特許第6774614号(P6774614)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6774614
(24)【登録日】2020年10月7日
(45)【発行日】2020年10月28日
(54)【発明の名称】強化用ガラス及び強化ガラス
(51)【国際特許分類】
   C03C 3/087 20060101AFI20201019BHJP
   C03C 3/085 20060101ALI20201019BHJP
   C03C 3/091 20060101ALI20201019BHJP
   C03C 3/093 20060101ALI20201019BHJP
【FI】
   C03C3/087
   C03C3/085
   C03C3/091
   C03C3/093
【請求項の数】8
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2015-132496(P2015-132496)
(22)【出願日】2015年7月1日
(65)【公開番号】特開2017-14066(P2017-14066A)
(43)【公開日】2017年1月19日
【審査請求日】2018年6月1日
(73)【特許権者】
【識別番号】000232243
【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社
(72)【発明者】
【氏名】六車 真人
【審査官】 有田 恭子
(56)【参考文献】
【文献】 特開2016−084247(JP,A)
【文献】 特開2004−043295(JP,A)
【文献】 特表2013−528561(JP,A)
【文献】 特表2013−500938(JP,A)
【文献】 特開平11−310433(JP,A)
【文献】 特開2013−116846(JP,A)
【文献】 国際公開第2013/073685(WO,A1)
【文献】 特開2012−232882(JP,A)
【文献】 国際公開第2012/001914(WO,A1)
【文献】 米国特許出願公開第2015/0037586(US,A1)
【文献】 国際公開第2015/088010(WO,A1)
【文献】 特開2012−148955(JP,A)
【文献】 特表2012−521961(JP,A)
【文献】 特表2013−513537(JP,A)
【文献】 特開2014−166938(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C03C 1/00−14/00,21/00
INTERGLAD
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス組成として、質量%換算で、SiO 50〜80%、Al 3〜30%、B 0〜20%、NaO 2.2超〜30%、KO 0〜20%、MgO 2.2超〜20%、CaO 3.5〜20%、SO 0.01〜0.2%、Fe 0〜0.04%未満を含有し、質量比NaO/(LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO)が0.50〜0.93、モル比(MgO+CaO)/Alが1.58〜2.5であることを特徴とする強化用ガラス。
【請求項2】
ガラス組成として、質量%換算で、SiO 50〜80%、Al 10.5〜30%、B 0〜20%、LiO 0〜2.5%、NaO 3.3超〜30%、KO 0.1〜20%、MgO 2.2超〜20%、CaO 3.5〜20%、ZnO 0〜10%、ZrO 0〜1.9%、SO 0.01〜0.2%、Fe 0〜0.04%未満を含有し、質量比NaO/(LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO)が0.50〜0.90、モル比(MgO+CaO)/Alが1.58〜2.5であることを特徴とする請求項1に記載の強化用ガラス。
【請求項3】
ガラス組成として、質量%換算で、SiO 50〜80%、Al 3〜20%、B 0〜2.5%、LiO 0〜2%、NaO 3.2〜30%、KO 0〜3.3%未満、MgO 2.2超〜20%、CaO 3.5〜5.9%、SrO 0〜1%、ZnO 0〜5%、ZrO 0〜1.9%、SO 0.01〜0.2%、Fe 0〜0.04%未満を含有し、質量比NaO/(LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO)が0.50〜0.90、モル比(MgO+CaO)/Alが1.58〜2.5であることを特徴とする請求項1に記載の強化用ガラス。
【請求項4】
ガラス組成として、質量%換算で、SiO 50〜80%、Al 5〜20%、B 0〜2.5%未満、LiO 0〜2%、NaO 10超〜30%、KO 0.1超〜3.3%未満、MgO 2.5〜20%、CaO 3.5〜5.9%、SrO 0〜1%、BaO 0〜3%、ZnO 0〜5%、ZrO 0〜10%、SO 0.01〜0.2%、Fe 0〜0.04%未満を含有し、質量比NaO/(LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO)が0.50〜0.89、モル比(MgO+CaO)/Alが1.58〜2.5であることを特徴とする請求項1に記載の強化用ガラス。
【請求項5】
高温粘度104.0dPa・sにおける温度が1200℃以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の強化用ガラス。
【請求項6】
歪点が480〜550℃であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の強化用ガラス。
【請求項7】
430℃のKNO溶融塩で4時間浸漬させた時、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上、且つ応力深さが10μm以上になることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の強化用ガラス。
【請求項8】
表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、ガラス組成として、質量%換算で、SiO 50〜80%、Al 3〜30%、B 0〜20%、NaO 2.2超〜30%、KO 0〜20%、MgO 2.2超〜20%、CaO 3.5〜20%、SO 0.01〜0.2%、Fe 0〜0.04%未満を含有し、質量比NaO/(LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO)が0.50〜0.93、モル比(MgO+CaO)/Alが1.58〜2.5であることを特徴とする強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、強化用ガラス及び強化ガラスに関し、特に携帯電話、デジタルカメラ、PDA(携帯端末)、太陽電池等のカバーガラスに好適な強化用ガラス及び強化ガラスに関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、デジタルカメラ、PDA、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、イオン交換処理した強化ガラスが用いられている。例えば、特許文献1、非特許文献1には、イオン交換処理したアルミノシリケートガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第2013/076835号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、1984年8月20日、p.451−498
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献1に記載のアルカリアルミノシリケートガラスは、ガラス組成中のAlが過剰であるため、高温粘度が高い。よって、フロート法でガラス板を成形することが困難であった。
【0006】
詳述すると、フロート法は、溶融ガラスを溶融錫上に浮遊させることによって板状に成形する方法であり、溶融錫浴に導入する溶融ガラスの粘度は104.0dPa・s程度である。よって、高温粘度104.0dPa・sにおける温度が高いと、溶融錫浴を高温で操業する必要がある。溶融錫浴を高温で操業すると、溶融錫が溶融窯内の雰囲気に蒸発し、その雰囲気中の錫化合物の蒸気圧が上昇する。その後、溶融窯内の低温領域で錫化合物の蒸気が凝縮又は昇華して、錫化合物が溶融ガラス上に落下するため、ガラス板の表面品位が低下してしまう。
【0007】
また、溶融錫浴を高温で操業すると、錫が溶融錫から溶融ガラスに拡散して、溶融ガラスの表層の錫濃度が上昇する。この溶融ガラスを再加熱すると、溶融ガラスの表層の錫が凝集して、ガラス板の表面品位が低下してしまう。
【0008】
更に、溶融錫浴を高温で操業すると、溶融ガラスからアルカリ成分が揮発し易くなる。また、溶融錫浴を高温で操業すると、溶融錫から錫が溶融ガラスに拡散して、熱膨張係数やアルカリ移動度が変動し易くなる。結果として、イオン交換処理後に強化ガラス板の反り量が増大し易くなる。
【0009】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、高温粘度104.0dPa・sにおける温度を低下させ得る強化用ガラスを創案することにより、強化ガラスの表面品位を高めつつ、反り量を低減することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、種々の検討を行った結果、アルミノシリケートガラスのガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量%換算で、SiO 50〜80%、Al 3〜30%、B 0〜20%、NaO 2.2超〜30%、KO 0〜20%、MgO 2.2超〜20%、CaO 0〜20%を含有し、質量比NaO/(LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO)が0.50〜0.93であることを特徴とする。ここで、「LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO」は、LiO、NaO、KO、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量を指す。「NaO/(LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO)」は、NaOの含有量をLiO、NaO、KO、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量で割った値を指す。
【0011】
第二に、本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量%換算で、SiO 50〜80%、Al 10.5〜30%、B 0〜20%、LiO 0〜2.5%、NaO 3.3超〜30%、KO 0.1〜20%、MgO 2.2超〜20%、CaO 1.0超〜20%、ZnO 0〜10%、ZrO 0〜1.9%を含有し、質量比NaO/(LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO)が0.50〜0.90であることが好ましい。
【0012】
第三に、本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量%換算で、SiO 50〜80%、Al 3〜20%、B 0〜2.5%、LiO 0〜2%、NaO 3.2〜30%、KO 0〜3.3%未満、MgO 2.2超〜20%、CaO 1.0超〜5.9%、SrO 0〜1%、ZnO 0〜5%、ZrO 0〜1.9%を含有し、質量比NaO/(LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO)が0.50〜0.90であることが好ましい。
【0013】
第四に、本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量%換算で、SiO 50〜80%、Al 5〜20%、B 0〜2.5%未満、LiO 0〜2%、NaO 10超〜30%、KO 0.1超〜3.3%未満、MgO 2.5〜20%、CaO 1.0超〜5.9%、SrO 0〜1%、BaO 0〜3%、ZnO 0〜5%、ZrO 0〜10%を含有し、質量比NaO/(LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO)が0.50〜0.89であることが好ましい。
【0014】
第五に、本発明の強化用ガラスは、高温粘度104.0dPa・sにおける温度が1200℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度104.0dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
【0015】
第六に、本発明の強化用ガラスは、歪点が480〜550℃であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ASTM C336の方法に基づいて測定した値を指す。
【0016】
第七に、本発明の強化用ガラスは、430℃のKNO溶融塩で4時間浸漬させた時、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上、且つ応力深さが10μm以上になることが好ましい。ここで、「圧縮応力値」及び「応力深さ」は、表面応力計(株式会社東芝製FSM−6000)を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した値を指す。
【0017】
第八に、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、ガラス組成として、質量%換算で、SiO 50〜80%、Al 3〜30%、B 0〜20%、NaO 2.2超〜30%、KO 0〜20%、MgO 2.2超〜20%、CaO 0〜20%を含有し、質量比NaO/(LiO+NaO+KO+MgO+CaO+SrO+BaO)が0.50〜0.93であることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の強化用ガラスにおいて、各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、特段の明示がない限り、%表示は質量%を指す。
【0019】
SiOは、ガラスのネットワークを形成する成分である。SiOの含有量は50〜80%であり、好ましくは55〜76%、56〜75%、57〜73%、58〜72%、59〜71%、特に60〜70%である。SiOの含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。また耐候性が低下するため、屋外環境に長時間暴露させた場合に、ガラス表層からアルカリ成分が溶出し、圧縮応力値が低下する虞がある。一方、SiOの含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
【0020】
Alは、イオン交換性能、歪点、ヤング率を高める成分であり、またクラック発生率を低下させる成分である。Alの含有量は3〜30%である。Alの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Alの好適な下限含有範囲は3%以上、5%以上、9%以上、10.5%以上、11%以上、11.5%以上、12%以上、12.5%以上、13%以上、14%以上、14.5%以上、15%以上、特に15.5%以上である。一方、Alの含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、フロート法等でガラス板を成形し難くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性が低下して、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Alの好適な上限含有範囲は25%以下、20%以下、19%以下、18.5%以下、18%以下、17.5%以下、特に16%以下である。
【0021】
は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。しかし、Bの含有量が多過ぎると、高い強化特性を得ることが困難になったり、特に応力深さが小さくなったり、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Bの含有量は0〜20%であり、好ましくは0〜5%、0〜4%、0〜3.5%、0〜3%、0〜2.5%、0〜2.5%未満、0〜2%、0〜1.5%、0〜1%未満、特に0〜0.5%である。
【0022】
LiOは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。しかし、NaOを7%以上含むガラス系において、LiOの含有量が極端に多くなると、圧縮応力値が低下する傾向がある。また、LiOの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。更にKNO溶融塩を用いてイオン交換処理を行う場合に、ガラスからLiイオンがKNO溶融塩に溶出して、KNO溶融塩の寿命が短くなるという問題が生じる。よって、LiOの好適な含有量は0〜2.5%、0〜2%、0〜1.7%、0〜1.5%、0〜1%、0〜1%未満、0〜0.5%、0〜0.3%、0〜0.1%、特に0〜0.05%である。
【0023】
NaOは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であり、更に耐失透性を改善する成分でもある。NaOの含有量が少な過ぎると、溶融性、熱膨張係数、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、NaOの下限含有範囲は2.2%超であり、好ましくは3.2%以上、3.3%超、3.6%超、5%以上、5.1%以上、7%以上、7%超、8%以上、9%以上、10%超、11%以上、12%以上、13%以上、14%以上、特に15%以上である。一方、NaOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下する場合がある。よって、NaOの上限含有範囲は30%以下であり、好ましくは25%以下、23%以下、21%以下、20%以下、19.5%以下、19%以下、18.9%以下、18.5%以下、18.2%以下、18%以下、17.5%以下、特に17%以下である。
【0024】
Oは、イオン交換を促進する成分であり、特にアルカリ金属酸化物の中では応力深さを増大させ易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善する成分でもある。しかし、KOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。よって、KOの上限含有範囲は20%以下であり、好ましくは13.9%以下、10%以下、6%以下、5%以下、4%以下、3.3%未満、3%以下、2%以下、特に2%未満である。なお、KOを導入する場合、好適な添加量は0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、特に2%以上である。また、KOの添加をできるだけ回避する場合は、KOの好適な上限含有範囲は1%以下、1%未満、0.1%以下、特に0.05%以下である。
【0025】
NaOとKOは、アルカリ酸化物の内、最も安価に導入し得る2成分であり、また高温粘度を低下させて、イオン交換を促進する成分である。NaO+KO(NaOとKOの合量)の好適な下限含有範囲は3%以上、5%以上、8%以上、10%以上、12%以上、15%以上、16%以上、特に17%以上である。しかし、NaOとKOが多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、また化学的耐久性が低下し易くなる。よって、NaO+KOの好適な上限含有範囲は40%以下、30%以下、25%以下、20%以下、19%以下、特に17%以下である。
【0026】
MgOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、MgOの下限含有範囲は2.2%超であり、好ましくは2.5%以上、3%以上、3.5%以上、4%超、特に4.5%以上である。しかし、MgOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。よってMgOの上限含有範囲は20%以下であり、好ましくは10%以下、9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、特に5%以下である。
【0027】
CaOは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい成分である。CaOの含有量は0〜20%であり、好適な下限含有範囲は1%超、1.5%以上、2%超、2%以上、2.5%以上、3%以上、3.5%以上、特に4%以上である。しかし、CaOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる傾向がある。よって、CaOの好適な上限含有範囲は15%以下、10%以下、8%以下、5.9%以下、特に5%以下である。
【0028】
モル比(MgO+CaO)/Alを大きくすると、高温粘度が低下して、溶融性や成形性を高めることができる。よって、モル比(MgO+CaO)/Alの好適な下限範囲は0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1.0以上、1.1以上、1.20以上、1.3以上、1.4以上、特に1.5以上である。一方、モル比(MgO+CaO)/Alが大き過ぎると、強化特性が低下し易くなる。よって、モル比(MgO+CaO)/Alの好適な上限範囲は3.0以下、2.5以下、特に2.0以下である。ここで、「(MgO+CaO)/Al」は、MgOとCaOの合量をAlの含有量で割った値を指す。
【0029】
モル比(NaO+KO)/(MgO+CaO)を小さくすると、歪点を高め易くなる。よって、モル比(NaO+KO)/(MgO+CaO)の好適な上限範囲は3.5以下、3.0以下、2.5以下、2.0以下、1.8以下、1.7以下、特に1.6以下である。ここで、「(NaO+KO)/(MgO+CaO)」は、NaOとKOの合量MgOとCaOの合量で割った値を指す。
【0030】
SrOとBaOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、SrOとBaOの好適な含有量は、それぞれ0〜5%、0〜3%、0〜2%、0〜1.5%、0〜1%、0〜0.5%、0〜0.1%、特に0〜0.1%未満である。
【0031】
質量比NaO/(MgO+CaO+SrO+BaO+LiO+NaO+KO)の下限範囲は0.50以上であり、好ましくは0.51以上、0.52以上、0.53以上、0.54以上、特に0.55以上である。質量比NaO/(MgO+CaO+SrO+BaO+LiO+NaO+KO)が小さ過ぎると、圧縮応力層の圧縮応力値や応力深さが小さくなり易い。一方、質量比NaO/(MgO+CaO+SrO+BaO+LiO+NaO+KO)が大き過ぎると、化学的耐久性が低下したり、高温粘度における温度が高くなる虞がある。よって、質量比NaO/(MgO+CaO+SrO+BaO+LiO+NaO+KO)の上限範囲は0.93以下であり、好ましくは0.90以下、0.89以下、特に0.78以下である。
【0032】
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
【0033】
ZnOは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ZnOの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ZnOの好適な含有量は0〜10%、0〜6%、0〜5%、0〜3%、特に0〜1%である。
【0034】
TiOは、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、TiOの含有量は0〜4.5%、0〜1%未満、0〜0.5%、特に0〜0.3%が好ましい。
【0035】
ZrOは、イオン交換性能を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ZrOの好適な含有量は0〜10%、0〜5%、0〜4%、0〜3%、0〜1.9%、特に0.001〜1%である。
【0036】
は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。しかし、Pの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Pの好適な含有量は0〜20%、0〜3%、0〜1%、特に0〜0.5%である。
【0037】
SnOは、イオン交換性能を高める成分であり、またオーバーフローダウンドロー法において、清澄剤として有用な成分である。しかし、SnOの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、SnOの好適な含有量は0〜3%、0〜1%、0〜0.1%、特に0〜0.01%である。なお、清澄剤として導入する場合、SnOの含有量は、好ましくは0.01%以上、特に0.1%以上である。
【0038】
SOは、フロート法で成形する場合に、清澄剤として有用な成分である。SOの含有量は、好ましくは0〜1%、0〜0.5%、0.01〜0.2%、特に0.05〜0.1%である。
【0039】
Clは清澄剤として作用する成分である。Clの含有量は、好ましくは0〜0.1%、0〜0.09%、0〜0.08%、特に0〜0.06%である。なお、清澄剤として導入する場合、Clの含有量は0.005%以上が好ましい。
【0040】
CeOは、清澄剤及び消色剤として作用する成分である。CeOの含有量は、好ましくは0〜1%、0〜0.5%、0〜0.4%、特に0〜0.1%である。
【0041】
Feは、清澄剤として作用する成分であるが、ガラスを着色させる成分である。Feの含有量は、好ましくは0.1%未満、0.08%未満、0.06%未満、0.04%未満、0.03%未満、0.02%未満、特に0.015%未満である。
【0042】
Nd、La等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の好適な含有量は3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
【0043】
本発明の強化用ガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にBiを含有しないことも好ましい。「実質的に〜を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物レベルの添加を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が0.05%未満の場合を指す。
【0044】
本発明の強化用ガラスは、例えば、下記の特性を有することが好ましい。
【0045】
熱膨張係数は、好ましくは50×10−7〜110×10−7/℃、70×10−7〜100×10−7/℃、75×10−7〜95×10−7/℃、特に80×10−7〜90×10−7/℃である。熱膨張係数が上記範囲外になると、熱衝撃によってガラスが破損し易くなるため、イオン交換処理前の予熱工程やイオン交換処理後の徐冷工程の時間を短縮することができる。結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化することができる。また、金属、有機系接着剤等の周辺部材の熱膨張係数に整合させ易くなり、周辺部材の剥離を防止することができる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増量すれば、熱膨張係数が高くなり、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低くなる。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、30〜380℃の温度範囲における平均値を指す。
【0046】
密度は、好ましくは2.60g/cm以下、2.55g/cm以下、2.50g/cm以下、2.48g/cm以下、2.46g/cm以下、特に2.45g/cm以下である。密度が低い程、強化用ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のSiO、B、Pの含有量を増量したり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、ZrO、TiOの含有量を減量すれば、密度が低下し易くなる。
【0047】
歪点は、好ましくは480℃以上、490℃以上、500℃以上、510℃超、520℃以上、530以上、特に540℃以上である。歪点が低過ぎると、イオン交換処理後に強化特性のバラツキや熱変形が大きくなる。一方、歪点が高過ぎると、良好な強化特性を得るためにイオン交換液、特にKNO溶融塩の温度を高くしなければならず、イオン交換設備の初期投資や維持費用が高騰し易くなる。よって、歪点は、好ましくは650℃以下、600℃以下、580℃以下、特に550℃以下である。なお、ガラス組成中のB、アルカリ金属酸化物の含有量を増量すれば、歪点が低くなり易く、逆にSiO、Alの含有量を増量すれば、歪点が上昇し易くなる。
【0048】
高温粘度104.0dPa・sにおける温度は、好ましくは1250℃以下、1220℃以下、1200℃以下、1150℃以下、1100℃以下、特に1050℃以下である。高温粘度104.0dPa・sにおける温度が高過ぎると、フロート法でガラス板を成形する際に、溶融錫が溶融錫浴内の雰囲気中に蒸発し易くなるため、溶融錫浴内の低温領域で錫化合物が溶融ガラス上に落下して、ガラス板の表面品位が低下し易くなる。また溶融ガラスからアルカリ成分が揮発し易くなると共に、溶融錫から錫が溶融ガラスに拡散し易くなるため、イオン交換処理後に強化ガラス板の反り量が増大し易くなる。更に成形設備の負荷が軽減されて、成形設備の長寿命化を図り易くなる。なお、高温粘度104.0dPa・sにおける温度は、成形温度に相当する。また、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B、TiOの含有量を増量したり、SiO、Alの含有量を減量すれば、高温粘度104.0dPa・sにおける温度が低下し易くなる。
【0049】
高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1600℃以下、1550℃以下、1500℃以下、1450℃以下、特に1400℃以下である。高温粘度102.5dPa・sにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融設備の負荷が軽減されて、溶融設備の長寿命化を図り易くなる。また泡品位を高め易くなる。結果として、高温粘度102.5dPa・sにおける温度が低い程、強化用ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。ここで、「102.5dPa・sにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。なお、102.5dPa・sにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B、TiOの含有量を増量したり、SiO、Alの含有量を減量すれば、102.5dPa・sにおける温度が低下し易くなる。
【0050】
液相温度は、好ましくは1200℃以下、1110℃以下、1050℃以下、1000℃以下、950℃以下、特に900℃以下である。ここで、「液相温度」は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、白金ボートを取り出し、顕微鏡観察により、ガラス内部に失透(結晶異物)が認められた最も高い温度を指す。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のNaO、KO、Bの含有量を増量したり、Al、LiO、MgO、CaO、ZnO、TiO、ZrOの含有量を減量すれば、液相温度が低下し易くなる。
【0051】
液相粘度は、好ましくは104.0dPa・s以上、104.3dPa・s以上、104.8dPa・s以上、105.0dPa・s以上、105.3dPa・s以上、105.5dPa・s以上、105.7dPa・s以上、105.8dPa・s以上、特に106.0dPa・s以上である。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のNaO、KOの含有量を増量したり、Al、LiO、MgO、ZnO、TiO、ZrOの含有量を減量すれば、液相粘度が高くなり易い。
【0052】
本発明の強化用ガラスは、430℃のKNO溶融塩で4時間浸漬させた時、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上(望ましくは400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、700MPa以上、800MPa以上、900MPa以上、950MPa以上、特に1000MPa以上)、且つ応力深さが10μm以上(望ましくは15μm以上、20μm以上、25μm以上、30μm以上、35μm以上、40μm以上、特に45μm以上)になることが好ましい。このようにすれば、イオン交換処理後に強化ガラスの機械的強度が高くなる。
【0053】
本発明の強化用ガラスは、平板形状、つまりガラス板であることが好ましい。このようにすれば、携帯電話、デジタルカメラ、PDA(携帯端末)、太陽電池のカバーガラス、或いはディスプレイ、特にタッチパネルディスプレイのガラス基板に適用し易くなる。また、本発明の強化用ガラスは、意匠性を高めるために、屈曲部及び/又は湾曲部を有する形状であってもよい。このような形状は、軟化点以上の温度でガラス板を熱変形させることで作製可能であり、また溶融ガラスを成形型に流し込み、必要に応じて押圧プレスすることでも作製可能である。
【0054】
本発明の強化用ガラスにおいて、厚み(平板形状の場合、板厚)は、好ましくは4.0mm以下、3.2mm以下、2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、特に0.7mm以下である。厚みが薄い程、ガラスを軽量化し易くなり、ガラスを熱により曲げ易くなる。一方、厚みが薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、厚みは、好ましくは0.1mm以上、0.2mm以上、0.3mm以上、0.4mm以上、特に0.5mm以上である。
【0055】
本発明の強化ガラスは、上記強化用ガラスをイオン交換処理することにより作製可能である。
【0056】
本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、700MPa以上、800MPa以上、900MPa以上、950MPa以上、特に1000MPa以上である。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、強化ガラスに内在する引っ張り応力が極端に高くなり、イオン交換処理前後の寸法変化が大きくなる虞がある。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは1500MPa以下、1400MPa以下、1300MPa以下、1200MPa以下、特に1100MPa以下である。なお、ガラス組成中のAl、TiO、ZrO、MgO、ZnOの含有量を増量したり、SrO、BaOの含有量を減量すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
【0057】
応力深さは、好ましくは10μm以上、15μm以上、20μm以上、25μm以上、30μm以上、35μm以上、特に40μm以上である。応力深さが大きい程、強化ガラスに深い傷が付いても、強化ガラスが割れ難くなると共に、機械的強度のバラツキが小さくなる。一方、応力深さが大きい程、強化ガラスを切断し難くなる。また強化ガラスに内在する引っ張り応力が極端に高くなり、イオン交換処理前後で寸法変化が大きくなる虞がある。よって、応力深さは、好ましくは70μm以下、60μm以下、特に50μm以下である。なお、ガラス組成中のKO、Pの含有量を増量したり、SrO、BaOの含有量を減量すれば、応力深さが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。
【0058】
内部の引っ張り応力値は、好ましくは150MPa以下、140MPa以下、130MPa以下、120PMa以下、110MPa以下、100MPa以下、90MPa以下、80MPa以下、特に70MPa以下である。内部の引っ張り応力値が高過ぎると、鋭利な物体と点衝突した時に、強化ガラスが自己破壊し易くなる。一方、内部の引っ張り応力値が低過ぎると、強化ガラスの機械的強度を確保し難くなる。よって、内部の引っ張り応力値は、好ましくは1MPa以上、5MPa以上、7MPa以上、特に10MPa以上である。なお、内部の引っ張り応力は下記の数式1で算出可能である。
【0059】
【数1】
【0060】
以下のようにして、本発明の強化用ガラス及び強化ガラスを作製することができる。
【0061】
まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、1500〜1700℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で平板形状等に成形し、徐冷することにより、強化用ガラスを作製することができる。
【0062】
平板形状に成形する方法として、フロート法を採用することが好ましい。フロート法は、大型のガラス板を安価に作製し得る方法である。
【0063】
フロート法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、オーバーフローダウンドロー法、ダウンドロー法(スロットダウン法、リドロー法等)、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
【0064】
次に、得られた強化用ガラスをイオン交換処理することにより、強化ガラスを作製することができる。強化ガラスを所定寸法に切断する時期は、イオン交換処理の前でもよいが、イオン交換処理の後でもよい。
【0065】
イオン交換処理の際、イオン交換溶液(KNO溶融塩)の温度、つまりイオン交換温度は350〜550℃、特に400〜460℃が好ましく、イオン交換時間は0.5〜10時間、特に1〜8時間が好ましい。このようにすれば、強化ガラスの製造効率を高めつつ、圧縮応力層を適正に形成し易くなる。なお、本発明の強化用ガラスは、上記のガラス組成を有するため、KNO溶融塩とNaNO溶融塩の混合物等を使用しなくても、圧縮応力層の圧縮応力値や応力深さを大きくすることができる。
【実施例】
【0066】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【0067】
表1は、本発明の実施例(試料No.1〜14)を示している。なお、表中の「Na/(Li+Na+K+Mg+Ca+Sr+Ba)」は、質量比NaO/(MgO+CaO+SrO+BaO+LiO+NaO+KO)を表している。
【0068】
【表1】
【0069】
次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて1550〜1600℃で3時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
【0070】
密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
【0071】
歪点Ps、徐冷点Taは、ASTM C336の方法に基づいて測定した値である。
【0072】
軟化点Tsは、ASTM C338の方法に基づいて測定した値である。
【0073】
高温粘度104.0dPa・s、103.0dPa・s、102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【0074】
熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、30〜380℃の温度範囲における平均値である。
【0075】
液相温度TLは、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、白金ボートを取り出し、顕微鏡観察により、ガラス内部に失透(結晶異物)が認められた最も高い温度とした。
【0076】
液相粘度logηTLは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【0077】
表1から明らかなように、試料No.1〜14は、密度が2.58g/cm以下であるため、強化ガラスを軽量化でき、また歪点が490℃〜561℃であるため、イオン交換処理後に強化特性のバラツキや熱変形を低減することができる。また、試料No.1〜14は、液相粘度が104.4dPa・s以上であるため、フロート法でガラス板に成形し易く、しかも104.0dPa・sにおける温度が1208℃以下であるため、表面品位を高めつつ、イオン交換処理後の反り量を低減することができる。更に、試料No.1〜14は、高温粘度102.5dPa・sにおける温度が1549℃以下であるため、大量のガラス板を安価に作製し得るものと考えられる。
【0078】
続いて、各試料の両表面に光学研磨を施した後、430℃のKNO溶融塩中に4時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計(株式会社東芝製FSM−6000)を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値CSと応力深さDOLを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を1.50、光学弾性定数を30[(nm/cm)/MPa]とした。なお、イオン交換処理の前後で、表層のガラス組成は微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成は実質的に相違しない。
【0079】
表1から明らかなように、試料No.1〜14は、CSが656MPa以上、DOLが17μm以上であるため、機械的強度が高いものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明の強化用ガラス及び強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、PDA等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明の強化用ガラス及び強化ガラスは、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、太陽電池用ガラス基板、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待される。