特許 6774976 塩化ビニリデン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6774976

(24)【登録日】2020年10月7日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】塩化ビニリデン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 293/00 20060101AFI20201019BHJP

   C08F 214/08 20060101ALI20201019BHJP

   C08L 27/08 20060101ALI20201019BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20201019BHJP

   C09D 127/08 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   C08F293/00

   C08F214/08

   C08L27/08

   C08F2/38

   C09D127/08

【請求項の数】7

【外国語出願】

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2018-52112(P2018-52112)

(22)【出願日】2018年3月20日

(62)【分割の表示】特願2014-547927(P2014-547927)の分割

【原出願日】2012年12月18日

(65)【公開番号】特開2018-162453(P2018-162453A)

(43)【公開日】2018年10月18日

【審査請求日】2018年4月19日

(31)【優先権主張番号】11306716.9

(32)【優先日】2011年12月21日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】12306170.7

(32)【優先日】2012年9月27日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】591001248

【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）

(73)【特許権者】

【識別番号】505041416

【氏名又は名称】セントレ ナショナル ドゥ ラ レシェルシェ サイエンティフィーク

(73)【特許権者】

【識別番号】518059934

【氏名又は名称】ソルボンヌ・ユニヴェルシテ

【氏名又は名称原語表記】ＳＯＲＢＯＮＮＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】509129233

【氏名又は名称】ユニベルシテ・クロード・ベルナール・リヨン１

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ヴィナス， ジェローム

(72)【発明者】

【氏名】ヴェラスケス， エミリー

(72)【発明者】

【氏名】デュフィス， ピエール−エマニュエル

(72)【発明者】

【氏名】リーガー， ジュッタ

(72)【発明者】

【氏名】ストフェルバッハ， フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】ランサロト， ミュリエル

(72)【発明者】

【氏名】ダゴスト， フランク

(72)【発明者】

【氏名】シャルルー， ベルナデット

(72)【発明者】

【氏名】ヴァンデルヴェーケン， イヴ

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３１５８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０９７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１２４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６９６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３２９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／９２５８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／９２５９０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２５１／００ − ２８３／００

Ｃ０８Ｆ ２８３／０２ − ２８９／００

Ｃ０８Ｆ ２９１／００ − ２９７／０８

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

Ｃ０８Ｆ １４／００ − １４／２８

Ｃ０８Ｌ ５３／００ − ５３／０２

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの親水性ブロック−（Ｈ）_ｎ−と、少なくとも１つの塩化ビニリデンブロック−（Ｖ）_ｍ−とを含む塩化ビニリデンブロック共重合体であって、
ここで、−（Ｈ）_ｎ−は、
親水性であり、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらの塩及びそれらの前駆体からなる群から選択される、親水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体（ｈ１）に由来する繰り返し単位を含み、且つｎが２〜３００の整数である；又は
置換されていてもよいポリアルキレンオキサイド鎖；
のいずれかである、任意の機構により生成した少なくとも１つの重合体鎖を表し、
各Ｖは、塩化ビニリデンと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミド、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択される、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体との重合残基であり；ｍは１〜３０００の整数である共重合体。

【請求項2】

親水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体（ｈ１）が官能基を含有し、官能基に対応する酸の酸解離定数ｐＫａが６未満である、請求項１に記載の塩化ビニリデンブロック共重合体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の塩化ビニリデンブロック共重合体と、前記塩化ビニリデンブロック共重合体とは異なる重合体とを含む組成物。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の塩化ビニリデンブロック共重合体と、液相とを含む組成物。

【請求項5】

塩化ビニリデンと、任意選択により塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体との乳化重合法における、請求項１又は２に記載の塩化ビニリデンブロック共重合体の使用。

【請求項6】

コーティングを製造するための、請求項１又は２に記載の塩化ビニリデンブロック共重合体または請求項３もしくは４に記載の組成物の使用。

【請求項7】

フィルムを製造するための、請求項１又は２に記載の塩化ビニリデンブロック共重合体または請求項３に記載の組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１１年１２月２１日に出願された欧州特許出願第１１３０６７１６．９号明細書および２０１２年９月２７日に出願された欧州特許出願第１２３０６１７０．７号明細書の優先権を主張し、これらの出願のそれぞれの内容全体をあらゆる目的で参照により本明細書に援用する。

【0002】

本発明は、塩化ビニリデン重合体の製造方法に関し、本方法は、特定のＲＡＦＴ剤の制御下で塩化ビニリデンを重合する工程を含む。本発明はさらに、本方法により得られる塩化ビニリデン重合体、特に、少なくとも１つの親水性ブロックと少なくとも１つの塩化ビニリデンブロックとを含む塩化ビニリデン重合体、ならびにその使用およびそれから得ることができる組成物にも関する。

【背景技術】

【0003】

塩化ビニリデン重合体は、典型的にはラジカル重合法により製造され、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）．Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＷＩＬＥＹ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ，２００５を参照されたい。

【0004】

過去１０年間にわたり、様々な制御ラジカル重合法が開発されてきた。これらのうち、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）およびザンテートの交換反応による高分子設計（ＭＡＤＩＸ）は、いわゆるリビング重合法への有利な経路を提供したが、例えば、ＰＥＲＲＩＥＲ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｖｉａ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）／Ｘａｎｔｈａｔｅｓ（ＭＡＤＩＸ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．．２００５，ｖｏｌ．４３，ｐ．５３４７−５３９３を参照されたい。

【0005】

ＲＡＦＴおよびＭＡＤＩＸ制御ラジカル重合剤（以下、「ＲＡＦＴ剤」と称する）の使用が、例えば、国際公開第９８／０５８９７４Ａ号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）１９９８年１２月３０日および国際公開第９８／０１４７８Ａ号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＺＡＴＩＯＮ）１９９８年１月１５日で、アクリル系およびメタクリル系単量体、スチレン系化合物、およびジエン類の重合について研究されてきた。

【0006】

「ＲＡＦＴ剤」という表現は、誤解を避けるため、「ＲＡＦＴ剤またはＭＡＤＩＸ剤」を意味するものであるが、それは、本明細書では、官能基−Ｘ（＝Ｓ）−Ｓ−（式中、Ｘはリンまたは炭素であり、好ましくは炭素である）を含有する化合物類を指すのに使用される。ＭＡＤＩＸ剤は、ザンテート官能基、即ち、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−が存在することを特徴とする。ＲＡＦＴ剤は、フリーラジカル重合において可逆的連鎖移動剤として作用することができ、それにより可逆的付加開裂連鎖移動反応を誘導し、生長ラジカル（即ち、成長重合体鎖）といわゆるドーマント種（連鎖移動剤の断片を含有する）との平衡を生じさせ、後者は再び活性になり得る。ＲＡＦＴ制御ラジカル重合の一般に認められている機構をスキームＩに示す。

【0007】

可逆的連鎖移動剤の制御下での塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの溶液重合が、国際公開第２００９／１２１１４９号パンフレット（ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＩＫ ＰＴＹ ＬＴＤ）２００９年１０月８日、ＳＥＶＥＲＡＣ，Ｒ．，ｅｔ ａｌ．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ．２００２，ｖｏｌ．５１，ｐ．１１１７−１１２２、およびＳＥＶＥＲＡＣ，Ｒ．，ｅｔ ａｌ．Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｂｙ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｐｒｏｃｅｓｓ．ＲＡＰＲＡ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ．２００３，ｖｏｌ．４０，ｎｏ．９，ｐ．３９に報告された。

【0008】

ジチオエステルＲＡＦＴ可逆的連鎖移動剤の制御下における、塩化ビニリデン、アクリル酸メチルおよびホスホン化メタクリレートの、または塩化ビニリデン、アクリル酸メチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルのベンゼン中での溶液重合が、ＲＩＸＥＮＳ，Ｂ．，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｔａｉｌｏｒｅｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｈｔｕｒｅ ｂｙ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＡＦＴ）．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．．２００６，ｖｏｌ．４４，ｐ．１３−２４に報告された。

【0009】

ジチオエステルＲＡＦＴ剤の制御下における、塩化ビニリデン、アクリル酸メチルおよび１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレートのベンゼン中での溶液重合が、ＲＩＸＥＮＳ，Ｂ．，ｅｔ ａｌ．Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ：ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）−ｂａｓｅｄ ｍａｔｒｉｘ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．２００５，ｖｏｌ．４６，ｐ．３５７９−３５８７に報告された。

【0010】

トリチオカーボネートＲＡＦＴ剤の制御下における塩化ビニリデン、アクリル酸ブチルの酢酸ブチル中での溶液重合が、ＭＯＡＤ，Ｇ．，ｅｔ ａｌ．Ｌｉｖｉｎｇ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ ＲＡＦＴ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．．２００５，ｖｏｌ．５８，ｐ．３７９−４１０に報告された。

【0011】

しかし、これらの文献のいずれも、下記に定義する式（ＩＩ）の可逆的連鎖移動剤の制御下における塩化ビニリデン重合体の製造を開示していない。

【0012】

さらに、これらの文献のいずれも、可逆的連鎖移動剤の制御下で塩化ビニリデン重合体を製造するための、溶液重合法とは異なる方法を開示していない。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0013】

従って、本発明の第１の目的は、式（ＩＩ）：

のＲＡＦＴ剤の制御下における塩化ビニリデン重合体の製造方法を提供することである。

【0014】

本発明の第２の目的は、第１の目的の方法により得ることができる、少なくとも１つの親水性ブロックと少なくとも１つの塩化ビニリデンブロックとを含む塩化ビニリデンブロック重合体である。

【0015】

本発明の他の目的は、第２の目的の塩化ビニリデンブロック重合体を含む組成物、その使用、およびそれから得ることができる物品である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】ＲＡＦＴ制御ラジカル重合の一般に認められている機構をスキームＩに示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の第１の目的により、式（ＩＩ）：

｛式中、Ｒ_ａは、１つ以上の親水基で任意選択により置換された有機基であり；−（Ｈ）_ｎ−基は、任意の機構により生成した少なくとも１つの重合体鎖を表し；Ｚは、任意選択により置換されたアルコキシ、任意選択により置換されたアリールオキシ、任意選択により置換されたヘテロシクリル、任意選択により置換されたアルキルチオ、任意選択により置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシホスフィニルまたはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^４）_２］、ジアルキルホスフィニルまたはジアリールホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^４_２］（式中、Ｒ^４は、任意選択により置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、任意選択により置換されたＣ_２〜Ｃ_１８アルケニル、任意選択により置換されたアリール、任意選択により置換されたヘテロシクリル、任意選択により置換されたアラルキル、任意選択により置換されたアルカリル、任意選択により置換されたアシルアミノ、任意選択により置換されたアシルイミノ、任意選択により置換されたアミノ、任意の機構により生成した重合体鎖からなる群から選択される）からなる群から選択され；Ｚは、さらに、任意選択により置換されたアルキル、好ましくは任意選択により置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、任意選択により置換されたアリール、および任意選択により置換されたアリールアルキルからなる群から選択されてもよい｝のＲＡＦＴ剤の制御下で、塩化ビニリデンと、任意選択により塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体とを重合して塩化ビニリデン重合体を生成する工程を含む塩化ビニリデン重合体の製造方法を提供する。Ｒ^４基およびＺ基の任意選択による置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（およびその塩）、スルホン酸（およびその塩）、アルコキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノが挙げられる。

【0018】

一般に、Ｚは、−Ｒ^５、−ＯＲ^５、−ＳＲ^５（式中、Ｒ^５は、任意選択により置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキルである）、−ＮＲ^５Ｒ^６（式中、Ｒ^５は定義の通りであり、Ｒ^６は、任意選択により置換されたＣ_１〜Ｃ_２０およびアルキル任意選択により置換されたアリールから選択される）、および

（式中、ｅは２〜４の整数である）からなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。

【0019】

好ましくは、Ｚは、−ＯＲ^５、−ＳＲ^５（式中、Ｒ^５は、任意選択により置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキルである）、−ＮＲ^５Ｒ^６（式中、Ｒ^５は定義の通りであり、Ｒ^６は、任意選択により置換されたＣ_１〜Ｃ_２０およびアルキル任意選択により置換されたアリールから選択される）、および

（式中、ｅは２〜４の整数である）からなる群から選択される。

【0020】

より好ましくは、Ｚは、−ＳＲ^５（式中、Ｒ^５は、任意選択により置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキルである）、−ＮＲ^５Ｒ^６（式中、Ｒ^５は定義の通りであり、Ｒ^６は、任意選択により置換されたＣ_１〜Ｃ_２０およびアルキル任意選択により置換されたアリールから選択される）、および

（式中、ｅは２〜４の整数である）からなる群から選択される。

【0021】

さらにより好ましくは、Ｚは、−ＳＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）、−Ｓ（ＣＨ_２）_ｕＣＯ_２Ｈ（式中、ｕは２〜１１の整数である）、−ＯＣ_ｚＨ_２ｚ＋１、−ＳＣ_ｚＨ_２ｚ＋１（式中、ｚは、上記定義の通り１〜１２の整数であり、好ましくは２〜１２の整数であり、例えば、２、３、４、６、８、１０、１２であるが、これらに限定されるものではない）、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＯＣＨ_２ＣＦ_３、−Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）からなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。

【0022】

式（ＩＩ）では、Ｒ_ａは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択されてもよく、これらはそれぞれ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＳＯＲ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＯＰ（ＯＨ）_２、−Ｐ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＯＨ、−ＯＲ、−（ＯＣＨ_２−ＣＨＲ^０）_ｗ−ＯＨ、−（ＯＣＨ_２−ＣＨＲ^０）_ｗ−ＯＲ、−ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^１、ＣＯＮＲ^１Ｒ^２、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３［式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｒ^０は水素またはＲから選択され、ｗは１〜１０の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^０）_ｗ−ＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＯＲおよびＳＯ_２Ｒ、ならびにこれらの塩（式中、Ｒ、Ｒ^０およびｗは上記定義の通りである）から選択される１つ以上の親水性置換基で任意選択により置換されているＣ_１〜Ｃ_６アルキルおよびアリールから独立して選択される］から選択される１つ以上の親水基で置換されていてもよい。

【0023】

好ましくはＲ_ａは：−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｈ、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈからなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。

【0024】

本明細書で使用する場合、「アリール」および「ヘテロアリール」という用語は、それぞれ１つ以上の芳香環または複素芳香環を含みまたはそれからなり、環原子を介して結合している任意の置換基を指す。環は、単環系であってもまたは多環系であってもよいが、５員または６員の単環または二環が好ましい。「アルキル」という用語は、単独で使用されるか、または「アルケニルオキシアルキル」、「アルキルチオ」、「アルキルアミノ」、および「ジアルキルアミノ」のように組み合わせて使用され、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはシクロアルキルを示す。「アルコキシ」という用語は、直鎖または分岐鎖のアルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシを示す。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよび様々なブトキシ異性体が挙げられる。「アルケニル」という用語は、エチレン性一不飽和、二不飽和または多不飽和の、前記で定義されたアルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルケニルを含む直鎖、分岐鎖または環状のアルケンから形成される基を示す。「アシル」という用語は、単独であるか、または「アシルオキシ」、「アシルチオ」、「アシルアミノ」または「ジアシルアミノ」のような組み合わせた形態であり、カルバモイル、脂肪族アシル基、および芳香族アシルと称される芳香環を含有するアシル基、または複素環式アシルと称される複素環を含有するアシル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アシルを示す。

【0025】

本方法の第１の態様では、式（ＩＩ）中の各−（Ｈ）−は、独立してエチレン性不飽和単量体の重合残基であり、ｎは、２〜３００、好ましくは２〜２５０、さらには３〜２００、より好ましくは３〜１５０、さらにより好ましくは３〜１２０の整数である。

【0026】

式（ＩＩ）（式中、ｎは、５〜１５０、好ましくは１０〜１２０の整数である）のＲＡＦＴ剤が、本発明の方法に有利であることが判明した。

【0027】

この第１の態様による式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤は、式（Ｉ）

（式中、Ｒ_ａおよびＺは、式（ＩＩ）で定義した通りである）
のＲＡＦＴ剤の存在下、当該技術分野で既知の標準的な重合条件下で、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体（ｈ）前駆体の−（Ｈ）−への制御重合反応を行うことにより製造することができる。

【0028】

フリーラジカル重合法により重合することができる任意のエチレン性不飽和単量体（ｈ）を−（Ｈ）−の前駆体として使用してもよい。

【0029】

本発明の好ましい態様では、−（Ｈ）_ｎ−基は親水性である。従って、前記好ましい態様では、−（Ｈ）_ｎ−基は、親水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体（ｈ１）に由来する繰り返し単位を含む。任意選択により、疎水性を有する１種以上のエチレン性不飽和単量体（ｈ２）に由来する繰り返し単位は、−（Ｈ）_ｎ−基中に存在してもよいが、但し、−（Ｈ）_ｎ−基の全体的な親水性が維持されるものとする。

【0030】

「親水性」および「疎水性」という用語は、本明細書全体を通して、それらの一般的に認識されている意味で、即ち、「水と相互作用するまたは水に溶解する傾向を備える」（親水性）または「水に溶解できない」（疎水性）化合物および／または化合物の官能性部分を指すために使用される。

【0031】

親水性を有する任意のエチレン性不飽和単量体（ｈ１）、即ち、親水性を付与するカチオン性官能基、アニオン性官能基または非イオン性官能基を含む任意のエチレン性不飽和単量体を使用して、−（Ｈ）_ｎ−基を得ることができる。

【0032】

典型的には、エチレン性不飽和単量体（ｈ１）は、少なくとも１つのカルボン酸官能基、スルホン酸官能基、硫酸官能基、ホスホン酸官能基、リン酸官能基、その塩、またはこれらの前駆体を含むものの中から選択される。

【0033】

少なくとも１つのカルボン酸官能基またはその前駆体を含む単量体（ｈ１）の中で、例えば、α−β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれに対応する酸無水物、例えば、アクリル酸、無水アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシン、ｐ−カルボキシスチレン、およびそれらの水溶性塩を挙げることができる。重合後の加水分解によりカルボン酸官能基、またはその塩を生成する、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのカルボン酸官能基の単量体前駆体を選択してもよい。少なくとも１つのカルボン酸官能基を含む単量体（ｈ１）の中で、アクリル酸またはメタクリル酸が有利となり得る。

【0034】

少なくとも１つの硫酸官能基もしくはスルホン酸官能基、またはその前駆体を含む単量体（ｈ１）の中で、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ］プロパンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアンモニオ）プロパンスルホン酸、３−［２−（Ｎ−メタクリルアミド）−エチルジメチルアンモニオ］プロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２−（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２−メチレンコハク酸ビス（３−スルホプロピル）エステル、３−［Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アンモニオプロパンスルホン酸、−（２−ビニルピリジニオ）プロパンスルホン酸およびそれらの対応する塩およびサルフェート類似体を挙げることができる。スルホン酸官能基の前駆体を含む単量体は、例えば、重合後の加水分解によりスルホン酸官能基、またはその塩を生成するｐ−スチレンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−スチレンスルホン酸ネオペンチルから選択してもよい。

【0035】

ホスホン酸またはホスホン酸前駆体を含む単量体（ｈ１）の特筆すべき例としては、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特に、ｎ−プロピルエステル、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステルまたはイソプロピルエステル、およびそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸；Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステルまたはＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル、およびそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸；Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステルまたはビス（２−クロロプロピル）Ｎ−アクリルアミドメチルホスホネート、およびそれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸；ビニルベンジルホスホネートジアルキルエステル誘導体、特に、ジ（ｎ−プロピル）、ジ（イソプロピル）、ジエチル、ジメチル、ジ（２−ブチル−３，３’−ジメチル）およびジ（ｔ−ブチル）エステル誘導体、およびそれらのホスホン一酸および二酸代替形態、例えば、ビニルベンジルホスホン二酸；ジエチル２−（４−ビニルフェニル）エタンホスホネート；ジアルキルホスホノアルキルアクリレートおよびメタクリレート誘導体、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステルおよび２−（メチルアクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル、２−アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステルまたは２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル、およびそれらのホスホン一酸および二酸代替形態、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸および２−アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸；シアノ基、フェニル基、エステル基もしくは酢酸基で任意選択により置換されたビニルホスホン酸、塩もしくはそのイソプロピルエステルの形態のビニリデンホスホン酸、またはビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネートがある。

【0036】

エチレン性不飽和単量体（ｈ１）は、前述のホスホネート含有単量体のホスフェート類似体から選択することもできる。具体的なホスフェート含有単量体として、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、リン酸２−（アクリロイルオキシ）エチル、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）プロピル、リン酸２−（アクリロイルオキシ）プロピル、およびポリエチレングリコールオメガリン酸エステルのアクリレートもしくはメタクリレート、またはポリプロピレングリコールオメガリン酸エステルのアクリレートもしくはメタクリレートを挙げることができる。

【0037】

親水性を有する非イオン性エチレン性不飽和単量体（ｈ１）の中で、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを挙げることができる。

【0038】

カチオン性官能基を含む親水性を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ１）の中で、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその四級アンモニウム塩、ビニルベンジルクロライドおよびその四級アンモニウム塩を挙げることができる。

【0039】

親水性を有する好ましいエチレン性不飽和単量体（ｈ１）は、アニオン性官能基またはその前駆体を有するものの中から選択される。

【0040】

有利には、親水性を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ１）は、アクリル酸またはメタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらの塩またはそれらの前駆体からなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。親水性を有する特に好ましいエチレン性不飽和単量体（ｈ１）は、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択される。

【0041】

典型的には、親水性を有する好ましいエチレン性不飽和単量体（ｈ１）は、それらの含有する官能基に対応する酸の酸解離定数ｐＫａが６未満、好ましくは５未満、さらにより好ましくは４未満であることを特徴とする。

【0042】

親水性を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ１）と共重合され得る、疎水性を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ２）としては、例えば、スチレンおよびスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはｐ−（ｔ−ブチル）スチレン；アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル；Ｃ_３〜Ｃ_１２ビニルニトリル類、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸のビニルまたはアリルエステル；ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル芳香族化合物、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはペンタフルオロスチレン；α−オレフィン、例えば、エチレン；共役ジエン単量体、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；およびポリジメチルシロキサン鎖（ＰＤＭＳ）を生成することができる単量体からなる群から選択されるものがある。

【0043】

本発明の方法に有用であることが判明した式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤の具体例としては、例えば：ポリ（アクリル酸）_ｐ−ＲＡＦＴ剤（式中、５≦ｐ≦１５０、好ましくは１０≦ｐ≦１２０である）およびポリ（メタクリル酸）_ｑ−ＲＡＦＴ剤（式中、５≦ｑ≦１３０、好ましくは５≦ｑ≦１００である）がある。

【0044】

本発明の方法の第２の態様では、式（ＩＩ）中の−（Ｈ）_ｎ−基は、任意選択により置換されたポリアルキレンオキサイド鎖である。特に、式（ＩＩ）中の各−（Ｈ）−は、エチレンオキサイド残基および／またはプロピレンオキサイド残基−（ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ）−（式中、Ｒ^７は、水素または−ＣＨ_３である）であり、ｎは、２〜２００、好ましくは２〜１８０、より好ましくは１０〜１６０、さらにより好ましくは２０〜１４０の整数である。好ましくは式（ＩＩ）中の各−（Ｈ）−は、エチレンオキサイド残基である。より好ましくは、式（ＩＩ）中の各−（Ｈ）−はエチレンオキサイド残基であり、Ｒ_ａは−（ＯＣＨ_２−ＣＨＲ^０）_ｗ−ＯＨおよび−（ＯＣＨ_２−ＣＨＲ^０）_ｗ−ＯＲ（式中、Ｒ、Ｒ^０およびｗは、上記定義の通りである）から選択される。

【0045】

本発明の方法に有用であることが判明した、この第２の実施形態による式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤の具体例としては、例えば、ポリ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒ−ＲＡＦＴ剤（式中、５≦ｒ≦２００であり、好ましくは１０≦ｒ≦１４０である）がある。

【0046】

この実施形態の特に好ましい態様では、式（ＩＩ）中の各−（Ｈ）−はエチレンオキサイド残基であり、Ｒ_ａは−（ＯＣＨ_２−ＣＨＲ^０）_ｗ−ＯＨおよび−（ＯＣＨ_２−ＣＨＲ^０）_ｗ−ＯＲから選択され、−（Ｈ）_ｎ−基はエステル結合、好ましくは−Ｓ−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｏ）−基を介して式（ＩＩ）中のイオウ原子に結合している。

【0047】

この第２の実施形態によるＲＡＦＴ開始剤は、国際公開第２００９／１４７３３８号パンフレット（ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＩＥＲＲＥ ＥＴ ＭＡＲＩＥ ＣＵＲＩＥ ＰＡＲＩＳ ＶＩ）２００９年１２月１０日に開示された。

【0048】

本発明の一態様では、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤中のＺ基は、任意の機構により生成した重合体鎖であってもよい。このような重合体鎖は、式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤中の−（Ｈ）_ｎ−基と同じであってもまたは異なってもよい。

【0049】

式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤を塩化ビニリデンの重合に使用する場合、少なくとも１つのブロック−（Ｈ）_ｎ−と、塩化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのブロックとを含むＲＡＦＴ剤を得ることができる。

【0050】

同様に、式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤を本発明の方法における塩化ビニリデンの重合に使用する場合、少なくとも１つのブロック−（Ｈ）_ｎ−と、塩化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのブロックとを含むブロック共重合体を得ることができ、これは−ＳＣ（Ｓ）Ｚ官能基を含有しない。

【0051】

ＲＡＦＴ剤は、塩化ビニリデン重合体中のブロック−（Ｈ）_ｎ−および塩化ビニリデンブロックのそれぞれの長さの制御および調整を可能にする。

【0052】

さらに、ＲＡＦＴ剤の制御下で行われる重合のリビング性のため、−（Ｈ）_ｎ−または塩化ビニリデンの各タイプのブロックを２つ以上有する塩化ビニリデン重合体および／またはＲＡＦＴ剤の製造が可能になる。さらに、どのタイプでも各ブロックは、同じタイプの他のどのブロックとも異なる組成および／またはブロック長を有し得る。

【0053】

好ましくは、−（Ｈ）_ｎ−ブロックは親水性である。

【0054】

重合プロセスは、典型的には、液体媒体中で行われる。

【0055】

塩化ビニリデン単量体、および塩化ビニリデンと共重合可能な任意選択による単量体は、液体媒体中に別々の液相として存在してもよく、それらは液体媒体中に完全に可溶であってもよく、または液体媒体はそれ自体、単量体から本質的になってもよい。

【0056】

本方法は、実際、塩化ビニリデンと、塩化ビニリデンと共重合可能ないずれかの任意選択によるエチレン性不飽和単量体とを本質的に含む液体媒体中で行うことができる。

【0057】

あるいは、本方法は、塩化ビニリデンおよび任意選択によるエチレン性不飽和単量体とは異なる液体媒体の存在下で行うことができる。

【0058】

液体媒体は、有機溶媒であってもよい。典型的には、有機溶媒は、塩化ビニリデン（および任意選択によりそれと共重合可能な任意の単量体）が可溶な溶媒の中から選択される。好適な有機溶媒の特筆すべき非限定例としては、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフランがある。

【0059】

あるいは、液体媒体は水であってもよい。

【0060】

本発明の方法の好ましい実施形態では、液体媒体は水であり、本方法は塩化ビニリデン重合体の水性分散液を製造する。

【0061】

有利には、本発明の方法は、水中で、式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤の制御下にて、塩化ビニリデンと、任意選択によりそれと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体とを重合する工程を含む。

【0062】

液相が水である場合、本方法は、乳化ラジカル重合法、即ち、水性媒体中で、任意選択により乳化剤および少なくとも部分的に水に可溶なラジカル開始剤の存在下で行われるラジカル重合法であってもよい。

【0063】

あるいは、本方法は、懸濁重合法、即ち、油溶性開始剤を使用し、強力な機械的撹拌および乳化剤または懸濁剤の存在により単量体の液滴のエマルションを形成するラジカル重合法であってもよい。

【0064】

好ましくは、本発明の方法は、水性液体媒体中で行われる乳化ラジカル重合法である。

【0065】

より好ましくは、本発明の方法は、水性液体媒体中で行われ、ＲＡＦＴ剤が、少なくとも１つの親水性−（Ｈ）_ｎ−ブロックを含む式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤から選択される乳化ラジカル重合法である。

【0066】

水性液体媒体中で行われる乳化ラジカル重合法に有用であることが判明した式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤の非限定例としては、例えば、ポリ（アクリル酸）_ｐ−ＲＡＦＴ剤（式中、５≦ｐ≦１５０、好ましくは１０≦ｐ≦１４０、より好ましくは４０≦ｐ≦１２０である）、およびポリ（メタクリル酸）_ｑ−ＲＡＦＴ剤（式中、５≦ｑ≦１３０、好ましくは５≦ｑ≦１００、より好ましくは２０≦ｑ≦１００である）がある。

【0067】

さらにより好ましくは、本発明の方法は、水性液体媒体中で行われ、ＲＡＦＴ剤が、少なくとも１つの親水性−（Ｈ）_ｎ−ブロックと塩化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのブロックとを含む式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤から選択される乳化ラジカル重合法である。

【0068】

塩化ビニリデンの重合は、通常、フリーラジカル源による開始を必要とする。開始ラジカル源は、好適な化合物（過酸化物、ペルオキシエステル、またはアゾ化合物などの熱開始剤）の熱誘導均等開裂、レドックス開始系、光化学開始系、または電子線、Ｘ線もしくはγ線などの高エネルギー放射線などのフリーラジカルを発生させる任意の好適な方法で提供することができる。開始系は、反応条件下で開始剤または開始ラジカルとＲＡＦＴ剤とのかなりの有害な相互作用が反応条件下で生じないように選択される。

【0069】

当該技術分野で従来既知の分散剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤などのその他の従来の添加剤を重合プロセス中に液相に添加することができる。

【0070】

典型的には、本方法は、１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上の温度で行われる。典型的には、温度は、有利には、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。温度は、有利には１５℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃である。

【0071】

重合のｐＨは、１〜７、例えば、この範囲内の任意の値、例えば約１、例えば約２、約３、約４、約５、約６、約７である。ｐＨは、有利には７以下、より有利には６．５以下である。

【0072】

ｐＨは、既知の任意の手段で調節することができる。有利には、ｐＨは、少なくとも１種の塩基を添加することにより調節される。好適な塩基の非限定例としては、ピロリン酸三ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウムおよび炭酸カルシウムがある。好ましくは、塩基はピロリン酸四ナトリウムである。

【0073】

本発明の方法は、バッチ法、半連続法または連続法で運転することができる。液体媒体が塩化ビニリデンと任意選択によるエチレン性不飽和単量体とから本質的になる場合、本方法は、好ましくはバッチ法で運転される。他方、液体媒体が塩化ビニリデンと任意選択によるエチレン性不飽和単量体とから本質的にならない場合、本方法はバッチ法、半連続法または連続法で運転することができる。

【0074】

本方法の終わりに、塩化ビニリデン重合体を、ＲＡＦＴ剤に由来する鎖末端基を除去する既知の手順に従って処理することができる。

【0075】

本方法の終わりに、塩化ビニリデン重合体は、液体媒体から固体として単離されてもよく、または、例えば、液体媒体が水である場合、水性分散液として使用されてもよい。この後者の場合、後で分散液を使用する前に残留単量体はストリッピングされる。

【0076】

塩化ビニリデン重合体を液体媒体から単離するための、または塩化ビニリデン重合体分散液を配合するための、従来の技術を使用することができる。

【0077】

本発明の方法により、塩化ビニリデンおよびそれと共重合可能な任意選択によるエチレン性不飽和単量体を式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤の制御下で重合して、塩化ビニリデン重合体を生成する。

【0078】

「塩化ビニリデン重合体」という表現は、本明細書では、塩化ビニリデンに由来する繰り返し単位を少なくとも５０重量％含む重合体を示すために使用される。典型的には、塩化ビニリデン重合体中の塩化ビニリデンの量は、５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、より好ましくは６５〜９５重量％である。

【0079】

本発明の本方法に使用できる、塩化ビニリデンと共重合可能な好適なエチレン性不飽和単量体の非限定例としては、例えば、塩化ビニル、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニルなど、ビニルエーテル、アクリル酸類、それらのエステルおよびアミド、メタクリル酸類、それらのエステルおよびアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、例えば、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルホスホン酸およびその塩、ブタジエン、オレフィン、例えば、エチレンおよびプロピレンなど、イタコン酸、無水マレイン酸があるが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩の１つ、例えば、ナトリウム塩、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の１つ、例えば、ナトリウム塩、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステル（Ｒｈｏｄｉａ製の製品であるＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＰＡＭ−２００など）またはその塩の１つ、例えば、ナトリウム塩、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）などの共重合性乳化剤もある。

【0080】

好ましくは、本発明の方法に使用される、塩化ビニリデンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、塩化ビニル、無水マレイン酸、イタコン酸、スチレン、スチレン誘導体、および一般式（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＲ_１Ｒ_２（ＩＩＩ）
｛式中、Ｒ_１は、水素および−ＣＨ_３から選択され、Ｒ_２は、−ＣＮおよび−ＣＯＲ_３［式中、Ｒ_３は、ＯＨ、−ＯＲ_４（式中、Ｒ_４は、任意選択により１個以上のＯＨ基を有するＣ_１〜Ｃ_１８直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０エポキシアルキル基およびＣ_２〜Ｃ_１０アルコキシアルキル基である）から選択され、Ｒ_３はまた、−ＮＲ_５Ｒ_６基（式中、Ｒ_５およびＲ_６は同じであっても異なってもよく、水素、および任意選択により１つ以上のＯＨ基を有するＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択される）］から選択されるから選択される｝
に対応するアクリル系またはメタクリル系単量体、前述の共重合性界面活性剤およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステルまたはその塩の１つ、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択される。

【0081】

より好ましくは、本発明の方法に使用される、塩化ビニリデンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、塩化ビニル、無水マレイン酸、イタコン酸、ならびに、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるアクリル系またはメタクリル系単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩の１つ、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の１つ、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステルまたはその塩の１つ、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択される。

【0082】

さらにより好ましくは、塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体は、無水マレイン酸、イタコン酸、ならびに、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるアクリル系またはメタクリル系単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩の１つ、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の１つ、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのリン酸エステルまたはその塩の１つ、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択される。

【0083】

最も好ましくは、塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル）アクリルアミド、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、ポリ（エチレンオキサイド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）からなる群から選択される。

【0084】

本発明の第２の目的は、少なくとも１つの親水性ブロック−（Ｈ）_ｎ−と少なくとも１つのブロック−（Ｖ）_ｍ−とを含むブロック共重合体であり、式中、−（Ｈ）−およびｎは上記定義の通りであり、各−（Ｖ）−は、塩化ビニリデンと、任意選択により塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体との重合残基であり；ｍは、１〜３０００、好ましくは２〜２５００、より好ましくは５〜２０００の整数である。

【0085】

塩化ビニリデンブロック共重合体の定義は、上記で定義された、少なくとも１つの親水性ブロック−（Ｈ）_ｎ−と、塩化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのブロックである、ブロック−（Ｖ）_ｍ−とを含むＲＡＦＴ剤を含む。

【0086】

各−（Ｖ）_ｍ−ブロックは、塩化ビニリデンに由来する繰り返し単位を少なくとも５０重量％含む。典型的には、−（Ｖ）_ｍ−ブロック中の塩化ビニリデンに由来する繰り返し単位の量は、少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％である。塩化ビニリデンに由来する繰り返し単位の他に、−（Ｖ）_ｍ−ブロックは、任意選択により、塩化ビニリデン重合体に関して上記で定義された、塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を含んでもよい。

【0087】

ブロック共重合体は、２つ以上の親水性ブロック−（Ｈ）_ｎ−および／または２つ以上のブロック−（Ｖ）_ｍ−を含んでもよい。

【0088】

さらに、ブロック共重合体は、親水性ブロック−（Ｈ）_ｎ−および塩化ビニリデンブロック−（Ｖ）_ｍ−以外のブロック−（Ｘ）_ｐ−を含んでもよい。

【0089】

−（Ｈ）_ｎ−、−（Ｖ）_ｍ−および−（Ｘ）_ｐ−のどのタイプでも各ブロックは、同じタイプの他のどのブロックとも異なる組成および／またはブロック長を有し得る。

【0090】

塩化ビニリデン重合体および式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤に関して前記で定義された定義および優先（ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）は、上記で定義されたビニリデンブロック共重合体にも適用される。

【0091】

本発明の別の目的は、上記で定義された塩化ビニリデンブロック重合体を含む組成物である。

【0092】

一態様では、組成物は、典型的には、上記で定義された塩化ビニリデンブロック重合体と、塩化ビニリデンブロック共重合体とは異なる少なくとも１種の重合体とを含む固体組成物であってもよい。典型的には、組成物中に使用される重合体は、塩化ビニリデン重合体と相溶性のある重合体の中から選択されるが、これらに限定されるものではない。組成物中の重合体は、本発明の塩化ビニリデン重合体とは異なる塩化ビニリデン重合体であってもよい。

【0093】

別の態様では、組成物は、塩化ビニリデンブロック重合体と液相とを含む液体組成物であってもよい。

【0094】

液相は、塩化ビニリデン重合体の製造方法に使用される液体媒体と同じであっても、または異なってもよい。本発明の方法の特に有利な態様では、液相が塩化ビニリデンと、それと共重合可能な任意選択によるエチレン性不飽和単量体とから本質的にならない場合、好都合には本方法を使用して、使用可能な状態の塩化ビニリデン重合体液体分散液を直接製造することができる。あるいは、塩化ビニリデン重合体を好適な液体に分散または懸濁させることにより、液体組成物を製造することができる。

【0095】

本発明の方法は、改善された特性を有する塩化ビニリデンブロック重合体を得ることを可能にする。

【0096】

塩化ビニリデンブロック重合体は、コーティング、即ち、塗料およびワニスの分野に特に有用となり得る。

【0097】

塩化ビニリデンブロック重合体は、様々な組成物の添加剤として、特に、顔料分散剤として、油／水型または水／油型エマルション用の安定剤として、またはポリマーブレンド中の安定剤として有用となり得る。

【0098】

特に有利な用途では、少なくとも１つの親水性ブロックと少なくとも１つの塩化ビニリデンブロックとを含む本発明の塩化ビニリデンブロック重合体を安定剤としておよび任意選択によりＲＡＦＴ剤として、塩化ビニリデン重合体の製造に使用される塩化ビニリデンを含む水性エマルションに使用することができる。

【0099】

従って、本発明の目的は、塩化ビニリデンと任意選択により塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体との乳化重合法における、少なくとも１つの親水性ブロック−（Ｈ）_ｎ−と少なくとも１ブロックの塩化ビニリデンブロック−（Ｖ）_ｍ−とを含む塩化ビニリデンブロック共重合体の使用である。さらに乳化剤を必要とし得ないように、ビニリデンブロック共重合体は安定剤として機能し得る。

【0100】

本発明の別の目的は、フィルムを製造するための本発明の塩化ビニリデンブロック重合体の使用、および上記で定義された塩化ビニリデンブロック重合体を含むフィルムである。

【0101】

一実施形態では、フィルムは、塩化ビニリデンブロック重合体を含む固体重合体組成物の押出成形により製造することができる。あるいは、フィルムは、塩化ビニリデンブロック重合体を含む溶融組成物から、または塩化ビニリデンブロック重合体の（水中または適切な溶媒中の）分散液から従来のコーティング法により製造することができる。

【0102】

ここで以下の実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、その目的は単なる例示に過ぎず、本発明の範囲の限定を意図するものではない。参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および出版物の開示が、用語を不明瞭にし得る程度まで本願の明細書と矛盾する場合、本明細書が優先するものとする。

【実施例】

【0103】

材料
実施例では次の材料を使用した：
Ｖ７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＡＣＰＡ：４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸（純度＞９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（純度＞９８％、Ｆｌｕｋａ）
ＴＴＣＡ：２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、ＬＡＩ，Ｊ．Ｔ．，ｅｔ ａｌ．．．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００２，ｖｏｌ．３５， ｐ．６７５４−６７５６に記載のように製造
ＣＢＰ：４−シアノ−４−（ブチルスルファニルカルボニル）スルファニルペンタン酸、ＢＯＵＨＡＤＩＲ，Ｎ，ｅｔ ａｌ．．．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．１９９９，ｖｏｌ．４０，ｐ．２７７．およびＴＨＡＮＧ，Ｓ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ．．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．１９９９，ｖｏｌ．４０，ｐ．２４３５に記載のように製造
ＧＣ１：２−（ブチルスルファニルカルボノチオイル）スルファニルプロパン酸、ＰＡＥＫ，Ｋ．，ｅｔ ａｌ．，．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．．２０１１，ｖｏｌ．３７，ｐ．１０２７２に記載のように製造
ＡＡ：アクリル酸（純度＞９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＭＡ：アクリル酸メチル（純度＞９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、減圧蒸留
ＶＤＣ：塩化ビニリデン（純度９９．５％（ＧＣ）、Ｆｌｕｋａ）、２５重量％ＮａＯＨ水溶液で洗浄
ジオキサン（ＧＰＲ Ｒｅｃｔａｐｕｒ，ＶＷＲ）
トルエン（ＧＰＲ Ｒｅｃｔａｐｕｒ，ＶＷＲ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Ｎｏｒｍａｐｕｒ，ＶＷＲ）
メタノール（ＧＰＲ Ｒｅｃｔａｐｕｒ，ＶＷＲ）
ジエチルエーテル（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）

【0104】

キャラクタリゼーション
単量体転化率：重量分析により測定

【0105】

重合体の分子量および分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した。後者は、２本のカラムＰＬ Ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｃ ｃｏｌｕｍｎｓ（５μｍ）を使用して、４０℃で行った。ＴＨＦを溶離液として１ｍＬ×ｍｉｎ^−１の流速で使用した。検出は、ＬＣＤ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅｆｒａｃｔｏ−Ｍｏｎｉｔｏｒ ＩＶ示差屈折率検出器で行った。平均分子量は、ポリスチレン標準物質に基づく検量線から算出した。

【0106】

希釈された水性重合体分散液の平均粒径（Ｄ_ｚ）および多分散性は、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０装置（角度９０°、５ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザー、６３３ｎｍ）を使用して、２５℃での動的光散乱（ＤＬＳ）により測定した。

【0107】

実施例１〜２：溶液中でのポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）共重合体の製造
ＴＴＣＡ０．１４２８ｇ（０．３９２ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの丸底フラスコ中でトルエン８．４９ｇに溶解した。次いで、Ｖ７０、０．０１７８ｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を０℃で２０分間窒素パージした。ＶＤＣ７．１５６７ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）およびＭＡ０．７６４８ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）を、セプタムを通して反応混合物に注入した。密封した丸底フラスコを、サーモスタットで３０℃に調節した油浴に浸漬した。

【0108】

反応媒体中、ＭＡは、単量体の全モル量に対して１１ｍｏｌ％であった。

【0109】

実施例２は、実施例１の手順に従って行ったが、ＴＴＣＡの代わりにＣＢＰを使用し、トルエンの代わりにジオキサンを使用した。

【0110】

操作条件を表１に要約する。

【0111】

重量分析により全単量体の転化度、およびＳＥＣにより算出される重合体の実験的数平均分子量Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}の変化（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）も監視するために、試料を一定間隔で採取した。

【0112】

４４時間後、実施例１における単量体転化率は３６．０重量％であった。実施例２では、５４時間反応した後、単量体転化率は３６．９重量％であった。

【0113】

冷メタノール中で沈殿させた後、重合体を回収した。

【0114】

【0115】

実施例３：６６℃、加圧下における溶液中のポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）
ＴＴＣＡ０．９５ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ０．０６４１ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）をトルエン５０．３７ｇに溶解した。この混合物を反応器に導入し、室温で２０分間アルゴンパージした。０℃で２０分間窒素パージした後、ＶＤＣ３７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ）およびＭＡ５．２０ｍＬ（０．０６ｍｏｌ）を注入バルブを介して反応器に導入した。

【0116】

この注入後、オートクレーブをアルゴン５バールに加圧し、反応混合物を６６℃で加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。

【0117】

重量分析により単量体の転化度、および重合体のＭ_{ｎ，ｅｘｐ}の変化を監視するために、試料を一定間隔で採取した。

【0118】

４８時間後、単量体転化率は５７．５重量％になった。冷メタノール中で沈殿させた後、重合体を回収した。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．６５、Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝７５００ｇ．ｍｏｌ^−１。

【0119】

実施例４〜５：塊状でのポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）共重合体の製造
ＴＴＣＡ０．１６０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）およびＶ７０、０．０２０ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を密封したフラスコ中でＶＤＣ７．１５６７ｇとＭＡ０．８０３０ｇとの混合物に溶解した。密封したフラスコに注入する前に、単量体を０℃で２０分間窒素パージした。密封したフラスコをサーモスタットで３０℃に調節した油浴に浸漬した。

【0120】

実施例４および５では、ＭＡは、単量体の全モル量に対してそれぞれ１１％および２２％であった。

【0121】

冷メタノール中で沈殿させた後、各重合体を回収した。重合条件および重合体の特性を表２に報告する。

【0122】

【0123】

実施例６：ブロック共重合体ＰＥＯ−ｂ−ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）の製造：ＰＥＯ−ＴＴＣの存在下でのＶＤＣ／ＭＡの溶液重合
国際公開第２００９／１４７３３８号パンフレット（ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＩＥＲＲＥ ＥＴ ＭＡＲＩＥ ＣＵＲＩＥ ＰＡＲＩＳ ＶＩ）２００９年１２月１０日に開示されている手順に従って製造した、（Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝８６００ｇ．ｍｏｌ^−１）を有するＣＨ_３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１４３−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＳＣ_１２Ｈ_２５（ＰＥＯ１−ＴＴＣ）、１．１５５９ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの丸底フラスコ中でトルエン４．０２ｇに溶解した。Ｖ７０、０．００８２ｇ（０．０２６６ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を０℃で２０分間窒素パージした。０℃で２０分間窒素パージした後、ＶＤＣ３．１５３８ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）およびＭＡ０．３５３７ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）を、セプタムを通して反応混合物に注入した。密封した丸底フラスコを、サーモスタットで３０℃に調節した油浴に浸漬した。

【0124】

重量分析により単量体の転化度、および重合体のＭ_{ｎ，ｅｘｐ}の変化を監視するために、試料を一定間隔で採取した。

【0125】

４４時間後、単量体転化率は５０重量％であった。冷メタノール中で沈殿させた後、重合体を回収した。重合プロセス中に採取した粗試料の重合体特性を表３に報告する。

【0126】

【0127】

実施例７〜９：ブロック共重合体ＰＥＯ−ｂ−ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）の製造：７０℃、加圧下、ＰＥＯ−ＴＴＣの存在下でのＶＤＣ／ＭＡの乳化重合
ＣＨ_３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１４３−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＳＣ_１２Ｈ_２５（ＰＥＯ１−ＴＴＣ）（Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝８６００ｇ．ｍｏｌ^−１）、０．５６００ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、ＴＳＰＰ０．１９２１ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５０．０２２１ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を水８０ｇに溶解した。この混合物を反応器に導入し、１６℃で２０分間アルゴンパージした。次いで、０℃で２０分間窒素パージした後、ＶＤＣ６．４ｍＬ（０．０８ｍｏｌ）、ＭＡ１．８ｍＬ（０．０２ｍｏｌ）およびＡＰＳの水溶液（［ＡＰＳ］＝０．２８ｍｏｌ．Ｌ_ａｑ^−１）５ｍＬを、注入バルブを介して反応器に導入した。

【0128】

注入後、オートクレーブをアルゴンで１バールに加圧し、反応混合物を７０℃に加熱し、４００ｒｐｍで撹拌した。

【0129】

重量分析により全単量体の転化度、およびＳＥＣ分析から算出される重合体のＭ_{ｎ，ｅｘｐ}の変化も監視するために、試料を一定間隔で試料液バルブにより採取した。

【0130】

５．３時間後、実施例７の全単量体転化率は９０．５重量％であった。

【0131】

実施例７と同じ手順に従って実施例８および９を行ったが、ＰＥＯ１−ＴＴＣの代わりにＰＥＯ２−ＴＴＣを使用した（Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝３２００ｇ．ｍｏｌ^−１；ｎ＝４４）。

【0132】

操作条件および得られた重合体の特性を表４に要約する。

【0133】

【0134】

異なるモル質量のＰＥＯ−ＴＴＣで安定なラテックスが得られた。しかし、成長するＶＤＣ／ＭＡ重合体鎖の安定化では、ＰＥＯ２−ＴＴＣの方がＰＥＯ１−ＴＴＣより効率が高いように見受けられるが、その理由は、後者では凝集物の量が比較的多いからである。凝集物は、重合中に生成する不溶性固体である。凝集物のパーセンテージは、反応器に最初に導入されたＲＡＦＴ剤と単量体との重量の合計を基準にした凝集物の重量比を表す。

【0135】

実施例９では、混合物の粘度が増加した、そして８時間および転化率３４重量％で反応を停止させる。

【0136】

実施例１０：ブロック共重合体ＰＡＡ−ｂ−ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）の製造：ＰＡＡ−ＴＴＣの存在下でのＶＤＣ／ＭＡの溶液重合
ＴＴＣＡからジオキサン溶液中で製造し、ジエチルエーテル中で回収したＨＯ_２Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ））_ｎ−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＳＣ_１２Ｈ_２５（ＰＡＡ１−ＴＴＣ）（Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝２４００ｇ．ｍｏｌ^−１；ｎ＝２９）０．７７７７ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬの丸底フラスコ中でジオキサン３．２１９２ｇに溶解した。Ｖ７０、０．０１５３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１０℃で２０分間窒素パージした。０℃で２０分間窒素パージした後、ＶＤＣ０．９１２２ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）およびＭＡ０．４５１８ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を、セプタムを通して反応混合物に注入した。密封した丸底フラスコを、サーモスタットで３０℃に調節した油浴に浸漬した。

【0137】

重量分析により単量体の転化度、および重合体のＭ_{ｎ，ｅｘｐ}の変化を監視するために、試料を一定間隔で採取した。

【0138】

１６．４時間後、単量体転化率は８４重量％であった。冷ジエチルエーテル中で沈殿させた後、重合体を回収した。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２７、Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝５３００ｇ．ｍｏｌ^−１。

【0139】

実施例１１：ワンポットでのブロック共重合体ＰＡＡ−ｂ−ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＡＡ）の製造
ＴＴＣＡ０．０８９６ｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの丸底フラスコ中でジオキサン１６．９６ｇに溶解した。Ｖ７０、０．００７７ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を、１５℃で２０分間窒素でスパージした反応混合物に添加した。２０分間窒素パージした後、ＡＡ３．０７８１ｇ（４２．２９ｍｍｏｌ）を、セプタムを通して反応混合物に注入した。密封した丸底フラスコを、サーモスタットで３０℃に調節した油浴に浸漬した。

【0140】

重量分析により単量体の転化度、および重合体のＭ_{ｎ，ｅｘｐ}の変化を監視するために、試料を一定間隔で採取した。

【0141】

２．８時間後、ＡＡ転化率は６６重量％になり、ＲＡＦＴ剤ＰＡＡ２−ＴＴＣをｉｎ−ｓｉｔｕで得た（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１６、Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝７３００ｇ．ｍｏｌ^−１、ｎ＝１１４）。次いで、窒素パージしたＶＤＣ２．９１１２ｇ（３０．０３ｍｍｏｌ）を、セプタムを通して注入した。

【0142】

２６．８時間後、全単量体転化率（ＡＡおよびＶＤＣ）は３０．５重量％であった。ジエチルエーテル中で沈殿させた後、重合体を回収した。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２７、Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝１３８００ｇ．ｍｏｌ^−１。

【0143】

実施例１２：溶液中でのブロック共重合体ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）−ｂ−ポリ（ＡＡ）の製造
実施例１で得られたポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）−ＴＴＣ（Ｍｎ＝４６００ｇ．ｍｏｌ^−１）１．００３４ｇ（６．４３６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコ中でジオキサン３０．０７ｇに溶解した。次に、ＡＣＰＡ０．０１０２ｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）およびＡＡ５．０５３０ｇ（２．０６９ｍｏｌ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を１５℃で２０分間窒素パージした後、密封した丸底フラスコを、サーモスタットで７０℃に調節した油浴に浸漬した。

【0144】

重量分析により単量体の転化度、および重合体のＭ_{ｎ，ｅｘｐ}の変化を監視するために、試料を一定間隔で採取した。

【0145】

８５分後、単量体転化率は６０．５重量％であった。冷ジエチルエーテル中で沈殿させた後、重合体を回収した。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４５、Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝１４８００ｇ．ｍｏｌ^−１。

【0146】

実施例１３〜１６：ブロック共重合体ＰＡＡ−ｂ−ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）の製造：７０℃、加圧下、ＰＡＡ−ＴＴＣの存在下における固形分２５％でのＶＤＣ／ＭＡの乳化重合
ＨＯ_２Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ））_ｎ−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＳＣ_１２Ｈ_２５（ＰＡＡ３−ＴＴＣ）（Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝５０００ｇ．ｍｏｌ^−１；ｎ＝６５）、０．６５０４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ＴＳＰＰ０．６９８３ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、およびＡＣＰＡ０．０９１６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、水８５ｇに溶解した。この混合物を反応器に導入し、１６℃で２０分間アルゴンパージした。次いで、０℃で２０分間窒素パージした後、ＶＤＣ１９．５ｍＬ（０．２４ｍｏｌ）およびＭＡ５．５ｍＬ（０．０６ｍｏｌ）を、注入バルブを介して反応器に導入した。注入後、オートクレーブをアルゴンで１バールに加圧し、反応混合物を７０℃に加熱し、４００ｒｐｍで撹拌した。

【0147】

重量分析により全単量体の転化度、およびＳＥＣ分析から算出される重合体のＭ_{ｎ，ｅｘｐ}の変化も監視するために、試料を一定間隔で試料液バルブにより採取した。実施例１３と同じ手順に従って実施例１４および１５を行ったが、ＰＡＡ３−ＴＴＣの代わりにＰＡＡ４−ＴＴＣを使用した（Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝２１００ｇ．ｍｏｌ^−１；ｎ＝３１）。実施例１６ではＲＡＦＴ剤または界面活性剤を反応混合物に添加しなかった。操作条件および得られた重合体の特性を表５に要約する。

【0148】

【0149】

ラテックスの安定性は、ｍ_{マクロＲＡＦＴ剤}／ｍ_単量体比に関して、ＰＡＡ４−ＴＴＣを用いた場合０．３％の低さで得られる。さらに、実施例１３から、比較的高いモル質量のＰＡＡ−ＴＴＣを用いて界面活性剤非含有ラテックスを得ることが可能であることが分かる。実施例１６では、ＰＡＡ−ＴＴＣの存在下で行う場合より転化率が低くなり、ラテックスが急速に沈降した。ＲＡＦＴ剤を用いなかった場合、安定性が達成されなかった。

【0150】

実施例１７〜１９：ブロック共重合体ＰＡＡ−ｂ−ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）の製造：７０℃、加圧下、ＰＡＡ−ＴＴＣの存在下における固形分４０％でのＶＤＣ／ＭＡの乳化重合
実施例１３と同じ手順に従って実施例１７〜１９を行ったが、ＰＡＡ３−ＴＴＣの代わりに、実施例１７ではＰＡＡ４−ＴＴＣを、実施例１８および１９ではＰＡＡ１−ＴＴＣをそれぞれ使用した。操作条件および得られた重合体の特性をに要約する。実施例１８で得られたラテックスは、実施例１７のものより白い。同じ固形分では、ＭＡのｍｏｌ％が減少すると、０．７５％という比較的高いｍ_{ＲＡＦＴ剤，０}／ｍ_{単量体，０}比で安定性が達成され、比較的多量の凝集物が得られる。操作条件および得られた重合体の特性を表６に要約する。

【0151】

【0152】

実施例２０〜２１：７０℃、加圧下、ＰＳＳＮａ−ＧＣ１の存在下における固形分４０％でのＶＤＣ／ＭＡの乳化重合
実施例１３と同じ手順に従って実施例２０および２１を行ったが、ＰＡＡ３−ＴＴＣの代わりに、ＧＣ１から水中で製造し、ＴＨＦ中で回収したＨＯ_２Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_６（ＳＯ_３⁻，Ｎａ^＋）））_ｎ−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｃ_４Ｈ_９（ＰＳＳＮａ−ＧＣ１）を使用した（Ｍ_ｎ，ｔｈ＝２１００ｇ．ｍｏｌ^−１；ｎ＝５）。

【0153】

操作条件および得られた重合体の特性を表７に要約する。

【0154】

【0155】

実施例２２：ブロック共重合体ＰＡＡ−ｂ−ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）−ｂ−ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）の製造：７０℃、加圧下、ＰＡＡ−ｂ−ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）−ＴＴＣの存在下における固形分４０％でのＶＤＣ／ＭＡの乳化重合
実施例１３と同じ手順に従って実施例２３を行ったが、ＰＡＡ３−ＴＴＣの代わりに、実施例１０で得られたＰＡＡ−ｂ−ポリ（ＶＤＣ−ｃｏ−ＭＡ）−ＴＴＣ（Ｍ_{ｎ，ｅｘｐ}＝５３００ｇ．ｍｏｌ^−１）を使用した。操作条件および得られた重合体の特性を表８に要約する。

【0156】

【0157】

実施例２３から、両親媒性ＶＤＣベースのブロック共重合体は、ＶＤＣのリビング乳化重合において安定剤および制御剤として効率が良いことが分かる。

【図1】