特許 6774936 水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6774936

(24)【登録日】2020年10月7日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20201019BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20201019BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20201019BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20201019BHJP

   C08G 18/66 20060101ALI20201019BHJP

   C08F 299/06 20060101ALI20201019BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20201019BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20201019BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 C

   C08G18/08 019

   C08G18/10

   C08G18/67

   C08G18/66 003

   C08F299/06

   C09D175/04

   C09D7/40

   C09D5/02

【請求項の数】12

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-505138(P2017-505138)

(86)(22)【出願日】2015年7月24日

(65)【公表番号】特表2017-528559(P2017-528559A)

(43)【公表日】2017年9月28日

(86)【国際出願番号】EP2015066986

(87)【国際公開番号】WO2016016117

(87)【国際公開日】20160204

【審査請求日】2018年7月5日

(31)【優先権主張番号】14179407.3

(32)【優先日】2014年7月31日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513277278

【氏名又は名称】オールネックス オーストリア ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アールツト、アントン

(72)【発明者】

【氏名】クットラー、ウルリケ

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２９２１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０５１４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１９４６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６９４６５１５（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第９６／００１８６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−１６２４６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−３０１／００

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリットと、該ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリットが分散される水と、該水分散されるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリットの構成要素とを含む、水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液であって、該水分散されるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリットの構成要素は、疎水性修飾ヒドロキシ官能性ポリエステルＡと、ウレタン、ウレア、またはチオウレタンを形成しながらイソシアネートと反応する更なる基を有する酸Ｂと、任意選択で、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリジエン、及びポリエンであり得、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、ヒドロキシ官能性オリゴマー性またはポリマー性化合物Ｃと、任意選択で、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、モノマー性ヒドロキシ化合物Ｄと、任意選択で、分子当たり少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物Ｅと、任意選択で、分子当たり２つ以上の第一級または第二級アミノ基を有し、ヒドロキシル基を有しない化合物Ｆと、ヒドロキシル基を１つのみ有し、１つ以上の第三級アミノ基を有する化合物Ｇと、重合性エチレン不飽和を有し、結合形成しながらイソシアネート基と反応する更なる官能基を有する、オレフィン性不飽和モノマーＨ２と、少なくとも１つの重合性エチレン不飽和を有し、イソシアネート基と反応する更なる官能基を有しない、オレフィン性不飽和モノマーＨ１と、分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＩとを含み、該疎水性修飾ポリエステルＡが、０．１ｍｇ／ｇ以下の酸価を有し、該疎水性修飾ポリエステルＡは、残存ヒドロキシル基及び残存酸基を有するポリエステルＡ’から、その酸基と、エポキシドまたはアジリジン官能性、及び少なくとも４個の炭素原子の直鎖または分岐アルキル残基を有する単官能性化合物Ａ４との反応によって得られ、この反応において、該ポリエステルＡ’の残存する酸基のうちの少なくとも９０％が、エステルまたはアミド基へと変換される、上記水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液。

【請求項2】

前記疎水性修飾ポリエステルＡが、４〜２０個の炭素原子の鎖長を伴う側鎖を有する、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液。

【請求項3】

前記疎水性修飾ポリエステルＡの前記側鎖が、前記ポリエステルに対して、エステルまたはアミド基によって結合する、請求項２に記載の水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液。

【請求項4】

請求項１に記載の水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液の調製プロセスであって、
− ステップａ）において、残存ヒドロキシル基及び残存酸基を有するポリエステルＡ’が、脂肪族ジオールＡ１と脂肪族及び／または芳香族二酸Ａ２との混合物を、任意選択でヒドロキシ酸Ａ３の存在下で、ならびに更に任意選択で、３つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ化合物Ａ１１と、３つ以上の酸基を有する酸化合物Ａ２１と、２つ以上のヒドロキシル基もしくは２つ以上の酸基、または少なくとも２つのヒドロキシル基及び少なくとも２つの酸基を有するヒドロキシ酸Ａ３１とのうちの１つ以上の存在下で、重縮合反応において形成される水を除去しながら、最大２５０℃の高温においてエステル化する、ポリエステル化プロセスにおいて作製され、
− ステップｂ）において、疎水性修飾ポリエステルＡが、残存ヒドロキシル基及び残存酸基を有するポリエステルＡ’の反応によって、該ポリエステルＡ’の酸基と、エポキシドまたはアジリジン官能性、及び少なくとも４個の炭素原子の直鎖または分岐アルキル残基を有する単官能性化合物Ａ４との反応によって得られ、この反応において、残存する酸基のうちの少なくとも９０％が、エステルまたはアミド基へと変換され、
− ステップｃ）において、疎水性修飾ポリエステルＡが、
− ウレタン、ウレア、またはチオウレタンを形成しながらイソシアネートと反応する更なる基を有する酸Ｂと、
− 任意選択で、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリジエン、及びポリエンであり得、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、ヒドロキシ官能性オリゴマー性またはポリマー性化合物Ｃと、
− 任意選択で、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、モノマー性ヒドロキシ化合物Ｄと混合され、
Ｃ及びＤのいずれも混合物に添加されないか、またはＣ及びＤのうち片方もしくは両方が混合物に添加され、
− ステップｄ）において、得られた混合物を撹拌しながら少なくとも６０℃に加熱して均質な溶液を形成し、次いでステップｄ）において、準化学量論的な量の前記多官能性イソシアネートＩを添加し、反応温度を６０℃〜１５０℃の範囲に保ってプレポリマーを形成し、また未反応のイソシアネート基が反応混合物中にそれ以上存在しないように、添加された多官能性イソシアネートＩの量の中のイソシアネート基の物質量が、この反応において存在する、前記疎水性修飾ポリエステルＡと、前記酸Ｂと、前記ヒドロキシ官能性オリゴマー性またはポリマー性化合物Ｃと、前記モノマー性ヒドロキシ化合物Ｄの、イソシアネート反応性ヒドロキシル基の物質量の合計よりも少なく、
− ステップｅ）において、このプレポリマーに、１つ以上のビニル基または重合性オレフィン性不飽和基以外の更なる官能基を有しない、少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーＨ１と、少なくとも１つのヒドロキシル基及びビニル基または重合性オレフィン性不飽和基を有する、少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーＨ２とを含む溶液を添加し、
− 任意選択で、抗酸化剤またはラジカル捕捉剤を添加し、
− 任意選択で、この反応において不活性である溶媒Ｓを添加し、
該溶液及び該プレポリマーを均質化し、
− ステップｆ）において、この均質な混合物に、イソシアネート基の物質量ｎ（ＮＣＯ）の、反応混合物中に存在するイソシアネート反応性基であるヒドロキシル基の物質量の合計ｎ（ＯＨ，Σ）に対する比、ｎ（ＮＣＯ）／ｎ（ＯＨ，Σ）が１．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上となるように、化学量論的に過剰な更なる多官能性イソシアネートＩを添加し、
− ステップｇ）において、これに、化合物Ｇ、水、任意選択で化合物Ｅ、任意選択で化合物Ｆを含む混合物を添加し、
結果として得られる混合物をよく均質化し、
− ステップｈ）において、ラジカル開始剤の水溶液を添加し、
− ステップｉ）において、反応混合物を重合して分散液を獲得し、
この分散液を最終的に室温まで冷まし、濾過する、上記プロセス。

【請求項5】

ステップａ）において、脂肪族ジオールＡ１と脂肪族及び／または芳香族二酸Ａ２との混合物が、重縮合反応において形成される水を除去しながら、最大２５０℃の高温においてエステル化され、ステップｂ）において、第１のステップにおいて形成される前記ポリエステルＡ’が、モノエポキシド化合物及びモノアジリジン化合物からなる群から選択される化合物Ａ４と共に１５０℃〜２２０℃の温度で処理され、それにより前記ポリエステルＡ’の酸基が、エステルまたはアミド基を付加及び形成しながら、かつオキシランまたはアジリジン環の開環によってヒドロキシル基またはアミノ基を付加及び形成しながら消費される、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

前記ヒドロキシ官能性モノマーＨ２が、２つのヒドロキシル基を有し、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する多価アルコールと、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの同族体からなる群から選択されるオレフィン性不飽和カルボン酸との部分エステルである、請求項４または５に記載のプロセス。

【請求項7】

化合物Ｅ及び／または化合物Ｆが使用される、請求項４に記載のプロセス。

【請求項8】

化合物Ｅが使用され、これらが、モノヒドロキシモノアミンである２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、及び３−アミノプロパノール、ジヒドロキシモノアミンである２−アミノ−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、及び１，１’−イミノジ−２−プロパノールからなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

化合物Ｃ及び／または化合物Ｄが使用される、請求項４に記載のプロセス。

【請求項10】

ヒドロペルオキシドがラジカル開始剤として使用され、還元剤と組み合わされる、請求項４に記載のプロセス。

【請求項11】

コーティング組成物の調製用に、請求項１〜３のいずれかに記載の、または請求項４〜１０のいずれかによって調製される、水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液を使用する方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載の、または請求項４〜１０のいずれかによって調製される、水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液を提供するステップと、それにアミノプラスト架橋剤を添加するステップと、結果として得られる混合物を均質化するステップとを含む、上記方法。

【請求項12】

コーティング組成物の調製用に、請求項１〜３のいずれかに記載の、または請求項４〜１０のいずれかによって調製される、水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液を使用する方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載の、または請求項４〜１０のいずれかによって調製される、水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液を提供するステップと、それにアミノプラスト架橋剤を添加するステップと、結果として得られる混合物を均質化するステップと、基材に該コーティング組成物を適用するステップと、コーティングされた該基材を５０℃〜１８０℃の温度に加熱することによって、該コーティング組成物を架橋してコーティングを形成するステップとを含む、上記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フリーラジカルによって開始される、エチレン性不飽和モノマーと酸基及びヒドロキシル基を含有するポリウレタンプレポリマーとの重合によって調製される水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液に関し、それらの調製方法に関し、また具体的には多層コーティングにおけるコーティング結合剤としてのそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

エチレン性不飽和モノマーとポリウレタンマクロモノマーとのラジカル開始共重合によって作製されるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドの分散液については、とりわけＥＰ０５２２４２０Ａ２において公知である。これらの分散液は様々な用途において使用されており、車両の塗装に使用される多層コーティングにおける下地塗装の調製が挙げられる。そのような多層塗布においては、コーティング層の重要な特性はそれらの塗装間の接着力であり、この場合では、プライマー表面層と下地塗装との間、及び下地塗装層と最上部のコーティング層である仕上塗装との間の接着力である。下地塗装にとって重要な別の特性はその耐水性及び耐湿性であり、これは絶え間ない改善を必要とする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の基礎となる実験において、多官能性イソシアネートと、疎水性修飾ポリエステルから作製されるポリウレタンに基づく、酸基及びヒドロキシル基を含有するポリウレタンプレポリマーとの存在下における、フリーラジカルによって開始される、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーの混合物の重合によって作製される水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液が、改善された下地塗装コーティング組成物をもたらすことが発見された。

【課題を解決するための手段】

【0004】

それ故に、本発明は、ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドＵＶ及び水を含む、水性ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液に関するもので、この中ではポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドＵＶが分散されている。水分散されるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドの構成要素は、
− 疎水性修飾ヒドロキシ官能性ポリエステルＡと、
− ウレタン、ウレア、またはチオウレタンを形成しながらイソシアネートと反応する更なる基を有する酸Ｂと、
− 任意選択で、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリジエン、及びポリエンであり得、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、ヒドロキシ官能性オリゴマー性またはポリマー性化合物Ｃと、
− 任意選択で、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、モノマー性ヒドロキシ化合物Ｄと、
− 任意選択で、分子当たり少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物Ｅと、
− 任意選択で、分子当たり２つ以上の第一級または第二級アミノ基を有し、ヒドロキシル基を有しない化合物Ｆと、
− ヒドロキシル基を１つのみ有し、１つ以上の第三級アミノ基を有する化合物Ｇと、
− 重合性エチレン不飽和を有し、結合形成しながらイソシアネート基と反応する更なる官能基を有する、モノマーＨ２と、少なくとも１つの重合性エチレン不飽和を有し、イソシアネート基と反応する更なる官能基を有しない、オレフィン性不飽和モノマーＨ１とを含む、オレフィン性不飽和モノマーＨと、
− 分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＩとを含む。

【0005】

疎水性修飾ポリエステルＡは、好ましくは４〜２０個の炭素原子の鎖長を伴う側鎖を有し、好ましくは残存ヒドロキシル基及び残存酸基を有するポリエステルＡ’の反応によって、酸基と、エポキシドまたはアジリジン官能性、及び少なくとも４個の炭素原子の直鎖または分岐アルキル残基を有する単官能性化合物Ａ４との反応によって得られ、この反応において、残存する酸基のうちの少なくとも９０％が、エステルまたはアミド基へと変換され、これらの基が側鎖をポリエステル主鎖と結合させる。

【0006】

そのような疎水性修飾ポリエステルＡを構成要素として有するポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液が、改善された層間の接着力、ならびに増加された耐水性及び耐湿性を伴うコーティングフィルムをもたらすことが発見された。

【発明を実施するための形態】

【0007】

疎水性修飾ポリエステルＡは、好ましくは、脂肪族ジオールＡ１と脂肪族及び／または芳香族二酸Ａ２とに基づくか、分子当たり１つのヒドロキシル基と１つの酸基とを有するモノヒドロキシ一酸Ａ３に基づくポリエステルＡ’から、またはこれらの出発材料の混合物から作製される。少量、例えばジヒドロキシ化合物の物質量の最大１０％、または二酸の物質量の最大１０％、またはモノヒドロキシ一酸の物質量の最大１０％等は、同種のより高い官能性の化合物、すなわちトリオールＡ１１、三酸Ａ２１、または２つ以上の官能性ヒドロキシル基または酸基を有するヒドロキシ酸Ａ３１で置き換えることができる。ポリエステルＡの合成の第１のステップにおいて、ヒドロキシ官能性及び酸官能性化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、ならびに任意選択でＡ１１、Ａ２１、及びＡ３１の混合物は、最大２５０℃の高温において、重縮合反応において形成される水を除去しながら、かつ任意選択でエステル化触媒の存在下でエステル化される。化学量論は、好ましくは、結果として得られるポリエステルＡ’のヒドロキシル価が少なくとも２０ｍｇ／ｇかつ最大１００ｍｇ／ｇであるように選択される。好ましくは５ｍｇ／ｇ以下の低い酸価が得られる。この反応において形成されたポリエステルＡ’は、次いで、ポリエステルＡ’の酸基と、エステルまたはアミド基を付加及び形成しながら、かつオキシランまたはアジリジン環の開環によってヒドロキシル基またはアミノ基を付加及び形成しながら反応する、モノエポキシド化合物またはモノアジリジン化合物であり得る化合物Ａ４と共に好ましくは１５０℃〜２２０℃の温度で処理される。ポリエステルＡ’と化合物Ａ４との反応によって形成されるポリエステルＡは、好ましくは０．１ｍｇ／ｇ以下の残存酸価を有する。それらのヒドロキシル価は、好ましくは少なくとも２２ｍｇ／ｇであり、かつまた好ましくは１０５ｍｇ／ｇ以下である。

【0008】

酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）または酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）ｗ_Ａｃは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４（ＤＩＮ ５３ ４０２）に従って、試験下の試料を中和するのに必要とされる水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨと、この試料の質量ｍ_Ｂ、または溶液もしくは分散液の場合は試料中の固体の質量との比として定義され、その慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。この値は、実施例においては、この基準に従って決定される。

【0009】

ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ）またはヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）ｗ_ＯＨは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）に従って、試料と同数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨと、その試料の質量ｍ_Ｂ（溶液もしくは分散液の場合は試料中の固体の質量）との比として定義され、その慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。この値は、実施例においては、この基準に従って決定される。

【0010】

好ましい化合物Ａ１は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する、直鎖、分岐、及び環状脂肪族ジヒドロキシ化合物である。１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ならびに６〜２５個の炭素原子を伴うα−、ω−ジヒドロキシアルカン、特に１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２１−ヘンエイコサンジオール、及び１，２５−ペンタコサンジオールである、いわゆる二官能性脂肪アルコール、ならびにまた１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのイソソルビド、イソマンニド、イソイジド等の炭水化物系エーテルアルコールが好ましい。これらの中でもより鎖長の長いアルコールは、それを用いて調製されるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドから作製されるコーティング層の、増加された疎水性及びより高度な靭性にも寄与し得る。

【0011】

好ましい化合物Ａ２は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン二酸等の３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、ならびにまた最大４０個の炭素原子を有する二量体脂肪酸、ならびにまたイソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸である。

【0012】

好ましい化合物Ａ３は、ヒドロキシ安息香酸、乳酸、γ−ヒドロキシ酪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、及びε−ヒドロキシカプロン酸である。

【0013】

好ましい化合物Ａ１１は、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、及びマンニトールである。

【0014】

好ましい化合物Ａ２１は、トリメリト酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｈｉｃ ａｃｉｄ）、トリメシン酸、カルバリル酸、及びアコニット酸である。

【0015】

好ましい化合物Ａ３１は、クエン酸、酒石酸、α−、β−、及びγ−レソルシル酸（３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、及び２，６−ジヒドロキシ安息香酸）、ならびにゲンチジン酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）である。

【0016】

好ましい化合物Ａ４は、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）、ならびにそのエーテル及びエステル、例えば酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、酪酸グリシジル、ピバリン酸グリシジル、２−エチルヘキサン酸グリシジル、２，２−ジメチルオクタン酸グリシジル、グリシドールと異性体のα−分岐デカン酸の混合物とのエステルの商業的混合物、ラウリルグリシジルエーテル、及びステアリルグリシジルエーテル等である。他の有用なモノエポキシドは、１，２−エポキシヘキサン（ｅｐｏｘｈｅｘａｎｅ）、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、及び１，２−エポキシオクタデカン等のエポキシ化アルカン、ならびにヘキシルアジリジン、ヘプチルアジリジン、ノニルアジリジン、及びドデシルアジリジン等の好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアルキルアジリジンである。

【0017】

ウレタン、ウレア、またはチオウレタンを形成しながらイソシアネートと反応する更なる基を有する酸Ｂは、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル、アミノ、またはチオール基と、好ましくはカルボン酸基またはスルホン酸基である酸基とを有し、より好ましくは、２，２−（ビス−ヒドロキシメチル）酢酸、２，２−（ビスヒドロキシメチル）−プロピオン酸、２，２−（ビスヒドロキシメチル）酪酸、及び２−アミノエタンスルホン酸からなる群から選択される。

【0018】

任意選択で使用される、ヒドロキシ官能性オリゴマー性またはポリマー性化合物Ｃは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリジエン、及びポリエンであり得、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、以下の式のポリヒドロキシポリエーテルを含み、
[化１]
Ｈ−［−Ｏ−（ＣＨＲ）_ｎ−］_ｍＯＨ
式中、Ｒは水素または任意選択で様々な置換基を伴う低級アルキルラジカルであり、ｎは２〜６の数であり、ｍは１０〜１２０の数である。

【0019】

例としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、及びポリ（オキシプロピレン）グリコールである。好ましいポリヒドロキシポリエーテルは、４００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有するポリ（オキシプロピレン）グリコールである。

【0020】

ポリヒドロキシポリエステルは、有機ポリカルボン酸またはそれらの無水物と有機ポリオールとのエステル化によって調製される。ポリカルボン酸及びポリオールは、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸及びポリオールであり得る。

【0021】

この調製のために使用されるポリオールは、Ａ１において言及されたものを含み、また、ポリヒドロキシポリエステル、例えばトリメチロールプロパン等のトリスヒドロキシアルキルアルカン、及び例えばペンタエリスリトール等のテトラキスヒドロキシアルキルアルカンにおいて使用されるポリオールの質量に基づいて、１０％以下の質量分率で含む。

【0022】

ポリエステルの酸成分は、主に、分子中に２〜１８個の炭素原子を有する低モル質量のポリカルボン酸またはそれらの無水物からなる。好適な酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、例えばｎ−オクテニルコハク酸、ならびにｎ−及びイソ−ドデセニルコハク酸、テトラクロロフタル酸、トリメリト酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｈｉｃ ａｃｉｄ）、ならびにピロメリト酸（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｈｉｃ ａｃｉｄ）である。これらの酸の代わりに、存在する場合はそれらの無水物を使用することもできる。二量体及び三量体脂肪酸を、ポリカルボン酸として採用することもできる。

【0023】

ポリヒドロキシポリエーテル及びポリヒドロキシポリエステルという用語はまた、カルボキシル基、ホスホン酸基、またはスルホン酸基を有するモノマーを含有する、この種類の生成物を意味するものとして理解されるべきである。

【0024】

ラクトンに由来するポリヒドロキシポリエステルが更に本発明において使用できる。
これらの生成物は、例えば、ラクトンとポリオールとの反応によって得られる。そのような生成物については、米国特許第３１６９９４５号に記載されている。

【0025】

この反応によって得られるポリラクトンポリオールは、末端のヒドロキシル基の存在と、ラクトンに由来する、反復するポリエステル内容物とを特徴とする。

【0026】

出発材料として使用されるラクトンは、任意の所望のラクトンまたは複数のラクトンの任意の所望の組み合わせであってもよく、このラクトンは、環内に少なくとも４個の炭素原子、例えば５〜８個の炭素原子を含有すべきであり、２個の水素原子が、環の酸素基に結合する炭素原子に対して直接結合しているべきである。

【0027】

好ましいラクトンはカプロラクトンである。最も好ましいラクトンは非置換のε−カプロラクトンである。このラクトンは、大量に利用可能であり、また優れた特性を有するコーティングを製造するため、特に好ましい。様々な他のラクトンを個別に、または組み合わせて更に使用することができる。

【0028】

ラクトンとの反応にとって好適な脂肪族ポリオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールである。

【0029】

可能な出発化合物はさらに、ポリカーボネートポリオール及びポリカーボネートジオールである。これらのＯＨ官能性ポリカーボネートは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトール等のポリオールと、ジメチル、ジエチル、もしくはジフェニルカーボネート等のジカーボネート、またはホスゲンとの反応によって調製することができる。そのようなポリオールの混合物も同様に採用することができる。ポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、及びポリヒドロキシポリカーボネートの混合物もまた同様に可能である。

【0030】

更なるオリゴマー性またはポリマー性ヒドロキシ官能性化合物は、ポリアミド、ポリジエン、及びポリエンであり、ここではオリゴマーまたはポリマー鎖がポリアミド、ポリエン、またはポリジエンであり、分子当たり少なくとも２つの、好ましくは末端の、ヒドロキシル基が存在する。特に好ましいのは、ポリブタジエンまたは水素化ポリブタジエンに基づくジヒドロキシ化合物である。これらの化合物は、これらの構成要素を含むポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドから作製されるコーティング層の疎水性及び靭性にも寄与する。

【0031】

任意選択で使用される、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有するモノマー性ヒドロキシ化合物Ｄは、脂肪族ジオールであり、これは直鎖、分岐、または環状であってもよく、２〜４０個の炭素原子を有し得る。好ましい化合物Ｄは、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ならびに６〜２５個の炭素原子を伴うα−、ω−ジヒドロキシアルカン、特に１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２１−ヘンエイコサンジオール、及び１，２５−ペンタコサンジオールである、いわゆる二官能性脂肪アルコール、ならびにまたイソソルビド、イソマンニド、及びイソイジド等の炭水化物系エーテルアルコールである。これらの中でもより鎖長の長いアルコールは、それを用いて調製されるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドから作製されるコーティング層の、増加された疎水性及びより高度な靭性にも寄与し得る。

【0032】

化合物Ｃ及びＤの一方または両方を使用することが可能である。

【0033】

任意選択で使用される化合物Ｅは、分子当たり１つの第一級または第二級アミノ基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、例えば２−アミノエタノールであり、好ましくは第二級アミノ基及び２つのヒドロキシル基を有し得る。好ましい化合物は、モノヒドロキシモノアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、及び３−アミノプロパノール、ジヒドロキシモノアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、及び１，１’−イミノジ−２−プロパノール（ジイソプロパノールアミン）からなる群から選択される。これらの化合物は任意選択で使用され、イソシアネートと反応して好ましくはウレアを形成し、これらは、形成されるポリマーに追加的なヒドロキシル基を導入し得る。

【0034】

分子当たり２つ以上のアミノ基を有し、ヒドロキシル基を有しない化合物Ｆは、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の２〜１０個の炭素原子と少なくとも２つの第一級アミノ基とを有する脂肪族直鎖または分岐ジアミンである。これらの化合物は任意選択で使用され、合成中に形成されるイソシアネート官能性化合物と反応することによって、ウレア基の形成の下で鎖延長をもたらす。

【0035】

化合物Ｅ及びＦのうち少なくとも１つを使用することが好ましい。

【0036】

１つ以下のヒドロキシル基と、少なくとも１つの第三級アミノ基とを有する化合物Ｇは、好ましくは脂肪族の直鎖、分岐、または環状化合物であり、４〜１２個の炭素原子を有し、好ましい化合物は、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−３−プロパノール、及びまたＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンである。これらの化合物は中和剤として使用される。

【0037】

オレフィン性不飽和化合物Ｈは、ラジカル重合可能であるオレフィン性不飽和を有するヒドロキシ官能性モノマーＨ２であるモノマーＨ２、またラジカル共重合可能であり、それらの分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基を有しない、オレフィン性不飽和モノマーＨ１を含む。モノマーＨ２は、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基、より好ましくは１つまたは２つのヒドロキシル基、最も好ましくは２つのヒドロキシル基を有し、好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する多価アルコールと、アクリル酸、メタクリル酸、ならびにビニル酢酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸等のそれらの同族体からなる群から選択されるオレフィン性不飽和カルボン酸との部分エステルである。好ましいモノマーＨ２は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートであり、ここで「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を表す。好ましいモノマーＨ１は、（メタ）アクリル酸と、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖、分岐、または環状モノアルコールとのエステル、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートであり、また、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の共重合可能なビニルモノマーである。ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、２つ以上のオレフィン性不飽和基を有するモノマーで、一不飽和モノマーの質量の最大１０％を置き換えることも可能である。

【0038】

分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＩは、芳香族もしくは脂肪族、または混合性の脂肪族−芳香族イソシアネートであり、好ましくは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、シクロペンチレン１，３−ジイソシアネート、シクロへキシレン１，４−ジイソシアネート、シクロへキシレン１，２−ジイソシアネート、フェニレン１，３−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トルイレン２，４−ジイソシアネート、トルイレン２，６−ジイソシアネート、ビフェニレン４，４’−ジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ナフチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリ−メチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル、２，３−ビス−（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキセン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、上記のジイソシアネートのウレトジオン、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート、及び上記のジイソシアネートのアロファネートからなる群から選択される。そのようなジイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物も同様に採用することができる。

【0039】

上に列挙された全ての化合物について、言及された化合物のうちの２つ以上の混合物を使用することもできる。

【0040】

ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドＵＶのためのこれらのエダクトまたは出発材料の量は、以下の条件を好ましくは満たすように選択される。
ａ）質量分率ｗ（Ａ）＝ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドＵＶ中の疎水性修飾ポリエステルＡのｍ（Ａ）／ｍ（ＵＶ）であり、式中、ｍ（Ａ）はポリエステルＡの質量であり、ｍ（ＵＶ）はポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドＵＶの質量であり、これが２０％〜６０％（２０ｇ／［１００ｇ］〜６０ｇ／［１００ｇ］）、特に好ましくは２５％〜５５％である、
ｂ）ポリエステルＡ中の疎水性修飾因子Ａ４の物質量の、ポリエステルＡ’中の残存酸基の物質量に対する比が、１．１ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．７ｍｏｌ／ｍｏｌであり、特に好ましくは１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．６ｍｏｌ／ｍｏｌであり、１．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ／ｍｏｌが特に好ましい、
ｃ）質量分率ｗ（Ｈ）＝ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーＵＶ中のオレフィン性不飽和モノマーＨのｍ（Ｈ）／ｍ（ＵＶ）であり、これが１０％〜６０％、特に好ましくは２５％〜５０％である、
ｄ）上に定義された質量分率ｗ（Ｈ）が３５％以上である場合、ビニルポリマー部のガラス転移温度Ｔ_ｇが２０℃以下であり、特に好ましくは０℃以下であり、この条件は低い膨れ度合いを達成するのに特に好ましい、
ｅ）質量分率ｗ（Ｈ２）＝オレフィン性不飽和モノマーＨ中のヒドロキシ官能性モノマーＨ２のｍ（Ｈ２）／［ｍ（Ｈ１）＋ｍ（Ｈ２）］であり、これが５％〜３５％、特に好ましくは７％〜３０％である。

【0041】

特に好ましい実施形態においては、これらの条件のうちの少なくとも２つ、すなわちａ）及びｂ）；ａ）及びｃ）；ａ）及びｄ）；ａ）及びｅ）；ｂ）及びｃ）；ｂ）及びｄ）；ｂ）及びｅ）；ｃ）及びｄ）；ｃ）及びｅ）；ならびにｄ）及びｅ）が満たされる。より好ましくは、これらの条件のうちの少なくとも３つ、すなわちａ）、ｂ）、及びｃ）；ａ）、ｂ）、及びｄ）；ａ）、ｂ）、及びｅ）；ａ）、ｃ）、及びｄ）、ａ）、ｃ）、及びｅ）；ａ）、ｄ）、及びｅ）；ｂ）、ｃ）、及びｄ）、ｂ）、ｃ）、及びｅ）；ｂ）、ｄ）、及びｅ）；ならびにｃ）、ｄ）、及びｅ）が満たされる。更により好ましくは、これらの条件のうちの４つ、すなわちａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）；ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｅ）；ならびにｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）が満たされる。最も好ましくは、全ての条件ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）が満たされる。

【0042】

付加重合体ＵＶ中のエダクトの質量分率について言及する場合、ヒドロキシ官能性エダクトは常に、−ＯＨ末端基を有するそのヒドロキシル形態を指し、アミノ官能性エダクトは常に、＞ＮＨまたは−ＮＨ_２末端基等を有するそのアミン形態を指す。同様に、イソシアネートは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ末端基を有するそのイソシアネート官能形態を指し、オレフィン性不飽和モノマーは、そのオレフィン性不飽和形態を指す。

【0043】

ポリエステルＡ’は、ポリエステル化プロセスにおいて作製され、ここでは、脂肪族ジオールＡ１と脂肪族及び／または芳香族二酸Ａ２との混合物が、任意選択でヒドロキシ酸Ａ３の存在下で、そして更に任意選択で、３つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ化合物Ａ１１と、３つ以上の酸基、好ましくはカルボキシル基を有する酸化合物Ａ２１と、２つ以上のヒドロキシル基もしくは２つ以上の酸基、または少なくとも２つのヒドロキシル基及び少なくとも２つの酸基を有するヒドロキシ酸Ａ３１とのうちの１つ以上の存在下で、重縮合反応において形成される水を除去しながら、最大２５０℃の高温においてエステル化される。

【0044】

第２のステップにおいては、第１のステップにおいて形成された、残存ヒドロキシル基及び残存酸基を有するポリエステルＡ’は、モノエポキシド化合物及びモノアジリジン化合物からなる群から選択される単官能性化合物Ａ４と共に好ましくは１５０℃〜２２０℃の温度で処理され、それによりポリエステルＡ’の酸基の好ましくは少なくとも９０％が、エステルまたはアミド基を付加及び形成しながら、かつオキシランまたはアジリジン環の開環によってヒドロキシル基またはアミノ基を付加及び形成しながら消費される。０．１ｍｇ／ｇ以下の酸価を有する疎水性修飾ポリエステルＡが得られる。

【0045】

その後、疎水性修飾ポリエステルＡは、ウレタン、ウレア、またはチオウレタンを形成しながらイソシアネートと反応する更なる基を有する酸Ｂと、任意選択で、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリジエン、及びポリエンであり得、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、ヒドロキシ官能性オリゴマー性またはポリマー性化合物Ｃと、更に任意選択で、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、モノマー性ヒドロキシ化合物Ｄと混合される。化合物Ｃの使用、ならびに化合物Ｄの使用は任意選択であり、Ｃのみ、Ｄのみ、Ｃ及びＤの両方を使用すること、またはどちらも使用しないことが可能である。

【0046】

次いで、Ａ、Ｂ、Ｃ（使用される場合）、及びＤ（使用される場合）の混合物を、撹拌しながら好ましくは少なくとも６０℃に加熱して均質な溶液を形成し、その後、ロットのサイズに応じて好ましくは２０分から１２０分の時間にわたって、反応温度を６０℃〜１５０℃の範囲に保ちながら、準化学量論的な量の多官能性イソシアネートＩを添加することで反応させる。ヒドロキシル官能基を有する、「プレポリマー」とも呼ばれる中間体が形成される。「準化学量論的」とは、添加された多官能性イソシアネートＩの量の中のイソシアネート基の物質量が、この反応において存在する化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤのイソシアネート反応性基、この場合ではヒドロキシル基の物質量の合計よりも少ないことを意味する。反応のこの段階の最後において、未反応のイソシアネート基は、反応混合物中にそれ以上存在しない。

【0047】

次いで、このプレポリマーに、１つ以上のビニル基または重合性オレフィン性不飽和基以外の更なる官能基を有しない、少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーＨ１と、少なくとも１つのヒドロキシル基及びビニル基または重合性オレフィン性不飽和基を有する、少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーＨ２とを含む溶液を添加し、任意選択で、好ましくは立体障害フェノールである抗酸化剤またはラジカル捕捉剤、例えば２位及び６位に嵩高い置換基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基を、また４位にアルキル置換基を有するフェノール等を添加し、更に任意選択で、この反応において不活性である溶媒Ｓも添加し、溶液及びプレポリマーを均質化する。この均質な混合物に、今回は化学量論的に過剰な更なる多官能性イソシアネートＩを添加し、それにより、イソシアネート基の物質量ｎ（ＮＣＯ）が、イソシアネート反応性基、この場合においてはヒドロキシル基の物質量の合計ｎ（ＯＨ，Σ）を少なくとも２％上回り、換言すれば、ｎ（ＮＣＯ）／ｎ（ＯＨ，Σ）が１．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上となる。次いで、化合物Ｅ（使用される場合）、Ｆ（使用される場合）、及びＧ、ならびに水を含む混合物が添加され、結果として得られる混合物を好ましくは３０〜９０分間よく均質化し、その後ラジカル開始剤、好ましくはアルキルヒドロペルオキシドの水溶液を添加し、再度均質化し、その後好ましくは、還元剤、好ましくはアスコルビン酸の水溶液を添加する。重合反応は、好ましくは１時間〜４時間継続され、この後、結果として得られるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドＵＶの分散液は、室温まで冷まされ、濾過される。

【0048】

ポリウレタン部の化学量論を調整することによって、ならびにまたラジカル開始剤及び還元剤の量を選択することによって、ならびにまたポリウレタン部（化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＩに由来する）の質量ｍ（Ｕ）の、化合物Ｈに由来するビニルポリマーの質量ｍ（Ｈ）に対する比を変動させることによって、結果として得られるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドの重合度を変動させることが可能である。

【0049】

本発明によるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッドＵＶの分散液は多様な使用法にとって好適であり、例えばコーティングシステムの調製にとって、とりわけ木材のコーティングにとって、水で希釈可能な接着剤用の結合剤として、または印刷用インクのための樹脂として好適である。

【0050】

これらの分散液は、他のプラスチックの水性分散液及び溶液、例えばアクリル系及び／またはメタクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリクロロプレン、及びポリアクリロニトリル、ならびにエチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーに基づく熱可塑性物質と組み合わせてもよく、一般にそれらと適合性である。本発明の分散液はまた、増粘作用を有し、カルボキシル基を含有するポリアクリレートまたはポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ならびにベントナイト、ナトリウム−マグネシウムシリケート、及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウムシリケート等の無機チキソトロープ剤に基づく物質と組み合わせてもよい。

【0051】

本発明によるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液は、ほとんどの多様な基材、例えばセラミック、木材、ガラス、コンクリート、及び好ましくはポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンポリマー等のプラスチック、ならびに好ましくは鉄、銅、アルミニウム、鋼鉄、真鍮、青銅、錫、亜鉛、チタン、マグネシウム等の金属に対して適用することができる。本発明の分散液は、接着を促進するプライマーまたは中間層を伴わずに、様々な基材に対して接着する。

【0052】

本発明によるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液は、例えば、ほとんどの多様な使用分野のための腐食防止コーティング及び／または中間コーティングの製造にとって、具体的には自動車及びプラスチックの塗装分野の塗料のマルチコート処理におけるメタリック塗料及び固体ベース塗料の製造にとって、またプラスチックの塗装分野のプライマー塗料の製造にとって好適である。

【0053】

本発明によるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液に基づくベース塗料はフラッシュオフタイムが短いため、ベース塗料の着色塗装は、焼付けステップを伴わずにクリアワニスを用いてワニスを重ね塗りすることができ（ウェットインウェットプロセス）、コーティングはその後、一緒に焼付けるか、強制乾燥に供することができる。本発明によるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液で調製されたベース塗料は、焼付けまたは乾燥温度から概ね独立して、同じ品質の塗膜を提供し、それにより、これらの分散液は、自動車両用の補修塗料、ならびに自動車両の連続塗装用の焼付け塗料のどちらとしても採用することができる。どちらの場合においても、元のコーティングに対する良好な接着性と、凝縮水に対する良好な耐性を有する塗膜がもたらされる。

【0054】

例えばウレア、環状ウレア、メラミン、もしくはベンゾグアナミン樹脂等の水溶性または水乳化性アミノプラスト架橋剤、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはプレポリマー、水溶性または水分散性ポリアジリジン及びブロック化ポリイソシアネート等の、塗料業界において通例の架橋剤を、本発明によるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液を用いて、水で希釈可能な塗料を配合する際に添加してもよい。水性コーティングシステムは、塗料技術において公知であり、通例の全ての無機または有機顔料及び色素、ならびに湿潤剤、抑泡剤、流れ調整剤、安定剤、触媒、充填剤、可塑剤、及び溶媒を含有し得る。コーティング組成物は、増粘剤、流れ調整剤、湿潤剤、光安定剤、及び顔料、特に金属フレーク顔料等の通常の添加剤を添加することによって、塗料へと仕上げられる。得られた塗料は、基材に適用され、塗料を架橋して基材上にコーティングフィルムを形成し、コーティングされた基材を好ましくは５０℃〜１８０℃の温度に加熱することによって硬化される。

【0055】

本発明によるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液はまた、任意の所望の基材を糊着するために直接使用することもできる。特定の接着特性を達成するために、本発明によるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液は、他のプラスチックの分散液または溶液と混合されてもよい（上を参照）。例えば、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはプレポリマー、または水溶性もしくは水乳化性メラミンもしくはベンゾグアナミン樹脂等の架橋剤を更に添加して、熱及び剥離に対する耐性を向上させることができる。

【0056】

本発明によるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液に基づく接着剤は、可塑剤、溶媒、フィルム結合助剤、充填剤、ならびに合成及び天然樹脂等の、接着剤技術における通例の添加剤を含有してもよい。これらは特に、例えば内装の糊着等、自動車両業界における基材の糊着剤の製造、ならびに例えば靴底及び靴のシャフトの糊着等、製靴業における基材の糊着剤の製造にとって好適である。本発明によるポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液に基づく接着剤は、水性分散液及び溶液接着剤に使用される、接着剤技術の通例の方法で調製及び処理される。

【0057】

本発明は、後に続く実施例によって更に例証される。

【実施例】

【0058】

本明細書及び実施例において、以下の記号が使用される：
Ｍ モル質量、ＳＩ単位：ｇ／ｍｏｌ
ｎ 物質量、ＳＩ単位：ｍｏｌ
η 動粘度、ＳＩ単位：Ｐａ・ｓ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従って、２３℃及び１００ｓ^−１の剪断速度において判定（別途明記されていない場合）
ｗ_Ｂ 混合物Ｍ中の物質Ｂの質量分率であり、この混合物は溶液であってもよく、ＳＩ単位：ｋｇ／ｋｇ、またはｃｇ／ｇ＝１０ｇ／ｋｇ＝ｇ／（１００ｇ）＝％等のその任意の倍数であり、
ｗ_Ｂ＝ｍ_Ｂ／ｍ_Ｍと定義され、式中、ｍ_Ｂは物質Ｂの質量であり、ｍ_Ｍは混合物または溶液の質量であり、水性希釈された酸または塩基に使用される場合、この量は「強度」とも呼ばれる
ｗ_ｓ 不揮発物の質量分率、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１に従って、１０５℃で１時間乾燥された１ｇの試料において判定
ｗ_ＯＨ ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ）またはヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）、試料Ｂと同じ物質量のヒドロキシル基、−ＯＨを有する質量ｍ_ＫＯＨと、試料Ｂの質量ｍ_Ｂとの比、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２９に従って判定、通常の単位は「ｍｇ／ｇ」である
ｗ_Ｈ 酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）または酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）、酸性水素基Ｈを有する試料Ｂを中和するのに必要とされる質量ｍ_ＫＯＨと、試料Ｂの質量ｍ_Ｂとの比、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４に従って判定、通常の単位は「ｍｇ／ｇ」である
ｗ（Ｈ） ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド樹脂中のモノマーＨ１及びＨ２に由来するポリマーの質量分率、ｗ（Ｈ）＝ｍ（Ｈ）／［ｍ（Ｕ）＋ｍ（Ｈ）］として計算され、式中、ｍ（Ｕ）はポリウレタン部の質量である
ｐＨ 水素イオン、Ｈ^＋のｍｏｌ／Ｌ単位のモル濃度数値の、１０を底とする対数の負の値であり、ｐＨ＝−ｌｇ［ｃ（Ｈ^＋）／（ｍｏｌ・Ｌ^−１）］と定義され、ＤＩＮ ＩＳＯ９７６に従って、１０％の固体の質量分率を有する水性希釈された試料において判定
Ｔ_ｇ ガラス転移温度、１０Ｋ／分の加熱率を用いて動的走査熱量計で測定（これらの実施例においては、実施例において使用された比のモノマーＨ１及びＨ２のポリマーにおいて測定、ポリマーは、Ｔ_ｇが重合度に最早依存しないように、十分に高い重合度を有する）

【0059】

ポリエステルＡ’の調製（比較例）
４７ｇの１，６−ヘキサンジオール（Ｍ＝１１８．１８ｇ／ｍｏｌ、ｎ＝０．３９８ｍｏｌ）、３３．５ｇのアジピン酸（Ｍ＝１４６．１４ｇ／ｍｏｌ、ｎ＝０．２２９ｍｏｌ）、及び２２ｇのイソフタル酸（Ｍ＝１６６．１３ｇ／ｍｏｌ、ｎ＝０．１３２ｍｏｌ）の混合物を装入し、２２０℃に加熱した。反応物質混合物中の官能基の物質量は、ｎ（ＯＨ）＝０．７９５ｍｏｌ、ｎ（ＣＯＯＨ）＝０．４５８ｍｏｌ＋０．２６５ｍｏｌ＝０．７２３ｍｏｌであった。反応中に形成された水は、共沸点混合物生成剤として添加された８ｇのキシレンの補助により留去した。水の理論量（１４ｇ）及び試料において判定される酸価が３ｍｇ／ｇ未満に到達した後、残存キシレンを留去し、ポリエステルを室温（２３℃）に冷ました。

【0060】

ヒドロキシル価：４５ｍｇ／ｇ、酸価：２．８ｍｇ／ｇ

【0061】

ポリエステルＡの調製
８９．４ｇのポリエステルＡ’を、１．４ｇのネオデカン酸のグリシジルエステル（（登録商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ １０Ｐ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．により販売）と、１８０℃〜２００℃の温度で約１時間、試料において判定される酸価が０．１ｍｇ／ｇ未満になるまで反応させた。

【0062】

ヒドロキシル価：４５ｍｇ／ｇ、酸価：０．０８ｍｇ／ｇ

【0063】

実施例１（比較例）
８６３ｇのポリエステルＡ’を、７９ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と共に１３０℃まで加熱し、均質な溶液が形成されるまで混合物をこの温度に保持した。次いで、１５０ｇのテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を３０〜４５分間の期間にわたって計量する一方で、遊離イソシアネート基が最早検出できなくなるまで、撹拌を１３０℃で継続した。

【0064】

７０℃まで冷却した後、３６０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、３６ｇのグリセロールモノメタクリレート、１８ｇの１，４−ブチレングリコール、及び０．６６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）からなる溶液を迅速に添加し、混合物を均質化した。２４４ｇのＴＭＸＤＩを１５分間の期間にわたって添加し、現行の反応混合物中の遊離イソシアネート基の質量分率が１．２％になるまで、これらの成分を７５℃で反応させた。遊離イソシアネート基のこの質量分率に到達した直後、４９ｇのジエタノールアミンを添加し、結果として生じた温度に反応混合物を保持し、６０分間撹拌した。３８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加した後、混合物を１０分間均質化させた。次いで、激しく撹拌しながら、温度が７５℃である３０１２ｇの水をこのプレポリマー溶液に添加した。混合物を７５℃まで冷却した後、混合物を更に１時間撹拌した。溶質の質量分率が７０％である、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液２．４ｇを添加し、結果として得られた混合物を７５℃で５分間均質化した。次いで、２５ｇの水と３．５ｇのアスコルビン酸との混合物を、３０〜４５分間の期間にわたって添加した。その後、更に２時間、温度を７５℃〜８０℃に保持した。室温（２３℃）まで冷ました後、結果として得られた分散液を、２５μｍの細孔径を有するフィルタを通して濾過した。このようにして得られた分散液は以下の特性データを有した。
ｗ_ｓ＝３６．４％、ｐＨ＝７．９、η＝６９ｍＰａ・Ｓ、Ｔ_ｇ＝−５６℃、ｗ（Ｈ）＝２２％

【0065】

実施例２（比較例）
９５０ｇのポリエステルＡ’を、１１１ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と共に１３０℃まで加熱し、均質な溶液が得られるまで混合物を撹拌しながらこの温度に保持した。次いで、２０６ｇのテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を３０〜４５分間の期間にわたって計量する一方で、遊離イソシアネート基が最早検出されなくなるまで、撹拌を１３０℃で継続した。７０℃まで冷却した後、２４６ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、６１０ｇのメチルメタクリレート、８８ｇのグリセロールモノメタクリレート、２．４７ｇの１，４−ブチレングリコール、及び２．３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）からなる溶液を迅速に添加し、混合物を均質化した。次いで、３０１ｇのＴＭＸＤＩを１５分間の期間にわたって添加し、その後、現行の反応混合物中の遊離イソシアネート基の質量分率が０．９８％になるまで、これらの成分を７５℃で反応させた。遊離イソシアネート基のこの濃度に到達した直後、温度が７０℃〜７５℃である、２５．８ｇの１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、５６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及び４３１５ｇの水で構成される混合物を添加し、７５℃で６０分間激しく撹拌した。次いで、溶質の質量分率が７０％である、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液５．５ｇを添加し、結果として得られた混合物を７０℃〜７５℃で５分間均質化した。均質化の後、１３０ｇの水と７．６ｇのアスコルビン酸との混合物を、３０〜４５分間の期間にわたって添加した。その後、更に２時間、温度を７５℃〜８０℃に保持した。室温（２３℃）まで冷ました後、分散液を、２５μｍの細孔径を有するフィルタを通して濾過した。このようにして得られた分散液は以下の特性を有する。
不揮発物の質量分率ｗ_ｓ＝３６．１％、ｐＨ＝７．７、η＝２３０ｍＰａ・Ｓ、Ｔ_ｇ＝４２℃、ｗ（Ｈ）＝３７％

【0066】

実施例３
９５０ｇのポリエステルＡを、９８ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と共に１３０℃まで加熱し、均質な溶液が得られるまで混合物をこの温度に保持した。次いで、１９０ｇのテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を３０〜４５分間の期間にわたって計量する一方で、遊離イソシアネート基が全く検出できなくなるまで、撹拌を１３０℃で継続した。７０℃まで冷却した後、６２５ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、３６８．６ｇのメチルメタクリレート、８８ｇのグリセロールモノメタクリレート、及び２．３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）からなる溶液を迅速に添加し、結果として得られた混合物を均質化した。次いで、１２４ｇのＴＭＸＤＩと１４３ｇの５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）との混合物を１５分間の期間にわたって添加し、現行の反応混合物中の遊離イソシアネート基の質量分率が０．８８％になるまで、この混合物を７５℃での反応に供した。遊離イソシアネート基のこの濃度に到達した直後、温度が７０℃〜７５℃である、２３．８ｇの２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、５８．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及び４３３５ｇの水で構成される混合物を添加し、７５℃で６０分間激しく撹拌した。その後、溶質の質量分率が７０％である、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液６．２８ｇを添加し、結果として得られた混合物を７０℃〜７５℃で５分間均質化した。均質化の後、１９０ｇの水と８．７ｇのアスコルビン酸との混合物を、３０〜４５分間の期間にわたって添加した。その後、更に２時間、温度を７５℃〜８０℃に保持した。室温（２３℃）まで冷ました後、分散液を、２５μｍの細孔径を有するフィルタを通して濾過した。このようにして得られた分散液は以下の特性を有する：ｗ_ｓ＝３５．８％、ｐＨ＝８．４、η＝３１０ｍＰａ・Ｓ、Ｔ_ｇ＝−１０℃、ｗ（Ｈ）＝４１％

【0067】

実施例４
９５０ｇのポリエステルＡを、９８ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と共に１３０℃まで加熱し、均質な溶液が得られるまで混合物をこの温度に保持した。次いで、１９０ｇのテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を３０〜４５分間の期間にわたって計量する一方で、遊離イソシアネート基が全く検出されなくなるまで、撹拌を１３０℃で継続した。

【0068】

７０℃まで冷却した後、７０９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、４１９ｇのメチルメタクリレート、２４．８ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、８８ｇのグリセロールモノメタクリレート、６０ｇの１，４−ブタンジオール、及び２．３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）からなる溶液を迅速に添加し、混合物を均質化した。４６９ｇのＴＭＸＤＩを１５分間の期間にわたって添加し、反応混合物中の遊離イソシアネート基の質量分率が１．０４％になるまで、これらの成分を７５℃で反応させた。遊離イソシアネート基のこの濃度に到達した直後、温度が７０℃〜７５℃である、１６．４ｇの２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２９．３ｇのジエタノールアミン、５８．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及び５０９７ｇの水で構成される混合物を添加し、７５℃で６０分間激しく撹拌した。その後、溶質の質量分率が７０％である、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液７．２１ｇを添加し、結果として得られた混合物を７０℃〜７５℃で５分間均質化した。均質化の後、２３０ｇの水と１０ｇのアスコルビン酸との混合物を、３０〜４５分間の期間にわたって添加した。その後、更に２時間、温度を７５℃〜８０℃に保持した。室温（２３℃）まで冷ました後、分散液を、２５μｍの細孔径を有するフィルタを通して濾過した。このようにして得られた分散液は以下の特性を有した：ｗ_ｓ＝３５．８％（１時間、１２５℃、１ｇ）、ｐＨ＝８．４、η＝３１０ｍＰａ・Ｓ、Ｔ_ｇ＝−１０℃、ｗ（Ｈ）＝４０％

【0069】

実施例５
９５０ｇのポリエステルＡを、９８ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と共に１３０℃まで加熱し、均質な溶液が形成されるまで混合物をこの温度に保持した。次いで、１９０ｇのテトラメチルキシリレンジイソキシアネート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｘｙａｎａｔｅ）（ＴＭＸＤＩ）を３０〜４５分間の期間にわたって計量する一方で、遊離イソシアネート基が最早検出できなくなるまで、撹拌を１３０℃で継続した。

【0070】

７０℃まで冷却した後、１８２ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、７５７ｇのメチルメタクリレート、２１ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、８８ｇのグリセロールモノメタクリレート、及び２．３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）からなる溶液を迅速に添加し、混合物を均質化した。１２４ｇのＴＭＸＤＩと１４３ｇのＩＰＤＩとの混合物を１５分間の期間にわたって添加し、現行の反応混合物中の遊離イソシアネート基の質量分率が０．９％になるまで、これらの成分を７５℃で反応させた。遊離イソシアネート基のこの質量分率に到達した直後、温度が７０℃〜７５℃である、１２ｇの２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２０．９ｇのジエタノールアミン、５８．５ｇのジメチルエタノールアミン、及び４３２０ｇの水で構成される混合物を添加し、７５℃で１時間激しく撹拌した。その後、溶質の質量分率が７０％である、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液６．１ｇを添加し、７０℃〜７５℃で５分間均質化した。均質化の後、１９０ｇの水と８．４ｇのアスコルビン酸との混合物を、３０〜４５分間の期間にわたって添加した。その後、更に２時間、温度を７５℃〜８０℃に保持した。室温（２３℃）まで冷ました後、分散液を、２５μｍの細孔径を有するフィルタを通して濾過した。このようにして得られた分散液は以下の基本的形態を有する：ｗ_ｓ＝３５．６％、ｐＨ＝７．９、η＝１２０ｍＰａ・Ｓ、Ｔ_ｇ＝６０℃、ｗ（Ｈ）＝４０％

【0071】

実施例６
９５０ｇのポリエステルＡを、９８ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と共に１３０℃まで加熱し、均質な溶液が形成されるまで混合物をこの温度に保持した。次いで、１９０ｇのテトラメチルキシリレンジイソキシアネート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｘｙａｎａｔｅ）（ＴＭＸＤＩ）を３０〜４５分間の期間にわたって計量する一方で、遊離イソシアネート基が最早検出できなくなるまで、撹拌を１３０℃で継続した。

【0072】

７０℃まで冷却した後、６１．１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、２５４ｇのメチルメタクリレート、８８ｇのグリセロールモノメタクリレート、及び２．３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）からなる溶液を迅速に添加し、混合物を均質化した。２８０．５ｇのＴＭＸＤＩを１５分間の期間にわたって添加し、現行の反応混合物中の遊離イソシアネート基の質量分率が１．２％になるまで、これらの成分を７５℃で反応させた。遊離イソシアネート基のこの質量分率に到達した直後、温度が７０℃〜７５℃である、２３．５ｇの２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、５８．５ｇのジメチルエタノールアミン、及び３２８８ｇの水で構成される混合物を添加し、７５℃で１時間激しく撹拌した。その後、溶質の質量分率が７０％である、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液２．３４ｇを添加し、７０℃〜７５℃で５分間均質化した。均質化の後、１００ｇの水と３．２４ｇのアスコルビン酸との混合物を、３０〜４５分間の期間にわたって添加した。その後、更に２時間、温度を７５℃〜８０℃に保持した。室温（２３℃）まで冷ました後、分散液を、２５μｍの細孔径を有するフィルタを通して濾過した。このようにして得られた分散液は以下の基本的形態を有する：ｗ_ｓ＝３５．２％、ｐＨ＝８．１、η＝２３０ｍＰａ・Ｓ、Ｔ_ｇ＝６０℃、ｗ（Ｈ）＝２０％

【0073】

自動車業界において車体に使用される、通常の多層コーティングでコーティングされた鋼板を用いて、適用試験を実行した。この試験のために、以下の塗料を調製した。

【0074】

実施例７ ＣＥＤ樹脂
数平均モル質量が３８０ｇ／ｍｏｌである、ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂２５７２ｇ、数平均モル質量が５５０ｇ／ｍｏｌである、ポリカプロラクトンジオール４４０ｇ、６６１ｇのビスフェノールＡ、及び１７３４ｇのメトキシプロパノールをレジンケトルに順次入れ、撹拌しながら４３℃まで加熱した。混合物を更に３０分間撹拌し、その後４１℃まで冷却した。この温度で、２２１ｇのジエタノールアミン、及び次いで１９４ｇのジメチルアミノプロピルアミンを添加すると、冷却を行いながらも、温度が最大１２５℃まで上昇した。１２５℃で撹拌しながら反応を更に２時間継続させた後、質量分率４０％までメトキシプロパノールで引き伸ばし、希釈した試料の動粘度は、２３℃及び２５ｓ^−１の剪断速度において測定したところ、７６５ｍＰａ・ｓであった。その後、反応マスを１２０℃に冷却した。

【0075】

実施例８ ＣＥＤ硬化剤
別個のステップにおいて、１０５ｇのジエタノールアミン及び１０２ｇの炭酸プロピレンを反応させて、１２０℃で３時間アダクトを形成した。

【0076】

６８７．５ｇのＭＤＩを、水分を排除しながらレジンケトルに装入した。２５℃で、４４５．５ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテルを、穏やかに冷却しつつ、温度を最大４０℃に保ちながらゆっくりと添加した。−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、モル質量４２．０２ｇ／ｍｏｌとして計算したイソシアネート基の質量分率は９．９％であった。温度４０℃で、第１のステップで作製したアダクト２０７ｇを、０．４ｇのジブチル錫ジラウレートと共に添加した。発熱反応に起因して、温度は８０℃まで上昇し、冷却することでこの温度を上限として保持した。この温度において、撹拌しながら反応を３時間継続させた。次いで、５ｇのエタノール及び６１．８ｇのメトキシプロパノールを８０℃で添加し、更に１時間撹拌を継続した。その後、６０ｇの水を添加し、温度を周囲温度（２３℃）まで下げながら、混合物を均質化した。

【0077】

実施例９ ＣＥＤ樹脂乳濁液
実施例７の樹脂溶液５８２２ｇを反応容器に装入し、撹拌しながら１２０℃まで加熱した。この温度において、減圧下、１４２６ｇのメトキシプロパノールを留去した。次いで、残存する液体を９５℃まで冷却し、１０７ｇの脱イオン水を添加して、それにより温度を８０℃まで下げた。その後、実施例８の硬化剤２４０８ｇを添加し、混合物を８０℃で１時間均質化した。

【0078】

別個のステップにおいて、溶質の質量分率が７０％である２９８．３ｇのメタンスルホン酸水溶液に、１０７ｇの三酸化ビスマスを溶解させ、完全に溶解させた後に７９１３ｇの脱イオン水を添加することで希釈して、酸性触媒溶液を調製した。次いで、３０分以内に、樹脂と硬化剤との均質化した混合物をこの触媒溶液に全体的に撹拌しながら添加し、それによって混合物は４０℃の温度を呈した。この温度で混合物を更に２時間撹拌し、その後２０５８ｇの脱イオン水を添加することで、固体の質量分率が３７％になるまで希釈した。

【0079】

実施例１０ 練肉樹脂
２５８ｇの２−エチルヘキシルアミンを、撹拌器、温度計、及び蒸留装置を備え付けられたレジンケトルに装入し、８０℃まで加熱した。この温度において、５．２６ｍｏｌ／ｋｇというエポキシド基の特定の含有量を有する、ポリプロピレングリコール及びエピクロロヒドリンから作製したエポキシ樹脂３８０ｇを１時間かけて均等に添加したが、温度が１２０℃まで上昇した。１２０℃で、反応を更に１時間継続させた。次に、１１７５ｇの２−ブトキシエタノールを添加し、温度を７０℃まで下げたところで、２．１１ｍｏｌ／ｋｇというエポキシド基の特定の含有量を有する、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンに基づくエポキシ樹脂１９００ｇを添加した。混合物を１２０℃まで加熱し、９０分間反応させた。このようにして得られた中間体は、ポリオキシアルキレン単位（−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−）の質量分率１１％、及び４個以上の炭素原子を有するアルキル基の質量分率９％を有する。

【0080】

この中間体の温度を１００℃にし、２０４ｇの３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノプロピルアミン−１を添加し、混合物を１００℃で１時間反応させた。次いで、３１４ｇの２−ブトキシエタノールを、ホルムアルデヒドの質量分率が９１％であるパラホルムアルデヒド６６ｇと共に添加した。温度を１４０℃まで上昇させ、反応において形成された水３６ｇを、メチルイソブチルケトンを担体として用いて共沸蒸留で留去した。水を分離したら、ケトンを減圧下における蒸留によって除去し、７７４ｇの２−ブトキシエタノールを添加することで、固体の質量分率が５５％になるまで残余を希釈した。

【0081】

実施例１１ 顔料ペースト
以下の材料を示される順番で混合容器に添加した：２０７．９ｇの脱イオン水、１６．９ｇの酢酸水溶液（１００ｇの水性希釈溶液中３０ｇの酢酸）、１８．７ｇの２−ブトキシエタノール、２６８ｇの実施例１０の練肉樹脂溶液、２−ブトキシエタノール中２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，６−ジオールの５０％強度溶液１０．２ｇ（（登録商標）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４ ＢＣ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ Ｂ．Ｖ．）、７．３ｇのカーボンブラック顔料（（登録商標）Ｐｒｉｎｔｅｘ ２０１、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、及び４７９．２ｇの二酸化チタン白色顔料（（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ＲＮ ５９、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ）。混合物を溶解器内で１５分間分散させ、その後ボールミル内で１時間練肉した

【0082】

実施例１２ ＣＥＤコーティング組成物の調製
ＣＥＤコーティング組成物を、以下の製法に従って、実施例９の乳濁液、実施例１１の顔料ペースト、及び水から調製した：
３３９２ｇのＣＥＤ樹脂乳濁液（実施例９）
５９８２ｇの脱イオン水
６２６ｇの顔料ペースト（実施例１１）

【0083】

これらの成分を、２３℃で３０分間、撹拌しながら、示される順番でブレンドし、均質化した。

【0084】

実施例１３ プライマー／サーフェーサーコーティング組成物の調製
使用するプライマー−サーフェーサーコーティング組成物１３ｂを、脱イオン水の添加によって固体の質量分率が４２％に調整されている実施例１３ａｃの縮合物と、実施例１３ａｄの水性分散液と、高度にメトキシメチル化されたメラミン架橋剤とからなるブレンド１３ｂｂの添加によって仕上げられた灰色顔料ペースト１３ｂａから調製した。

【0085】

実施例１３ａａ−酸官能性ポリウレタン
第１の反応において、９４６ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルと５２６ｇのメチルイソブチルケトンとの混合物中の８１０ｇのジメチロールプロピオン酸という混合物をレジンケトル内に装入し、完全に溶解するまでこの混合物を１００℃に加熱することで、酸官能性ポリウレタン１３ａａを調製した。この温度において、８７０ｇのトルイレンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）と、５２８ｇの、１ｍｏｌのＴＤＩ及び１ｍｏｌのエチレングリコールモノエチルエーテルの反応生成物である、セミキャップされたＴＤＩとの混合物を、温度を１００℃で一定に保ちながら４時間かけて添加した。全てのイソシアネート基を完全に消費するために、反応混合物をこの温度で１時間撹拌した。固体の質量分率は６０％であった。酸官能性ポリウレタン１３ａａは１４０ｍｇ／ｇの酸価を有し、２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の溶液について測定したシュタウディンガー指数（Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ−Ｉｎｄｅｘ）は９．３ｃｍ^３／ｇであった。

【0086】

３００ｇのエチレングリコールモノエチルエーテルを５８０ｇのＴＤＩに、３０℃で２時間以内に添加し、更に続けて２時間反応させることで、セミキャップされたＴＤＩを別個に調製し、この時間の後、アダクト中のイソシアネート基の最終質量分率は１６．５％であることが確認された。

【0087】

実施例１３ａｂ−ヒドロキシ官能性ポリエステル
別個のステップにおいて、１９０ｇのトリプロピレングリコール、６２５ｇのネオペンチルグリコール、１４０ｇの異性化リノール酸、４１５ｇのイソフタル酸、及び２９０ｇのトリメリト酸無水物をレジンケトル内で混合し、反応混合物の酸価が４ｍｇ／ｇに減少するまで２３０℃でエステル化することで、ヒドロキシ官能性ポリエステル１３ａｂを調製した。ＤＩＮ５３２１１に従って２０℃で測定された、形成された樹脂の２−ｎ−ブトキシエタノール中５０％強度の溶液の流出時間は、１６５秒であった。ヒドロキシ官能性ポリエステル１３ａｂのシュタウディンガー指数の値は、２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で測定したところ、１０．５ｃｍ^３／ｇであった。

【0088】

実施例１３ａｃ−実施例１３ａａの酸官能性ポリウレタンと実施例１３ａｂのヒドロキシ官能性ポリエステルとの縮合物１３ａｃ
実施例１３ａａの酸官能性ポリウレタン３００ｇと、実施例１３ａｂのヒドロキシ官能性ポリエステル７００ｇとを、撹拌器、温度計、窒素入口、及び蒸留装置を備え付けられた反応容器に装入し、撹拌しながら混合し、１５５℃まで加熱した。減圧下の蒸留により、窒素ブランケットの下で溶媒を除去して、凝縮器内において分離された溶媒の流れを一定に維持した。試料を取り出し、酸価及び粘度に関して分析することによって、反応の進捗を監視した。３６ｍｇ／ｇの酸価及び１６．２ｃｍ^３／ｇのシュタウンディンガー指数に到達したとき、反応を停止し、次いで縮合物を周囲温度（２３℃）まで冷却し、排出した。１３ａｃと呼ばれるこの縮合物は、ジメチルエタノールアミンとの中和後、水中で完全に希釈可能であり、沈殿または相分離を全く伴わなかった。

【0089】

実施例１３ａｄ−修飾ポリエステル
撹拌器及び還流凝縮器を備え付けられたレジンケトルに、１９２ｇのトリプロピレングリコール及び１０４ｇのネオペンチルグリコールを装入し、この装入物を撹拌しながら１１０℃に加熱した。その後、１９２ｇのトリメリト酸無水物を添加し、２時間以内に混合物を１７０℃まで加熱した。酸価が８７ｍｇ／ｇになるまで、反応混合物をこの温度に保持した。１５０℃に冷却した後、α−分岐デカン酸のグリシジルエステルの商業的混合物（（登録商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ １０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）４０ｇと、亜麻仁油脂肪酸１４ｇとを添加した。次いで、この混合物を１時間以内に１８０℃まで加熱し、酸価が５５ｍｇ／ｇに到達するまでこの温度に保持した。その後、反応混合物を冷却し、固体の質量分率が７０％になるまでメトキシプロパノールを添加することで希釈した。１００ｇのこの溶液に、７ｇのジメチルエタノールアミンと６８ｇの脱イオン水とを添加し、毎分６００回転で１５分間、機械的撹拌器を用いて均質化した。固体の質量分率が４０％である水性分散液を得た。

【0090】

実施例１３ｂ−着色プライマー／サーフェーサーコーティング組成物の調製
着色プライマー−サーフェーサーコーティング組成物を、以下の製法に従って調製した：脱イオン水の添加によって固体の質量分率が４２％に調整されている実施例１３ａｃの縮合物２１．１０ｇに、３．３５ｇの脱イオン水、１２．６５ｇのルチル型二酸化チタン顔料（Ａｌ及びＺｒ化合物で表面処理済、（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２１９０、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ）、１２．６５ｇの沈降硫酸バリウム顔料（Ｂｌａｎｃ ｆｉｘｅ Ｆ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ ＧｍｂＨ）、及び０．０５ｇのカーボンブラック（（登録商標）Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＧｍｂＨ）を明記される順序で入れ、その後、毎分１２００回転で１５分間、機械的撹拌器を用いて均質化した。予備ブレンドをビーズミルに移し、５０℃を上回らない温度で練肉した。４５分間の練り時間の後、必要とされる粒径１０μｍが達成され、練肉を停止し、このようにして形成された１３ｂａと呼ばれるペーストをビーズから分離した。

【0091】

脱イオン水の添加によって固体の質量分率が４２％に調整されている実施例１３ａｃの縮合物９．００ｇを装入し、実施例１３ａｄの水性分散液２７．２０ｇ、メトキシ基対メチレン基対メラミン由来部分のモル比が５．０ｍｏｌ：５．８ｍｏｌ：１ｍｏｌからである、高度にメトキシメチル化されたメラミン架橋剤（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３、Ａｌｌｎｅｘ ＵＳＡ Ｉｎｃ．）１．７５ｇ、及び脱イオン水１２ｇをこの順序で添加することによって、混合物１３ｂｂを調製した。

【0092】

この混合物１３ｂｂを周囲温度（２３℃）でペースト１３ｂａに添加し、毎分１２００回転で１５分間、機械的撹拌器を用いて均質化して、着色プライマー−サーフェーサーコーティング組成物１３ｂを得た。このコーティング組成物１３ｂの動粘度は３００ｍＰａ・ｓであり（２５ｓ^−１の剪断速度で測定）、そのｐＨ値は８．０であった。

【0093】

実施例１４ 下地塗装コーティング組成物の調製
表１の以下の製法に従って、実施例１〜６のポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液から、下地塗装コーティング組成物を調製した。

【0094】

下地塗装組成物（構成成分の質量はｇ単位）

【表1】

【0095】

下地塗装組成物を、以下の製法に従って調製した：ポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液（実施例１〜実施例６）を装入し、明記された順序でメチル化高イミノメラミン架橋剤（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７、Ａｌｌｎｅｘ ＵＳＡ Ｉｎｃ．）、ジメチルエタノールアミン（脱イオン水中の１０％強度溶液）、及び脱イオン水（パートＡ）をこの装入物に添加し、その後毎分９００回転の機械的撹拌器を用いて均質化した。１５分間撹拌した後、脱イオン水中のアクリル系コポリマー増粘剤の１０％強度溶液（Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ １１３０、ＢＡＳＦ ＳＥ）及び更なる脱イオン水（パートＢ）を添加し、毎分９００回転で更に１０分間均質化した。別個のステップにおいて、アルミニウムフレーク（シリカ内包アルミニウムフレーク、Ｈｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）２１５４、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ）を装入し、アニオン性湿潤剤（Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＬ（登録商標）２５０、Ａｌｌｎｅｘ Ａｕｓｔｒｉａ ＧｍｂＨ）及びブチルグリコール（エチレングリコールモノブチルエーテル）を添加し、毎分６００回転で３０分間、機械的撹拌器を用いて均質化することで、アルミニウムフレークスラリー（パートＣ）を調製した。次いで、予備ブレンドされたパートＡ及びＢに、均質化したパートＣを毎分９００回転で撹拌しながら添加し、更に２０分間均質化した。最後のステップにおいて、イソブタノール（パートＤ）を添加し、毎分９００回転で更に５分間、混合物を均質化した。

【0096】

記載されるように調製した下地塗装コーティング組成物を、周囲温度（２３℃）で１２時間静止した。この時間の後、脱イオン水中のジメチルエタノールアミンの１０％強度溶液によって、ｐＨ値を８．３に調整し、脱イオン水を添加することで、塗料の粘度を３００ｍＰａ・ｓ（２５ｓ^−１の剪断速度で測定）に調整した。これらの組成については表２で詳述する。

【0097】

下地塗装塗料組成物（構成成分の質量はｇ単位）

【表2】

【0098】

実施例１５ 仕上塗装コーティング組成物の調製
実施例１５ａ−ヒドロキシ官能性アクリル系ポリマー
アクリル系コポリマーを、以下の製法に従って作製した：
撹拌器、不活性ガス入口、加熱及び冷却システム、ならびに添加漏斗を備え付けられた反応器に、ネオデカン酸のグリシジルエステルを装入し、１７５℃に加熱した。６時間以内に、７４．８ｇのアクリル酸、２２９．３ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、１７８．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、６２．７ｇのメチルメタクリレート、及び２２２．４ｇのスチレンからなる、モノマーと開始剤との混合物を、１９．８ｇのジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドと共に添加し、ポリマーを形成した。反応混合物を更に２時間撹拌したが、このときまでに９５％超の変換が認められた。固体の質量分率が７５％になるまで酢酸ブチルを添加することで、このコポリマーを希釈し、室温まで冷ました後、溶液を濾過して懸濁されていた固体を取り除き、その後更に酢酸ブチルを添加することで、固体の質量分率を７０％に調整した。

【0099】

実施例１５ｂ−仕上塗装コーティング組成物の調製
２種類の予備混合物を、以下の製法に従って調製した：
パートＡ：
８２５ｇの、実施例１５ａのヒドロキシ官能性アクリル系ポリマー溶液
５１ｇの酢酸ブチル
５１ｇのキシレン
５１ｇのメトキシプロピルアセテート
５ｇの束縛アミン光安定剤（ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートと、１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６，ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとの混合物、ＢＡＳＦ ＳＥによりＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２として販売）
１５ｇのベンゾトリアゾール系光安定剤（β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル］−プロピオン酸ポリ［エチレングリコール］３００−エステルと、ビス｛β−［３−（２−Ｈ−ベンゾ−トリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル］−プロピオン酸｝−ポリ（エチレングリコール）３００−エステルとの混合物、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０として販売、ＢＡＳＦ ＳＥ）
２ｇの、修飾シリコーンに基づく均染剤（Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＶＸＬ ４９３０、Ａｌｌｎｅｘ Ａｕｓｔｒｉａ ＧｍｂＨ）
パートＢ：
３２２ｇの、酢酸ブチル中に溶解させたＨＤＩトリマー、溶質の質量分率９０％（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０ＢＡ、イソシアヌレート系、ＣＡＳ Ｎｒ．：２８１８２−８１−２、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧにより販売）
９７ｇの酢酸ブチル
４０ｇのキシレン
２４ｇのソルベントナフサ１５０／１８０（１５０℃〜１８０℃の沸点範囲をもつ芳香族炭化水素のブレンド）

【0100】

パートＡの成分を言及した順番で装入し、毎分９００回転で１５分間、２３℃で機械的攪拌器を用いて均質化した。

【0101】

別個のステップにおいて、トリマー性ＨＤＩの溶液及び溶媒をブレンドし、毎分９００回転で撹拌しながら予備ブレンドしたパートＡに添加した。１０分間均質化した後、酢酸ブチルとソルベントナフサ１５０／１８０との質量比が６０／４０の混合物を添加することで、仕上塗装の粘度を１３０ｍＰａ・ｓ（２５ｓ^−１の剪断速度で測定）に調整した。この使用準備済仕上塗装コーティング組成物は、９０分以内に適用されねばならない。

【0102】

実施例１６ 多層コーティングの調製
多層コーティングを、以下の手順に従って、実施例１２のＣＥＤコーティング組成物、実施例１３ｂのプライマー−サーフェーサーコーティング組成物、実施例１４の下地塗装組成物（塗料Ｌ１〜Ｌ６）、及び実施例１５の仕上塗装コーティング組成物から調製した：

【0103】

試験パネルの調製：
１２枚のリン酸亜鉛化鋼鉄パネル（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌからの（登録商標）Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ２６Ｓ ６８００ ＯＣ）を、以下の条件の下、実施例１２によるＣＥＤ塗料でコーティングした：
ＣＥＤ浴温度：３０℃
堆積時間：２分間
電圧：３００Ｖ

【0104】

コーティングしたパネル全てを、周囲温度で３０分間フラッシュオフさせ、その後１８０℃で２０分間焼付けた。全てのパネルに関して、ＣＥＤ層の乾燥膜厚は２２μｍであった。次のステップにおいて、実施例１３ｂのプライマーサーフェーサーコーティング組成物を１２枚のパネル全てに適用し（乾燥膜厚３０μｍ）、フラッシュオフステップ（２３℃で１０分間）の後、１６５℃で２０分間焼付けた。第３のステップにおいて、１２枚のパネルを、実施例１４の下地塗装組成物でオーバーコーティングした（塗料Ｌ１〜Ｌ６、塗料Ｌ１〜Ｌ６全てについて各２枚のパネル）。下地塗装層（乾燥膜厚１０μｍ）を２３℃で１０分間フラッシュオフさせ、その後８０℃で１０分間焼付けた。最後に、全てのパネルを、実施例１５の仕上塗装組成物でオーバーコーティングし（乾燥膜厚５０μｍ）、１４０℃で２０分間焼付けた。

【0105】

パネル調製の詳細な概要

【表3】

【0106】

パネル１〜６（Ｐ１、Ｐ２、…Ｐ６）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２０５６７−１に従うストーンチップ試験（２×５００ｇのチップ、０．２ＭＰａ＝２バールの空気圧で輸送）に供し、パネル１ａ〜６ａ（Ｐ１ａ、Ｐ２ａ、…Ｐ６ａ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０−２に従う耐湿性試験（一定の湿度の凝縮環境、試験期間は２４０時間）を実行するのに使用した。試験時間後、これらのパネルは、２３℃及び６５％の相対湿度において１時間再生処理させ、その後ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８−２（瑕疵の量及びサイズ、ならびに見かけ上の一様の変化の強度の指定−第２部：膨れ度合いの評価）に従ってこれらのパネルを評価した。
得られた結果を表４に示す。

【0107】

試験結果

【表4】

【0108】

この比較から、下地塗装層の調製において使用されたポリウレタン−ビニルポリマーハイブリッド分散液について、主成分として疎水性修飾ポリエステルを使用することで、ストーンチップ試験（層間の接着力を示す）及び耐湿性の両方が顕著に改善されることが示される。これは当業者も予期できなかったことであろう。