特許 6774970 １，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンの合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6774970

(24)【登録日】2020年10月7日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンの合成方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/02 20060101AFI20201019BHJP

   C07C 17/278 20060101ALI20201019BHJP

   C07C 17/10 20060101ALI20201019BHJP

   C07C 19/10 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/02

   C07C17/278

   C07C17/10

   C07C19/10

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-562686(P2017-562686)

(86)(22)【出願日】2016年5月31日

(65)【公表番号】特表2018-516269(P2018-516269A)

(43)【公表日】2018年6月21日

(86)【国際出願番号】EP2016062235

(87)【国際公開番号】WO2016193248

(87)【国際公開日】20161208

【審査請求日】2019年4月26日

(31)【優先権主張番号】15305853.2

(32)【優先日】2015年6月4日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】アンテヌッチ， エマヌエーラ

(72)【発明者】

【氏名】ボーサッロン， ロイク

(72)【発明者】

【氏名】ミッレファンティ， ステファノ

(72)【発明者】

【氏名】トルテッリ， ヴィート

(72)【発明者】

【氏名】ヴェントゥリーニ， フランチェスコ

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１３９３５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３４２０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０９２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０２７１６１４１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３６６４５０３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４６６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００１８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２１８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 MILLER, William T.，The Mechanism of Fluorination. III. Fluorine Atom Reactions. The Olefin Dimerization Reaction，J. Am. Chem. Soc.，１９５７年，Vol.79, No.12，3084-3089

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １７／０２

Ｃ０７Ｃ １７／１０

Ｃ０７Ｃ １７／２７８

Ｃ０７Ｃ １９／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の反応：
［ａ］１，２，３，４−テトラクロロブタンのフッ素化、又は
［ｂ］１，２，３，４−テトラクロロ−１，４−ジフルオロ−１，３−ブタジエンのフッ素化、又は
［ｃ］１，２−ジクロロジフルオロエチレンのフッ素化二量体化、
のうちの１つを含む、１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンの製造方法であって、前記方法がマイクロリアクター中で行われる、方法。

【請求項2】

前記方法が気相中、液相中、又は液／気相中で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記気相が、フッ素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ_２、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８から選択される少なくとも１種の気体を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記液相が、クロロフルオロカーボン；パーハロアルカン；パーハロオレフィン；パーフルオロポリエーテル；パーフルオロエーテル；及びパーフルオロトリアルキルアミンから選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

反応［ａ］が、８０℃〜３００℃の温度でマイクロリアクターを保持することによって行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

反応［ｂ］が、−１０℃〜＋５０℃の温度でマイクロリアクターを保持することによって行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

反応［ｃ］が、−１５０℃〜＋０℃の温度でマイクロリアクターを保持することによって行われる、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年６月４日に出願された欧州特許出願公開第１５３０５８５３．２号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、マイクロリアクター中での１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタン（「Ａ３１６」としても知られる）は、特には半導体の微細加工のためのエッチングガスとして半導体産業で使用される安定なガスであるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（「Ｃ４Ｆ６」又は「ＨＦＢＤ」としても知られる）の合成における中間体化合物として使用されている。

【0004】

ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン及びその中間体であるＡ３１６の合成方法は、既に当該技術分野で開示されている。

【0005】

米国特許出願公開第２００９／０２１６０５３号明細書（昭和電工株式会社）には、（１）希釈ガスの存在下、気相中で、臭素原子、ヨウ素原子および塩素原子からなる群から選択される１つの原子とそれぞれが結合している４個の炭素原子を有する化合物を、フッ素ガスと反応させて、生成物（Ａ）を含む混合物を合成する工程と、（２）溶媒の存在下で、工程（１）で合成した化合物（Ａ）から金属によってフッ素原子以外のハロゲンを脱離させることを含む工程と、を含む、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの製造方法が開示されている。製造工程は、好ましくは、希釈ガスの存在下、気相中で、１，２，３，４−テトラクロロブタンを、フッ素ガスと反応させて、１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンを含む混合物を合成する工程（１）と、溶媒の存在下で、工程（１）で得た１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンを金属により脱クロロ化する工程（２）を含む。

【0006】

同様に、米国特許出願公開第２０１１００７１３２５号明細書（昭和電工株式会社）には、溶媒の存在下かつ触媒の不存在下で、複数の反応器を使用して１，２，３，４−テトラクロロブタンにフッ素ガスを供給して、１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを互いに反応させることであって、１つの反応器から排出された一部又は全ての未反応フッ素ガスが前記１つの反応器とは異なる反応器に導入されることを含む、１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンの製造方法が開示されている。

【0007】

米国特許第８５３６３８７号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、（Ａ）式（ＩＩ）ＣＹ”Ｙ＝ＣＹ’Ｃｌ（式中、Ｙ、Ｙ’、及びＹ”は同じ又は異なり、同時にＨではないことを条件としてＨ、Ｃｌ、又はＢｒである）のクロロオレフィンから出発し、フッ素化二量体化及び単体フッ素によるフッ素化の二段階を行う、式（Ｖ）ＣＦ_２Ｙ^Ｉ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦ_２Ｙ^Ｉ（式中、Ｙ^Ｉ及びＹ^ＩＩは同じ又は異なり、同時にＨではないことを条件としてＨ、Ｃｌ、又はＢｒであってもよい）のフルオロ−ハロ−ブタンの合成工程と、（Ｂ）式（Ｖ）のフルオロ−ハロ化合物の脱ハロゲンまたは脱ハロゲン化水素によりパーフルオロ−１，３−ブタジエン化合物を得る工程と、を含む、パーフルオロ−１，３−ブタジエンの合成方法が開示されている。

【0008】

米国特許第２７１６１４１号明細書（ＷＩＬＬＩＡＭ Ｔ．ＭＩＬＬＥＲ）８／２３／１９５５には、塩素及び／又はフッ素で完全に置換された脂肪族化合物の合成方法が開示されている。より具体的には、パーハロブタンの合成方法は、式ＣＲ_１Ｒ_２＝ＣＲ_３Ｒ_４の少なくとも１種の化合物を５０℃未満の温度で単体フッ素と反応させることであって、各Ｒが塩素、フッ素、パーフルオロ非環式基、及びパーフルオロクロロ非環式基であることを含む。

【0009】

また、単体フッ素とパーハロ−オレフィンとの反応の一般的な機構は、ＭＩＬＬＥＲ，Ｗ．Ｔ．，ｅｔ ａｌ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ．ＩＩＩ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｔｏｍ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｏｌｅｆｉｎ ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．Ｊｕｎｅ ２０，１９５７，ｖｏｌ．７９，ｐ．３０８４−３０８９によって示されている。この機構は、フッ素原子の中間体の形成と共に対で生成する、拡散で制御されるフリーラジカルの組み合わせによる、二量体付加生成物の生成を示している。

【0010】

国際公開第９９／２２８５７号パンフレット（ＢＲＩＴＩＳＨ ＮＵＣＬＥＡＲ ＦＵＥＬＳ ＰＬＣ）には、マイクロリアクターを使用して２つの流体間の化学反応を行う方法が開示されている。フッ素化反応は、マイクロリアクター中で行うことができるとされている化学反応の広範囲のリストの中に列挙されている。しかし、第１にこの特許出願には、フッ素化反応とは異なるものであるとして知られているフッ素化二量体化反応については記載されていない。更に、この特許出願には塩素原子を有する試薬から出発するフッ素化反応について記載されていない。実際、この種類の反応は特有の懸念事項を有することが知られている。例えば、ＭＩＬＬＥＲ，Ｗ．Ｔ．，ｅｔ ａｌ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ．ＩＩＩ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｔｏｍ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｏｌｅｆｉｎ ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．Ｊｕｎｅ ２０，１９５７，ｖｏｌ．７９，ｐ．３０８４−３０８９から、塩素含有オレフィンの場合、フッ素ＩＩＩによる塩素の置換に対応するものと、フッ素ＩＶによる塩素の付加に対応するものの、様々な量の副生成物が通常生成することが知られている。

【発明の概要】

【0011】

出願人は、１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタン（Ａ３１６）が当該技術分野で公知の方法によって合成できるにもかかわらず、上で引用した先行技術文献中で開示されている方法の生産能力が約１Ｋｇ／ｈ＊ｍ^３〜約２００Ｋｇ／ｈ＊ｍ^３であることに注目した。

【0012】

しかし、半導体産業における１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタン（Ａ３１６）の需要が増加していることから、出願人は今回、工業的生産のコストをできるだけ低く保ちながらも従来の方法と比較して高い生産能力を有するＡ３１６の製造方法を提供するという課題に向き合った。

【0013】

それを行う中で、出願人は、フッ素化及びフッ素化二量体化の反応は、これらが非常に高い又は非常に低い温度を必要とすることとフッ素及びフッ化水素などの腐食性の試薬のため、特に過酷な環境で行われることを十分認識していた。これらの過酷な条件は、マイクロリアクターが使用される場合、典型的には１ｍｍ未満の直径を有するマイクロチャネルが腐食してその結果詰まる場合があり、これはプロセスの中断を生じさせ、マイクロリアクターの追加的なメンテナンスを必要とさせ得ることから厄介である。

【0014】

出願人は、驚くべきことに、１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタン（Ａ３１６）の合成がマイクロリアクター中で行われる場合、当該技術分野で公知の合成で得られる生産能力よりも著しく高い生産能力を得られることを見出した。より具体的には、当該技術分野で公知の合成に対して１０^４倍滞留時間が短縮されるという事実にも関わらず、生産能力が数百キロからトンへと増加する。

【0015】

更に、出願人は、１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタン（Ａ３１６）の合成が、マイクロチャネルの腐食及び詰まりを生じさせることなしにマイクロリアクターの中で行えることを見出した。

【0016】

かくして、第１の態様においては、本発明は、１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンの製造方法であって、前記方法がマイクロリアクター中で行われる方法に関する。

【0017】

有利には、本発明の方法は爆発が起こりにくいことから、従来の合成よりも安全である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】マイクロリアクターの略図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本明細書及び下の請求項において：
− 用語「生産能力」は、化学反応において生成物が得られる速度の割合を意味し、より具体的にはこれは、例えば時間当たり、及び反応器又はマイクロリアクターの立方メートル当たりに製造される１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタン（Ａ３１６）のＫｇ又はトンで表される量を指すために使用される。したがって、用語「生産能力」は、化学反応で得られる生成物の量を示す用語「収率」とは異なる。
− 「滞留時間」という表現は、反応体積とマイクロリアクターの中に供給される気相の体積流量との間の比率を指すことが意図されている。プロセスが気相で行われる場合、反応は気相で生じ、反応体積はマイクロリアクターの中へ入る気体の体積に相当する。プロセスが液／気相又は液相で行われる場合、反応はそれぞれ気相と液相との間の界面で、及び液相中で生じ、両方の場合で反応体積はマイクロリアクターの中へ入る液相の体積に相当する。
− 用語「マイクロリアクター」（「マイクロ構造反応器」又は「マイクロチャネルリアクター」としても知られる）は、典型的には１ｍｍ未満の断面寸法を有する閉じ込め構造の中で化学反応が生じる装置を意味することが意図されている。前記閉じ込め構造は、典型的には、１ｍｍ未満の断面寸法を有する流路であるマイクロチャネル（微細な「フローダクト」とも呼ばれる）である。

【0020】

マイクロリアクターは、液相のみ（この場合はこれらは「マイクロミキサー」とも呼ばれる）、気相のみ、及び液／気相での反応のために使用することができる。

【0021】

図１を参照すると、マイクロリアクター（Ｍ１）は、液及び／又は気相の反応物の反応チャネル（図示せず）の中への入口（Ｌ１、Ｌ２）と、最終生成物を取り出すための少なくとも１つの出口（Ｌ３）とを含む。必要に応じて、マイクロリアクター（Ｍ１）は、伝熱媒体及び熱交換器（Ｅ１、Ｅ２）のための少なくとも１つの入口（Ｌ４）及び少なくとも１つの出口（Ｌ５）も含む。

【0022】

典型的には、反応流路は、典型的には長手方向に配置される少なくとも１つのマイクロチャネルを含む反応プレート（図示せず）と接続されている。好ましくは、反応プレートは少なくとも５本のマイクロチャネル、より好ましくは少なくとも１０本のマイクロチャネルを含む。典型的には、マイクロリアクターは最大１０，０００本のマイクロチャネルを含む。

【0023】

マイクロチャネルは、典型的にはマニホールド又はヘッダーチャネル（図示せず）によって１つ以上の入口及び／又は出口と連結される。マイクロチャネルは、例えば直列に、又は平行に、又は他の構成で連結されていてもよい。

【0024】

マイクロチャネルの断面は、長方形、正方形、台形、円形、半円形、楕円形、三角形、Ｕ字形等であってもよい。また、マイクロチャネルは、フィンや溝等などの、断面形状を変更する壁の延長部又は挿入部を含んでいてもよい。マイクロチャネル断面の形状及び／又は大きさは、その長さ方向に変化していてもよい。例えば、高さ又は幅は、マイクロチャネル自体の長さの一部又は全体にわたって、比較的大きい寸法から比較的小さい寸法へと次第に小さくなっていてもよく、又はその逆であってもよい。

【0025】

好ましくは、マイクロチャネルは１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの少なくとも１つの断面寸法を有する。好ましい実施形態においては、前記少なくとも１つの断面寸法は、最も大きい断面寸法であるかマイクロチャネルの直径である。

【0026】

好ましくは、前記マイクロチャネルは１ｃｍ〜約１０ｍ、より好ましくは５ｃｍ〜約５ｍ、更に好ましくは１０ｃｍ〜約３ｍの長さを有する。

【0027】

マイクロチャネルの寸法及び全体の長さの選択は、マイクロリアクターの中への反応物の必要とされる滞留時間、多相成分間の接触時間、及び他のパラメーターに応じて当業者が行うことができる。

【0028】

典型的には、マイクロリアクターは、非常に大きい表面対容積比を有しており、そのため従来の反応器と比較して向上した熱及び物質の移動速度を示す。好ましくは、マイクロリアクターの表面対容積比は４，０００〜４０，０００ｍ^２／ｍ^３である。

【0029】

好ましくは、マイクロリアクターは入口（複数可）及び出口（複数可）の他に、マイクロチャネルを流通する溶液もしくは流体への又はこれらからの制御された熱の除去又は導入のための、バルブ、混合手段、分離手段、流れ切り替え流路、熱流束制御手段（熱交換流路等）、ポンプ（類）、チャンバー、又はマイクロチャネルなどの他のマイクロチャネルプロセスの制御の特徴を含む。マイクロリアクターは、圧力、温度、及び流れの検知要素などのプロセス制御要素も含んでいてもよい。

【0030】

マイクロリアクターの温度は、例えば伝熱流体を使用することによって制御することができる。行われる反応に応じて、マイクロリアクターは好ましくは−１５０℃〜＋３００℃、より好ましくは−１１０℃〜２００℃の温度で保持される。

【0031】

好ましくは、本発明の方法は連続モードで、すなわちマイクロリアクターに反応物を連続的に供給することによって行われる。

【0032】

マイクロリアクターは、並流又は向流で用いることができる。好ましくは、マイクロリアクターは並流で用いられる。すなわち、反応物は上部の入口から底部の出口まで流れた。

【0033】

１００００〜３００００ｍ^２／ｍ^３の表面対容積比を有し、並流で運転される、流下液膜式マイクロリアクター（ＦＦＭＲ）を使用することで非常に良好な結果が得られた。典型的には、前記流下液膜式マイクロリアクターは、互いに隣接して配置されている複数のマイクロチャネルを含む少なくとも１つの反応プレートを含む。

【0034】

好ましくは、本発明の方法は、ハロアルカン又は（パー）ハロオレフィンをフッ素化又はフッ素化二量体化する工程を含む。

【0035】

用語「ハロアルカン」における接頭辞「ハロ」は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されているアルカンを指すことが意図されており、前記ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択され、より好ましくは塩素及び臭素から選択され、更に好ましくは塩素である。
用語「（パー）ハロオレフィン」の中で括弧に挟まれて使用される接頭辞「（パー）」は、オレフィンが完全に又は部分的にハロゲン化されていてもよいことを示すことが意図されている。

【0036】

好ましくは、本発明の方法は、気相中、液相中、又は気−液相中で行われる。

【0037】

より好ましくは、前記気相は、フッ素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ_２、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８から選択される少なくとも１種の気体を含む。

【0038】

より好ましくは、前記液相は、クロロフルオロカーボン；１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタン（Ａ３１６）などのパーハロアルカン；１，２，３，４−テトラクロロ−１，４−ジフルオロ−１，３−ブタジエン及び１，２−ジクロロ−ジフルオロ−エチレンなどのパーハロオレフィン；パーフルオロポリエーテル；パーフルオロエーテル；及びパーフルオロトリアルキルアミン；から選択される少なくとも１種の溶媒を含む。

【0039】

好ましくは、フッ素化工程は、フッ化水素などのフッ素源の存在下で前記ハロアルカン又は前記（パー）ハロオレフィンを反応させることによって行われる。

【0040】

より好ましくは、前記方法は、１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンを得るために、次の反応：
［ａ］１，２，３，４−テトラクロロブタンのフッ素化、又は
［ｂ］１，２，３，４−テトラクロロ−１，４−ジフルオロ−１，３−ブタジエンのフッ素化、又は
［ｃ］１，２−ジクロロジフルオロエチレンのフッ素化二量体化、
のうちの１つを含む。

【0041】

好ましくは、反応［ａ］は気相中又は液／気相中で行われ、前記気相及び前記液相は上で定義した通りである。より好ましくは、前記気相は、窒素又はヘリウムとの混合物としてのフッ素を含む。より好ましくは、前記液相は１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタン（Ａ３１６）を含む。

【0042】

好ましくは、反応［ａ］は例えばフッ化水素などのフッ素源の存在下で行われる。

【0043】

好ましくは、反応［ａ］における滞留時間は０．０１〜０．５秒の範囲である。

【0044】

好ましくは、反応［ａ］は、８０℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２７５℃の温度でマイクロリアクターを保持することによって行われる。

【0045】

好ましくは、反応［ｂ］は上で定義した通りの液／気相中で行われる。より好ましくは、前記気相は、フッ素とヘリウムとの混合物を含む。より好ましくは、前記液相は１，２，３，４−テトラクロロ−１，４−ジフルオロ−ブタジエンを含む。

【0046】

好ましくは、反応［ｂ］における滞留時間は０．０１〜０．５秒の範囲である。

【0047】

好ましくは、反応［ｂ］は、−１０℃〜＋５０℃、より好ましくは０℃〜２５℃の温度でマイクロリアクターを保持することによって行われる。

【0048】

好ましくは、反応［ｃ］は上で定義した通りの液／気相中で行われる。より好ましくは、前記気相は、フッ素とヘリウムとの混合物を含む。より好ましくは、前記液相は１，２−ジクロロジフルオロ−エチレンを含む。

【0049】

好ましくは、反応［ｃ］における滞留時間は０．０１〜０．５秒の範囲である。

【0050】

好ましくは、反応［ｃ］は、−１５０℃〜０℃、より好ましくは−１００℃〜−６５℃、更に好ましくは−９５℃〜−８５℃の温度でマイクロリアクターを保持することによって行われる。

【0051】

参照により本明細書に援用される特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0052】

本発明は、以下の実験項に含まれる実施例によってより詳細に本明細書で以下に説明される。実施例は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。

【実施例】

【0053】

実験項
原料および方法
１，２，３，４−テトラクロロブタン（ＣｌＣＨ_２−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｃｌ）は、米国特許出願公開第２０１３／０１１６４８３号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載の手順に従って、１，３−ブタジエンのクロロ化によって合成した。
１，２，３，４−テトラクロロ−１，４−ジフルオロ−１，３−ブタジエン（ＦＣｌＣ＝ＣＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ）は、上で引用した米国特許第８，５３６，３８７号明細書に記載の手順に従って合成した。
１，２−ジクロロジフルオロエテン（ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、「Ａ１１１２」とも呼ばれる）は、上で引用した米国特許出願公開第２０１３／０１１６４８３号明細書に記載の手順に従って合成した。
トリクロロフルオロメタン（ＣＣｌ_３Ｆ、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１とも呼ばれる）はＣｈｅｍｏｓ ＧｍｂＨから入手し、そのまま使用した。
希釈剤として使用される際の１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタン（Ｆ_２ＣｌＣ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌ）は、上で引用した米国特許出願公開第２００９／０２１６０５３号明細書又は米国特許出願公開第２０１１／００７１３２５号明細書に記載の手順に従って合成した。

【0054】

以降の実施例では、約２００００ｍ^２／ｍ^３の表面対容積比を有し、５つのＵ字形の溝（それぞれ約８０μＬの容積を有する）と、溝の上部に位置する密閉されたガスチャンバーとを含むＩｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ Ｍａｉｎｚ ＧｍｂＨにより供給された流下液膜式マイクロリアクター（ＦＦＭＲ）を使用した。マイクロリアクターは、並流で用いた。すなわち、反応物は上部の入口から底部の出口まで流れた。また、マイクロリアクターの入口は気体供給ライン及び液体供給ラインと接続した。マイクロリアクターは、伝熱流体を使用して、以降の実施例で詳しく開示されている通りに適切に冷却又は加熱した。また、マイクロリアクターに入る前に、気体と液体の両方が２つの熱交換器を使用して適切に冷却又は加熱された。排出冷却液、及び生成物を含む二相の流れは、２つの別個のポートからマイクロリアクターを出た。

【0055】

実施例１及び１Ｃでは、滞留時間は表１に報告されている反応体積と、反応器の中に供給される全ての反応物の気相全体の体積流量との間の比率として計算した。
実施例２、３、４、２Ｃ、３Ｃ及び４Ｃでは、滞留時間は表１に報告されている反応体積と、フッ素及び窒素の気相全体の体積流量との間の比率として計算した。

【0056】

実施例１［反応ａ］
約２５０℃に保持されているマイクロリアクターに、２．２３ｍｏｌ／ｈの窒素で希釈されている２７２ｍｍｏｌ／ｈのフッ素と、１．３ｍｏｌ／ｈのＨＦと、４４ｍｍｏｌ／ｈの１，２，３，４−テトラクロロブタンとを供給した。

【0057】

反応は気相で生じた。反応の終了時、得られた生成物を液相に濃縮し、これをその後分析した。

【0058】

反応物の滞留時間、最終生成物Ａ３１６の量、生産能力、及び反応体積は下の表１に報告されている。

【0059】

実施例２［反応ａ］
約１２０℃に保持されているマイクロリアクターに、気相として窒素で希釈されている（１：１）６Ｎｌ／ｈのフッ素と、６０ｍｍｏｌ／ｈの希釈剤としての１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンと、５０ｍｍｏｌ／ｈのＨＦと、液相としての２０ｍｍｏｌ／ｈの１，２，３，４−テトラクロロブタンとを供給した。

【0060】

反応は気相と液相との間の界面で生じた。反応の終了時、生じた生成物は液相として得た。これはその後更に処理することなしに分析した。

【0061】

反応物の滞留時間、最終生成物Ａ３１６の量、生産能力、及び反応体積は下の表１に報告されている。

【0062】

実施例３［反応ｂ］
約１０℃に保持されているマイクロリアクターに、３３．５ｍｍｏｌ／ｈのヘリウムで希釈されている１２０ｍｍｏｌ／ｈのフッ素と、４１．２ｍｍｏｌ／ｈの１，２，３，４−テトラクロロ−１，４−ジフルオロ−１，３−ブタジエンとを供給した。

【0063】

反応は気相と液相との間の界面で生じた。反応の終了時、フッ素の変換率は定量的であることが分かった。

【0064】

反応物の滞留時間、生成物Ａ３１６の量、生産能力、及び反応体積は下の表１に報告されている。

【0065】

実施例４［反応ｃ］
マイクロリアクターに、５６９ｍｍｏｌ／ｈのヘリウムで希釈されている３３．５ｍｍｏｌ／ｈのフッ素と、２６３ｍｍｏｌ／ｈの１，２−ジクロロ−ジフルオロ−エチレンとを供給した。

【0066】

液体入口温度は−１０４℃（−１１２℃〜−１０３℃の範囲）であり、気体入口温度は−１０７℃（−１１０℃〜−１０６℃の範囲）であった。マイクロリアクターの温度は−８７℃〜−９５℃の間に保持した。

【0067】

反応は液相と気相との間の界面で生じた。反応の終了時、フッ素の変換率は定量的であることが分かった。

【0068】

反応物の滞留時間、生成物Ａ３１６の量、生産能力、及び反応体積は下の表１に報告されている。

【0069】

比較例１Ｃ
反応［ａ］は、本明細書の下で開示の手順に従って標準的な反応器の中で行った。

【0070】

２５０℃に保持されている０．２Ｌの管型反応器に、４４ｍｍｏｌ／ｈの１，２，３，４−テトラクロロブタンと、２．２３ｍｏｌ／ｈの窒素で希釈されている２７２ｍｍｏｌ／ｈのフッ素と、１．３４ｍｏｌ／ｈのＨＦとを連続的に供給した。

【0071】

反応物の滞留時間、生成物Ａ３１６の量、生産能力、及び反応体積は下の表１に報告されている。

【0072】

比較例２Ｃ
反応［ａ］は、本明細書の下で開示の手順に従って標準的な反応器の中で行った。

【0073】

撹拌下、２０ｇのＨＦと、３８０ｇの希釈剤としての１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンと、１００ｇの１，２，３，４−テトラクロロ−ブタンとが入っている約３５℃に保持されている反応器に、３Ｎｌ／ｈのＦ_２と３Ｎｌ／ｈのＮ_２とを含む気相混合物を２１時間供給した。

【0074】

反応物の滞留時間、生成物Ａ３１６の量、生産能力、及び反応体積は下の表１に報告されている。

【0075】

比較例３Ｃ
反応［ｂ］は、米国特許第８，５３６，３８７号明細書に開示の手順及び本明細書の下で開示の手順に従って、標準的な反応器の中で行った。

【0076】

撹拌下、５０ｍｌのＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌが入っている約１０℃に保持されている反応器に、２．７Ｎｌ／ｈのＦ_２と０．７５Ｎｌ／ｈのＮ_２とを含む気相混合物、及び９．４ｇ／ｈの液体の１，２，３，４−テトラクロロ−１，４−ジフルオロ−１，３−ブタジエンを１時間供給した。

【0077】

反応物の滞留時間、生成物Ａ３１６の量、生産能力、及び反応体積は下の表１に報告されている。

【0078】

比較例４Ｃ
反応［ｃ］は、本明細書の下で開示の手順に従って標準的な反応器の中で行った。

【0079】

１，２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンの合成は、上で引用したＭｉｌｌｅｒ Ｔ．らにより開示の方法に従って行った。

【0080】

撹拌下、約−７５℃に保持されている０．２５Ｌの容積を有する反応器に、溶媒としての１６５ｇのＦｒｅｏｎ（登録商標）１１で希釈されている１０７ｇの１，２−ジクロロジフルオロエテンを添加した。

【0081】

０．４９ｍｏｌ／ｈの窒素で希釈されている０．４９ｍｏｌの窒素を、引き続き７時間混合物の中に吹き込んだ。

【0082】

反応物の滞留時間、生成物Ａ３１６の量、生産能力、及び反応体積は下の表１に報告されている。

【0083】

【図1】