6775141 誘電体バリア放電イオン化検出器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6775141

(24)【登録日】2020年10月8日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】誘電体バリア放電イオン化検出器

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/70 20060101AFI20201019BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/70

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-175501(P2016-175501)

(22)【出願日】2016年9月8日

(65)【公開番号】特開2018-40718(P2018-40718A)

(43)【公開日】2018年3月15日

【審査請求日】2019年4月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001069

【氏名又は名称】特許業務法人京都国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】品田 恵

(72)【発明者】

【氏名】北野 勝久

【審査官】 吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１２５０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６９４１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０１２６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６３３３６３２（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／６０−７０、９２

３０／００−９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルゴンを含有するプラズマ生成ガスが流通するガス流路中での放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する誘電体バリア放電イオン化検出器であって、
a)誘電体から成る管であって前記ガス流路の上流側の一区画を収容する誘電体管と、
b)前記誘電体管の外壁に取り付けられた高圧電極と、
c)電気的に接地され、前記ガス流路を臨むように配置された電極であって、該ガス流路を臨む面が誘電体で被覆されると共に該面の少なくとも一部が前記プラズマ生成ガスの流れ方向において前記高圧電極より下流側に位置する接地電極と、
d)前記高圧電極に接続され、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させてプラズマを生成するべく前記高圧電極と前記接地電極の間に交流電圧を印加する交流電源と、
e)前記ガス流路の下流側の一区画であって、前記接地電極よりも下流に位置し、試料を該区画に導入する試料ガス導入手段と、前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
を有し、
前記誘電体管の、前記高圧電極が取り付けられている領域及び／又は該領域よりも下流且つ前記電荷収集部よりも上流の領域の内壁に半導体膜が形成されていると共に、
前記高圧電極と前記電荷収集部の間に前記接地電極が存在する状態において該高圧電極と該電荷収集部の間で沿面放電が発生し得る前記接地電極の長さの最大値を、前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離とした場合に、
前記高圧電極よりも下流における前記接地電極の長さが、前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離よりも長いことを特徴とする誘電体バリア放電イオン化検出器。

【請求項2】

アルゴンを含有するプラズマ生成ガスが流通するガス流路中での放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する誘電体バリア放電イオン化検出器であって、
a)誘電体から成る管であり、前記ガス流路の上流側の一区画を収容する誘電体管と、
b)前記誘電体管に前記プラズマ生成ガスを導入するものであって金属から成り電気的に接地された管路先端部材と、
c)前記誘電体管の外壁に取り付けられた高圧電極と、
d)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外壁に取り付けられ、前記プラズマ生成ガスの流通方向において前記高圧電極より上流且つ前記管路先端部材よりも下流に位置する上流側接地電極と、
e)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外壁に取り付けられ、前記流通方向において前記高圧電極より下流に位置する下流側接地電極と、
f)前記高圧電極に接続され、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させてプラズマを生成するべく前記高圧電極と前記上流側接地電極の間、及び前記高圧電極と前記下流側接地電極の間に交流電圧を印加する交流電源と、
g)前記ガス流路の下流側の一区画であって、前記下流側接地電極よりも下流に位置し、試料を該区画に導入する試料ガス導入手段と、前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
を有し、
前記誘電体管の、前記高圧電極が取り付けられている領域及び／又は該領域よりも下流且つ前記電荷収集部よりも上流の領域の内壁に半導体膜が形成されていると共に、
前記高圧電極と前記電荷収集部の間に前記下流側接地電極が存在する状態において該高圧電極と該電荷収集部の間で沿面放電が発生し得る前記下流側接地電極の長さの最大値を、前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離とした場合に、
前記流通方向における前記下流側接地電極の長さが前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離よりも長いことを特徴とする誘電体バリア放電イオン化検出器。

【請求項3】

アルゴンを含有するプラズマ生成ガスが流通するガス流路中での放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する誘電体バリア放電イオン化検出器であって、
a)誘電体から成る管であり、前記ガス流路の上流側の一区画を収容する誘電体管と、
b)前記誘電体管に前記プラズマ生成ガスを導入するものであって金属から成り電気的に接地された管路先端部材と、
c)前記誘電体管の外壁に取り付けられた高圧電極と、
d)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外壁に取り付けられ、前記プラズマ生成ガスの流通方向において前記高圧電極より上流且つ前記管路先端部材よりも下流に位置する上流側接地電極と、
e)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外壁に取り付けられ、前記流通方向において前記高圧電極より下流に位置する下流側接地電極と、
f)前記高圧電極に接続され、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させてプラズマを生成するべく前記高圧電極と前記上流側接地電極の間、及び前記高圧電極と前記下流側接地電極の間に交流電圧を印加する交流電源と、
g)前記ガス流路の下流側の一区画であって、前記下流側接地電極よりも下流に位置し、試料を該区画に導入する試料ガス導入手段と、前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
を有し、
前記誘電体管の、前記高圧電極が取り付けられている領域及び／又は該領域よりも上流且つ前記管路先端部材よりも下流の領域の内壁に半導体膜が形成されていると共に、
前記高圧電極と前記管路先端部材の間に前記上流側接地電極が存在する状態において該高圧電極と該管路先端部材の間で沿面放電が発生し得る前記上流側接地電極の長さの最大値を、前記高圧電極と前記管路先端部材の間における沿面放電の開始距離とした場合に、
前記流通方向における前記上流側接地電極の長さが前記高圧電極と前記管路先端部材の間における沿面放電の開始距離よりも長いことを特徴とする誘電体バリア放電イオン化検出器。

【請求項4】

前記半導体膜がダイヤモンドライクカーボン膜又は酸化チタン膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体バリア放電イオン化検出器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主としてガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の検出器として好適である誘電体バリア放電イオン化検出器に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＧＣ用の新しい検出器として、誘電体バリア放電プラズマによるイオン化を利用した誘電体バリア放電イオン化検出器（Dielectric Barrier Discharge Ionization Detector、以下「ＢＩＤ」と略す）が実用化されている（特許文献１、２、非特許文献１など参照）。

【0003】

上記文献に記載されたＢＩＤは、大きく分けて放電部とその下方に設けられた電荷収集部とで構成されている。放電部では、石英ガラス等の誘電体から成る管（誘電体管）に周設されたプラズマ生成用電極に低周波の交流高電圧を印加することで、該誘電体管の管路内に供給された不活性ガスを電離して大気圧非平衡プラズマを形成する。そして、このプラズマから発する光（真空紫外光）や励起種などの作用により、電荷収集部内に導入された試料ガス中の試料成分をイオン化し、生成されたこのイオンを収集電極により収集して、イオンの量つまりは試料成分の量に応じた検出信号を生成する。

【0004】

前記ＢＩＤにおける放電部周辺の構成を図４に示す。放電部４１０は、上述のように石英などの誘電体から成る誘電体円筒管４１１を備え、この内部がプラズマ生成ガスとしての不活性ガスの流路となっている。誘電体円筒管４１１の外壁面には、それぞれ所定距離離間させて、金属（例えばＳＵＳ、銅など）から成る環状の電極が３個周設されている。これら３個の電極のうち、中央の電極４１２には低周波の高圧交流電圧を発生する励起用高圧交流電源４１５が接続されており、この電極の上下に配置された電極４１３、４１４はいずれも接地されている。以下、前記中央の電極を高圧電極４１２とよび、上下の電極をそれぞれ接地電極４１３、４１４とよび、これらを総称してプラズマ生成用電極とよぶ。プラズマ生成用電極と前記不活性ガスの流路との間には誘電体円筒管４１１の壁面が存在するから、誘電体であるこの壁面自体が電極４１２、４１３、４１４の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、誘電体バリア放電を可能としている。誘電体円筒管４１１内を不活性ガスが流通している状態で励起用高圧交流電源４１５が駆動されると、低周波の高圧交流電圧が高圧電極４１２とその上下に配置された接地電極４１３、４１４との間に印加される。これにより、前記二つの接地電極４１３、４１４で挟まれる領域に放電が起こる。この放電は誘電体被覆層（誘電体円筒管４１１の壁面）を通して行われるため誘電体バリア放電であり、これにより誘電体円筒管４１１中を流れるプラズマ生成ガスが広く電離されてプラズマ（大気圧非平衡プラズマ）が発生する。

【0005】

なお、上記のように高圧電極４１２を、２個の接地電極４１３、４１４で挟む構成とすることにより、放電で発生したプラズマが誘電体円筒管４１１の上流側及び下流側に広がるのを抑え、実質的なプラズマ生成領域を２個の接地電極４１３、４１４の間に制限することができる。

【0006】

ＢＩＤでは上記のようにプラズマ生成用電極の表面が誘電体で覆われているため、金属電極表面からの熱電子や二次電子の放出が抑えられる。また、誘電体バリア放電によって生じるのは中性ガス温度が低い非平衡プラズマであるため、放電部の温度変動や加熱による石英管内壁からのガス放出等のプラズマの変動要因を抑制することができる。その結果、ＢＩＤでは安定したプラズマを維持することができるため、ＧＣ用検出器として最も一般的に使用されている水素炎イオン化型検出器（Flame Ionization Detector, ＦＩＤ）よりも高いＳＮ比を達成することができる。

【0007】

なお、一般に「誘電体バリア放電」には、高圧電極と接地電極の一方のみが誘電体で覆われている構成による放電（以下「片側バリア放電」とよぶ）と、高圧電極と接地電極の双方が誘電体で覆われている構成による放電（以下「両側バリア放電」とよぶ）が含まれる。非特許文献１では、両構成による放電部をそれぞれ作成してＢＩＤとほぼ同等の構造で検出器出力を比較し、その結果、両側バリア放電の方が片側バリア放電よりも高いＳＮ比を達成できたことを示している。

【0008】

こうしたＢＩＤにおけるプラズマ生成用の不活性ガスとしては、特にヘリウム（Ｈｅ）ガス若しくはアルゴン（Ａｒ）ガス（又はＡｒガスを微量に添加したＨｅガス）が実用上広く使われる。その理由はそれぞれ以下の通りである。
（１）Ｈｅガス：Ｈｅガスによる放電光のエネルギーは約17.7 eVと非常に大きいため、ネオン（Ｎｅ）及びＨｅ以外のほとんどの原子及び分子をイオン化し、検出することができる。ＦＩＤは無機物質をイオン化できない（従って検出もできない）ため、特に無機物質の検出に有用である。
（２）Ａｒガス（又はＡｒガスを微量に添加したＨｅガス）：Ａｒガスによる放電光のエネルギーは約11.7 eVであるため、ＦＩＤと同様に無機物質をイオン化できない。この特性は有機物検出用に特化した場合に有用である。すなわち、例えば水溶液中の微量有機物を検出する場合に、溶媒である水は検出されないため、目的である微量有機物の検出が容易になる。

【0009】

ガスの種類によって放電特性が異なるため、前記不活性ガスとしてＨｅガスを使用するかＡｒガスを使用するかによってＢＩＤの放電部における最適な電極配置（各電極の幅や、電極同士の間隔など）も異なってくる。そのため、ＢＩＤでは、例えば電極配置の異なる複数の誘電体円筒管を用意しておき、使用するガスの種類に応じた電極配置の誘電体円筒管を選択して使用できるよう構成されている。なお、以下ではプラズマ生成ガスとしてＡｒ（又はＡｒガスを微量に添加したＨｅガス）を使用するＢＩＤを「Ａｒ−ＢＩＤ」と表記し、プラズマ生成ガスとしてＨｅを使用するＢＩＤを「Ｈｅ−ＢＩＤ」と表記する。

【0010】

火花放電の放電電圧に関する実験則であるパッシェンの法則に基づき、大気圧におけるＨｅとＡｒの放電開始電圧を電極間距離に対してプロットすると、図５のようになる。同図から分かるように、電極間距離が同一の場合Ａｒの放電開始電圧はＨｅの放電開始電圧の約２倍である。換言すると、同じ放電開始電圧で動作させるためには、Ａｒでは電極間距離をＨｅの場合の１／２以下にする必要がある。ＢＩＤに用いられる誘電体バリア放電には、誘電体の材質、ガス純度、放電電源周波数、及び電源波形などのパラメータも関与するため火花放電に関する実験則であるパッシェンの法則から最適な電極配置や放電条件を予測するのは困難であるが、以上により少なくともＡｒ−ＢＩＤではＨｅ−ＢＩＤよりもプラズマ発生用電極の電極間距離を短くする（又は放電電圧を高くする）必要があることが分かる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開2010-60354号公報

【特許文献2】国際公開第2012/169419号公報

【特許文献3】特開2013-125022号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】品田ほか４名、「誘電体バリア放電を応用したガスクロマトグラフ用新規イオン化検出器の開発」、島津評論、第６９巻、第３・４号、２０１３年３月２９日発行

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

上記の理由から、従来のＡｒ−ＢＩＤでは、隣接する電極間の距離をＨｅ−ＢＩＤより短くしていたが、このように構成されたＡｒ−ＢＩＤは、Ｈｅ−ＢＩＤに比べてＳＮ比が明らかに低下するという問題があった。

【0014】

こうしたＡｒ−ＢＩＤにおけるＳＮ比低下の原因を調べた結果、Ａｒガス中での放電では、放電可能な電極間距離が上記の通り短いにもかかわらず、一度放電が始まるとプラズマ生成領域が誘電体円筒管４１１全体に拡大し、結果的に誘電体円筒管４１１の上端に設けられた管路先端部材４１６及び誘電体円筒管４１１の下端に接続された電荷収集部の接続部材４２１にまで到達していることが実験的に確認された。これらの管路先端部材４１６及び接続部材４２１はいずれも金属から成り且つ電気的に接地されていることから、このときの誘電体円筒管４１１内の放電は、誘電体被覆された高圧電極４１２と誘電体被覆されていない管路先端部材４１６又は接続部材４２１との間における片側バリア放電となっており、その結果として両側バリア放電の場合に比べてＳＮ比が低下したと考えられる。

【0015】

本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、Ａｒ−ＢＩＤにおける片側バリア放電の発生を抑制し、高いＳＮ比を達成することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本願発明者は、上記のようにプラズマ生成領域がパッシェンの法則から推定される範囲よりも拡大してしまう原因として、誘電体円筒管４１１の内壁とＡｒガスとの界面に沿面放電が生じていると予測した。沿面放電は、異なる誘電体の境界面に沿って生じる放電現象であり、Ａｒ−ＢＩＤではこれが高圧電極４１２から上下方向に向かって進展し、最終的に高圧電極４１２と管路先端部材４１６の間及び高圧電極４１２と電荷収集部の間における気体放電を誘発していると考えられる。すなわち、上述したＡｒ−ＢＩＤでは、管路先端部材４１６や電荷収集部の上端付近に設けられた金属性の部材（接続部材４２１）が電気的に接地されているため、高圧電極４１２からこれらの部材４１６、４２１に向かう電位勾配が生じる。このとき、高圧電極４１２と前記各部材４１６、４２１の間に設けられた接地電極４１３、４１４が十分に長ければ、高圧電極４１２と前記各部材４１６、４２１の間がそれぞれ広範囲に亘って基準電位となるため沿面放電の進展が阻止される。しかし、上記従来のＡｒ−ＢＩＤではこれらの接地電極４１３、４１４の長さが不十分であるために、沿面放電が、高圧電極４１２から接地電極４１３、４１４が配置された領域を超えて管路先端部材４１６又は電荷収集部まで進展してしまい、これが上記のようなプラズマ生成領域の拡大を招来しているものと考えられた。こうした予測に基づき、本願発明者がＡｒガス中とＨｅガス中における沿面放電の開始距離を比較したところ、前者の方が沿面放電開始距離が長い（すなわち高圧電極４１２と前記各部材４１６、４２１がより離れていても沿面放電が発生し得る）ことが確認された。

【0017】

そこで、高圧電極４１２の上下に設けられた接地電極４１３、４１４の一方のみの長さを従来よりも大きくしてそれぞれＳＮ比を測定したところ、下流側の接地電極４１４の長さを大きくした際に特にＳＮ比が大きく改善されることが確認された。これは、プラズマ生成ガスの流通方向の下流側、すなわち電荷収集部に近い側で沿面放電が生じてプラズマ生成領域が下流側に広がった場合、電荷収集部に設けられたイオン電流検出用の収集電極に対し、高電圧による電磁ノイズの混入やプラズマからの荷電粒子の入射が生じるためと考えられる。

【0018】

このことから、Ａｒ−ＢＩＤにおいて沿面放電を抑制するには、前記接地電極の長さ、特に高圧電極の下流側における接地電極の長さをＡｒ−ＢＩＤにおける沿面放電の開始距離よりも長くすることが有効と考えられる。しかしながら、接地電極の長さを長くするには、図６に示すように、該接地電極５１４を取り付ける誘電体管５１１も長くする必要があり、結果的に検出器全体のサイズ増大に繋がる。ＢＩＤでは、試料ガスの気化状態を保つために電荷収集部が通常２００℃以上に加熱されるので、検出器サイズの増大は誘電体管内の温度の不均一性の増大に繋がり、出力のふらつきの原因になるという問題がある。

【0019】

そこで、上記課題を解決するために成された本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、
アルゴンを含有するプラズマ生成ガスが流通するガス流路中での放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する誘電体バリア放電イオン化検出器であって、
a)誘電体から成る管であって前記ガス流路の上流側の一区画を収容する誘電体管と、
b)前記誘電体管の外壁に取り付けられた高圧電極と、
c)電気的に接地され、前記ガス流路を臨むように配置された電極であって、該ガス流路を臨む面が誘電体で被覆されると共に該面の少なくとも一部が前記プラズマ生成ガスの流れ方向において前記高圧電極より下流側に位置する接地電極と、
d)前記高圧電極に接続され、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させてプラズマを生成するべく前記高圧電極と前記接地電極の間に交流電圧を印加する交流電源と、
e)前記ガス流路の下流側の一区画であって、前記接地電極よりも下流に位置し、試料を該区画に導入する試料ガス導入手段と、前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
を有し、
前記誘電体管の、前記高圧電極が取り付けられている領域及び／又は該領域よりも下流且つ前記電荷収集部よりも上流の領域の内壁に半導体膜が形成されていると共に、
前記高圧電極よりも下流における前記接地電極の長さが、前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離よりも長いことを特徴としている。

【0020】

なお、ここで「前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離」とは、前記高圧電極と前記電荷収集部の間に誘電体被覆された接地電極が存在する状態において、該高圧電極と該電荷収集部の間で沿面放電が発生し得る接地電極の長さの最大値を意味する（以下同じ）。例えば、図４で示したような放電部４１０を有するＡｒ−ＢＩＤにおいて、放電部４１０の下流に位置する電荷収集部と高圧電極４１２の間に接地電極４１４を配置した状態で励起用高圧交流電源４１５を駆動しつつ高圧電極４１２と電荷収集部（例えば接続部材４２１）の間の電流値を測定し、接地電極４１４の長さを徐々に短くしていくと、ある長さにおいて沿面放電が発生して前記電流値が急激に増加する。この電流値が急増するときの接地電極４１４の長さが前記沿面放電の開始距離である。

【0021】

誘電体表面を沿面放電が進展する際には、その最先端で盛んに電離が起こり、これにより、その後方に導電性のよい経路が形成されていく。しかしながら、このとき誘電体の表面に半導体膜が形成されていると、前記電離により生じた電荷が該半導体膜内を速やかに拡散していくため、上記のような導電性のよい経路が形成されず、沿面放電が進展しにくくなる。従って、上記本発明のように、誘電体管の、前記高圧電極が取り付けられている領域及び／又は該領域よりも下流且つ前記電荷収集部よりも上流の領域の内壁に半導体膜を形成することにより、該高圧電極から電荷収集部に向かう沿面放電の進展を起こりにくくすることができる。これにより、高圧電極と該電荷収集部の間における沿面放電開始距離が従来よりも短くなるため、該沿面放電開始距離よりも前記接地電極の長さを大きくしても大幅な検出器サイズの増大を招来することがない。すなわち、上記本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器によれば、検出器サイズの増大を最小限に抑えつつ沿面放電の発生を抑制することができる。

【0022】

ここで、前記半導体膜を構成する半導体の種類は特に問わないが、誘電体管内壁への膜形成が容易で、且つスパッタされにくい反応性の低いものを用いることが望ましい。こうした特性を有する半導体としては、例えば、ダイヤモンドライクカーボンや酸化チタンを挙げることができる。

【0023】

なお、前記沿面放電の開始距離は、前記半導体膜を構成する半導体の種類、該半導体膜の厚さ及び面積などに加えて、低周波交流電圧の周波数、電圧振幅、電源波形、ガス種（ガス純度）、及び誘電体材料などのパラメータに依存する。そのため、本発明における「前記高圧電極よりも下流における前記接地電極の長さ」は、Ａｒ−ＢＩＤの使用時における前記各パラメータに応じて決定される。

【0024】

上記本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、図４で示したような誘電体円筒管４１１の外周に高圧電極４１２と二つの接地電極４１３、４１４を周設した構成のものに限らず、種々の構造の誘電体バリア放電イオン化検出器に適用することができる。例えば、特許文献３に記載された誘電体バリア放電イオン化検出器（概略構成を図７に示す）のように、外部誘電体管６１１の外周に高圧電極６１２を周設すると共に、内部誘電体管６３１で被覆され且つ電気的に接地された金属管６３２（本発明における接地電極に相当）を含む電極構造体６３４を外部誘電体管６１１に挿入した構成から成るものにも同様に本発明を適用することができる（詳細は後述する）。

【0025】

上記本発明を、図４で示したような誘電体バリア放電イオン化検出器に適用する場合、誘電体円筒管４１１が本発明における「誘電体管」と接地電極を被覆する「誘電体」の双方に相当する。つまり、これらの誘電体管及び誘電体は一体に形成されたものとなる。また、上記本発明を、図７で示したような誘電体バリア放電イオン化検出器に適用する場合、外部誘電体管６１１が前記本発明における「誘電体管」に相当し、内部誘電体管６３１が本発明における接地電極を被覆する「誘電体」に相当する。つまり、これらの誘電体管及び誘電体は別体に形成されたものとなる。

【0026】

また、本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、
アルゴンを含有するプラズマ生成ガスが流通するガス流路中での放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する誘電体バリア放電イオン化検出器であって、
a)誘電体から成る管であり、前記ガス流路の上流側の一区画を収容する誘電体管と、
b)前記誘電体管に前記プラズマ生成ガスを導入するものであって金属から成り電気的に接地された管路先端部材と、
c)前記誘電体管の外壁に取り付けられた高圧電極と、
d)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外壁に取り付けられ、前記プラズマ生成ガスの流通方向において前記高圧電極より上流且つ前記管路先端部材よりも下流に位置する上流側接地電極と、
e)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外壁に取り付けられ、前記流通方向において前記高圧電極より下流に位置する下流側接地電極と、
f)前記高圧電極に接続され、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させてプラズマを生成するべく前記高圧電極と前記上流側接地電極の間、及び前記高圧電極と前記下流側接地電極の間に交流電圧を印加する交流電源と、
g)前記ガス流路の下流側の一区画であって、前記下流側接地電極よりも下流に位置し、試料を該区画に導入する試料ガス導入手段と、前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
を有し、
前記誘電体管の、前記高圧電極が取り付けられている領域及び／又は該領域よりも下流且つ前記電荷収集部よりも上流の領域の内壁に半導体膜が形成されていると共に、
前記流通方向における前記下流側接地電極の長さが前記高圧電極と前記電荷収集部の間における沿面放電の開始距離よりも長いものとすることができる。

【0027】

上記は、本発明を図４で示したような、誘電体円筒管４１１の外周に高圧電極４１２と二つの接地電極４１３、４１４を周設した構成の誘電体バリア放電イオン化検出器に適用したものである。

【0028】

なお、上述の通り、誘電体バリア放電イオン化検出器では、放電部４１０の上端に設けられた管路先端部材４１６も金属から成り且つ電気的に接地されているため、高圧電極４１２からその下流側のみならず上流側にも沿面放電が進展し得る。

【0029】

そこで、前記本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、
アルゴンを含有するプラズマ生成ガスが流通するガス流路中での放電により生起させたプラズマを利用して試料ガス中の試料成分をイオン化し検出する誘電体バリア放電イオン化検出器であって、
a)誘電体から成る管であり、前記ガス流路の上流側の一区画を収容する誘電体管と、
b)前記誘電体管に前記プラズマ生成ガスを導入するものであって金属から成り電気的に接地された管路先端部材と、
c)前記誘電体管の外壁に取り付けられた高圧電極と、
d)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外壁に取り付けられ、前記プラズマ生成ガスの流通方向において前記高圧電極より上流且つ前記管路先端部材よりも下流に位置する上流側接地電極と、
e)電気的に接地されると共に、前記誘電体管の外壁に取り付けられ、前記流通方向において前記高圧電極より下流に位置する下流側接地電極と、
f)前記高圧電極に接続され、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させてプラズマを生成するべく前記高圧電極と前記上流側接地電極の間、及び前記高圧電極と前記下流側接地電極の間に交流電圧を印加する交流電源と、
g)前記ガス流路の下流側の一区画であって、前記下流側接地電極よりも下流に位置し、試料を該区画に導入する試料ガス導入手段と、前記プラズマから発せられた光によって前記試料ガス中の試料成分から生成されたイオンを収集する収集電極とを備えた電荷収集部と、
を有し、
前記誘電体管の、前記高圧電極が取り付けられている領域及び／又は該領域よりも上流且つ前記管路先端部材よりも下流の領域の内壁に半導体膜が形成されていると共に、
前記流通方向における前記上流側接地電極の長さが前記高圧電極と前記管路先端部材の間における沿面放電の開始距離よりも長いものとしてもよい。

【0030】

なお、ＳＮ比の改善という点では前記上流側接地電極と前記下流側接地電極の双方をそれぞれ高圧電極の上流側と下流側における沿面放電の開始距離よりも長くすることが望ましい。しかしながら、その場合、誘電体管の全長が長くなったり、沿面放電を完全に抑制することで高圧電極と上下の接地電極の間の放電も起こりにくくなり、交流電源からかなり高い電圧を供給する必要が生じたりといった問題が発生する。従って、片側の接地電極の長さのみを長くする構成も実用上利点を有している。

【発明の効果】

【0031】

以上で説明した通り、上記構成から成る本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器（Ａｒ−ＢＩＤ）によれば、沿面放電の発生を抑制することができ、これにより上述のような片側バリア放電を防止してＳＮ比を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の第１の実施例によるＡｒ−ＢＩＤの概略構成図。

【図2】試験例及び比較例における電極配置を示す図。

【図3】本発明の第２の実施例によるＡｒ−ＢＩＤの概略構成図。

【図4】従来のＢＩＤにおける放電部周辺の概略構成図。

【図5】大気圧におけるＡｒとＨｅの火花放電の放電開始電圧と電極間距離との関係を示すグラフ。

【図6】従来のＢＩＤの下流側接地電極を長くした場合を示す概略構成図。

【図7】従来のＢＩＤの更に別の構成例を示す概略構成図。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明する。

【実施例1】

【0034】

図１は本発明の第１の実施例（実施例１）によるＡｒ−ＢＩＤの概略構成図である。

【0035】

本実施例のＡｒ−ＢＩＤは、石英ガラス等の誘電体から成りその内部にプラズマ生成ガスが流通される誘電体円筒管１１１を備えている。以下では説明の便宜上、誘電体円筒管１１１内におけるガスの流れ方向（図１の下向きの矢印で示す方向）における上流側を上、下流側を下として上下方向を定義するが、これによりＡｒ−ＢＩＤの使用時の方向が限定されるものではない。

【0036】

誘電体円筒管１１１の内壁面には、その全域に亘って半導体膜１１７が形成されている（詳細は後述する）。また、誘電体円筒管１１１の外壁面には、前記ガスの流れ方向に沿って所定の距離離間させて、例えばＳＵＳや銅などの導電体から成る環状の電極が３個周設されている。

【0037】

上記３個の電極の中で中央の電極１１２には励起用高圧交流電源１１５が接続され、電極１１２の上下に配置された２個の電極１１３、１１４はいずれも接地されている。以下、電極１１２を「高圧電極」、電極１１３を「上流側接地電極」、１１４を「下流側接地電極」とよび、これらを総称して「プラズマ生成用電極」とよぶ。励起用高圧交流電源１１５は、周波数が1 kHz〜100 kHzの範囲、更に好ましくは5〜30kHz程度（低周波数）で、電圧が5 kV〜10 kV程度である高圧交流電圧を発生する。なお、交流電圧の波形形状は、正弦波、矩形波、三角波、鋸歯状などのいずれでもよい。

【0038】

なお、本実施例のＡｒ−ＢＩＤでは、図１中で下流側接地電極１１４の下端よりも上側の領域が放電部１１０であり、下流側接地電極１１４の下端よりも下側の領域が電荷収集部１２０である。

【0039】

誘電体円筒管１１１の上端に設けられた管路先端部材１１６にはガス供給管１１６ａが接続され、このガス供給管１１６ａを通して誘電体円筒管１１１の内部に希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガス（Ａｒガス、又はＡｒガスを微量に添加したＨｅガス）が供給される。プラズマ生成用電極１１２、１１３、１１４と前記プラズマ生成ガスとの間には誘電体円筒管１１１の壁面が存在するから、この壁面自体がプラズマ生成用電極１１２、１１３、１１４の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、後述する誘電体バリア放電を可能としている。

【0040】

誘電体円筒管１１１の下流には、同一内径の円筒形状体である接続部材１２１、バイアス電極１２２、及び収集電極１２３が、アルミナ、ＰＴＦＥ樹脂などの絶縁体１２５ａ、１２５ｂを間に介挿してガスの流れ方向に沿って配置され、更に収集電極１２３の下流側には絶縁体１２５ｃを介挿して有底円筒形状の管路末端部材１２４が配置されている。これらの接続部材１２１、バイアス電極１２２、収集電極１２３、管路末端部材１２４、及び絶縁体１２５ａ、１２５ｂ、１２５ｃにより形成される内部空間は、前記誘電体円筒管１１１の内部空間と連通している。

【0041】

接続部材１２１の周面にはプラズマ生成ガスの一部を外部に排出するバイパス排気管１２１ａが接続されており、管路末端部材１２４の周面には試料排気管１２４ａが接続されている。更に、管路末端部材１２４の下面には、細径の試料導入管１２６が挿通されており、この試料導入管１２６を通して電荷収集部１２０内に試料ガスが供給される。なお、電荷収集部１２０は、試料ガスの気化状態を保つため、図示しない外部ヒータによって最大450℃程度まで加熱される。

【0042】

接続部材１２１は接地されており、ガス流に乗って移動するプラズマ中の荷電粒子が収集電極１２３に到達することを防止するための反跳電極として機能する。バイアス電極１２２はバイアス直流電源１２７に接続され、収集電極１２３は電流アンプ１２８に接続されている。

【0043】

このＡｒ−ＢＩＤにおいて、試料ガスに含まれる試料成分を検出する際の動作を概略的に説明する。図１中に右向き矢印で示すように、誘電体円筒管１１１中にはガス供給管１１６ａを通して希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガスが供給される。本実施形態に係るＢＩＤはＡｒ−ＢＩＤであるから、該プラズマ生成ガスとしてはＡｒガス、又はＡｒガスを微量に含んだＨｅガスが使用される。プラズマ生成ガスは誘電体円筒管１１１中を下向きに流れ、一部はバイパス排気管１２１ａを通して外部に排出され、その残りは希釈ガスとして電荷収集部１２０中を下向きに流れ試料排気管１２４ａを通して外部に排出される。一方、試料成分を含む試料ガスは試料導入管１２６を通して供給され、その末端の試料ガス吐出口から電荷収集部１２０中に吐き出される。試料ガス吐出口からは前記希釈ガスの流れ方向とは逆方向に試料ガスが吐き出されるが、図１中に矢印で示すように、試料ガスはすぐに押し返され、希釈ガスと合流して下方向に進む。

【0044】

上述したようにプラズマ生成ガスが誘電体円筒管１１１中に流通しているときに、励起用高圧交流電源１１５は、高圧交流電圧を高圧電極１１２と上流側接地電極１１３との間及び高圧電極１１２と下流側接地電極１１４との間に印加する。これにより、誘電体円筒管１１１中で誘電体バリア放電が起こり、プラズマ生成ガスが電離されてプラズマ（大気圧非平衡プラズマ）が発生する。大気圧非平衡プラズマから放出された励起光は、放電部１１０及び電荷収集部１２０中を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分をイオン化する。こうして生成されたイオンは、バイアス電極１２２に印加されている直流電圧によって形成される電場の作用によって収集電極１２３に近づくように移動し、収集電極１２３において電子を授受する。これにより、生成された試料成分由来のイオンの量、つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ１２８に入力され、電流アンプ１２８はこれを増幅して検出信号を出力する。このようにして、本実施例に係るＡｒ−ＢＩＤでは、試料導入管１２６を通して導入された試料ガスに含まれる試料成分の量（濃度）に応じた検出信号が出力される。

【0045】

本実施例のＡｒ−ＢＩＤの基本的な構成要素は一般的なＢＩＤと同じである。また、上述した基本的な検出動作は一般的なＢＩＤと同様である。本実施例のＡｒ−ＢＩＤの構成上の特徴は、誘電体円筒管１１１の内壁面を半導体膜１１７で被覆した点と、上流側接地電極１１３及び下流側接地電極１１４の長さを、それぞれ高圧電極１１２と管路先端部材１１６の間及び高圧電極１１２と電荷収集部１２０（具体的には接続部材１２１）の間における沿面放電開始距離よりも長くした点にある。

【0046】

上記のように誘電体円筒管１１１の内壁面に半導体膜１１７を設けることにより、高圧電極１１２と管路先端部材１１６の間及び高圧電極１１２と接続部材１２１の間における沿面放電開始距離を、半導体膜１１７を形成しない場合に比べて短くすることができる。その結果、沿面放電を抑制するために必要な上流側接地電極１１３の長さ及び下流側接地電極１１４の長さも、半導体膜１１７を形成しない場合（例えば図６の電極５１４）に比べて小さくなる。従って、本実施例に係るＡｒ−ＢＩＤによれば、検出器サイズの増大を最小限に抑えつつ沿面放電を抑制してＳＮ比を改善することが可能となる。

【0047】

なお、半導体膜１１７はいかなる種類のものであってもよいが、反応性が低くスパッタされにくい特性を有し、且つ誘電体円筒管１１１の内壁への膜形成が容易なものを用いることが望ましい。こうした半導体膜としては、例えばプラズマＣＶＤ法で作成可能なダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜やゾルゲル法で作成可能な酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜等を好適に用いることができる。

【0048】

本実施例において、下流側接地電極１１４の長さは、前記半導体膜の種類及び厚さ、並びに低周波交流電圧の周波数、電圧振幅、電源波形、及びガス種などのパラメータに応じて、高圧電極１１２と電荷収集部１２０の間で沿面放電が生じない長さに調整される。また、上流側接地電極１１３の長さは、前記半導体膜の種類及び厚さ、並びに上記の各パラメータに応じて、高圧電極１１２と管路先端部材１１６の間で沿面放電が生じない長さに調整される。

【0049】

なお、上記の例では、誘電体円筒管１１１の全域に半導体膜１１７を形成するものとしたが、半導体膜１１７は誘電体円筒管１１１のうち少なくとも高圧電極１１２を被覆している領域（以下「高圧電極被覆領域」とよぶ）の内周面、該高圧電極被覆領域よりも下流且つ電荷収集部１２０よりも上流の領域（以下「下流側領域」とよぶ）の内周面、又は前記高圧電極被覆領域よりも上流且つ管路先端部材１１６よりも下流の領域（以下「上流側領域」とよぶ）の内周面のいずれか一つ以上に形成すればよい。前記半導体膜を前記高圧電極被覆領域及び／又は前記下流側領域に設けた場合は、高圧電極１１２と電荷収集部１２０の間における沿面放電開始距離を短くすることができ、前記半導体膜を前記高圧電極被覆領域及び／又は前記上流側領域に設けた場合は、高圧電極１１２と管路先端部材１１６の間における沿面放電開始距離を短くすることができる。

【0050】

また、上記の例では、上流側接地電極１１３と下流側接地電極１１４の両方の長さを沿面放電開始距離よりも長くするものとしたが、この内の一方、特に下流側接地電極１１４の長さのみを（高圧電極１１２と電荷収集部１２０の間における）沿面放電開始距離よりも長くするようにしてもよい。ここで、下流側接地電極１１４の長さのみを沿面放電開始距離よりも長くする場合は、前記高圧電極被覆領域又は前記下流側領域の少なくとも一方の内周面に半導体膜を形成する。なお、上流側接地電極１１３の長さのみを沿面放電開始距離よりも長くする場合には、前記高圧電極被覆領域又は前記上流側領域の少なくとも一方の内周面に半導体膜を形成する。

【0051】

［試験例］
以下、実施例１に係るＡｒ−ＢＩＤの効果を確認するために行った試験について説明する。この試験では、誘電体円筒管の内周面の一部にＤＬＣから成る半導体膜を付加したＡｒ−ＢＩＤ（以下、「試験例」とよぶ）と、半導体膜を付加しない誘電体円筒管を備えたＡｒ−ＢＩＤ（以下、「比較例」とよぶ）とを使用した。試験例及び比較例のＡｒ−ＢＩＤの放電部における電極配置を図２に示す。なお、試験例のみ同図で示す位置に半導体膜２１７が形成されている。試験例及び比較例のいずれにおいても、誘電体円筒管２１１は外径が4 mm、内径が2 mm、長さが92 mmの石英から成る管であり、該誘電体円筒管２１１の外周に銅箔を巻き付けることにより高圧電極２１２と、上流側接地電極２１３と、下流側接地電極２１４とを構成した。なお、同図の電極配置は、半導体膜を付加しない誘電体円筒管２１１を使用し且つ後述する測定条件で測定を行った場合に、高圧電極２１２の上流側では沿面放電が生じ、下流側では沿面放電が生じないように設定されている。つまり、上流側接地電極２１３の長さは比較例のＡｒ−ＢＩＤの前記条件下における沿面放電の開始距離よりも短く、下流側接地電極２１４の長さは前記沿面放電の開始距離よりも長くなっている。

【0052】

上記の各Ａｒ−ＢＩＤをＧＣの検出器として使用し、誘電体円筒管２１１にＡｒガス（純度99.9999%以上）を導入しつつ、励起用高圧交流電源２１５を駆動して周波数約40 kHz、電圧振幅約5 kVp-p、電流波形サイン波の交流高電圧を印加して、標準試料（ドデカン）溶液の面積感度を実測した。また、それぞれについてノイズの測定値から検出限界を計算した。実測結果及びそれに基づく計算結果を次の表１に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

表１によると、試験例の面積感度は、比較例よりも低下しているが、これは、比較例よりも沿面放電の開始距離が短くなった結果、高圧電極２１２から下流側に向かって進展する沿面放電のみならず、上流側に向かって進展する沿面放電も抑制されるようになり、その結果、高圧電極２１２より上流側における放電領域が縮小して放電光の光量が低下したためと考えられる。但し、試験例では、面積感度だけでなくノイズも低下したため、結果的に検出限界は比較例よりも改善しており、ＳＮ比も比較例よりも改善しているといえる。該ＳＮ比の改善は、前記のように高圧電極２１２より上流側における放電領域が縮小したことにより、比較例では該上流側で生じる片側バリア放電が、試験例では両側バリア放電となったためと考えられる。

【0055】

上記のように、試験例では、接地電極２１３の長さが相対的に小さい上流側の領域においてもＳＮ比を改善することができた。このことから、試験例のＡｒ−ＢＩＤでは、誘電体円筒管２１１の内壁の半導体膜２１７（ＤＬＣ膜）を設ける領域を前記高圧電極２１２よりも下流側の領域まで拡大すれば、下流側接地電極２１４の長さを上流側接地電極２１３の長さと同程度としても、高圧電極２１２から下流側に向けて進展する沿面放電を抑制できると考えられる。

【0056】

なお、上述の通り、沿面放電の開始距離は、半導体膜の種類、厚さ及び面積、並びに低周波交流電圧の周波数、電圧振幅、電源波形、ガス種、誘電体材質などのパラメータに依存する。従って、本発明に係るＡｒ−ＢＩＤにおける接地電極の長さは図２で示したものに限定されるものではなく、該Ａｒ−ＢＩＤの構成及び使用条件に応じて適宜決定される。例えば、上記の各種パラメータを固定した状態で、下流側接地電極又は上流側接地電極の長さを種々に変更しつつ、プラズマが生成される領域の大きさや、高圧電極（図１の１１２）と接続部材（図１の１２１）の間に流れる電流、又は高圧電極と管路先端部材（図１の１１６）の間に流れる電流、又は試料測定時のＳＮ比などが急激に変化するポイントを求めることにより、該ポイントにおける接地電極の長さが沿面放電の開始距離に相当すると推測することができる。そのため、下流側接地電極又は上流側接地電極の長さを前記ポイントにおける長さよりも大きくすることにより、沿面放電を抑制して高いＳＮ比を達成することが可能となる。更に、予め上記各種パラメータを種々に変えながら上記のように沿面放電が生じなくなる接地電極の長さを調べておくことにより、所定の条件下において高ＳＮ比を達成可能な接地電極の長さを推測することもできる。

【実施例2】

【0057】

本発明に係るＡｒ−ＢＩＤの第２の実施例（実施例２）について図３を参照しつつ説明する。図３は本実施例によるＡｒ−ＢＩＤの概略構成図である。

【0058】

本実施例のＡｒ−ＢＩＤは、石英等の誘電体から成る外部誘電体管３１１を備えている。該外部誘電体管３１１としては、例えば外径が7 mm、内径が5 mmの石英管を用いることができる。外部誘電体管３１１の内壁面には、その全域に亘って半導体膜３１７が形成されている（詳細は後述する）。また、外部誘電体管３１１の外周面には金属（例えばＳＵＳ、銅など）から成る環状電極３１２が周設されている。

【0059】

外部誘電体管３１１の上部には、上面が閉鎖され下面が開放された円筒形状を有する管路先端部材３１６が取り付けられている。管路先端部材３１６の周面にはガス供給管３１６ａが接続されている。なお、これら管路先端部材３１６及びガス供給管３１６ａは、例えばＳＵＳ等の金属で構成されている。

【0060】

外部誘電体管３１１の内部には石英等の誘電体から成る内部誘電体管３３１が配置されており、該内部誘電体管３３１の内部にはＳＵＳ等の金属から成る金属管３３２が挿通されている。更に、該金属管３３２の内部にはアルミナ等から成る絶縁管３３３が挿通され、更にその内部にはＳＵＳ等の金属から成る金属線３２２が挿通されている。これらの部材は、内部誘電体管３３１、金属管３３２、絶縁管３３３、金属線３２２の順に長くなっており、内部誘電体管３３１の上下端からは金属管３３２の上下端が突出し、金属管３３２の上下端からは絶縁管３３３の上下端が突出している。更に絶縁管３３３の上下端からは金属線３２２の上下端が突出している。以下、この内部誘電体管３３１、金属管３３２、絶縁管３３３、金属線３２２から成る構造物を電極構造体３３４と称する。

【0061】

管路先端部材３１６の上部には貫通孔が設けられており、該貫通孔には金属管３３２の上端部が溶接又は蝋付けによって固定されている。また、前記絶縁管３３３と金属線３２２は管路先端部材３１６上部の前記貫通孔から外部に引き出され、管路先端部材３１６の上面にて気密性接着剤３１６ｂによって封止・固定されている。

【0062】

管路先端部材３１６は、電気配線（又はガス供給管３１６ａ）によって電気的に接地されており、これにより、上述の金属管３３２も該管路先端部材３１６を介して接地される。一方、環状電極３１２には励起用高圧交流電源３１５が接続されている。つまり本実施例のＡｒ−ＢＩＤでは、環状電極３１２が本発明における高圧電極に相当し、金属管３３２の内部誘電体管３３１で被覆された領域（以下「誘電体被覆領域」とよぶ）が本発明における接地電極に相当し、これらの環状電極（高圧電極）３１２、及び金属管３３２の誘電体被覆領域（接地電極）がプラズマ生成用電極として機能する。環状電極３１２の内周面と金属管３３２の外周面の一部とは、外部誘電体管３１１と内部誘電体管３３１の壁面を挟んで対向している。そのため、誘電体であるこれらの壁面自体がプラズマ生成用電極（すなわち、環状電極３１２と金属管３３２）の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、誘電体バリア放電を可能としている。

【0063】

なお、本実施例では、図３において内部誘電体管３３１の下端よりも上側の領域が放電部３１０に相当し、内部誘電体管３３１の下端よりも下側の領域が電荷収集部３２０に相当する。

【0064】

外部誘電体管３１１の下端は円筒状の接続部材３２１に挿入されており、接続部材３２１の周面にはＳＵＳ等の金属から成るバイパス排気管３２１ａが設けられている。

【0065】

接続部材３２１の下部には、円筒状の絶縁部材３２５ａ、フランジ付金属管３２３、円筒状の絶縁部材３２５ｂ、及び管路末端部材３２４がこの順に配置されている。フランジ付金属管３２３は、円筒部３２３ａと、該円筒部３２３ａの下端に形成され、該円筒部３２３ａの径方向外側に延びるフランジ部３２３ｂとを有している。円筒部３２３ａは外部誘電体管３１１の内径よりも小さな外径を有しており、外部誘電体管３１１の内部に下側から挿入される。一方、フランジ部３２３ｂは前記接続部材３２１、絶縁部材３２５ａ、３２５ｂ及び管路末端部材３２４の外径とほぼ同一の外径を有しており、絶縁部材３２５ａ、３２５ｂを介して接続部材３２１の下端及び管路末端部材３２４の上端によって挟持される。なお、前記接続部材３２１、管路末端部材３２４、及びフランジ付金属管３２３は、いずれもＳＵＳ等の金属で構成されており、接続部材３２１、絶縁部材３２５ａ、フランジ付金属管３２３、絶縁部材３２５ｂ、及び管路末端部材３２４は、それぞれセラミック系の耐熱接着剤によって隣接する部材と接着されている。

【0066】

管路末端部材３２４は、上面が開放された有底円筒形状の部材であり、その周面にはＳＵＳ等の金属から成る試料排気管３２４ａが接続される。管路末端部材３２４の下面には貫通孔が設けられ、該貫通孔にはＧＣカラムの出口端等に接続された試料導入管３２６が挿入される。試料導入管３２６はフランジ付金属管３２３の円筒部３２３ａ内に引き込まれ、該試料導入管３２６の上端（すなわち、試料ガス出口）は該円筒部３２３ａの上端と下端の間の高さ位置に配置される。

【0067】

電極構造体３３４に含まれる金属線３２２の下端には、上述の通り、絶縁管３３３で被覆されない部分（露出部）が設けられている。該露出部はフランジ付金属管３２３の円筒部３２３ａの内側に上方から挿入され、該円筒部３２３ａの上端付近に配置される。これにより、試料ガス出口の直上に前記金属線３２２の露出部が配置されることとなる。更に、該金属線３２２は、管路先端部材３１６から外部に引き出されてバイアス直流電源３２７に接続されており、フランジ付金属管３２３は電流アンプ３２８に接続されている。つまり、本実施例のＡｒ−ＢＩＤでは、前記金属線３２２下端の露出部がバイアス電極として機能し、フランジ付金属管３２３の円筒部３２３ａがイオン収集電極として機能する。つまり円筒部３２３ａの内壁と金属線３２２の露出部との間の空間が実質的なイオン収集領域となる。

【0068】

また、電極構造体３３４に含まれる金属管３３２は、上述の通り、管路先端部材３１６を介して接地されており、更に該金属管３３２の下端には内部誘電体管３３１で被覆されない部分（露出部）が設けられている。この露出部は、フランジ付金属管３２３の直上に位置しており、プラズマ中の荷電粒子がイオン収集電極（すなわち、円筒部３２３ａ）に到達するのを防ぐための反跳電極として機能する。

【0069】

このＡｒ−ＢＩＤによる検出動作を説明する。まず、図３中に右向き矢印で示すように、ガス供給管３１６ａを通して管路先端部材３１６内に希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガス（Ａｒガス、又はＡｒガスを微量に含んだＨｅガス）が供給される。

【0070】

上記希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガスは、外部誘電体管３１１の内壁と内部誘電体管３３１の外壁の間を下向きに流れ、フランジ付金属管３２３の円筒部３２３ａの上端でその一部が分岐される。分岐されたプラズマ生成ガスは、外部誘電体管３１１の内壁と円筒部３２３ａの外壁の間を下向きに流れた後、外部誘電体管３１１の下端で外側上方に折り返す。そして、外部誘電体管３１１の外壁と接続部材３２１の内壁の間を上向きに流れた後、バイパス排気管３２１ａを経て外部に排出される。一方、残りのプラズマ生成ガスは、円筒部３２３ａの内壁で囲まれた空間に流入し、希釈ガスとして試料ガスと混合される。

【0071】

上述したようにプラズマ生成ガスが外部誘電体管３１１の内壁と内部誘電体管３３１の外壁の間を流通している状態で、励起用高圧交流電源３１５が駆動され、励起用高圧交流電源３１５は低周波の高圧交流電圧をプラズマ生成用の電極である環状電極（高圧電極）３１２と、金属管３３２の誘電体被覆領域（接地電極）との間に印加する。これにより、環状電極３１２と、金属管３３２の誘電体被覆領域とで挟まれる領域に放電が起こる。この放電は誘電体被覆層（外部誘電体管３１１及び内部誘電体管３３１）を通して行われるため誘電体バリア放電である。この誘電体バリア放電によって、外部誘電体管３１１の内壁と内部誘電体管３３１の外壁の間を流れるプラズマ生成ガスが電離されてプラズマ（大気圧非平衡プラズマ）が発生する。

【0072】

大気圧非平衡プラズマから放出された励起光は、外部誘電体管３１１の内壁と内部誘電体管３３１の外壁の間を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分分子（又は原子）をイオン化する。こうして生成された試料イオンは、試料ガス出口の直上にあるバイアス電極（すなわち、金属線３２２の露出部）の電界によってイオン収集電極（すなわち、フランジ付金属管３２３の円筒部３２３ａ）に集められ、電流出力として検出される。これにより、生成された試料イオンの量、つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ３２８に入力され、電流アンプ３２８はこれを増幅して検出信号として出力する。このようにして、このＡｒ−ＢＩＤでは、導入された試料ガスに含まれる試料成分の量（濃度）に応じた検出信号が出力される。

【0073】

なお、図３では、金属線３２２をバイアス電極として機能させ、フランジ付金属管３２３をイオン収集電極として機能させるものとしたが、これらは逆にしてもよい。すなわち、金属線３２２を電流アンプ３２８に接続し、フランジ付金属管３２３をバイアス直流電源３２７に接続してもよい。また、フランジ付金属管３２３に代わり、図１の電荷収集部に設けられた円筒状の金属電極１２２又は１２３と同様のものを設け、これをイオン収集電極又はバイアス電極として機能させるようにしてもよい。

【0074】

本実施例のＡｒ−ＢＩＤの基本的な構成要素及び検出動作は特許文献３に記載されたＢＩＤと同様である。特許文献３に記載のＢＩＤの構成を図７に示す。なお、同図において図３と共通する構成要素には下二桁が共通する符号を付してある。

【0075】

本実施例のＡｒ−ＢＩＤの構成上の特徴は、外部誘電体管３１１の内壁面を半導体膜３１７で被覆した点と、環状電極（高圧電極）３１２の下端位置よりも下流側において、金属管３３２（接地電極）の誘電体被覆領域の長さを、環状電極３１２と電荷収集部３２０の間における沿面放電開始距離よりも長くした点、及び環状電極（高圧電極）３１２の上端位置よりも上流側において、金属管３３２（接地電極）の誘電体被覆領域の長さを環状電極３１２と管路先端部材３１６の間における沿面放電開始距離よりも長くした点にある。

【0076】

上記のように外部誘電体管３１１の内壁面に半導体膜３１７を設けることにより、環状電極３１２と管路先端部材３１６の間及び環状電極３１２と電荷収集部（例えば、金属管３３２下端の内部誘電体管３３１で被覆されていない領域、又はフランジ付金属管３２３の上端部など）の間における沿面放電開始距離を、半導体膜３１７を形成しない場合に比べて短くすることができる。その結果、沿面放電を抑制するために必要な前記金属管３３２の誘電体被覆領域の長さも、（半導体膜３１７を形成しない場合に比べて）小さくなる。従って、本実施例に係るＡｒ−ＢＩＤによれば、検出器サイズの増大を最小限に抑えつつ沿面放電を抑制してＳＮ比を改善することが可能となる。

【0077】

なお、半導体膜３１７はいかなる種類のものであってもよいが、反応性が低くスパッタされにくい特性を有し、且つ外部誘電体管３１１の内周面への膜形成が容易なものを用いることが望ましい。こうした半導体膜としては、例えばプラズマＣＶＤ法で作成可能なダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜やゾルゲル法で作成可能な酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜等を好適に用いることができる。

【0078】

なお、上記の例では、外部誘電体管３１１の全域に半導体膜３１７を形成するものとしたが、半導体膜３１７は、外部誘電体管３１１のうち少なくとも環状電極３１２を被覆している領域（以下「環状電極被覆領域」とよぶ）の内周面、該環状電極被覆領域よりも下流且つ電荷収集部３２０よりも上流の領域（以下「下流側領域」とよぶ）の内周面、又は前記環状電極被覆領域よりも上流且つ管路先端部材３１６よりも下流の領域（以下「上流側領域」とよぶ）の内周面のいずれか一つ以上に形成すればよい。前記半導体膜３１７を前記環状電極被覆領域及び／又は前記下流側領域に設けた場合は、環状電極３１２と電荷収集部３２０の間における沿面放電開始距離を短くすることができ、前記半導体膜３１７を前記環状電極被覆領域及び／又は前記上流側領域に設けた場合は、環状電極３１２と管路先端部材３１６の間における沿面放電開始距離を短くすることができる。

【0079】

また、上記の例では、環状電極３１２の上端よりも上流側と、環状電極３１２の下端よりも下流側の双方において金属管３３２の誘電体被覆領域の長さを沿面放電開始距離よりも長くするものとしたが、この内の一方、特に環状電極の下端よりも下流側における金属管３３２の誘電体被覆領域の長さのみを（環状電極３１２と電荷収集部３２０の間における）沿面放電開始距離よりも長くするようにしてもよい。ここで、環状電極３１２の下端よりも下流側における金属管３３２の誘電体被覆領域の長さのみを前記沿面放電開始距離よりも長くする場合は、前記環状電極被覆領域又は前記下流側領域の少なくとも一方の内周面に半導体膜３１７を形成する。また、環状電極３１２の上端よりも上流側における金属管３３２の誘電体被覆領域の長さのみを沿面放電開始距離よりも長くする場合は、前記環状電極被覆領域又は前記上流側領域の少なくとも一方の内周面に半導体膜３１７を形成する。

【0080】

なお、環状電極３１２の下端位置よりも下流側における前記金属管３３２の誘電体被覆領域の長さは、外部誘電体管３１１の前記環状電極被覆領域及び下流側領域における前記半導体膜３１７の種類、厚さ及び面積、並びに低周波交流電圧の周波数、電圧振幅、電源波形、誘電体材料、及びガス種などのパラメータに応じて、環状電極３１２と電荷収集部３２０の間で沿面放電が生じない長さに調整される。また、環状電極３１２の上端位置よりも上流側における前記誘電体被覆領域の長さは、前記環状電極被覆領域及び前記上流側領域における前記半導体膜３１７の種類、厚さ及び面積、並びに上記の各パラメータに応じて、環状電極３１２と管路先端部材３１６の間で沿面放電が生じない長さに調整される。

【符号の説明】

【0081】

１１０、２１０、３１０…放電部
１１１、２１１…誘電体円筒管
１１２、２１２…高圧電極
１１３、２１３…上流側接地電極
１１４、２１４…下流側接地電極
１１５、２１５、３１５…励起用高圧交流電源
１１６、２１６、３１６…管路先端部材
１１７、２１７、３１７…半導体膜
１２０、３２０…電荷収集部
１２１、２２１、３２１…接続部材
１２２…バイアス電極
１２３…収集電極
１２６、３２６…試料導入管
１２７、３２７…バイアス直流電源
１２８、３２８…電流アンプ
３１１…外部誘電体管
３１２…環状電極
３３４…電極構造体
３３１…内部誘電体管
３３２…金属管
３３３…絶縁管
３２２…金属線
３２３…フランジ付金属管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】