特許 6774237 トナー外添剤、およびこれを用いたトナー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6774237

(24)【登録日】2020年10月6日

(45)【発行日】2020年10月21日

(54)【発明の名称】トナー外添剤、およびこれを用いたトナー組成物

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/097 20060101AFI20201012BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/097 372

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-131895(P2016-131895)

(22)【出願日】2016年7月1日

(65)【公開番号】特開2018-4949(P2018-4949A)

(43)【公開日】2018年1月11日

【審査請求日】2019年4月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】591288528

【氏名又は名称】中国化工株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】阿南 和浩

(72)【発明者】

【氏名】富永 信雄

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 令晋

(72)【発明者】

【氏名】犬伏 良祐

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０７７１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１０７９６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−１２２８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／００３７４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１９４５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８９５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１１４２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１０１８５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物の加水分解縮合物であるポリメチルシルセスキオキサン粒子で構成され、個数平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１０μｍ未満であるトナー外添剤であって、前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子が、分子内にオキシアルキレン単位を有するアニオン性界面活性剤を含むトナー外添剤。
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）₃・・・（１）
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

【請求項2】

前記個数平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．０３５μｍ以下である請求項１に記載のトナー外添剤。

【請求項3】

疎水化剤により疎水化処理されたものを除く請求項１または２に記載のトナー外添剤。

【請求項4】

上記ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径の変動係数が５０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のトナー外添剤。

【請求項5】

バインダー樹脂と着色剤を含むトナー粒子と、
請求項１〜４のいずれかに記載のトナー外添剤を含むトナー組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トナー外添剤、およびこれを用いたトナー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真機、複写機、プリンター等に用いられる現像剤に使用されるトナーには、トナー粒子の流動性、帯電性、感光ドラムのクリーニング性等を向上させるために、外添剤が添加されている。
このような外添剤としては、無機材料を使用した無機粒子と、有機材料を使用した有機粒子とが知られている。無機粒子としては、シリカ、チタニア又はアルミナ等の無機材料からなるものが使用されており（特許文献１〜２）、有機粒子としては（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂などの有機材料からなるものが使用されている（特許文献３）。これらのなかでもシリカ粒子はトナーの流動性を向上させるための外添剤として広く使用されている。
また、シリコーン樹脂からなる粒子を外添剤として使用する技術もあり、これをシリカ粒子からなる外添剤と併用することにより、画像特性に優れたトナーが得られることが特許文献１〜２には記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平７−９２７２２号公報

【特許文献2】特開平１１−６５１６５号公報

【特許文献3】特開２０１２−２０１８６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述の通り特許文献１，２では、外添剤としてシリカ粒子とシリコーン樹脂粒子とが併用されているが、トナーの流動性向上にはシリカ粒子が用いられており、さらに特許文献１には、シリコーン粒子のみではトナーの流動性が悪くなる旨記載されている。したがって、上記特許文献に記載のシリコーン粒子をトナー外添剤として使用しても、十分なトナー表面の滑り性（流動性）は得られ難いというのが従来の常識であった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、トナー表面の滑り性（トナー流動性）が良好となるトナー外添剤を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討する中で、特定の個数平均粒子径を有するポリメチルシルセスキオキサン粒子をトナー外添剤とした場合に、トナーの滑り性（流動性）が良好になることを見出して、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の発明を含む。
［１］ポリメチルシルセスキオキサン粒子で構成され、個数平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１０μｍ未満であるトナー外添剤。
［２］上記ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径の変動係数が５０％以下である［１］に記載のトナー外添剤。
［３］上記ポリメチルシルセスキオキサン粒子が、アニオン性界面活性剤を含む［１］又は［２］に記載のトナー外添剤。
［４］バインダー樹脂と着色剤を含むトナー粒子と、［１］〜［３］のいずれかに記載のトナー外添剤を含むトナー組成物。

【発明の効果】

【0006】

ポリメチルシルセスキオキサン粒子で構成され、特定の個数平均粒子径を有する本発明のトナー外添剤は、凝集が抑制されており、分散性が良好である。よって、本発明のトナー外添剤によれば、トナー粒子表面を均一に被覆することができ、流動性の良好なトナー組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

１．トナー外添剤
本発明のトナー外添剤は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子で構成され、個数平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１０μｍ未満であるところに特徴がある。
上述の特許文献で使用されているシリコーン粒子は０．１μｍ以上の平均粒子径を有するものであり、これよりも小さな平均粒子径を有するシリコーン粒子をトナー外添剤として使用する技術はこれまで知られていない。また通常、粒子径が小さくなるほど表面積が増して分子間力が強くなるため、凝集が生じ易くなる。トナー外添剤としての効果を発揮するには、トナー外添剤がトナー粒子表面に均一に付着することが理想的であり、そのためにはトナー外添剤の凝集は好ましくない。したがって、凝集を抑制するためには粒子径が大きい方がよいと言うのが技術常識である。
しかしながら、驚くべきことに、ポリメチルシルセスキオキサン粒子から構成され、個数平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１０μｍ未満であるトナー外添剤は、粒子径が小さいほど凝集し、トナーの流動性を悪化させるとのこれまでの認識に反して、良好な流動性をトナー組成物に付与できることを本発明者らは見出し、本発明を完成した。

【0008】

ポリメチルシルセスキオキサン粒子の個数平均粒子径は０．００５μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．００７μｍ以上であり、０．０８０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０５０μｍ以下である。個数平均粒子径が大きすぎると、トナー外添剤として用いた場合に、トナー粒子に付着するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子数が少なくなってトナー流動性の向上が不十分になる虞があり、一方、個数平均粒子径が小さすぎても、ポリメチルシルセスキオキサン粒子どうしの凝集が強くなってトナー粒子の表面に均一に付着させることが困難になりトナー流動性の向上が不十分になる虞がある。個数平均粒子径が上記範囲内であるポリメチルシルセスキオキサン粒子は、これまでトナー流動性の向上に使用されてきたシリカ粒子を超える流動性をトナーに付与することができる。個数平均粒子径が小さければ、同じ添加量でもトナー粒子に付着する粒子数が増え、トナー粒子表面をより均一に被覆できることが、トナー流動性向上の一つの理由であると考えている。また、上記個数平均粒子径を有するポリメチルシルセスキオキサン粒子はトナー帯電量への影響が小さく、トナー流動性のみを向上できるので、トナーの設計が容易になるという利点もある。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径は、光散乱法により測定することができる。

【0009】

ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径の変動係数は５０％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下であり、小さいほど好ましいが、下限は、例えば２％、さらには３％であることも許容される。変動係数が上記範囲内であれば、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が付着することにより、トナー粒子表面に満遍なく均一な高さの凸部が形成されるので、トナー粒子間での付着が防止され、トナーの流動性が良好になる。粒子径の変動係数は、下記式で表される値である。
粒子径の変動係数（％）＝（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）×１００

【0010】

ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、アニオン性界面活性剤を含むものであるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、後述するポリシルセスキオキサン粒子の製造方法で使用できるものが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、分子内にオキシアルキレン単位を含むものが好ましい。

【0011】

ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、３官能性の有機ケイ素モノマーの加水分解縮合により製造でき、本発明でも従来公知のポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法を採用することができる。なお、粒子径が均一で凝集物の少ないポリメチルシルセスキオキサン粒子を得る観点からは、式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という場合がある）の加水分解物、水及びアニオン性界面活性剤（ｓ１）を含む加水分解液（ａ）と、
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）₃・・・（１）
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
水、塩基触媒及びアニオン性界面活性剤（ｓ２）を含む析出液（ｂ）とを混合する工程を含む方法により製造することが好ましい。
加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）のいずれにもアニオン性界面活性剤が含まれているため、加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）とを混合する際に反応液を均一に混合することが容易になり、前記化合物（１）の加水分解物の縮合反応が均一に進みやすくなる。その結果、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を均一な粒子径で製造することができ、該ポリメチルシルセスキオキサン粒子の分散安定性も良好となる。

【0012】

加水分解液（ａ）には、化合物（１）の加水分解物、水およびアニオン性界面活性剤（ｓ１）が含まれる。
上記式（１）において、Ｒは炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
化合物（１）としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。

【0013】

化合物（１）の加水分解物とは、−ＯＲの加水分解により形成された−ＯＨ（シラノール基）を含む化合物であり、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）₂（ＯＨ）、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ）（ＯＨ）₂、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）₃等が挙げられ、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）₃を含むことが好ましい。また前記化合物（１）の加水分解物は、加水分解物に含まれる−ＯＨ（シラノール基）の一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成している化合物（以下、「部分縮合物」という場合がある。）を含んでいてもよい。加水分解物に含まれる−ＯＨ（シラノール基）の一部が縮合していても、加水分解液（ａ）及び析出液（ｂ）にアニオン性界面活性剤が含まれているため、反応を均一に進めることができる。

【0014】

加水分解液（ａ）中、化合物（１）の加水分解物に含まれるケイ素原子のモル濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

【0015】

前記アニオン性界面活性剤（ｓ１）としては、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸油等のカルボン酸型アニオン性界面活性剤；ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸型アニオン性界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン性界面活性剤；アルキルりん酸塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩等のりん酸エステル型アニオン性界面活性剤；等が挙げられ、スルホン酸型アニオン性界面活性剤、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤がより好ましい。

【0016】

アニオン性界面活性剤（ｓ１）としては、具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム（好ましくは、ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，１３）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０）エーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホこはく酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１４）スルホこはく酸二ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩；ポリオキシエチレンスチレン化フェニエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩；オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリなどの脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホこはく酸塩；アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、等が挙げられる。

【0017】

また、前記アニオン性界面活性剤（ｓ１）としては、分子内にオキシアルキレン単位（−Ｒ¹Ｏ−単位（Ｒ¹は、炭素数２〜３のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基を表す））を含むことが好ましい。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径をよりいっそう均一にし易くなるとともに、得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子をより真球状に近づけることが容易となる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩等のオキシエチレン単位を含むアニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウムがさらに好ましい。

【0018】

アニオン性界面活性剤（ｓ１）の含有量は、加水分解液（ａ）に用いられる化合物（１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、特に好ましくは５質量部以上、さらには１０質量部以上であってもよく、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
アニオン性界面活性剤の使用量を増やすとポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径が均一になり易くなり、また、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集を抑制し易くなる。また、アニオン性界面活性剤の使用量が抑制されていると、反応液の発泡を低減し易くなり、粗大粒子の生成を抑制し易くなる。

【0019】

加水分解液（ａ）は、さらに酸触媒を含むことが好ましい。加水分解液（ａ）に酸触媒が含まれることで、化合物（１）及びその加水分解物の加水分解反応の制御が容易になる。加水分解液（ａ）に含まれる酸触媒としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能であり、好ましくはそれらの水溶液が用いられる。具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などが例示されるが、入手が容易で取り扱い性にも優れる点で有機酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
加水分解液（ａ）に酸触媒が含まれる場合、その含有量は、化合物（１）の加水分解物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、０．００１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル以上であり、０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．３モル以下、さらに好ましくは０．１モル以下である。

【0020】

加水分解液（ａ）のｐＨは、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３．０以上であり、５．５以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。

【0021】

加水分解液（ａ）に用いられる水と化合物（１）との仕込み比（水／化合物（１））は、モル基準で、２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上であり、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。

【0022】

前記加水分解液（ａ）には、アルコール（ＲＯＨ）が含まれていてもよい。アルコールとしては、Ｒとして例示した基に−ＯＨが結合した基が挙げられる。
アルコールの含有率は、加水分解液（ａ）１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３７質量％以下である。

【0023】

化合物（１）の加水分解物と、水と、必要に応じて用いられる酸触媒と、アニオン性界面活性剤（ｓ１）と、必要に応じて含まれるアルコールの合計の含有率は、加水分解液（ａ）１００質量％中、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。

【0024】

前記加水分解液（ａ）は、化合物（１）と、水と、アニオン性界面活性剤（ｓ１）と、必要に応じて用いる酸触媒を混合することにより製造することができる。酸触媒を用いて化合物（１）を加水分解することにより、加水分解反応が均一に進みやすくなる。
また、化合物（１）と、水と、必要に応じて用いる酸触媒とを混合して、予備加水分解液を調製する工程と、該予備加水分解液とアニオン性界面活性剤（ｓ１）とを混合して加水分解液（ａ）を調製する工程とにより製造することが好ましい。予め予備加水分解液を調製し、この予備加水分解液とアニオン性界面活性剤（ｓ１）とを混合することで、アニオン性界面活性剤（ｓ１）による加水分解反応への影響が抑制され、得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径の制御が容易となる。

【0025】

前記予備加水分解液には、化合物（１）の加水分解物と、必要に応じて用いる酸触媒と、水とが含まれており、アルコール（ＲＯＨ）が含まれていてもよい。

【0026】

前記予備加水分解液のｐＨは２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３．０以上であり、５．５以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。

【0027】

化合物（１）と、水と、必要に応じて用いる酸触媒と、必要に応じて同時に混合するアニオン性界面活性剤（ｓ１）とを混合する温度は、０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
また、化合物（１）と、水と、必要に応じて用いる酸触媒と、必要に応じて同時に混合するアニオン性界面活性剤（ｓ１）とを混合する時間は、１０分以上であることが好ましく、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、２００分以下であることが好ましく、より好ましくは１２０分以下、さらに好ましくは９０分以下である。
化合物（１）を加水分解すると、化合物（１）に含まれる−ＯＲが順次−ＯＨに変換され、生成した−ＯＨ同士が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じる。これらの加水分解・縮合反応は、並行して進行する場合があり、調製時の温度や時間を上記範囲に制御することで、加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）とを混合する際に、化合物（１）の加水分解・縮合反応の程度を適切な範囲に制御することが容易となる。

【0028】

析出液（ｂ）は、水、塩基触媒及びアニオン性界面活性剤（ｓ２）を含む。析出液（ｂ）に塩基触媒を用いることで、縮合反応の速度を高めることができる。

【0029】

塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物（好ましくはアルカリ金属水酸化物）；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン等のアミン類；が挙げられる。中でも、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の用途を制限するような不純物を低減することができ、粒子からの除去も容易な点から、アミン類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。

【0030】

析出液（ｂ）に含まれる塩基触媒の含有量は、加水分解液（ａ）中の化合物（１）の加水分解物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、０．０１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５モル以上であり、さらに好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは１モル以上であってもよく、２０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。

【0031】

また、前記析出液（ｂ）のｐＨは、８．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９．０以上であり、１３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１２．５以下、さらに好ましくは１２．０以下である。

【0032】

前記アニオン性界面活性剤（ｓ２）としては、アニオン性界面活性剤（ｓ１）と同一でも異なっていてもよく、アニオン性界面活性剤（ｓ１）として例示したものと同様の化合物が挙げられる。なかでもスルホン酸型アニオン性界面活性剤、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤がより好ましい。

【0033】

また、前記アニオン性界面活性剤（ｓ２）としては、分子内に−Ｒ¹Ｏ−単位（Ｒ¹は、炭素数２〜３のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基を表す）を含むことが好ましい。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径をよりいっそう均一にし易くなる。

【0034】

アニオン性界面活性剤（ｓ２）の含有率は、析出液（ｂ）１００質量％中、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上、さらには０．２質量％以上であってもよく、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

【0035】

前記析出液（ｂ）には、ポリメチルシルセスキオキサンシード粒子（以下、単に「シード粒子」という場合がある）が含まれていてもよい。シード粒子が共存していることで、シード粒子に含まれる−ＯＨ基（シラノール基）と化合物（１）に含まれる−ＯＨ基（シラノール基）とが縮合して、シード粒子の周囲にポリメチルシルセスキオキサンが形成されるため、得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径の制御が容易となる。シード粒子としては、ポリメチルシルセスキオキサン粒子（化合物（１）の単独重合体）が好ましい。

【0036】

上記加水分解液（ａ）と、析出液（ｂ）とを混合することにより、化合物（１）の加水分解物に含まれる−ＯＨ基（シラノール基）の縮合反応が進行してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が生成する。加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）の両方にアニオン性界面活性剤が含まれているため、混合の当初から均一に混合することが容易となり、縮合反応が均等に進むためか、粒子径の均一なポリメチルシルセスキオキサン粒子を得ることが可能となる。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子は、反応液中で分散状態にあることが好ましい。

【0037】

加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）の混合方法としては特に限定されず、１）加水分解液（ａ）及び析出液（ｂ）を調製したのち、加水分解液（ａ）を一括添加、連続滴下、或いはノズルなどを介して前記析出液（ｂ）に送入する方法、２）加水分解液（ａ）及び析出液（ｂ）を調製したのち、析出液（ｂ）を一括添加、連続滴下、或いはノズルなどを介して加水分解液（ａ）に送入する方法など任意の方法を適用することができる。

【0038】

中でも、加水分解液（ａ）及び析出液（ｂ）を調整したのち、加水分解液（ａ）を前記析出液（ｂ）に連続滴下する方法が、粒子径を均一に制御し粒子同士の凝集を効率的に防止できる点で好ましい。
ここで加水分解液（ａ）を連続滴下する場合の滴下時間は１０分〜３００分が好ましく、より好ましくは３０分〜２００分である。また、加水分解液（ａ）の滴下速度は、０．５ｇ／分以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／分以上、さらに好ましくは１．５ｇ／分以上であり、１０ｇ／分以下であることが好ましく、より好ましくは７ｇ／分以下、さらに好ましくは５ｇ／分以下である。

【0039】

加水分解液（ａ）は、析出液（ｂ）１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１２質量部以上であり、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部以下である。

【0040】

また、加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）を混合して得られる混合液（ｃ）において、水と化合物（１）の加水分解物に含まれるケイ素原子のモル比（水／Ｓｉ）は、２０以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上であり、１２０以下であることが好ましく、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは９０以下である。

【0041】

前記混合液（ｃ）のｐＨは、８．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９．０以上であり、１３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１２．５以下、さらに好ましくは１２．０以下である。

【0042】

加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）とを混合することで、化合物（１）の加水分解物の脱水縮合が進行し、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が析出する。析出時の反応温度は１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５℃以上であり、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５℃以下である。

【0043】

さらに化合物（１）の加水分解物の脱水縮合を促進する観点から、加水分解液（ａ）を全量添加した後に熟成を行うことが好ましい。熟成温度は２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上であり、７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６５℃以下である。

【0044】

上記製造方法では、ポリメチルシルセスキオキサン粒子は反応溶液中に分散した状態で得られるが、トナー外添剤として用いる場合は、反応溶液から回収したポリメチルシルセスキオキサン粒子の微粉体を用いることが好ましい。ポリメチルシルセスキオキサン粒子微粉体の回収方法は特に限定されず、例えば、ろ過、乾燥、必要に応じて解砕、分級等の処理を施すことにより、乾燥したポリメチルシルセスキオキサン粒子（微粉体）が得られる。
微粉体を得るための乾燥には、スプレードライヤー、円錐型リボン混合等の乾燥機が使用できる。乾燥後のポリメチルシルセスキオキサンは必要に応じて解砕や分級等の工程に供してもよい。

【0045】

２．トナー組成物
本発明のトナー組成物は、トナー粒子と上述のトナー外添剤とを含む。ポリメチルシルセスキオキサン粒子から構成され、特定の粒子径を有するトナー外添剤は、分散性が良好であるため、凝集しにくく、また凝集している場合であっても、容易にほぐすことができる。このため、トナー外添剤として使用すると、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が重なりあうことなくトナー粒子に付着するため、トナー粒子表面を均一に被覆することができる。その結果、トナー組成物の流動性（トナーの流動性）が良好となる。

【0046】

トナー外添剤の含有量は、トナー粒子同士のブロッキングによる凝集を抑制する観点から、トナー粒子１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以下である。定着性や転写性等の特性を維持しつつ、トナーの調製を容易にする観点から、トナー外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上とするのが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。

【0047】

トナー粒子としては、例えば、バインダー樹脂に着色剤や荷電制御剤を含有させたものが使用できる。バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、アゾ染料、ニグロシン染料、体質顔料等が挙げられる。これらの着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して好ましくは１質量部〜５０質量部、より好ましくは１質量部〜４０質量部である。荷電制御剤としては、ニグロシン染料、アジン染料、金属錯塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。なおトナー粒子には、上記着色剤や荷電制御剤以外にも、離型剤等の添加剤が含まれていてもよい。

【0048】

トナー粒子の個数平均粒子径は、１μｍ以上、２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、２０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。トナー粒子の個数平均粒子径は、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置により測定することができる。

【0049】

トナー粒子とトナー外添剤の平均粒子径の比率（トナー粒子／トナー外添剤）は、例えば、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上であり、２００００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは２００以下である。

【0050】

上記トナー組成物は、トナー粒子、トナー外添剤以外に環境安定性、帯電量安定化、転写効率の改善及び耐久性の向上を目的とする他の成分を含んでいてもよい。

【0051】

前記トナー組成物は、トナー粒子、トナー外添剤、及び必要により用いられる他の成分を混合することにより製造できる。上記トナー組成物構成成分の混合方法は特に限定されず、微粉体として得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子とトナー粒子とを混合してもよく、上記反応溶液（ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散体）とトナー粒子とを混合した後、混合物から溶媒を除去してもよいが、好ましくは微粉体であるポリメチルシルセスキオキサン粒子とトナー粒子とを混合する方法が用いられる。

【0052】

本発明のトナー組成物の流動性は、例えばパウダテスタ（登録商標）（ＰＴ−Ｅ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、目開き１５０μｍ、１００μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ Ｚ８８０１−１）を強度４．０の条件で振動させながら、トナー組成物３ｇ〜１０ｇをこれらの篩で１０秒間篩い分けした後、目開き１５０μｍの篩上トナー組成物残量をＡ、目開き１００μｍの篩上のトナー組成物残量をＢ、目開き４５μｍの篩上のトナー組成物残量をＣとしたときに、下記式で表される流動性指数（％）に基づいて評価することができる。
流動性指数（％）＝〔（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／測定試料重量〕×１００
前記流動性指数（％）は、８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは３０％以下である。
上記トナー組成物は、特に、トナー（例えば静電荷現像用トナー）用途に好適である。

【実施例】

【0053】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
各種物性の測定および評価は、以下の方法で行った。

【0054】

〔ポリメチルシルセスキオキサン粒子の個数平均粒子径および変動係数（ＣＶ値）の測定〕
下記合成例で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液をイオン交換水で希釈し、光散乱粒度分布測定機（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮｉｃｏｍｐＭＯＤＥＬ３８０」）にて測定して、個数平均粒子径（μｍ）を求め、この値をポリメチルシルセスキオキサン粒子の平均粒子径とした。また上記装置により得られた個数平均粒子径と粒子径とを基に標準偏差を算出し、下式より変動係数（ＣＶ値：％）を求めた。
変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（標準偏差／個数平均粒子径）

【0055】

〔分散安定性評価〕
得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子分散体の分散安定性は以下の手順に従って評価した。下記合成例で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の分散液を３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、規格ＪＩＳＧ３５５６：２００２）の金網を用いて濾過を行った際の濾過性能を下記の基準にて評価した。濾過後の凝集物の有無は目視にて判定した。
○：濾過後にメッシュ上に凝集物が殆どない。
△：濾過後にメッシュ上に凝集物がある。
×：濾過中にメッシュに目詰まりが発生した。

【0056】

〔流動性評価〕
パウダテスタ（登録商標）（ＰＴ−Ｅ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、目開き１５０μｍ、１００μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ Ｚ８８０１−１）を強度４．０の条件で１０秒間振動させ、実施例及び比較例で得られたトナー組成物を篩い分けた後、それぞれの篩上のトナー組成物残量を測定し、以下に示す式を用いて算出した。流動性指数が小さいものほど、トナー組成物の流動性が良好であることを示す。
流動性指数（％）＝〔（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／測定試料重量〕×１００
Ａ：目開き１５０μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）、Ｂ：目開き１００μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）、Ｃ：目開き４５μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）

【0057】

（合成例１）
攪拌機、温度計、滴下口および冷却機を備えたガラス製の反応釜に、脱イオン水１００．５質量部および１０％酢酸水溶液を０．２１質量部加え、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と称する）１００．５質量部を滴下口より添加し、ＭＴＭＳの加水分解を行った。ＭＴＭＳ滴下終了より５０分後にアニオン性界面活性剤（ｓ１）の水溶液としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製、ニューコール（登録商標）１３０５−ＳＮ）の２０％水溶液９．５４質量部添加し加水分解液（ａ１）を得た。

【0058】

他方、上記反応釜とは異なる攪拌機、温度計、滴下口および冷却機を備えたガラス製の反応釜に、脱イオン水６８６．６質量部および２５％アンモニア水３．１８質量部を加え室温下で攪拌したのち、アニオン性界面活性剤（ｓ２）の水溶液としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製、ニューコール（登録商標）１３０５−ＳＮ）の２０％水溶液１０．３２質量部を加えてさらに室温で均一になるように攪拌し析出液（ｂ１）とした。

【0059】

次いで、前記析出液（ｂ１）を室温にて攪拌しながら、この析出液（ｂ１）に加水分解液（ａ１）を滴下口より６０分間かけて滴下したところ、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が析出し、さらに加水分解液（ａ１）を全量滴下した後、反応液を６０℃に昇温して６０℃で１時間熟成を行い、その後反応溶液を冷却して目開き３００メッシュの篩で濾過することにより分散安定性評価を行うとともに、ポリメチルシルセスキオキサン粒子（１）が分散した分散液を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の個数平均粒子径は０．０１８μｍ、変動係数は２２．６％であった。また、ポリメチルシルセスキオキサン粒子（１）分散液濾過後のメッシュ上に凝集物が殆どなかったので分散安定性を○と判定した。

【0060】

上記ポリメチルシルセスキオキサン粒子（１）の分散液を、四流体ノズルを備えたスプレードライヤー（機内入口温度１５０℃、出口温度７０℃）にて噴霧乾燥して、ポリメチルシルセスキオキサン粒子（１）の乾燥粉体を得た。

【0061】

（合成例２）
合成例１において、加水分解液（ａ１）の調製に使用するアニオン性界面活性剤（ｓ１）の水溶液をポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８）の２０％水溶液９．５４質量部に変更し（加水分解液（ａ２））、析出液（ｂ１）の調製に使用するアニオン性界面活性剤（ｓ２）の水溶液をポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８）の２０％水溶液１０．３２質量部に変更し（析出液（ｂ２））、さらに加水分解液（ａ２）調製時、メチルトリメトキシシランの滴下を行う前にアニオン性界面活性剤（ｓ２）の水溶液を反応釜に添加したこと以外は合成例１と同様の手法により、ポリメチルシルセスキオキサン粒子（２）が分散した分散液を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子（２）の個数平均粒子径は０．０３５μｍ、変動係数２１．２％であった。また、ポリメチルシルセスキオキサン粒子（２）分散液濾過後のメッシュ上に凝集物が殆どなかったことから分散安定性を○と判定した。
合成例１と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子（２）の分散液を噴霧乾燥して、ポリメチルシルセスキオキサン粒子（２）の乾燥粉体を得た。

【0062】

（実施例１）
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体からなるバインダー樹脂に、着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径１０μｍのトナー粒子５０質量部と、上記合成例１で得られたトナー外添剤としてのポリメチルシルセスキオキサン粒子（１）０．５質量部とを室温下において混合器（岩谷産業株式会社製、「Ｌａｂｏ Ｍｉｌｓｅｒ ＬＭ−ＰＬＵＳ」）により周速６５ｍ／ｓ（回転速度２０，０００ｒｐｍ）で９０秒間均一に混合して、トナー組成物（１）を得た。得られたトナー組成物（１）の流動性評価結果を表１に示す。また、得られたトナー組成物（１）は、目視で確認できる凝集物は無く、サラサラとした状態であった。

【0063】

（実施例２）
トナー外添剤をポリメチルシルセスキオキサン粒子（２）に変更したこと以外は実施例１と同様の手法によりトナー組成物（２）を得た。トナー組成物（２）の流動性評価結果を表１に示す。

【0064】

（比較例１）
トナー外添剤を市販のシリカ粒子（アエロジル（登録商標）ＲＸ２００、ＥＶＯＮＩＫ社製、平均粒子径０．０１２μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の手法により比較トナー組成物（１）を得た。比較トナー組成物（１）の流動性評価結果を表１に示す。

【0065】

（比較例２）
トナー外添剤を市販のシリカ粒子（アエロジル（登録商標）ＯＸ５０、ＥＶＯＮＩＫ社製、平均粒子径０．０４０μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の手法により比較トナー組成物（２）を得た。比較トナー組成物（２）の流動性評価結果を表１に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

表１より、本発明のトナー外添剤を含む実施例１，２のトナー組成物は、シリカ粒子をトナー外添剤とした比較例１，２の比較トナー組成物に比べて流動性指数が低く、高い流動性を有していた。特に、実施例１，２と比較例１との比較から、ポリメチルシルセスキオキサン粒子から構成され、特定の平均粒子径を有する本発明のトナー外添剤は、トナー流動性の向上に汎用される平均粒子径が約１０ｎｍであるシリカ粒子よりも高い流動性をトナーに付与できることが分かる。
これらの結果より、本発明のトナー外添剤によれば、流動性の良好なトナー組成物を提供できることが分かる。