発明の自動車ギア用潤滑油組成物は、同一の潤滑油基油を含む従来の潤滑油に比べて、剪断安定性、温度粘度特性および低温粘度特性が高い水準でバランス良く優れる潤滑油組成物であり、自動車用ギアに好適に適用でき、特に大型自動車用ディファレンシャルギア油として好適である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明に係る自動車ギア用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明に係る自動車ギア用潤滑油組成物は、潤滑油基油とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含有し、１００℃における動粘度が１０〜４０ｍｍ²／ｓであり、前記潤滑油基油が合成油（Ａ）からなることを特徴としている。

【0023】

＜潤滑油基油＞
本発明に使用される潤滑油基油は、その製造方法や精製方法等により粘度特性や耐熱性、酸化安定性等の性能・品質が異なる。ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）では、潤滑油基油をグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの５種類に分類している。これらＡＰＩカテゴリーはＡＰＩ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９、１５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ、Ａｐｒｉｌ ２００２において定義されており、表２に示すとおりである。

【0024】

【表2】

【0025】

＜合成油（Ａ）＞
本発明に係る合成油（Ａ）は以下（Ａ１）〜（Ａ３）の特徴を有する。
（Ａ１）１００℃における動粘度が１〜１２ｍｍ²／ｓであること
この動粘度の値はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ａ）の１００℃における動粘度は、１〜１２ｍｍ²／ｓ、好ましくは１．５〜９．０ｍｍ²／ｓ、より好ましくは１．８〜６．５ｍｍ²／ｓである。１００℃における動粘度がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、揮発性、温度粘度特性の点において優れる。

【0026】

（Ａ２）粘度指数が１２０以上であること
この粘度指数の値はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ａ）の粘度指数は、１２０以上、好ましくは１２５以上である。粘度指数がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた温度粘度特性を有する。

【0027】

（Ａ３）流動点が−３０℃以下であること
この流動点の値はＡＳＴＭ Ｄ９７に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ａ）の流動点は、−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下、さらに好ましくは−６０℃以下である。流動点がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた低温粘度特性を有する。

【0028】

本発明における合成油（Ａ）は、上述のＡＰＩカテゴリーにおけるグループＩＶ、またはグループＶに帰属される。
グループＩＶに帰属されるポリ−α−オレフィンは米国特許第３，７８０，１２８号公報、米国特許第４，０３２，５９１号公報、特開平１−１６３１３６号公報等に記載のように、酸触媒により高級α−オレフィンをオリゴメリゼーションすることにより得ることができる。このうちポリ−α−オレフィンとしては、炭素原子数８以上のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。前記潤滑油基油としてポリ−α−オレフィンを用いると、極めて温度粘度特性、低温粘度特性、さらには耐熱性に優れた潤滑油組成物が得られる。

【0029】

ポリ−α−オレフィンは、工業的にも入手可能であり、１００℃動粘度２ｍｍ²／ｓ〜１０ｍｍ²／ｓのものが市販されている。例えば、ＮＥＳＴＥ社製ＮＥＸＢＡＳＥ２０００シリーズ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｐｅｃｔｒａｓｙｎ、Ｉｎｅｏｓ Ｏｌｉｇｍｅｒｓ社製Ｄｕｒａｓｙｎ、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｙｎｆｌｕｉｄなどが挙げられる。

【0030】

グループＶに帰属される合成油としては、例えばアルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、パラフィン類、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、エステル等が挙げられる。

【0031】

アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類の大部分は、通常アルキル鎖長が炭素原子数６〜１４のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーデルクラフトアルキル化反応によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ状のオレフィンまたはこれらの組み合わせでもよい。これらの製造方法は、例えば、米国特許第３，９０９，４３２号に記載されている。

【0032】

また、エステルは後述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性の観点から脂肪酸エステルが好ましい。
脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、以下のような炭素、酸素、水素のみからなる脂肪酸エステルが挙げられ、例えば、一塩基酸とアルコールから製造されるモノエステル；二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル；ジオール、トリオール（たとえばトリメチロールプロパン）、テトラオール（たとえばペンタエリスリトール）、ヘキサオール（たとえばジペンタエリスリトール）などと一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステルなどが挙げられる。これらのエステルの例としては、ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、トリデシルペラルゴネート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエートなどが挙げられる。

【0033】

また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性の観点から、エステルを構成するアルコール部位としては、水酸基が２官能以上のアルコールが好ましく、脂肪酸部位としては、炭素数が８以上の脂肪酸が好ましい。ただし、脂肪酸については製造コストの点において、工業的に入手が容易である炭素数が２０以下の脂肪酸が優位である。エステルを構成する脂肪酸は１種でもよく、２種以上の酸混合物を用いて製造される脂肪酸エステルを用いても、本発明の効果は十分に発揮される。脂肪酸エステルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパンラウリン酸ステアリン酸混合トリエステルやジイソデシルアジペートなどが挙げられ、これらはエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のような飽和炭化水素成分と、後述する極性基を有する酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤および消泡剤等の安定剤との相溶性の点から好ましい。

【0034】

本発明の自動車ギア用潤滑油組成物は、潤滑油基油である合成油（Ａ）として、エステルおよびエステル以外の合成油を含むことが好ましく、潤滑油基油として合成油（Ａ）、特にポリ−α−オレフィンを用いる場合、潤滑油組成物全体を１００質量％としたときに、脂肪酸エステルを５〜２０質量％の量で含むことが好ましい。５質量％以上の脂肪酸エステルを含有することにより、各種内燃機関、工業機械内部における樹脂やエラストマーといった潤滑油封止材に対し、良好な適合性が得られる。具体的には、潤滑油封止材の膨潤を抑制できる。酸化安定性または耐熱性の観点から、エステルの量は２０質量％以下であることが好ましい。

【0035】

＜エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は以下（Ｂ１）〜（Ｂ５）の特徴を有する。

【0036】

（Ｂ１）エチレン含有率が５５〜８５モル％であること
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のエチレン含有率は、５５〜８５モル％、好ましくは５８〜７０モル％、特に好ましくは６０〜６８モル％である。これよりも過度に低いと得られる潤滑油組成物の粘度温度特性が悪化し、これよりも過度に高いと分子内のエチレン連鎖が伸びることによりエチレン‐α−オレフィン共重合体が高い結晶性を発現し、得られる潤滑油組成物の低温粘度特性を悪化させる場合がある。

【0037】

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のエチレン含有率は、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３〜１７０）に記載の方法に従って¹³Ｃ−ＮＭＲで測定される。また、この方法により求められた試料を既知試料として、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定することも可能である。

【0038】

（Ｂ２）１００℃における動粘度が２００〜３，０００ｍｍ²／ｓであること
この動粘度の値はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した場合のものである。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度は、２００〜３，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは５００〜２，５００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは５４０〜２，２００ｍｍ²／ｓである。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が上記範囲内であると、潤滑油組成物の剪断安定性および低温粘度特性の点で好ましい。

【0039】

（Ｂ３）分子量分布が２．５以下であること
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。このＭｗ／Ｍｎは２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．０以下である。分子量分布がこの範囲を過度に超えると、高温環境での使用において低分子量成分の揮発による潤滑油組成物の粘度変化、もしくは潤滑油組成物の剪断安定性の悪化が生じる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分子量分布は少なくとも１．６以上あることが好ましい。分子量分布がこの範囲にあると、潤滑油組成物の粘度温度特性が優れる。

【0040】

（Ｂ４）流動点が−１０℃以下であること
この流動点の値はＡＳＴＭ Ｄ９７に記載の方法に従い測定した場合のものである。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の流動点は、０℃以下、好ましくは−３℃以下、より好ましくは−５℃以下である。流動点がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた低温粘度特性を有する。

【0041】

（Ｂ５）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定において−３０℃から−６０℃の範囲にピークを持ち、融解熱量（ΔＨ）が２５Ｊ／ｇ以下である融点を有すること
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、１５０℃まで昇温した後、−１００℃まで冷却してから昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温したときにＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析し求められる。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、この示差走査熱量分析（ＤＳＣ）条件において−３０℃から−６０℃の範囲、好ましくは−３５℃から−５８℃の範囲、より好ましくは−４０℃から−５０℃の範囲に融点のピークが観測される。この時観測される融点（Ｔｍ）のピークより計測される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）は２５Ｊ／ｇ以下、好ましくは２３Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以下である。融点のピーク、および融解熱量がこの範囲にあると、−４０℃以上の温度領域において固化することなく優れた低温粘度特性を有し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分子内、および／または分子間相互作用により、温度粘度特性の優れた自動車ギア用潤滑油組成物が得られる。

【0042】

本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンがより好ましく、得られる共重合体を用いた潤滑油組成物の剪断安定性の点からプロピレンが最も好ましい。これらのα−オレフィンは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0043】

また、極性基含有モノマー、芳香族ビニル化合物、および環状オレフィンから選択される少なくとも１種の他のモノマーを反応系に共存させて重合を進めることもできる。エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの合計１００質量部に対して、他のモノマーは、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。

【0044】

極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを例示することができる。

【0045】

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンなどを例示することができる。

【0046】

環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン類を例示することができる。

【0047】

本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、特公平２−１１６３号公報、特公平２−７９９８号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が挙げられる。また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭６１−２２１２０７号、特公平７−１２１９６９号公報、特許第２７９６３７６号公報に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等を用いてもよく、得られる共重合体の外観の点からはメタロセン系触媒を用いることがより好ましい。バナジウム系触媒による方法では、メタロセン系触媒を用いる方法に対し、エチレン含有率の上昇につれ白濁した共重合体を与えることから得られる潤滑油組成物製造の透明性が損なわれる場合がある。

【0048】

本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、有機金属化合物（ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）および前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合することにより製造することができる。

【0049】

【化1】

【0050】

＜架橋メタロセン化合物＞
架橋メタロセン化合物（ａ）は、上記式［Ｉ］で表される。式［Ｉ］中のＹ、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｑ、ｎおよびｊを以下に説明する。

【0051】

（Ｙ、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｑ、ｎおよびｊ）
Ｙは、第１４族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。

【0052】

Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
Ｒ¹〜Ｒ¹²は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹からＲ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。

【0053】

ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が例示される。

【0054】

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。

【0055】

炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１〜１７の炭化水素基で置き換えられた基である３−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。

【0056】

炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。

【0057】

炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１〜１５の炭化水素基で置き換えられた基である３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３〜１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。

【0058】

炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、メチルエチレン基、ｎ−プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６である。

【0059】

炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４’−ビフェニリレン基などが例示される。アリ−レン基の炭素数は好ましくは６〜１２である。

【0060】

ケイ素含有基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。

【0061】

窒素含有基としては、アミノ基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、＝ＣＨ−構造単位が窒素原子で置き換えられた基、−ＣＨ_2-構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または−ＣＨ₃構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基など、Ｎ−モルフォリニル基およびニトロ基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基が好ましい。

【0062】

酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、−ＣＨ₂−構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または−ＣＨ₃構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−２−オキサブチレン基、ｎ−２−オキサペンチレン基、ｎ−３−オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。

【0063】

ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。

【0064】

Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組合せで選ばれる。
ハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１〜２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１〜７であることが好ましい。

【0065】

アニオン配位子としては、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。

【0066】

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。

【0067】

ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。

【0068】

炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の詳細については、上述の通りである。
アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または２−ナフチル基が好ましい。

【0069】

前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。

【0070】

置換アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、４−（トリメチルシリル）フェニル基、４−アミノフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジエチルアミノ）フェニル基、４−モルフォリニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、５−メチルナフチル基、２−（６−メチル）ピリジル基などが例示される。

【0071】

上記式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）において、ｎは１であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（ａ−１）」ともいう。）は、下記一般式［II］で表わされる。

【0072】

【化2】

【0073】

式［ＩＩ］において、Ｙ、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｑおよびｊの定義等は、上述のとおりである。
架橋メタロセン化合物（ａ−１）は、上記式［Ｉ］におけるｎが２〜４の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ−１）を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。

【0074】

上記式［ＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は全て水素であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（ａ−２）」ともいう。）は、下記一般式［ＩＩＩ］で表わされる。

【0075】

【化3】

【0076】

式［ＩＩＩ］において、Ｙ、Ｍ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｑおよびｊの定義等は、上述のとおりである。
架橋メタロセン化合物（ａ−２）は、上記式［Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか一つ以上が水素原子以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ−２）を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、一般に高温重合を行うことにより、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のランダム性は低下することが知られているが、該架橋メタロセン化合物（ａ−２）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマ−とを共重合する場合、高温重合であっても、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のランダム性が高いという利点も得られる。

【0077】

上記式［ＩＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−２）において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がいずれもアリール基および置換アリール基以外の置換基である場合に比べ、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）中の不飽和結合量が少ないという利点が得られる。

【0078】

架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ¹³およびＲ¹⁴のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方がメチル基であることが特に好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（ａ−４）」ともいう。）は、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がいずれもアリール基または置換アリール基である場合に比べ、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）中の不飽和結合量と重合活性とのバランスに優れ、この架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。

【0079】

ある一定の重合器内全圧および温度の条件下で重合を実施する場合において、水素導入による水素分圧の上昇は重合モノマーであるオレフィンの分圧の低下を引き起こし、とりわけ水素分圧が高い領域において重合速度を低下させるという問題を生じる。重合反応器はその設計上許容される内部全圧が制限されているため、特に低分子量のオレフィン重合体を製造する際に過度な水素導入を必要とすると、オレフィン分圧が著しく低下するため、重合活性が低下する場合がある。しかしながら、架橋メタロセン化合物（ａ−４）を用いて本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する場合、上記架橋メタロセン化合物（ａ−３）を用いる場合に比べ、重合反応器に導入する水素量が低減され、重合活性が向上し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。

【0080】

上記架橋メタロセン化合物（ａ−４）において、Ｒ⁶およびＲ¹¹は隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（ａ−５）」ともいう。）は、Ｒ⁶およびＲ¹¹が炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜２０のアルキレン基以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ−５）を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。

【0081】

上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、上記一般式［ＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−１）、上記一般式［ＩＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−２）、ならびに上記架橋メタロセン化合物（ａ−３）、（ａ−４）および（ａ−５）において、Ｍはジルコニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがジルコニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合する場合、Ｍがチタン原子またはハフニウム原子である場合に比べ重合活性が高く、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。

【0082】

このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
［ジメチルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［シクロヘキシリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（η⁵−２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン｛η⁵−（２−メチル−４−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。

【0083】

これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示されるが、架橋メタロセン化合物（ａ）はこれらの例示に限定されない。尚、例示した架橋メタロセン化合物（ａ）の構成部分であるη⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは４，４，７，７−テトラメチル−（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ−η⁵）−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基、η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ−η⁵）−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基をそれぞれ表わす。

【0084】

＜化合物（ｂ）＞
本発明で使用される重合触媒は、上記の架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに有機金属化合物（ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）および架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含む。

【0085】

有機金属化合物（ｂ−１）として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（ｂ−１ａ）一般式 Ｒ^a_mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。

【0086】

このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリseｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４−メチルフェニル）アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、一般式（i−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、一般式Ｒ^a_2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示することができる。また、上記一般式Ｒ^a_mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_qで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などを挙げることができる。

【0087】

（ｂ−１ｂ）一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a₄（式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。

【0088】

このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを例示することができる。
（ｂ−１ｃ）一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。

【0089】

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［ＩＶ］で表わされる化合物および下記一般式［Ｖ］で表わされる化合物を挙げることができる。

【0090】

【化4】

【0091】

式［ＩＶ］および［Ｖ］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。
特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンであってｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。

【0092】

本発明においてエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合を高温で行う場合には、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用することができる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明で用いられることのある「ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物」とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物である。

【0093】

また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）として、下記一般式［ＶＩ］で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げることができる。

【0094】

【化5】

【0095】

式［ＶＩ］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは米国特許４９６０８７８号公報および米国特許５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した、Ｒがイソブチル基であるものがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で市販されている。このようなＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式［ＩＶ］で表わされる化合物および［Ｖ］で表わされる化合物のうちのベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。

【0096】

さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）として、下記一般式［ＶＩＩ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。

【0097】

【化6】

【0098】

式［ＶＩＩ］中、Ｒ^cは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ^dは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」または単に「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

【0099】

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物は、下記一般式［ＶＩＩＩ］で表されるホウ素化合物である。

【0100】

【化7】

【0101】

式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ^f〜Ｒⁱは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、好ましくは置換アリール基である。

【0102】

上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。

【0103】

上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキル置換アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【0104】

上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（４−メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

【0105】

Ｒ^e+としては、上記具体例のうち、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【0106】

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、カルベニウムカチオンを含む化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛３，５−ジ−（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。

【0107】

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、トリアルキル置換アンモニウムカチオンを含む化合物として、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２−メチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２−メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどを例示することができる。

【0108】

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンを含む化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。

【0109】

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、ジアルキルアンモニウムカチオンを含む化合物として、ジ−ｎ−プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。

【0110】

その他、特開２００４−５１６７６号公報によって例示されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。

【0111】

有機金属化合物（ｂ−１）としては、市販品のために入手が容易なトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。このうち、取り扱いが容易なトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

【0112】

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＭＭＡＯが好ましい。このうち、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたＭＭＡＯが特に好ましい。

【0113】

イオン性化合物（ｂ−３）としては、市販品として入手が容易であり、かつ重合活性向上への寄与が大きいことから、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

【0114】

化合物（ｂ）としては、重合活性が大きく向上することから、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの組合せ、およびトリイソブチルアルミニウムとＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの組合せが特に好ましい。

【0115】

＜担体（ｃ）＞
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体（ｃ）を用いてもよい。

【0116】

本発明で用いてもよい担体（ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

【0117】

多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴＨＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５〜３００μｍ、好ましくは１．０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／g、好ましくは１００〜７００ｍ²／gの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／gの範囲にある。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成してから使用される。

【0118】

無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いてもよい。

【0119】

粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって、構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。

【0120】

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。ゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解重縮合して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。

【0121】

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
担体（ｃ）としての有機化合物としては、粒径が０．５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

【0122】

ランダム性の高いエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を生成可能なオレフィン重合触媒を使用する重合方法により、高温重合が可能となる。すなわち、該オレフィン重合触媒を使用することにより、高温重合時に生成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のランダム性の低下を抑制することができる。溶液重合においては、生成したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含む重合溶液の粘度が高温で低下するため、低温重合時に比べて重合器内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の濃度を上げることが可能となり、結果として重合器当りの生産性が向上する。本発明におけるエチレンおよびα−オレフィンの共重合は、溶液重合、懸濁重合（スラリー重合）などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、このように、本発明の効果を最大限享受し得るという観点からは溶液重合が特に好ましい。

【0123】

オレフィン重合触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、触媒中の各成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
架橋メタロセン化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」ともいう。）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになるような量で用いられる。

【0124】

有機金属化合物（ｂ−１）（以下「成分（ｂ−１）」ともいう。）は、成分（ｂ−１）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０，０００、好ましくは０．０５〜１０，０００となるような量で用いられる。

【0125】

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）（以下「成分（ｂ−２）」ともいう。）は、成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。

【0126】

イオン性化合物（ｂ−３）（以下「成分（ｂ−３）」ともいう。）は、成分（ｂ−３）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−３）／Ｍ］が、通常１〜１０，０００、好ましくは１〜５，０００となるような量で用いられる。

【0127】

重合温度は、通常−５０℃〜３００℃であり、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２５０℃、さらに好ましくは１３０℃〜２００℃である。前記範囲の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧（ＭＰａ−Ｇ）、好ましくは常圧〜８ＭＰａ−Ｇである。

【0128】

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる二つ以上の重合器で連続的に行うことも可能である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。

【0129】

液相重合法において用いられる重合溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃〜２００℃の飽和炭化水素である。重合溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。重合対象であるα−オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。尚、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も重合溶媒として使用することができるが、環境への負荷軽減の視点および人体健康への影響の最少化の視点からは、これらの使用は好ましくない。

【0130】

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度は重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により１００℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた重合体の低分子量成分を除去することで、得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。さらに得られた重合体について、従来公知の方法により水素添加（以下水添ともいう。）を行ってもよい。水添により得られた重合体の不飽和結合が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。

【0131】

得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、また、異なる分子量のものや異なるモノマー組成のものを２種類以上組み合わせてもよい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、官能基をグラフト変性させてもよく、また、これらをさらに２次変性してもよい。例えば、特開昭６１−１２６１２０号公報や特許第２５９３２６４号公報などに記載される方法など、２次変性としては特表２００８−５０８４０２号公報などに記載される方法などが挙げられる。

【0132】

＜自動車ギア用潤滑油組成物＞
本発明に係る自動車ギア用潤滑油組成物は、前記合成油（Ａ）からなる潤滑油基油ならびに前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する。

【0133】

本発明に係る自動車ギア用潤滑油組成物は１００℃における動粘度が１０〜３０ｍｍ²／ｓである。この動粘度の値は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した場合のものである。自動車ギア用潤滑油組成物の１００℃における動粘度が４０ｍｍ²／ｓを過度に超えると潤滑油そのものの油膜保持性能が向上するため、本発明により得られる効果が十分に発揮されず、また、省燃費性能が劣る。１００℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓよりも過度に小さいと油膜保持性能が不足し、ギア間での金属接触が生じる可能性が高まる。１００℃における動粘度は好ましくは１０〜４０ｍｍ²／ｓであり、より好ましくは１３．５〜３５．０ｍｍ²／ｓである。この範囲において高い省燃費性能と極めて優れた剪断安定性が得られる。

【0134】

本発明の自動車ギア用潤滑油組成物において、前記合成油（Ａ）からなる潤滑油基油と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との配合割合は、目的とする用途における要求特性を満たせば特に制限されるものではないが、通常、前記潤滑油基油と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との質量比（潤滑油基油の質量／共重合体（Ｂ）の質量）は９９／１〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜６０／４０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５である。

【0135】

本発明の自動車ギア用潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において鉱物油を含んでいても良い。鉱物油を含有することにより低温粘度特性が悪化するため、鉱物油は、自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で用いられる。

【0136】

鉱物油は、表２のＡＰＩカテゴリーにおけるグループＩ〜ＩＩＩに帰属される。
鉱物油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油等の潤滑油基油が例示できる。

【0137】

また、フィッシャー・トロプシュ法によって得られたガス・トゥー・リキッド（ＧＴＬ）基油もグループＩＩＩ鉱物油として好適に用いることのできる基油である。このようなＧＴＬ基油は、グループＩＩＩ＋潤滑油基油として扱われることもあり、例えば、特許文献であるＥＰ０７７６９５９、ＥＰ０６６８３４２、ＷＯ９７／２１７８８、ＷＯ００／１５７３６、ＷＯ００／１４１８８、ＷＯ００／１４１８７、ＷＯ００／１４１８３、ＷＯ００／１４１７９、ＷＯ００／０８１１５、ＷＯ９９／４１３３２、ＥＰ１０２９０２９、ＷＯ０１／１８１５６およびＷＯ０１／５７１６６に記載されている。

【0138】

また、本発明の自動車ギア用潤滑油組成物は、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤および消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。

【0139】

本発明の自動車ギア用潤滑油組成物に用いられる添加剤としては下記のものを例示することができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
極圧剤は、自動車ギアが高負荷状態に晒された場合に、焼付け防止の効果を有するものの総称であり、特に限定されないが、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィンなどのイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類などのリン酸類；塩素化炭化水素などのハロゲン系化合物などを例示することができる。また、これらの化合物を２種類以上併用してもよい。

【0140】

なお、極圧潤滑条件に至るまでに、炭化水素、または潤滑油組成物を構成する他の有機成分が、加熱、せん断により極圧潤滑条件以前に炭化してしまい、金属表面に炭化物被膜を形成する可能性がある。このため、極圧剤単独の使用では、炭化物被膜により極圧剤と金属表面の接触が阻害され、極圧剤の十分な効果が期待できないおそれがある。

【0141】

極圧剤は単独で添加してもよいが、本発明における自動車用ギア油は共重合体といった飽和炭化水素を主成分とするため、予め使用する他の添加剤とともに、合成炭化水素油等の潤滑油基油に溶解させた状態で添加した方が、分散性の観点から好ましい。具体的には、極圧剤成分などの諸成分をあらかじめ配合し、更に合成炭化水素油等の潤滑油基油に溶解させた、いわゆる極圧剤パッケージを選択して潤滑油組成物に添加する方法がより好ましい。

【0142】

好ましい極圧剤（パッケージ）としては、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製Ａｎｇｌａｍｏｌ−９８Ａ、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製Ａｎｇｌａｍｏｌ−６０４３、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ１５３２、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ３０７、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ３３３９、ＲＨＥＩＮ ＣＨＥＭＩＥ社製Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ ９４１０等が挙げられる。

【0143】

極圧剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜１０質量％の範囲で用いられる。
清浄分散剤としては、金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミドなどを例示することができる。清浄分散剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜１５質量％の範囲で用いられる。

【0144】

耐摩耗剤としては、二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、グラファイト、硫化アンチモン、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。耐摩耗剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜３質量％の範囲で用いられる。

【0145】

摩擦調整剤としては、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等を例示することができる。

【0146】

アミン化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等が例示できる。イミド化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド及び／又はそのカルボン酸、ホウ酸、リン酸、硫酸等による変性化合物等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。脂肪酸アミドとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等が例示できる。脂肪酸金属塩としては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸の、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）や亜鉛塩等が挙げられる。

【0147】

摩擦調整剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜５．０質量％の範囲で用いられる。
酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜３質量％の範囲で用いられる。

【0148】

腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール等の化合物が挙げられる。腐食防止剤は、必要に応じてグリース組成物１００質量％に対して０〜３質量％の範囲で用いられる。

【0149】

防錆剤としては、各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、スルホネートなどの化合物が挙げられる。防錆剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜３質量％の範囲で用いられる。

【0150】

消泡剤としては、ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体などのシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。消泡剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜０．２質量％の範囲で用いられる。

【0151】

流動点降下剤としては、種々公知の流動点降下剤を使用し得る。具体的には、有機酸エステル基を含有する高分子化合物が用いられ、有機酸エステル基を含有するビニル重合体が特に好適に用いられる。有機酸エステル基を含有するビニル重合体としては例えばメタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルの（共）重合体、マレイン酸アルキルの（共）重合体、アルキル化ナフタレン等が挙げられる。

【0152】

このような流動点降下剤は、融点が−１３℃以下であり、好ましくは−１５℃、さらに好ましくは−１７℃以下である。流動点降下剤の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的には、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分保持した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求める。

【0153】

上記流動点降下剤はさらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００〜４００，０００の範囲にあり、好ましくは３０，０００〜３００，０００、より好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲にある。

【0154】

流動点降下剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜２質量％の範囲で用いられる。
上記の添加剤以外にも、抗乳化剤、着色剤、油性剤（油性向上剤）などを必要に応じて用いることができる。

【0155】

＜用途＞
本発明の自動車ギア用潤滑油組成物は、ディファレンシャルギア油、または手動変速機油などのような自動車用ギア油に好適に使用でき、極めて優れた剪断安定性と低温粘度特性を有し、自動車の省燃費性能に大きく寄与できる。特にディファレンシャルギアに多大な負荷の生じる大型自動車用ディファレンシャルギア油として極めて有用である。

【実施例】

【0156】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
下記実施例および比較例等において、エチレン−α−オレフィン共重合体および自動車ギア油用潤滑油組成物の物性等は以下の方法で測定した。

【0157】

＜不飽和結合量（個／1000Ｃ）＞
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ₄を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、かつパルス幅６．１５μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）を測定した。ケミカルシフト基準には、溶媒ピーク（オルトジクロロベンゼン ７．１ｐｐｍ）を用い、０〜３ｐｐｍに観測されるメインピークと、４〜６ｐｐｍに観測されるビニル、ビニリデン、二置換オレフィンおよび三置換オレフィンに由来するピークの積分値の比率より、炭素原子１０００個当たりの不飽和結合量（個／１０００Ｃ）を算出した。

【0158】

＜エチレン含有率（ｍｏｌ％）＞
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０またはＦＴ／ＩＲ−６１００を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく７２１ｃｍ^-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく１１５５ｃｍ^-1付近の吸収との吸光度比（Ｄ１１５５ｃｍ^-1／Ｄ７２１ｃｍ^-1）を算出し、予め作成しておいた検量線（ＡＳＴＭ Ｄ３９００での標準試料を使って作成）よりエチレン含有率（重量％）を求めた。次に、得られたエチレン含有率（重量％）を用い、下記式に従ってエチレン含有率（ｍｏｌ％）を求めた。

【0159】

【数1】

【0160】

＜分子量分布＞
分子量分布は、東ソー株式会社ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ/Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｍ）のものを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量（Ｍｗ）並びに数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

【0161】

＜融点＞
セイコーインスツルメント社Ｘ−ＤＳＣ−７０００を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇのエチレン−α−オレフィン共重合体を入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを−１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融点（Ｔｍ）は観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）、および融解熱量（ΔＨ）の求め方はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいた。

【0162】

＜粘度特性＞
１００℃動粘度、および粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。

【0163】

＜流動点＞
流動点はＡＳＴＭ Ｄ９７に記載の方法により測定した。なお、流動点が−６０℃を下回る場合は、−６０℃以下と記載した。

【0164】

＜剪断試験＞
自動車ギア用潤滑油組成物の剪断安定性に関しては、潤滑油組成物に対して、ＣＲＣ Ｌ−４５−Ｔ−９３に記載の方法に準拠し、ＫＲＬ剪断試験機を用いて、試験時間２０時間、試験温度６０℃、ベアリング回転数１４５０ｒｐｍの剪断条件下にて剪断を行い、下式で表される剪断による１００℃動粘度の低下率（剪断試験粘度低下率）を評価した。
剪断試験粘度低下率（％）＝（剪断前の１００℃動粘度−剪断後の１００℃動粘度）／剪断前の１００℃動粘度×１００

【0165】

＜−４０℃粘度＞
低温粘度特性として、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠し、それぞれ−４０℃にてブルックフィールド粘度計により−４０℃粘度を測定した。

【0166】

［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造］
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は以下の重合例に従い製造した。なお、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）について、必要に応じて、下記方法で水添操作を実施した。

【0167】

＜水添操作＞
内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに０．５質量％Ｐｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の３０質量％ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌をしながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水添反応を実施した。

【0168】

＜メタロセン化合物の合成＞
〔合成例１〕
［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）６−メチル−６−フェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにリチウムシクロペンタジエン７．３ｇ （１０１．６ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて攪拌した。溶液をアイスバスで冷却し、アセトフェノン１５．０ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で２０時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で分離し、目的物（赤色粘性液体）を得た。

【0169】

（ｉｉ）メチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン２．０１ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）および脱水ｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．６０ｍＬ（７．５９ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１６時間攪拌した。６−メチル−６−フェニルフルベン１．６６ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を添加した後、加熱還流下で１時間攪拌した。氷浴で冷却しながら水５０ｍＬを徐々に添加し、得られた二層の溶液を２００ｍＬ分液漏斗に移した。ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。少量のヘキサンを加えて得た溶液に超音波を当てたところ固体が析出したので、これを採取して少量のヘキサンで洗浄した。減圧下で乾燥し、白色固体としてメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン２．８３ｇを得た。

【0170】

（ｉｉｉ）［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管にメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン１．５０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬおよびＴＨＦ ５７０μＬ（７．０３ｍｍｏｌ）を順次添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．２０ｍＬ（６．９３ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４５℃で５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル４０ｍＬを添加して赤色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ジルコニウム ７２８ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、赤橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のヘキサンを加え、−２０℃で放置したところ赤橙色固体が析出した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体として［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド１．２０ｇを得た。

【0171】

〔合成例２〕
［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドは、特許第４３６７６８７号公報に記載の方法で合成した。

【0172】

＜重合例１＞
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７１０ｍＬおよびプロピレン９５ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素１．３４ＭＰａ、エチレン０．３２ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド ０．０００１ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン−プロピレン共重合体５２．２ｇを得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により得られたポリマー（重合体１）の評価結果を表３に示す。

【0173】

＜重合例２＞
プロピレン９０ｇを装入、水素１．３５ＭＰａ、エチレン０．３４ＭＰａを供給した以外は重合例１と同様の操作により外観が無色透明なエチレン−プロピレン共重合体（重合体２）を得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により得られたポリマー（重合体２）の評価結果を表３に示す。

【0174】

＜重合例３＞
プロピレン１００ｇを装入、水素１．３３ＭＰａ、エチレン０．２９ＭＰａを供給した以外は重合例１と同様の操作により外観が無色透明なエチレン−プロピレン共重合体（重合体３）を得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により得られたポリマー（重合体３）の評価結果を表３に示す。

【0175】

＜重合例４＞
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン９１０ｍＬおよびプロピレン４５ｇを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、水素２．１７ＭＰａ、エチレン０．１５ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド ０．０００６ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００６ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１３０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥した後、さらに神鋼パンテック製２−０３型薄膜蒸留装置を用いて、減圧度を４００Ｐａに保持し、設定温度１８０℃、流量３．１ｍｌ／ｍｉｎにて薄膜蒸留を行い、外観が無色透明なエチレン−プロピレン共重合体（重合体１）２２．２ｇを得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により得られたポリマー（重合体４）の評価結果を表３に示す。

【0176】

【表3】

【0177】

［自動車ギア用潤滑油組成物の調製］
以下の自動車ギア用潤滑油組成物の調製において用いられたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）以外の成分は以下のとおりである。
潤滑油基油；１００℃動粘度が５．８ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１３８、流動点が−６０℃以下である合成油ポリ−α−オレフィン（Ｎｅｓｔｅ社製ＮＥＸＢＡＳＥ２００６、合成油−Ａ）、ならびに脂肪酸エステルである、１００℃動粘度が４．３ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１４３であるＢＡＳＦ社製トリメチロールプロパンＣ８／Ｃ１０エステル（合成油−Ｂ）、ならびに１００℃動粘度が４．２ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１２２、流動点が−１５℃であるＡＰＩ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ鉱物油（ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製Ｙｕｂａｓｅ−４、鉱物油−Ａ）。
極圧剤パッケージ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製Ａｎｇｌａｍｏｌ−６０４３（ＥＰ）
流動点降下剤；ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＦＬＯ ７２０Ｐ（ＰＰＤ）

【0178】

＜自動車ギア用潤滑油組成物／７５Ｗ−９０＞
実施例１、実施例２、および比較例１〜３では、ＳＡＥによるギア油粘度規格７５Ｗ−９０を満たすよう、表４に示す配合比にて配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を併せて表４に示す。

【0179】

【表4】

【0180】

この粘度規格は自動車ディファレンシャルギア油、並びに手動変速機油、特に大型車用ディファレンシャルギア油、ならびに重機械・建設機械用ディファレンシャルギア油、並びに手動変速機油等に好適に用いられる粘度規格である。

【0181】

合成油（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する実施例１および実施例２の潤滑油組成物はいずれも粘度指数が１７０以上、−４０℃粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、省燃費性に優れる。また、剪断安定性にも優れた潤滑油組成物である。

【0182】

比較例１に示す通りエチレン−α−オレフィン共重合体のエチレン含有率が５５ｍｏｌ％を下回る重合体を用いた場合や、または比較例２のようにエチレン−α−オレフィン共重合体の１００℃動粘度が２００ｍｍ²／ｓを下回る重合体を用いた場合に比べて、実施例は粘度指数が著しく優れることがわかる。

【0183】

また、潤滑油組成物の合成油（Ａ）を鉱物油に変えた比較例３は、低温流動性が著しく悪化し、７５Ｗを満たせない。
さらに実施例３、実施例４、および比較例４〜６では、ＳＡＥによるギア油粘度規格７５Ｗ−１４０を満たすよう、表５に示す配合比にて配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を併せて表５に示す。

【0184】

【表5】

【0185】

この粘度規格は大型車用ディファレンシャルギア油、ならびに重機械・建設機械用ディファレンシャルギア油、並びに手動変速機油等に好適に用いられる粘度規格である。
合成油（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する実施例３および実施例４の潤滑油組成物はいずれも粘度指数が１８０以上であり、その４０℃動粘度は２００ｍｍ²／sを下回り、省燃費性に優れる。

【0186】

比較例４に示すようにエチレン−α−オレフィン共重合体のエチレン含有率が５５ｍｏｌ％を下回る重合体を用いた場合に比べて粘度指数が高く、機械の燃費が優れることがわかる。

【0187】

また、比較例５のようにエチレン−α−オレフィン共重合体の１００℃動粘度が２００ｍｍ²／ｓを下回る重合体を用いた場合や、または比較例６のように潤滑油基油が鉱物油であると、低温流動性が著しく悪化し、７５Ｗを満たせない。