特許 6774662 窒化マグネシウム粉末の製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6774662

(24)【登録日】2020年10月7日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】窒化マグネシウム粉末の製造法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/06 20060101AFI20201019BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/06 A

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2017-27973(P2017-27973)

(22)【出願日】2017年2月17日

(65)【公開番号】特開2018-131366(P2018-131366A)

(43)【公開日】2018年8月23日

【審査請求日】2019年9月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】初森 智紀

(72)【発明者】

【氏名】大神 剛章

(72)【発明者】

【氏名】松井 克己

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０２４８７４７４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１１−０１２７４９２（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１４５３０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応前段部に１１００℃以上１５００℃以下に加熱するゾーン及び反応後段部に１００℃以上８００℃以下に加熱するゾーンを連続して有する反応装置を用い、次の工程（ａ）及び（ｂ）を連続して行うことを特徴とする窒化マグネシウム粉末の製造法。
（ａ）流量１０ｍＬ／ｍｉｎ〜２．５Ｌ／ｍｉｎでアルゴンガスを供給することによって形成されるアルゴンガス雰囲気下、金属マグネシウムを、１１００℃以上１５００℃以下に加熱するゾーンを流通させて蒸気化する工程、
（ｂ）反応前段部の加熱ゾーンと反応後段部の加熱ゾーンの間よりアルゴンガスよりも少ない流量で窒素を供給することによって形成される窒素ガスおよびアルゴンガス混合雰囲気下、マグネシウム蒸気を１００℃以上８００℃以下に加熱するゾーンを流通させて窒化マグネシウム粉末を生成させる工程

【請求項2】

反応前段部の加熱ゾーンと反応後段部の加熱ゾーンとの間隔が、反応前段部で生成したマグネシウム蒸気が液化しない距離である請求項１記載の窒化マグネシウム粉末の製造法。

【請求項3】

窒化マグネシウム粉末の回収が、反応後段部の加熱ゾーン内又は当該加熱ゾーン直後である請求項１又は２記載の窒化マグネシウム粉末の製造法。

【請求項4】

工程（ｂ）における窒素ガスおよびアルゴンガス混合雰囲気下を形成する窒素ガスの流量が、５ｍＬ／ｍｉｎ〜２Ｌ／ｍｉｎである請求項１〜３いずれか１項記載の窒化マグネシウム粉末の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属マグネシウムから窒化マグネシウム粉末を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化マグネシウム（Ｍｇ₃Ｎ₂）は、蛍光体原料として有用であり、注目されている。蛍光体として使用されるＭｇ₃Ｎ₂は粉末状の形態で利用される。

【0003】

窒化マグネシウムは、金属マグネシウム（Ｍｇ）と窒素を８００〜９００℃で反応させることにより得られる（非特許文献１〜７）。この合成法においては、通常、横型管状炉を用いてアルミナボートに金属マグネシウムを仕込み、窒素ガスフロー下で焼成することにより得られる。また、焼成手段としては、管状炉以外にプラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法も用いられている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】非特許文献１：「化学大辞典５」、共立出版(株)、第８８７頁、１９６１年

【非特許文献2】大木道則編、「化学大辞典」、(株)東京化学同人、第１版、第１４１４−１４１５頁、１９８９年

【非特許文献3】「無機化合物・錯体辞典」、中原勝儼著、(株)講談社サイエンティフィック、第４８１頁、１９９７年

【非特許文献4】「新実験化学講座８ 無機化合物の合成［Ｉ］」、丸善(株)、第４１３−４１４頁、１９７６年

【非特許文献5】板谷清司、日本セラミックス協会１９９１第４回秋季シンポジウム講演予稿集、第２４２ページ

【非特許文献6】板谷清司、日本セラミックス協会１９９2、年会講演予稿集、第５０４ページ

【非特許文献7】板谷清司、石膏と石灰、２５０、第２０２−２１０、１９９４−０５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、前記従来法では、この合成方法の場合、金属マグネシウムの融点（６５０℃）および窒化マグネシウムの融点（８００℃）以上に加熱することから、得られる窒化マグネシウムは溶融するため、自然冷却後容器と窒化マグネシウムが密着して、試料の回収が非常に困難である。また、試料を回収した後の粉砕工程において窒化マグネシウムの塊が非常に硬いため、窒化マグネシウム粉末として得られる収量も少ない。
また、プラズマＣＶＤ法では、酸素との反応が生じ収率が低く、減圧ＣＶＤ法では炉壁に原料や窒化マグネシウムが付着し、収率が低く、ＭｇＯが副生する。

【0006】

従って、本発明の課題は、容易な手段により高収率で窒化マグネシウム粉末を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで本発明者は、金属マグネシウムの加熱手法から粉末として回収する手段までを検討したところ、金属マグネシウムの蒸気化及び窒化マグネシウム粉末の析出までを連続して行うように制御すれば、特別な装置を使用することなく、高収率で窒化マグネシウム粉末が製造できることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。

【0009】

〔１〕反応前段部に１１００℃以上１５００℃以下に加熱するゾーン及び反応後段部に１００℃以上８００℃以下に加熱するゾーンを連続して有する反応装置を用い、次の工程（ａ）及び（ｂ）を連続して行うことを特徴とする窒化マグネシウム粉末の製造法。
（ａ）アルゴンガス雰囲気下、金属マグネシウムを、１１００℃以上１５００℃以下に加熱するゾーンを流通させて蒸気化する工程、
（ｂ）窒素ガスおよびアルゴンガス混合雰囲気下、マグネシウム蒸気を１００℃以上８００℃以下に加熱するゾーンを流通させて窒化マグネシウム粉末を生成させる工程
〔２〕反応前段部の加熱ゾーンと反応後段部の加熱ゾーンとの間隔が、反応前段部で生成したマグネシウム蒸気が液化しない距離である〔１〕記載の窒化マグネシウム粉末の製造法。
〔３〕窒化マグネシウム粉末の回収が、反応後段部の加熱ゾーン内又は当該加熱ゾーン直後である〔１〕又は〔２〕記載の窒化マグネシウム粉末の製造法。

【発明の効果】

【0010】

本発明方法によれば、特殊な装置を用いることなく、金属マグネシウムから窒化マグネシウム粉末を高収率で製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】窒化マグネシウムの気相合成装置の模式図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の窒化マグネシウム粉末の製造法は、反応前段部に１１００℃以上１５００℃以下に加熱するゾーン及び反応後段部に１００℃以上８００℃以下に加熱するゾーンを連続して有する反応装置を用い、次の工程（ａ）及び（ｂ）を連続して行うことを特徴とする。
（ａ）アルゴンガス雰囲気下、金属マグネシウムを、１１００℃以上１５００℃以下に加熱するゾーンを流通させて蒸気化する工程。
（ｂ）窒素ガスおよびアルゴンガス混合雰囲気下、マグネシウム蒸気を１００℃以上８００℃以下に加熱するゾーンを流通させて窒化マグネシウム粉末を生成させる工程。

【0013】

本発明の製造方法に用いられる反応装置は、例えば図１のように、反応前段部の加熱ゾーン１と反応後段部の加熱ゾーン２とを有する。

【0014】

加熱ゾーン１は、１１００℃以上１５００℃以下に加熱するゾーンであり、ヒーター１（Ａ）によりこの温度に加熱される。この加熱ゾーン１には、原料である金属マグネシウムを収容する原料用匣鉢（Ｂ）が設置されている。原料用匣鉢（Ｂ）の材料は、１５００℃の加熱により変性しない材料、例えば、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が好ましい。

【0015】

加熱ゾーン２は、１００℃以上８００℃以下に加熱するゾーンであり、ヒーター２（Ｇ）によりこの温度に加熱される。この加熱ゾーン２の内部又は加熱ゾーン２の直後には、目的物である窒化マグネシウム粉末を回収するための合成物回収用匣鉢（Ｈ）が設置されている。合成物回収用匣鉢（Ｈ）の材料は、８００℃の加熱により変性しない材料、例えばムライト、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、石英ガラス等が好ましい。

【0016】

加熱ゾーン１と加熱ゾーン２とは、加熱ゾーン１で生成したマグネシウム蒸気を、蒸気の状態で加熱ゾーン２に移動させるために、連続して設置されている必要があり、その間隔は、加熱ゾーン１で生成したマグネシウム蒸気が液化しない距離であるのが望ましい。具体的には、その間隔は、１０ｍｍ〜１０００ｍｍが好ましく、１０ｍｍ〜８００ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜５００ｍｍがさらに好ましい。

【0017】

なお、反応装置には、窒素ガス供給ボンベ（Ｃ）、窒素ガス流量計（Ｄ）、アルゴンガス供給ボンベ（Ｅ）及びアルゴンガス流量計（Ｆ）が設置されているのが好ましい。また、アルゴンガスの代わりにヘリウムガスを用いても良い。加熱ゾーン２の後段には、粉末トラップ（Ｉ）が設置されているのが好ましい。

【0018】

本発明の窒化マグネシウム粉末の製造方法の工程（ａ）は、アルゴンガス雰囲気下、金属マグネシウムを、１１００℃以上１５００℃以下に加熱するゾーンを流通させて蒸気化する工程である。
アルゴンガス雰囲気は、加熱ゾーン１にアルゴンガスを供給することにより形成される。アルゴンガス流量は、工程（ｂ）で供給される窒素ガス流量よりも多いことが望ましく、反応容器の大きさにも因るが、１０ｍＬ／ｍｉｎ〜３Ｌ／ｍｉｎが好ましく、３０ｍＬ／ｍｉｎ〜２．５Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。

【0019】

金属マグネシウムの沸点は１０９１℃であるから、金属マグネシウムを、１１００℃以上１５００℃以下の加熱ゾーン１を流通させれば、金属マグネシウムは蒸気となる。１１００℃未満ではマグネシウムが蒸気化せず、窒化マグネシウムが得られない。加熱ゾーン１の温度は１１００℃以上１４５０℃が好ましく、１１００℃以上１４００℃以下がより好ましい。加熱時間は、金属マグネシウムの量にもよるが、０．５時間〜４８時間が好ましく、０．５時間〜２４時間がより好ましい。

【0020】

工程（ｂ）は、窒素ガスおよびアルゴンガス混合雰囲気下、マグネシウム蒸気を１００℃以上８００℃以下の加熱ゾーン２を流通させて窒化マグネシウム粉末を生成させる工程である。加熱ゾーン２を窒素ガスおよびアルゴンガス混合雰囲気にするには、加熱ゾーン１と加熱ゾーン２の間より窒素を供給することが望ましい。窒素ガス流量は、加熱ゾーン１への窒素の供給を防ぐ観点から、工程（ａ）で供給されるアルゴンガス流量よりも少ないことが望ましく、反応容器の大きさにも因るが、５ｍＬ／ｍｉｎ〜２.５Ｌ／ｍｉｎが好ましく、１０ｍＬ／ｍｉｎ〜２Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。
金属マグネシウムの融点は、１２００℃であるから、１００℃以上８００℃以下にすれば、マグネシウム蒸気は、気相で粉末化する。１００℃未満では高純度の窒化マグネシウムが得られず、８００℃を超えると窒化マグネシウムが粉末として回収できない。加熱ゾーン２の好ましい温度は、１００〜８００℃であり、より好ましくは１００〜７５０℃である。加熱時間は、０．５時間〜４８時間が好ましく、０．５時間〜２４時間がより好ましい。

【0021】

金属マグネシウムを、工程（ａ）及び工程（ｂ）に付すことにより、高純度の窒化マグネシウム粉末が高収率で得られる。

【実施例】

【0022】

次に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

【0023】

実施例１
マグネシウム（Ｍｇ）２０ｇ（高純度化学社、粉末、１８０μｍ以下）をアルミナ容器に入れ、図１に示すゾーンに仕込んだ。炉内を差圧−１０Ｐａになるように真空ポンプで真空引きし、アルゴンガスを２Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎフローさせ、加熱ゾーン１を１３００℃、加熱ゾーン２を６００℃となるように昇温し、１２時間保持した。その後、自然冷却し−９０℃に露点管理したグローブボックス内に炉芯管を入れ、試料を取り出した。試料の評価として、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ社 ＴＣＨ−６００）を用いて酸素窒素の定量分析を、鉱物の同定にＸＲＤ分析を行った。
合成物回収用匣鉢から回収できた窒化マグネシウムの重量を測定し、回収量とした。

【0024】

実施例２〜６及び比較例１〜３
実施例１の条件を表１のように変化させて、実施例２〜６及び比較例１〜３を行った。
比較例１は、加熱ゾーン１が１０００℃で金属マグネシウムが蒸気化できなかったため、窒化マグネシウムが合成できなかった。比較例２は、加熱ゾーン２が９００℃と高く、合成物回収用匣鉢に溶融し、窒化マグネシウムが回収できなかったため、試料の評価を行わなかった。

【0025】

実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を表１に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

表１から明らかなように、加熱ゾーン１を１１００〜１５００℃とし、加熱ゾーン２を１００〜８００℃とすることによって、金属マグネシウムから高純度の窒化マグネシウム粉末が高収率で得られることがわかる。

【0028】

比較例４
マグネシウム（Ｍｇ）１０ｇ（高純度化学社、粉末、１８０μｍ以下）をアルミナボートに入れ、横型管状炉に仕込んだ。窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎフロー下、９００℃まで昇温させ、１２時間保持した。その後、自然冷却し−９０℃に露点管理したグローブボックス内に炉芯管を入れ、試料の取り出しを試みた。アルミナボートと密着して合成物の全量回収は困難であったため、アルミナが混入しないように表面部分の窒化マグネシウムを削り取り、約３ｇを回収し、実施例１と同様に分析を行った。表２に実験水準と分析結果を示す。

【0029】

【表2】

【0030】

表２より、従来の方法では、窒化マグネシウムを粉末として回収できず、収率も低かった。

【符号の説明】

【0031】

（１）：加熱ゾーン１
（２）：加熱ゾーン２
Ａ：ヒーター１
Ｂ：原料用匣鉢
Ｃ：Ｎ₂ガス供給ボンベ
Ｄ：Ｎ₂流量計
Ｅ：Ａｒガス供給ボンベ
Ｆ：Ａｒガス流量計
Ｇ：ヒーター２
Ｈ：合成物回収用匣鉢
Ｉ：粉体トラップ
Ｊ：ロータリーポンプ
Ｋ：減圧調整用バルブ

【図1】