特許 6775160 疎水化セルロース系繊維用の解繊助剤、それを使用する樹脂組成物の製造方法並びに成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6775160

(24)【登録日】2020年10月8日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】疎水化セルロース系繊維用の解繊助剤、それを使用する樹脂組成物の製造方法並びに成形体

(51)【国際特許分類】

   D21B 1/04 20060101AFI20201019BHJP

   D21H 11/18 20060101ALI20201019BHJP

   D21H 15/02 20060101ALI20201019BHJP

   B29B 11/16 20060101ALI20201019BHJP

   B29K 105/12 20060101ALN20201019BHJP

【ＦＩ】

   D21B1/04

   D21H11/18

   D21H15/02

   B29B11/16

   B29K105:12

【請求項の数】19

【全頁数】55

(21)【出願番号】特願2020-501025(P2020-501025)

(86)(22)【出願日】2019年2月21日

(86)【国際出願番号】JP2019006481

(87)【国際公開番号】WO2019163873

(87)【国際公開日】20190829

【審査請求日】2020年2月4日

(31)【優先権主張番号】特願2018-29067(P2018-29067)

(32)【優先日】2018年2月21日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、委託期間：平成２５年９月６日から平成３０年３月３１日まで、開発項目「非可食性植物由来化学品製造プロセス技術開発／研究 開発項目２ 木質系バイオマスから化学品までの一貫製造プロセスの開発／高機能リグノセルロースナノファイバーの一貫製造プロセスと部材化技術開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(73)【特許権者】

【識別番号】514168843

【氏名又は名称】地方独立行政法人京都市産業技術研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000122298

【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000109635

【氏名又は名称】星光ＰＭＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】矢野 浩之

(72)【発明者】

【氏名】中坪 文明

(72)【発明者】

【氏名】尾村 春夫

(72)【発明者】

【氏名】仙波 健

(72)【発明者】

【氏名】北川 和男

(72)【発明者】

【氏名】小林 靖

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１８−００９０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４２２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５７２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００６６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３４３５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２６０９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／２３５９０８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ１１／１６

１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｂ１／００−３７／１８

Ｃ０８Ｊ５／０４−５／１０

５／２４

Ｄ２１Ｂ１／００−１／３８

Ｄ２１Ｃ１／００−１１／１４

Ｄ２１Ｄ１／００−９９／００

Ｄ２１Ｆ１／００−１３／１２

Ｄ２１Ｇ１／００−９／００

Ｄ２１Ｈ１１／００−２７／４２

Ｄ２１Ｊ１／００−７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は、電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基、又は、一般式（Ｂ）：Ｒｂ−（式中、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基又はアリル基を示す。）で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊するための解繊助剤であって、
下記一般式（１）：
Ｒ^１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^２）−Ｒ^３ （１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基を示すか、又はＲ^１とＲ^３とが一緒になって炭素数３〜１１のアルキレン基を示す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数２〜４のアシル基を示す。）で表されるアミド化合物を主成分とし、
さらに、タルク、クレイ、ゼオライト、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化マグネシウム、マイカ、塩化リチウム、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド及び尿素からなる群から選ばれる少なくとも一種の解繊副剤を含む、解繊助剤。

【請求項2】

前記アミド化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びラウロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の解繊助剤。

【請求項3】

前記アミド化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びラウロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の解繊助剤。

【請求項4】

前記アミド化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びε−カプロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の解繊助剤。

【請求項5】

セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は、電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基、又は、一般式（Ｂ）：Ｒｂ−（式中、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基又はアリル基を示す。）で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊するための解繊助剤であって、
下記一般式（１）：
Ｒ^１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^２）−Ｒ^３ （１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基を示すか、又はＲ^１とＲ^３とが一緒になって炭素数３〜１１のアルキレン基を示す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数２〜４のアシル基を示す。）で表される、常温で固体のアミド化合物を主成分とする、解繊助剤。

【請求項6】

前記常温で固体のアミド化合物がε−カプロラクタムである、請求項５に記載の解繊助剤。

【請求項7】

前記解繊助剤が、さらに、タルク、クレイ、ゼオライト、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化マグネシウム、マイカ、塩化リチウム、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド及び尿素からなる群から選ばれる少なくとも一種の解繊副剤を含む、請求項５又は６に記載の解繊助剤。

【請求項8】

前記解繊助剤が、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊するための解繊助剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の解繊助剤。

【請求項9】

前記解繊助剤が、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、炭素数２〜５のアシル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊するための解繊助剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の解繊助剤。

【請求項10】

前記解繊助剤が、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、アセチル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊するための解繊助剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の解繊助剤。

【請求項11】

解繊助剤により解繊される疎水化セルロース系繊維集合体が植物由来のセルロース系繊維集合体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の解繊助剤。

【請求項12】

解繊助剤により解繊される疎水化セルロース系繊維集合体が植物由来のリグノセルロース繊維集合体である、請求項１〜１１のいずれかに記載の解繊助剤。

【請求項13】

（１）請求項１〜１２のいずれかに記載の解繊助剤を使用して、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は、電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基、又は、一般式（Ｂ）：Ｒｂ−（式中、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基又はアリル基を示す。）で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊して、ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維を製造する第一工程と、
（２）第一工程で得られたミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維と樹脂とを混合する第二工程とを含む、
ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維と樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法。

【請求項14】

請求項１〜１２のいずれかに記載の解繊助剤、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は、電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基、又は、一般式（Ｂ）：Ｒｂ−（式中、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基又はアリル基を示す。）で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体、及び、樹脂を混合し、この混合操作中に前記疎水化セルロース系繊維集合体を解繊してミクロフィブリル化する工程を含む、
ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維と樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法。

【請求項15】

（１）請求項１〜１２のいずれかに記載の解繊助剤、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は、電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基、又は、一般式（Ｂ）：Ｒｂ−（式中、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基又はアリル基を示す。）で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体、及び樹脂を混合し、この混合操作中に前記疎水化セルロース系繊維集合体を解繊してミクロフィブリル化する第一工程と、
（２）第一工程で得られた、解繊助剤、ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維及び樹脂の混合物から解繊助剤を除去する第二工程とを含む、
ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維と樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法。

【請求項16】

請求項１３の第一工程若しくは第二工程、請求項１４の工程、又は請求項１５の第一工程において、さらに相溶化剤を混合する、ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維、樹脂及び相溶化剤を含有する樹脂組成物の製造方法。

【請求項17】

前記樹脂が、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂である、請求項１３〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項18】

前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリオレフィン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート−ＡＢＳアロイ（ＰＣ−ＡＢＳアロイ）及び変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１７に記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項19】

請求項１３〜１８のいずれかに記載の製造方法により製造された樹脂組成物からなる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、疎水化セルロース系繊維用の解繊助剤、それを使用する樹脂組成物の製造方法並びに成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ミクロフィブリル化セルロース繊維（本明細書では、「セルロースナノファイバー」又は「ＣＮＦ」と記載することもある）は、植物繊維又は製紙用パルプをミクロ又はナノレベルの太さまで解繊したものであって、軽量かつ高強度である。

【0003】

ＣＮＦを樹脂と複合することによって、強度特性等の樹脂本来の特性を向上させる研究が行われている。

【0004】

ここで、繊維と樹脂とを含む複合体の強度特性は、樹脂中に含まれる繊維の太さ、又は、繊維と樹脂との親和性及び繊維の樹脂中での分散性への依存性が大きいことから、セルロース繊維集合体に解繊処理をしてミクロフィブリル化する方法、複合すべき樹脂との親和性及び分散性を向上させるためにＣＮＦを化学修飾して疎水化する方法等が研究されている。

【0005】

セルロース繊維集合体の解繊方法としては、機械的な方法（グラインダー、ボールミル、高速ホモジナイザー、ジェット水流の放射等による解繊方法）が知られている。

【0006】

化学修飾セルロース繊維の解繊に関しては、非化学修飾セルロース繊維の解繊方法と共に以下の方法が知られている（例えば、特許文献１〜４）。

【0007】

特許文献１には、リグニン含有量が０〜５重量％の、非化学修飾又は化学修飾植物由来繊維集合体と多種多様な液体物質（水、炭素数２〜１０のハロゲン化炭化水素、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の炭化水素、超臨界状態の二酸化炭素等）との混合物を１０００〜５００００ｒｐｍ程度の高速で攪拌する、ＣＮＦ又は化学修飾ＣＮＦの製造方法が開示されている。

【0008】

特許文献２には、複合原料（樹脂及び樹脂前駆体の少なくとも一方）を含む多種多様な有機溶媒（芳香族系炭化水素、非プロトン性極性溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒及びハロゲン系溶媒等）に分散された、非化学修飾又は化学修飾セルロース繊維の分散液に、解繊処理（ビーズミル等のメディアミルによる解繊処理、噴出による解繊（微細化）処理、高圧ホモジナイザー等の回転式解繊方法による解繊処理、又は超音波処理による解繊処理）を施して、上記複合原料を含む、ＣＮＦ又は化学修飾ＣＮＦの上記有機溶媒分散液を製造する方法が開示されている。

【0009】

特許文献３には、特定の粘度（１．０ｍＰａ・Ｓ以上）と屈折率（１．４０以上）とを有する多種多様な有機溶媒（芳香族系炭化水素、非プロトン性極性溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等の単独又は混合溶媒）中に分散された非化学修飾又は化学修飾セルロース繊維に、解繊処理（ビーズミル等のメディアミルによる解繊処理、噴出による解繊（微細化）処理、高圧ホモジナイザー等の回転式解繊方法による解繊処理、又は超音波処理）を施して、ＣＮＦ又は化学修飾ＣＮＦの有機溶媒分散液を製造する方法が開示されている。

【0010】

特許文献４には、特定の化学修飾セルロース繊維と熱可塑性樹脂とを溶融混練しながら化学修飾セルロース繊維を溶融混練物中で解繊し、化学修飾ＣＮＦと熱可塑性樹脂とを含有する組成物を製造する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開2010−216021号公報

【特許文献2】国際公開WO2011/125801号

【特許文献3】特開2013−36035号公報

【特許文献4】特開2016−176052号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、疎水化されたセルロース系繊維集合体の解繊性を助長する解繊助剤、それを使用する、疎水化されかつミクロフィブリル化されたセルロース系繊維を含有する樹脂組成物の効率的な製造方法、並びにその組成物からなる優れた強度特性の繊維強化成形体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

発明者らが鋭意検討した結果、特定化学構造の疎水化セルロース系繊維集合体の解繊に有効な特定の解繊助剤を見出し、その知見をもとに上記の目的を達成し、本発明を完成した。

【0014】

本発明は、下記の解繊助剤、樹脂組成物の製造方法、及び成形体に関する。
項１．
セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は、電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基、又は、一般式（Ｂ）：Ｒｂ−（式中、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基又はアリル基を示す。）で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊するための解繊助剤であって、
下記一般式（１）：
Ｒ^１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^２）−Ｒ^３ （１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基を示すか、又はＲ^１とＲ^３とが一緒になって炭素数３〜１１のアルキレン基を示す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数２〜４のアシル基を示す。）で表されるアミド化合物を主成分とする、解繊助剤。
項２．
前記アミド化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びラウロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記項１に記載の解繊助剤。
項３．
前記アミド化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びラウロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記項１に記載の解繊助剤。
項４．
前記アミド化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びε−カプロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記項１に記載の解繊助剤。
項５．
前記解繊助剤が、さらに、タルク、クレイ、ゼオライト、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化マグネシウム、マイカ、塩化リチウム、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド及び尿素からなる群から選ばれる少なくとも一種の解繊副剤を含む、上記項１〜４のいずれかに記載の解繊助剤。
項６．
前記解繊助剤が、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊するための解繊助剤である、上記項１〜５のいずれかに記載の解繊助剤。
項７．
前記解繊助剤が、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、炭素数２〜５のアシル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊するための解繊助剤である、上記項１〜５のいずれかに記載の解繊助剤。
項８．
前記解繊助剤が、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、アセチル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊するための解繊助剤である、上記項１〜５のいずれかに記載の解繊助剤。
項９．
解繊助剤により解繊される疎水化セルロース系繊維集合体が植物由来のセルロース系繊維集合体である、上記項１〜８のいずれかに記載の解繊助剤。
項１０．
解繊助剤により解繊される疎水化セルロース系繊維集合体が植物由来のリグノセルロース繊維集合体である、上記項１〜９のいずれかに記載の解繊助剤。
項１１．
（１）上記項１〜１０のいずれかに記載の解繊助剤を使用して、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は、電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基、又は、一般式（Ｂ）：Ｒｂ−（式中、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基又はアリル基を示す。）で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊して、ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維を製造する第一工程と、
（２）第一工程で得られたミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維と樹脂とを混合する第二工程とを含む、
ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維と樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法。
項１２．
上記項１〜１０のいずれかに記載の解繊助剤、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は、電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基、又は、一般式（Ｂ）：Ｒｂ−（式中、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基又はアリル基を示す。）で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体、及び、樹脂を混合し、この混合操作中に上記項１〜１０のいずれかに記載の疎水化セルロース系繊維集合体を解繊してミクロフィブリル化する工程を含む、
ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維と樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法。
項１３．
（１）上記項１〜１０のいずれかに記載の解繊助剤、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は、電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基、又は、一般式（Ｂ）：Ｒｂ−（式中、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基又はアリル基を示す。）で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換された疎水化セルロース系繊維集合体、及び樹脂を混合し、この混合操作中に前記疎水化セルロース系繊維集合体を解繊してミクロフィブリル化する第一工程と、
（２）第一工程で得られた、解繊助剤、ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維及び樹脂の混合物から解繊助剤を除去する第二工程とを含む、
ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維と樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法。
項１４．
上記項１１の第一工程若しくは第二工程、上記項１２の工程、又は上記項１３の第一工程において、さらに相溶化剤を混合する、ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維、樹脂及び相溶化剤を含有する樹脂組成物の製造方法。
項１５．
前記樹脂が、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂である、上記項１１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
項１６．
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリオレフィン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート−ＡＢＳアロイ（ＰＣ−ＡＢＳアロイ）及び変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
項１７．
上記項１１〜１６のいずれかに記載の製造方法により製造された樹脂組成物からなる成形体。

【発明の効果】

【0015】

本発明の解繊助剤は、特定の化学修飾基で疎水化されたセルロース系繊維集合体が、ミクロフィブリル化状態に解繊することを好適に助長することができる。よって、本発明の解繊助剤は、上記特定の疎水化セルロース系繊維集合体を解繊するための解繊助剤として有用である。

【0016】

そして、本発明の解繊助剤により解繊されることにより生成する、化学修飾され、かつミクロフィブリル化されたセルロース系繊維（化学修飾ＭＦＣ）は、特定の化学修飾基によって疎水化されているので、熱可塑性樹脂と親和性が高くなっている。よって、この化学修飾ＭＦＣは容易に熱可塑性樹脂と混和して、溶融混練組成物中に微細状態で均一又は均一に近い状態で分散することができる。その結果、本発明の製造方法で製造される溶融混練組成物からなる成形体は、機械的強度特性に優れる。また、本発明の解繊助剤を使用することにより上記特定の疎水化セルロース系繊維集合体は容易にミクロフィブリル化されるので、本発明の製造方法によれば化学修飾ＭＦＣを含む溶融混練物を効率的に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】製造例１で製造したＡｃＮＵＫＰの電子顕微鏡観察像である。

【図2】実施例１の製造方法を説明する模式図である。

【図3】実施例１の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図4】実施例２の製造方法を説明する模式図である。

【図5】実施例２の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図6】比較例３の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図7】比較例４の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図8】実施例３の製造方法を説明する模式図である。

【図9】実施例３の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図10】実施例４の製造方法を説明する模式図である。

【図11】実施例４の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図12】実施例５の製造方法を説明する模式図である。

【図13】実施例５の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図14】実施例６の製造方法を説明する模式図である。

【図15】実施例６の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図16】実施例７の製造方法を説明する模式図である。

【図17】実施例７の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図18】実施例８の製造方法を説明する模式図である。

【図19】実施例８の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図20】比較例７の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図21】比較例８の製造方法を説明する模式図である。

【図22】比較例８の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図23】実施例９の製造方法を説明する模式図である。

【図24】実施例９の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図25】比較例９の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図26】実施例１０の製造方法を説明する模式図である。

【図27】実施例１０の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図28】比較例１０の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図29】実施例１１の製造方法を説明する模式図である。

【図30】実施例１１の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図31】比較例１１の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図32】実施例１２の製造方法を説明する模式図である。

【図33】実施例１２の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図34】比較例１２の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図35】実施例１３の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【図36】実施例１４の製造方法を説明する模式図である。

【図37】実施例１４の方法で製造した組成物から作製した試料中の繊維の偏光顕微鏡観察像（左）及び電子顕微鏡観察像（右）である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

１．用語及び略語の説明
本明細書において使用する以下の用語は、それぞれ次の意味を有する。

【0019】

セルロース系繊維は、植物由来、微生物由来、藻類由来又は尾索動物亜門動物（ホヤ）由来の、セルロース及び／又はリグノセルロースを含有する繊維を意味する。

【0020】

リグノセルロースは、樹木細胞壁を構成する複合炭化水素高分子（天然高分子混合物）であり、主に多糖類のセルロース、ヘミセルロース及び芳香族高分子であるリグニンから構成されていることが知られている。本発明において、リグノセルロースとは、リグニン含有量の多少にかかわらず、また、セルロース、ヘミセルロース及び／又はリグニン間の化学結合の有無に拘わらず、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンから構成される物質を意味する。

【0021】

パルプは、木材、竹、稲わら、綿花等の植物全体若しくは植物の部分から植物由来のセルロース系繊維を分離したものであって、セルロース、ヘミセルロース及び／又はリグノセルロースを含む繊維集合体（植物由来パルプ）を意味する。また、微生物が産生するセルロースと微生物の菌体との混合物中から分離された微生物由来のセルロース繊維集合体（微生物由来パルプ）、藻類から分離されるセルロース繊維集合体（藻類由来パルプ）及び尾索動物亜門動物（ホヤ）藻類から分離されるセルロース繊維集合体（ホヤ由来パルプ）を意味する。

【0022】

リグノパルプは、リグノセルロースを含むパルプを意味する。

【0023】

化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維（化学修飾ＭＦＣ）とは、化学修飾され、かつミクロフィブリル化されたセルロース系繊維を意味する。ここで、「化学修飾」は、セルロース系繊維を構成する糖鎖の水酸基の水素原子の代わりに置換基（化学修飾基）が導入されている（水酸基が化学修飾されている）ことを意味する。

【0024】

本明細書において、ミクロフィブリル化とは、それぞれの繊維の直径が全てナノオーダーになるという意味ではなく、繊維の直径がナノオーダーになるか、又は、繊維の内部若しくは表面に存在する繊維がナノオーダーになることを意味する。したがって、繊維の直径がナノオーダーに解繊された繊維、繊維の最も太い部分の直径がナノオーダー以上（例えば数μｍ）であってもその表面がナノオーダーまで解繊されている繊維、及び、これら繊維が混在した繊維もミクロフィブリル化繊維と解釈する。

【0025】

複合体は、マトリクスとマトリクス以外のものとを含む組成物を意味する。マトリクスとして樹脂を用い、それ以外のものに繊維を用いた場合には、樹脂−繊維複合体といい、樹脂複合体又は繊維複合体ということもある。そして、繊維に具体的な繊維名称を用い、かつ、樹脂に具体的なポリマー名（樹脂の固有名称、又は、熱可塑性樹脂のように樹脂の総称）を用いて表記することもある。したがって、マトリクスとしての熱可塑性樹脂と化学修飾ＭＦＣとを含む組成物は、熱可塑性樹脂−化学修飾ＭＦＣ複合体と表記し、単に熱可塑性樹脂複合体又は化学修飾ＭＦＣ複合体と表記することもある。そして、本発明に係る組成物の製造において、樹脂と化学修飾ＭＦＣ、化学修飾セルロース系繊維又は化学修飾セルロース系繊維集合体（化学修飾パルプ）とを混練処理又は混合処理することを「複合化」ともいう。

【0026】

本明細書で使用される下記の略称は、次の意味に用いられる。
Ａｃｌ：アシル基
Ａｌｋｙｌ：アルキル基
Ａｃ：アセチル基
Ｂｚ：ベンゾイル基
ＬＰ：リグノパルプ
ＡｃＰ：パルプにおけるセルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子がアセチル化されたパルプ
ＡｃＰＦ：植物由来のセルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子がアセチルされた繊維ＭＦＣ：ミクロフィブリル化セルロース系繊維
Ａｃｙｌ（Ａ）ＭＦＣ：セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）で表されるアシル基でアシル化され、かつ、ミクロフィブリル化された繊維
Ａｌｋｙｌ（Ｂ）ＭＦＣ：セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ｂ）で表される置換基を有することもあるアルキル基でアルキル化され、かつ、ミクロフィブリル化された繊維

【0027】

２．解繊助剤
本発明は、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式（Ａ）：Ｒａ−ＣＯ−（式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は、電子供与性の置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるアシル基（以下、「アシル基（Ａ）」という場合もある）、又は、一般式（Ｂ）：Ｒｂ−（式中、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基又はアリル基を示す。）で表される、置換基を有することもあるアルキル基（以下、「置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）」ということもある）で置換された疎水化セルロース系繊維集合体を解繊するための解繊助剤であって、
下記一般式（１）：
Ｒ^１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^２）−Ｒ^３
（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、若しくは炭素数１〜４アルキル基を示すか、又はＲ^１とＲ^３とが一緒になって炭素数３〜１１のアルキレン基を示す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数２〜４のアシル基を示す。）で表されるアミド化合物を主成分とする解繊助剤（以下、本発明の解繊助剤という）である。

【0028】

本発明の解繊助剤は、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、アシル基（Ａ）又は置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）で置換された疎水化セルロース系繊維集合体（以下、これらを総称して「本件解繊原料」という）の解繊処理において、本件解繊原料が、解繊原料と同一の置換基を有するＭＦＣ（これらを本件化学修飾ＭＦＣと略記する）に解繊されることを助長する。

【0029】

前記一般式（１）：Ｒ^１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^２）−Ｒ^３において、Ｒ^１及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示すか、又はＲ^１とＲ^３とが一緒になって炭素数３〜１１のアルキレン基を示す。

【0030】

前記Ｒ^１及びＲ^３における炭素数１〜４のアルキル基として、直鎖状アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びｎ−ブチル）、及び分岐鎖状アルキル基（イソプロピル、及びｔｅｒｔ−ブチル）が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基が好ましい。

【0031】

Ｒ^１とＲ^３とが一緒になって形成される炭素数３〜１１のアルキレン基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、デカメチレン等が挙げられ、炭素数３〜５及び炭素数９〜１１のアルキレン基が好ましい。特に炭素数３、５、１０及び１１のアルキレン基を有するアミド化合物（一般名ラクタム）が市場から容易に入手できることから、Ｒ^１とＲ^３とが一緒になって形成される炭素数３、５、１０及び１１のアルキレン基が好ましい。

【0032】

前記Ｒ^２における炭素数１〜３のアルキル基として、直鎖状アルキル基（メチル、エチル、及びｎ−プロピル）及び分岐鎖状アルキル基（イソプロピル）が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。

【0033】

前記Ｒ^２における炭素数２〜４のアシル基として、アセチル、プロピオニル等が挙げられる。これらのうち、アセチルが好ましい。

【0034】

前記一般式（１）で表されるアミド化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びラウロラクタム等が挙げられる。

【0035】

これらのアミド化合物のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びラウロラクタムが好ましい。

【0036】

より好ましいアミド化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムであり、最も好ましいアミド化合物は、ε−カプロラクタムである。

【0037】

なお、上記のアミド化合物は、２種以上を混合し、本発明の解繊助剤として使用することもできる。

【0038】

本発明の解繊助剤には、上記のアミド化合物に加え、タルク、クレイ、ゼオライト、酸化アルミニウム、塩化リチウム、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド及び尿素からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加物（本件解繊副剤という）を含むことができる。

【0039】

本件解繊副剤を添加することによって、さらに本件解繊原料の解繊が容易になる。本件解繊副剤は、本発明の解繊助剤と同時に、又は、本発明の解繊助剤の前に若しくは後に本件解繊原料に加えることによって使用してもよい。

【0040】

解繊副剤を添加する場合、解繊助剤と解繊副剤との配合割合は、解繊助剤１質量部に対して、解繊副剤０．００１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０１〜０．３質量部である。

【0041】

３．本件解繊原料
以下、本件解繊原料について説明する。

【0042】

本件解繊原料は、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、アシル基（Ａ）、又は、置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）で置換された疎水化セルロース系繊維集合体である。

【0043】

本発明に使用される解繊原料（本件解繊原料）の調製には、植物由来、微生物由来、藻類由来、又は、尾索動物亜門動物（ホヤ）由来のセルロース系繊維集合体を使用することができる。このうちでも、植物由来セルロース系繊維集合体は、大量にしかも容易に入手可能なことから好ましい。

【0044】

植物由来セルロース系繊維集合体の原料として、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、古紙、編織布等が挙げられる。これらの中で、容易に入手可能なことから、木材由来のセルロース系繊維集合体（木材パルプともいう）が好ましい。

【0045】

木材パルプには、リグニンを含まないもの、及びリグニンを含むもの（即ち、リグノセルロース繊維集合体、又はリグノパルプともいう）が含まれる。これらはいずれも本件解繊原料の製造のために使用することができる。製造コストの点からは、リグノパルプが好ましい。

【0046】

木材パルプの原料となる木材としては、例えば、シトカスプルース、マツ（トドマツ、アカマツ等）、スギ、ヒノキ等の針葉樹、ユーカリ、アカシア等の広葉樹由来の木材が挙げられる。これらから得られる植物由来パルプが、本件解繊原料の製造に好ましく用いられる。

【0047】

木材パルプは、植物性原料を、機械パルプ化法、化学パルプ化法、機械パルプ化法と化学パルプ化法との組み合わせ等の方法により処理することにより得ることができる。このようなパルプとしては、クラフトパルプ、機械パルプ（ＭＰ）等が挙げられる。クラフトパルプとして、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）等が挙げられる。機械パルプとして、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーＧＰ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。また、パルプとして、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等を使用することも可能である。パルプは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0048】

木材パルプは、リグノセルロースを含み、主にセルロース、ヘミセルロース、及びリグニンから構成される。本明細書では、リグニンが完全には除去されずにパルプ中にリグニンが少量でも存在するパルプをリグノパルプと称するので、上記の各種パルプ化法で処理して得られ、パルプ中にたとえ少量でも検出し得るリグニンを含むものは、リグノパルプに含まれる。

【0049】

リグノパルプは、原料からの収率が大きいこと、工程数が少ないこと及び処理薬剤が少ないことから、本発明において有利に使用することができる。含有されるリグニン量は、クラーソン法で定量することができる。

【0050】

本発明では、木材パルプに対して、予めリファイナー若しくはビーター又はこれらを組み合わせて使用して離解、叩解、解繊等の処理を施し、処理後のカナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）値（濾水度）が通常４０ｍＬ〜５００ｍＬ、好ましくは４０ｍＬ〜３００ｍＬ、さらに好ましくは４０ｍＬ〜２００ｍＬであるものを使用することができる。

【0051】

微生物由来のセルロース系繊維については、例えば、酢酸菌を培養した培養液から回収した菌体とセルロース繊維との混合物からタンパク質その他の夾雑物を除去して得た微生物由来のパルプより得ることができる。

【0052】

微生物由来のセルロース系繊維は通常、ナノレベルのセルロース繊維が網目状に交絡しており、これを、疎水性セルロース系繊維集合体の原料として使用することができる。

【0053】

本件解繊原料は、そのセルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、前記アシル基（Ａ）、又は置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）で置換されていることに特徴がある。本明細書では、セルロース系繊維の水酸基の水素原子を置換することを「化学修飾」といい、水酸基の水素原子の代わりに導入される置換基を「化学修飾基」ということもある。

【0054】

本件解繊原料の一部の水酸基の水素原子の置換基として、アシル基（Ａ）、又は置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）を選定することにより、このような置換基で化学修飾された本件解繊原料は熱安定性が向上するばかりでなく、本発明の解繊助剤によって、解繊処理中にミクロフィブリル化されやすくなり、容易に、本件化学修飾ＭＦＣに解繊される。

【0055】

これは、本件解繊原料では、セルロース系繊維表面に元来存在する水酸基同士の水素結合が部分的に消失しているので、本発明の解繊助剤の効果もあって解繊処理中にミクロフィブリル化されやすくなるためと考えられる。

【0056】

そしてこの本件化学修飾ＭＦＣも、アシル基（Ａ）又は置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）で化学修飾されることにより疎水化されているので、元来のセルロース系繊維よりも疎水性が高いことから熱可塑性樹脂と親和性が高く、樹脂中に均一に分散されやすくなる。よって、本発明の解繊剤を使用して製造される本件化学修飾ＭＦＣと熱可塑性繊維とを含む組成物からなる本発明の成形体は、優れた強度特性を有する。

【0057】

本件解繊原料における置換基は、前記アシル基（Ａ）（Ｒａ−ＣＯ−）が好ましい。本件解繊原料を、本発明の解繊助剤を使用して解繊することによって生成する、アシル基（Ａ）で化学修飾されかつミクロフィブリル化されたセルロース系繊維（このセルロース系繊維を、「Ａｃｙｌ（Ａ）ＭＦＣ」と表す）は、熱可塑性樹脂との親和性が高く、熱可塑性樹脂中に均一に分散することができる。

【0058】

本件解繊原料における置換基としてアシル基（Ａ）を選定することによって、本件解繊原料の耐熱性を向上させることができる。

【0059】

また、アシル基（Ａ）で修飾された本件解繊原料を調製する際に、その原料のパルプ中のセルロースの高い結晶性を保持することができるばかりか、この高い結晶性は、上記の本件解繊原料をミクロフィブリル化して生じるＡｃｙｌ（Ａ）ＭＦＣにおいても保持することができる。

【0060】

前記一般式（Ａ）：（Ｒａ−ＣＯ−）で表されるアシル基（アシル基（Ａ））において、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、又は電子供与性の置換基を有することもあるフェニル基を示す。

【0061】

前記炭素数１〜４のアルキル基には、直鎖状アルキル基及び分岐鎖状アルキル基が含まれる。これら、直鎖状アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びｎ−ブチルが挙げられ、分岐鎖状アルキル基として、イソプロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。

【0062】

Ｒａが炭素数１〜４のアルキル基であるアシル基（Ａ）として、炭素数が２〜５のアシル基が好ましい。このようなアシル基として、具体的には、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基及びピバロイル基が挙げられる。これらは、アシル化に使用されるアシル化剤が他のアシル化剤に比べて安価に入手可能な点で好ましい。これらの中でも、アセチル基がより好ましい。

【0063】

前記電子供与性の置換基を有することもあるフェニル基としては、フェニル、トリル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル等が挙げられる。

【0064】

Ｒａが電子供与性の置換基を有することもあるフェニル基であるアシル基（Ａ）として、具体的に、ベンゾイル、４−メチルベンゾイル、４−エチルベンゾイル、４−メトキシベンゾイル、４−エトキシベンゾイル等が挙げられる。これらの芳香族アシル基の中で、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、及び４−メチルベンゾイル基が、これらで修飾すると特に熱安定性が良好なセルロース系繊維が得られることから好ましく、他の芳香族アシル化剤と比べて安価に入手可能なアシル化剤で、セルロース系繊維に導入できる点で、ベンゾイル基がより好ましい。

【0065】

本件解繊原料に用いられる置換基として、置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）（Ｒｂ−）を使用することもできる。本発明の解繊助剤を使用して、置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）を有する本件解繊原料を解繊することにより生成する、置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）で修飾されかつミクロフィブリル化されたセルロース系繊維（このセルロース系繊維を、「Ａｌｋｙｌ（Ｂ）ＭＦＣ」と表す）は、熱可塑性樹脂との親和性が高く、熱可塑性樹脂中に均一に分散することができる。

【0066】

また、置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）で修飾された本件解繊原料を調製する際に、その原料のパルプ中のセルロースの高い結晶性を保持することができるばかりか、この高い結晶性は、上記の本件解繊原料をミクロフィブリル化して生じるＡｌｋｙｌ（Ｂ）ＭＦＣにおいても保持することができる。

【0067】

前記一般式（Ｂ）：Ｒｂ−で表される、置換基を有することもあるアルキル基において、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基又はアリル基を示す。

【0068】

前記炭素数１〜４のアルキル基として、直鎖状アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びｎ−ブチル）、及び分岐鎖状アルキル基（イソプロピル）が挙げられ、メチル及びエチルが好ましい。

【0069】

置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）として、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基及びアリル基が好ましい。

【0070】

これらの基で化学修飾された本件解繊原料を、本発明の解繊助剤を使用して解繊した結果生成する、Ａｌｋｙｌ（Ｂ）ＭＦＣは、とりわけ熱可塑性樹脂との親和性が高く、熱可塑性樹脂中に均一に分散することができる。

【0071】

本件解繊原料おける、アシル基（Ａ）又は置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）による修飾程度（置換度、「ＤＳ」ともいう）は、セルロース系繊維集合体を構成するセルロース系高分子の１単位（繰り返し単位）に存在する水酸基の水素原子が、前記置換基で置換された程度で表される。

【0072】

セルロース繊維集合体が全てセルロースで構成されている場合（セルロースの場合）は、この繰り返し単位はグルコピラノース残基であり、この１単位あたりの水酸基数は３であるので、置換度の上限は３である。

【0073】

一方、セルロース系高分子がリグノセルロースの場合、リグノセルロースは、セルロースと共にヘミセルロースとリグニンとを含む。へミセルロースに含まれるキシランにおけるキシロース残基、及びアラビノガラクタンにおけるガラクトース残基の水酸基数は２であり、また、標準的なリグニン残基の水酸基数も２であり、これらの水酸基数は３より小さい。

【0074】

従って、リグノセルロース系繊維集合体（リグノパルプ）における置換度の上限は３より小さい。この置換度の上限は、リグノセルロース系繊維（リグノパルプ）が含有するヘミセルロースおよびリグニンの含量に依存して、２．７〜２．８程度である。

【0075】

上記のように、セルロース系繊維集合中のヘミセルロース又はリグニンの含量に依存するものの、本件解繊原料（化学修飾セルロース系繊維集合体）においてもそれを解繊して得られる化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維（本件化学修飾ＭＦＣ）においても、そのアシル基（Ａ）又は置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）による置換度（ＤＳ）は、０．１〜１．５程度が好ましい。置換度（ＤＳ）は、より好ましくは０．２〜１．２程度であり、さらに好ましくは０．３〜１．２程度である。特に、アシル基（Ａ）がアセチル基である場合の置換度（ＤＳ）は、より好ましくは０．４〜１．２程度である。上記範囲のＤＳを有する化学修飾MFCは、適度の結晶化度とＳＰ（溶解度パラメーター）とを有するので、マトリックス（熱可塑性樹脂）中に均一に分散し、このような化学修飾MFCを含有する溶融混練組成物は、優れた物性を有する。

【0076】

置換度（ＤＳ）は、中和滴定法、ＦＴＩＲ、二次元ＮＭＲ（^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ）等の各種分析方法等により分析することができる。

【0077】

本発明においてミクロフィブリル化セルロース系繊維（ＭＦＣ）とは、上述したセルロース系繊維集合体を構成するそれぞれの繊維の直径が全てナノオーダーにミクロフィブリル化された繊維という意味ではなく、ミクロフィブリル化された部分を少なくとも含むセルロース系繊維という意味であって、上述したセルロース系繊維の直径がナノオーダーであるか、又は繊維の内部若しくは表面の繊維の直径がナノオーダーであるものをいう。

【0078】

本明細書でいう化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維（化学修飾ＭＦＣ）における繊維径は、数十ｎｍ〜数μｍ程度である。

【0079】

そして、本件化学修飾ＭＦＣにおけるミクロフィブリル化セルロース系繊維の意味も上記のように、それぞれの繊維の直径が全てナノオーダーにミクロフィブリル化された繊維という意味ではなく、ミクロフィブリル化された部分を少なくとも含むセルロース系繊維という意味であって、上述したセルロース系繊維の直径がナノオーダーであるか、又は繊維の内部若しくは表面の繊維の直径がナノオーダーであるものをいう。

【0080】

ＭＦＣ及び本件化学修飾ＭＦＣの繊維径及び繊維長は、５００〜１００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影して測定することができる。繊維径の平均値（平均繊維径）及び繊維長の平均値（平均繊維長）は、ＳＥＭの視野内のＭＦＣ又は化学修飾ＭＦＣの少なくとも５０本以上について測定したときの平均値として求めることができる。

【0081】

本件化学修飾ＭＦＣの繊維径及び繊維長についても上記のとおりである。

【0082】

なお、熱可塑性樹脂複合体中の本件化学修飾ＭＦＣのＳＥＭ写真を撮影する際には、熱可塑性樹脂が可溶で、且つ本件化学修飾ＭＦＣが不溶である溶媒（例えば、ポリアミド複合体及びポリエステル複合体にはヘキサフルオロイソプロパノール、ポリカーボネート複合体にはジクロロメタン、ポリエチレン複合体及びポリプロピレン複合体にはデカリン、キシレン等の非極性で高沸点の炭化水素）で熱可塑性樹脂複合体中の熱可塑性樹脂を溶出させ、残存する本件化学修飾ＭＦＣについてＳＥＭ写真を撮影することが好ましい。

【0083】

４．本件解繊原料の製造方法
以下、本件解繊原料（化学修飾セルロース系繊維集合体）の製造方法について説明する。

【0084】

本件解繊原料は、セルロース系繊維の水酸基の一部を、前記一般式（Ａ）で表されるアシル基でアシル化、又は前記一般式（Ｂ）で表される置換基を有することもあるアルキル基でエーテル化することによって製造することができる。

【0085】

このアシル化又はエーテル化の原料として、植物由来のセルロース系繊維集合体（パルプ）を使用する。

【0086】

パルプは、予めリファイナー若しくはビーター又はこれらを組み合わせて使用してパルプを離解、叩解、解繊等の処理をして、処理後のカナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）値（濾水度）が４０ｍＬ〜５００ｍＬ、好ましくは４０ｍＬ〜３００ｍＬ、さらに好ましくは４０ｍＬ〜２００ｍＬのパルプを使用する。この程度のＣＳＦのパルプを使用することにより、解繊処理工程でミクロフィブリル化しやすくなる。

【0087】

本件解繊原料を製造するための原材料として、木材由来のリグノセルロース系繊維集合体を使用することが好ましく、この場合、リグノパルプを使用することがより好ましい。リグノパルプは、リグニンを全く含まないパルプに比べて低コストであるため、本件解繊原料がフィブリル化された繊維を含有する樹脂複合体及びこれからなる本発明の成形体を低コストで製造することができる。なお、着色の少ない溶融混練組成物を得るためには、リグノパルプのリグニン含有率を、１５質量％以下にすることが好ましく、７％程度以下にすることがさらに好ましく、５％以下程度にすることが最も好ましい。

【0088】

本件解繊原料（化学修飾パルプ）の調製に使用されるセルロース系繊維集合体（パルプ、以下原料パルプということもある）の形状としては、綿状、紙状、シート状、不織布状等が挙げられる。紙状、シート状又は不織布状のものを用いた場合は、化学修飾後、切断、粉砕等の手段により綿状又は粉状として、あらかじめ樹脂と混合して解繊処理工程に供することが好ましい。

【0089】

アシル基（Ａ）で化学修飾された本件解繊原料（アシル化パルプ）の調製方法（アシル化反応）について説明する。

【0090】

原料パルプのアシル基（Ａ）によるアシル化は、公知の方法、例えば、アシル基（Ａ）を有するアシル化剤と、前記原料パルプとを溶媒中で攪拌しながら又は静置状態で反応させることにより行うことができる。

【0091】

アシル基（Ａ）を有するアシル化剤として、無水カルボン酸、カルボン酸クロリド等のカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらの中で、反応系から副生成物を除去し易い点で、カルボン酸ビニルエステル）が好ましい。

【0092】

アシル基（Ａ）による化学修飾においては、アシル化剤として、対応するカルボン酸ビニルエステル（ビニルカルボキシレート）を使用することにより、アシル化して得られる化学修飾セルロース系繊維の着色が少なくなり、ひいてはこれを複合化して作成される溶融混練組成物（複合体）の着色を少なくすることができる。

【0093】

もちろん、カルボン酸ビニルエステル以外のアシル化剤（例えば、カルボン酸クロリド、カルボン酸無水物）も使用することが可能である。この場合には、アシル化反応で副生する酸（塩酸、カルボン酸等）を反応中に捕捉するために有機塩基又は無機塩基を加えるのが好ましい。ただし、生成する塩がアシル化セルロース系繊維に混入し易く、これが原因で目的のアシル化セルロース系繊維が着色することもあるので、この場合には丁寧に精製することが必要となる。

【0094】

これらのアシル化剤のうちでも、アシル基（Ａ）が、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基及び４−メチルベンゾイル基からなる群から選ばれるアシル基を有するアシル化剤を用いると、熱安定性が特に良好な、アシル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維を製造できるので好ましい。

【0095】

上記アシル基を有するアシル化剤の具体例として、酢酸ビニル、無水酢酸、ピバル酸ビニル、ピバル酸無水物、安息香酸ビニル、４−メトキシ安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル等が挙げられる。

【0096】

これらの中で、アセチル基を有するアシル化剤（酢酸ビニル及び無水酢酸）が、製造コストの点から好ましい。

【0097】

アシル化反応は、溶媒中で、塩基の存在下に行うのが好ましい。

【0098】

溶媒として、アシル化剤とは反応せず、アシル化原料を膨潤させ易く、かつ、アシル化原料との反応後に反応系から容易に除去できる溶媒が好ましい。

【0099】

このような溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジオキサン等の極性非プロトン性溶媒を挙げることができる。溶媒の使用量は、乾燥状態のアシル化原料１質量部に対して、２０〜２００質量部程度である。

【0100】

但し、反応温度においてアシル化剤が液体であり、また反応により副生成する物質も液体である場合には、アシル化剤及び副生成物を溶媒として使用することもできる。この場合の溶媒の使用量は、アシル化原料１質量部に対して、０〜３質量部程度である。例えば、アシル化剤として無水酢酸を用いてアシル化（すなわちアセチル化）する場合には、溶媒の使用量は、アシル化原料１質量部に対して、０（無溶媒）〜３質量部程度である。

【0101】

塩基としては、ピリジン、ジメチルアニリン等のアミン類；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸のアルカリ金属塩；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。塩基の使用量は、アシル化原料中の水酸基１モルに対して、０．１〜１モル程度である。

【0102】

原料パルプに対するアシル化剤の使用量は、原料パルプの含水量、目的とするアシル化程度（置換度、ＤＳ）等により、適宜調整することができる。

【0103】

アシル化反応途中におけるアシル化程度（置換度、ＤＳ）は、反応混合物から、分析に必要な量を採取し、これから、未反応アシル化剤、アシル化副生成物などを、洗浄、抽出等により除いた後、ＦＴＩＲスペクトルを測定し、あらかじめ作成しておいた検量線を使用して、定量することができる。したがって、目的とするＤＳになった時点で反応を止め、反応混合物に対して、ろ過、洗浄、抽出等の通常の精製操作に行うことにより、目的とするＤＳを有するアシル化セルロース系繊維集合体（アシル化パルプ）を得ることができる。

【0104】

アシル化剤の使用量は、原料パルプに存在する水酸基のモル数の０．５〜２倍モル程度を使用する。原料パルプが含水状態である場合は、この水によって消費されるアシル化剤の量を勘案して、上記よりも多いアシル化剤を使用するのが好ましい。

【0105】

なお、アシル化のＤＳについての説明、好ましいＤＳ値については、前記「３．本件解繊原料」の項で述べた通りである。

【0106】

反応温度は、通常、１０〜１２０℃程度であり、好ましくは２０〜１００℃程度である。

【0107】

反応時間は、木材由来の原料パルプをアシル化する場合は通常２〜２４時間程度であり、微細物由来の原料パルプをアシル化する場合は通常４〜１００時間程度である。

【0108】

置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）で化学修飾された本件解繊原料（エーテル化パルプ）の調製方法（エーテル化反応）について説明する。

【0109】

エーテル化は、前記パルプにおける一部の水酸基の酸素原子と置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）との間でエーテル結合を形成させる反応である。このエーテル結合を形成させる反応をエーテル化反応といい、エーテル化に使用する薬剤をエーテル化剤という。

【0110】

エーテル化反応は、通常、エーテル化剤とエーテル化原料とを溶媒中で攪拌しながら、懸濁状態で反応させることにより行われる。

【0111】

エーテル化原材料として前記アシル化原料（原料パルプ）と同様のものを使用することができる。

【0112】

エーテル化反応は、溶媒中で、塩基の存在下に行うのが好ましい。使用するエーテル化剤は、以下のとおりである。

【0113】

一般式（Ｂ）におけるＲｂ−が、炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基の場合は、エーテル化剤として、対応するハロゲン化物（例えば、ハロゲン化（炭素数１〜４のアルキル）又はハロゲン化アリル）を使用することができる。

【0114】

Ｒｂ−が、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基の場合は、これらの基に対応するエポキシド（エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド）をエーテル化剤として使用することができる。

【0115】

Ｒｂ−が２−シアノエチル基の場合は、エーテル化剤としてアクリロニトリルを使用する。

【0116】

これらのエーテル化のうち、置換基を有することもあるアルキル基（Ｂ）が、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、アリル基及び２−シアノエチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種となるようなエーテル化を行うと、熱安定性が良好なエーテル化セルロース系繊維を低コストで製造できるので好ましい。

【0117】

溶媒は、原料パルプとは非反応性で原料パルプを膨潤させ易く、かつ、原料パルプとの反応後に反応系から除去が容易な溶媒が好ましい。このような溶媒として、上記アシル化の場合と同様の溶媒を挙げることができる。溶媒の使用量も上記アシル化の場合と同様である。

【0118】

塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。塩基の使用量は、エーテル化剤に対して、１〜２当量程度である。

【0119】

反応温度は、通常０〜１００℃程度であり、好ましくは１０〜９０℃程度である。

【0120】

反応時間は、使用するエーテル化剤及び塩基の使用量によって異なるが、通常０．５〜１０時間である。

【0121】

エーテル化剤の原料パルプに対する使用量は、原料パルプの含水量、原料パルプに対する目的とするエーテル化程度（置換度、ＤＳ）により、適宜調整することができる。

【0122】

エーテル化程度（置換度、ＤＳ）は、反応混合物から、分析に必要な量を採取し、これから反応混合物を精製して、例えば、ＮＭＲスペクトルを測定することによって追跡することができる。

【0123】

エーテル化の好ましいＤＳ値については、前記の通りである。

【0124】

５．本件解繊原料の解繊方法、及び解繊された化学修飾ナノフィブリル化セルロース系繊維を含有する組成物の製造方法
本件解繊原料の解繊は、本件解繊原料を本発明の解繊助剤と共に解繊用媒体（水若しくは水と水に可溶な有機溶媒との混合溶媒、又は化学修飾セルロース繊維及び複合すべき熱可塑性樹脂が不溶な有機溶媒）に加え、解繊用媒体中に本件解繊原料が分散した状態で攪拌、混練等の解繊処理をすることにより行うことができる。

【0125】

樹脂と化学修飾セルロース系繊維を含む複合体を溶融混練法で製造する場合には、解繊処理を、一軸又は多軸混練機を使用して行うのが効率的である。

【0126】

また、本件解繊原料、解繊助剤及び複合すべき熱可塑性樹脂の混合物に対して溶融混練操作を行う段階で、溶融された熱可塑性樹脂内において本件解繊原料を解繊させることもできる。この溶融混練には一軸又は多軸混練機を使用するのが好ましい。

【0127】

使用された解繊助剤は、樹脂組成物中に含まれていてもよいし、又は樹脂組成物から除去してもよい。形成される成形体の強度特性の点で、樹脂組成物から解繊助剤を除去することが好ましい。但し、解繊助剤を完全に除去する必要はなく、得られる樹脂組成物の物性に影響を及ぼさない程度の除去でよい。樹脂組成物に残存する解繊助剤が微量であっても、それを分析し検出することによって、その樹脂組成物が本発明の製造方法で製造されたものであることを知ることができるので製品の追跡調査に便利である。

【0128】

なお、解繊助剤として、常温で固体の解繊助剤（例えば、εカプロラクタム）を使用する場合、使用する樹脂によって一概には言えないが、樹脂組成物全量に対して０．１〜５質量％程度の解繊助剤を残存させることが好ましい場合がある。このような常温で固体の解繊助剤を少量含有する成形体が、使用する樹脂によっては、全く解繊助剤を含まない成形体に比べて、優れた強度特性を示すことがあるからである。

【0129】

化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維（化学修飾ＭＦＣ）を含む樹脂組成物に係る本発明の製造方法として、以下の第Ｉ法〜第ＩＩＩ法が挙げられる。

【0130】

第Ｉ法は、化学修飾セルロース系繊維集合体（前記の本件解繊原料）を解繊してから樹脂と複合化し、化学修飾ＭＦＣを含有する樹脂組成物を製造する方法である。

【0131】

詳細には、
（１）前記の本発明の解繊助剤を使用して前記の疎水化セルロース系繊維集合体（本件解繊原料）を解繊して、ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維（化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維、又は化学修飾ＭＦＣともいう）を製造する第一工程、及び
（２）第一工程で得られた化学修飾ＭＦＣと樹脂とを混合する第二工程
を含む、化学修飾ＭＦＣと樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法である。

【0132】

第ＩＩ法は、本発明の解繊助剤、化学修飾セルロース系繊維集合体（前記の本件解繊原料）及び樹脂の３種を含む混合物を調製し、複合化して、化学修飾ＭＦＣを含有する樹脂組成物を製造する方法である。

【0133】

詳細には、前記の本発明の解繊助剤、疎水化セルロース系繊維集合体（本件解繊解原料）、及び樹脂を混合し、得られた混合物を混合操作する中で疎水化セルロース系繊維集合体（前記の本件解繊解原料）を解繊してミクロフィブリル化する工程を含む、ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維（化学修飾ＭＦＣ）と樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法である。

【0134】

第ＩＩＩ法は、本発明の解繊助剤、化学修飾セルロース系繊維集合体（前記の本件解繊原料）、及び樹脂を混合し、複合化した後、本発明解繊助剤を除去して、化学修飾ＭＦＣを含有する樹脂組成物を製造する方法である。

【0135】

詳細には、
（１）本発明の解繊助剤、疎水化セルロース系繊維集合体（前記の本件解繊原料）及び樹脂を混合し、この疎水化セルロース系繊維集合体（前記の本件解繊原料）を解繊してミクロフィブリル化する第一工程、及び
（２）第一工程で得られた、本発明の解繊助剤、ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維（化学修飾ＭＦＣ）、及び樹脂の混合物から解繊助剤を除去する第二工程
を含む、ミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維（化学修飾ＭＦＣ）と樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法である。

【0136】

上記第Ｉ法から第ＩＩＩ法のいずれかに記載のミクロフィブリル化された疎水化セルロース系繊維又は疎水化セルロース系繊維集合体と樹脂とを混合する工程において、さらに相溶化剤を混合することが好ましい。

【0137】

相溶化剤を混合することによって、化学修飾ＭＦＣ及び熱可塑性樹脂、特に疎水性の高い熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン、ポリエチレン等）との混合状態が改善され、ひいては、これら熱可塑性樹脂を含む本発明の成形体の強度特性が向上する。

【0138】

相溶化剤として、疎水性高分子と親水性基又は親水性フラグメントとを有する高分子化合物を使用することが好ましい。このような高分子化合物として、具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、又は、疎水性フラグメントと親水性フラグメントからなるブロックポリマーを挙げることができる。

【0139】

本件解繊原料及び化学修飾ＭＦＣの両方において、その溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２〜１５程度、好ましくは１２．５〜１４．５程度のものを用いるのが好ましい。

【0140】

上記各製造方法において、使用する熱可塑性樹脂は、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂であることが好ましい。特に、疎水性の高い熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン、ポリエチレン等）を含む複合体を製造する際には、この疎水性の高い熱可塑性樹脂のＳＰ値より大きく、且つ、使用する化学修飾セルロース系繊維のＳＰ値よりも小さいＳＰ値を有する熱可塑性樹脂（例えば、ポリ乳酸、ポリアミド６等）を、疎水性の高い熱可塑性樹脂樹脂（例えばポリプロピレン、ポリエチレン等）と併用するのが好ましい。

【0141】

詳細には、例えば、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（このＳＰ値は８．１）とＳＰ値１４程度の化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(例えば、ＳＰ値が約１４のミクロフィブリル化されたアセチルリグノセルロース繊維)とを含む複合体を製造する場合には、ポリプロピレンと共に、例えば、ポリ乳酸（このＳＰ値は１１．４）及び／又はポリアミド６（このＳＰ値は１２．２）を併用することが好ましい。

【0142】

本発明の繊維と樹脂とを含む組成物の製造方法に使用される樹脂としては、種々の樹脂の中でも熱可塑性樹脂が、生産性及び汎用性に優れることから好適に使用される。

【0143】

上記各製造方法において、好ましく使用される熱可塑性樹脂として、ポリアミド、ポリオレフィン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート−ＡＢＳアロイ（ＰＣ−ＡＢＳアロイ）及び変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）が挙げられる。

【0144】

熱可塑性樹脂は、前記樹脂を単独で使用してもよく、2種以上の混合樹脂として用いてもよい。

【0145】

ポリアミド（PA）として、ポリアミド6（ナイロン6、PA6）、ポリアミド66（ナイロン66、PA66）、ポリアミド610（PA610）、ポリアミド612（PA612）、ポリアミド11（PA11）、ポリアミド12（PA12）、ポリアミド46、ポリアミドXD10（PAXD10）、ポリアミドMXD6(PAMXD6)等を好ましく用いることができる。

【0146】

ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE、特に高密度ポリエチレンHDPE）、エチレンとプロピレンとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（MAPP）等を好ましく用いることができる。

【0147】

また、ポリイソブチレン（以下「PIB」とも記す）、ポリイソプレン（以下「IR」とも記す）、ポリブタジエン（以下「BR」とも記す）等も好ましく使用することができる。

【0148】

前記ポリプロピレン（PP）として、イソタクチックポリプロピレン（iPP）、シンジオタクチックポリプロピレン（sPP）等を好ましく用いることができる。

【0149】

脂肪族ポリエステルとして、ジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との重合体又は共重合体（例えば、ポリブチレンサクシネート（PBS））、グリコール酸又は乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体又は共重合体（例えばポリ乳酸、ポリε-カプロラクトン（PCL）等）、並びにジオール類、脂肪族ジカルボン酸及び前記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等を好ましく使用することができる。

【0150】

芳香族ポリエステルとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等のジオール類とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸との重合体等を好ましく使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリプロピレンテレフタレート（PPT）、ポリブチレンテレフタラート（PBT）等を好ましく用いることができる。

【0151】

ポリアセタール（ポリオキシメチレンともいう、POM）としては、パラホルムアルデヒドの均一重合体に加えて、パラホルムアルデヒドとオキシエチレンとの共重合体も好ましく使用することができる。

【0152】

ポリカーボネート（PC）には、ビスフェノールA又はその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲン又はフェニルジカーボネートとの反応物を好ましく使用することができる。

【0153】

ポリスチレン（PS）として、汎用PS（GPPS）に加えて、PSマトリックスにゴム成分を分散させて耐衝撃性を改良したPS（HIPS）を好適に使用することができる。ポリスチレン（PS）に加えて、スチレンの共重合体（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ABS樹脂）は、本発明の繊維強化樹脂組成物のマトリクスとして好ましい樹脂である。

【0154】

ポリカーボネート（PC）とABSとのブレンド品（PC-ABSアロイ）は、耐衝撃性、耐候性及び成形加工性に優れているので、本発明の上記各製造方法において、樹脂組成物のマトリクスとして用いることが好ましい。

【0155】

PPEとPSとのブレンド品（PPE-PSブレンド品）は、ポリフェニレンエーテル（PPE）の変性品（m-PPE）の一種である。PPE-PSブレンド品は、耐熱性が高く、また軽量であることから、用いることが好ましい。

【0156】

また、上記以外の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（熱可塑性）ポリウレタン、ビニルエーテル樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂（例えば、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース、アセチルブチルセルロース等）等を使用することができる。

【0157】

熱可塑性樹脂と化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維との複合化は、溶融混練法で行うのが好ましい。

【0158】

混練工程は、本件解繊原料（化学修飾セルロース系繊維集合体、又は化学修飾パルプともいう）と熱可塑性樹脂とを溶融混練しながら、溶融された熱可塑性樹脂中で本件解繊原料を化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維（化学修飾ＭＦＣ）に解繊して、化学修飾ＭＦＣと熱可塑性樹脂とを含む組成物を製造する工程である。

【0159】

溶融混練組成物が解繊助剤以外の添加剤を含む場合には、溶融混練すべき原材料の混合工程又はこの溶融混練工程で添加して、本件解繊材料及び熱可塑性樹脂をともに溶融混練することが好ましい。

【0160】

溶融混練組成物は、熱可塑性樹脂と、本件解繊原料と、本発明の解繊助剤と、必要により添加剤とを溶融混練することによって製造することができる。

【0161】

加熱温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点に合わせて調整することができる。加熱温度として、熱可塑性樹脂供給業者が推奨する、最低加工温度±１０℃程度が好ましい。加熱温度をこの温度範囲に設定することにより、化学修飾ＭＦＣと熱可塑性樹脂とを均一に混合することができる。

【0162】

溶融混練時間は、製造量を勘案し、装置の性能及び回転速度等の運転条件を混練機メーカーの推奨する範囲内で調整すればよい。加熱時間は短いほうが、溶融混練物の熱及び酸化による劣化を防ぐことができるので好ましい。また、溶融混練時の加熱及び酸化による劣化を防ぐために、酸化防止剤等の添加剤を添加し、窒素雰囲気下で混練を行うことが好ましい。

【0163】

混練機には、一軸又は多軸混練機が好ましく使用できる。使用する一軸又は多軸混練機の回転数は大きくする方が、化学修飾パルプが溶融混練工程中においてミクロフィブリル化し易くなるので好ましい。

【0164】

この溶融混練工程において、化学修飾パルプは混練中のせん断応力及び解繊助剤の作用によって解繊され、ミクロフィブリル化し、生成した化学修飾クロフィブリル化セルロース系繊維は繊維同士の凝集が抑制されて熱可塑性樹脂中に良好に分散される。

【0165】

この混練工程において、繊維径が数十μｍ〜数百μｍの化学修飾パルプが混練中に繊維径数十ｎｍ〜数μｍの化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維に解繊される。

【0166】

本件解繊原料は、熱可塑性樹脂と溶融混練中に溶融混練機のせん断応力及び解繊助剤の作用により解繊しながら熱可塑性樹脂と複合化することができる。このため、溶融混練法によれば、製造工程が簡単であり、製造費用の低コスト化を図ることができる。

【0167】

なお、化学修飾セルロース系繊維集合体（化学修飾パルプ、又は本件解繊原料ともいう）と熱可塑性樹脂との溶融混練に先立ち、予め、両者を混合しておくことも可能である。例えば、（ｉ）乾燥状態の化学修飾ＭＦＣ又は化学修飾パルプと、粉状又は粒状の熱可塑性樹脂とを混合し、得られた混合物を混練機に供給することもできる。あるいは、（ｉｉ）化学修飾パルプと、粉状又は粒状の熱可塑性樹脂とを、これらが溶解しない分散液にそれぞれ分散してから混合し、乾燥させたものを混練機に供給することもできる。混合の手段として、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、ヘンシェル型ミキサー、攪拌羽付き撹拌機、又は、公転若しくは自転方式の攪拌機を使用することが好ましい。化学修飾パルプと、粉状又は粒状の熱可塑性樹脂とを、これらが溶解しない分散液にそれぞれ分散してから混合する場合は、湿式メディア使用型アトライタ又は湿式微粉砕機トリゴナルを使用するが好ましい。その理由は、化学修飾パルプの解繊及び分散、並びに、化学修飾パルプと熱可塑性樹脂との混合を同時に実施することができるからである。

【0168】

上記（ｉ）のように、溶融混練の前に、乾燥状態の化学修飾パルプと、粉状又は粒状の熱可塑性樹脂とを予め混合する場合には、この混合時に添加剤を添加することも可能である。

【0169】

本発明の製造法で製造される溶融混練組成物における化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維（化学修飾ＭＦＣ）の含有割合は、樹脂と化学修飾ＭＦＣとの合計質量に対して、通常１〜４０質量％程度であり、３〜３０質量％であることが好ましい。化学修飾ミクロＭＦＣの含有割合を上記範囲にすることにより、強度特性に優れた溶融混練組成物を得ることができる。

【0170】

本発明の製造法で製造される溶融混練組成物は、マスターバッチとして使用することもできる。マスターバッチとして使用する場合、化学修飾ＭＦＣの含有割合は、熱可塑性樹脂と化学修飾ＭＦＣとの合計質量に対して、１０〜４０質量％程度であることが好ましい。

【0171】

本発明の製造法で製造される組成物は、熱可塑性樹脂と化学修飾ＭＦＣとが溶融混練された組成物である。溶融混練法は、樹脂又は樹脂前駆体溶液とセルロース系繊維はその不織布に含浸して複合体を製造する方法よりも生産性が高いので、本発明の製造法によって高い生産性で化学修飾ＭＦＣを含有する樹脂組成物を製造することができる。

【0172】

本発明の溶融混練組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で添加剤を含むことができる。添加剤として、例えば、相溶化剤、界面活性剤、でんぷん類、アルギン酸等の多糖類、ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物、着色剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。

【0173】

６．成形体
本発明の製造方法で製造した溶融混練組成物を用いて、本発明の成形体を製造することができる。成形体を製造する際には、溶融混練組成物を、例えば、ペレット状、粉末状、シート状、板状、フィルム状等の各種形状に加工したものを成形材料として使用することができる。

【0174】

成形方法としては、射出成形、金型成形、押出成形等が挙げられる。成形体の形状としては、シート状、板状、フィルム状、立体構造等が挙げられる。用途に合わせて各種形状の成形体を、上記成型方法により製造することができる。

【0175】

本発明の製造方法で製造した溶融混練組成物を用いることにより、強度特性等に優れる成形体を得ることができる。

【0176】

本発明の製造方法で製造した溶融混練組成物から製造される成形体は、機械強度（引張り強度等）が要求される分野に使用することができる。

【0177】

具体的には、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等として有効に使用することができる。

【実施例】

【0178】

以下、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0179】

なお、実施例、比較例、及び試験例において使用される略称の意味は、以下の通りである。
Ａｃ：アセチル基
ＮＢＫＰ：針葉樹漂白クラフトパルプ
ＮＵＫＰ：針葉樹未漂白クラフトパルプ
ＴＵＫＰ：トドマツ由来の未漂白クラフトパルプ
ＡｃＮＢＫＰ：ＮＢＫＰ中の一部の水酸基の水素原子がアセチル基で置換されたＮＢＫＰ
ＡｃＮＵＫＰ：ＮＵＫＰ中の一部の水酸基の水素原子がアセチル基で置換されたＮＵＫＰ
ＡｃＴＵＫＰ：ＴＵＫＰ中の一部の水酸基の水素原子がアセチル基で置換されたＴＵＫＰ
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＡｃＭＦＮＢＫＰ：ＮＢＫＰ中の一部の水酸基の水素原子がアセチル基で置換され、かつ、ミクロフィブリル化された繊維
ＡｃＭＦＮＵＫＰ：ＮＵＫＰ中の一部の水酸基の水素原子がアセチル基で置換され、かつ、ミクロフィブリル化された繊維
ＡｃＭＦＴＵＫＰ：ＴＵＫＰ中の一部の水酸基の水素原子がアセチル基で置換され、かつ、ミクロフィブリル化された繊維
ＡＯ：酸化防止剤

【0180】

また、実施例、比較例、図、及び表において使用する以下の用語は、次の意味を有する。
・パス：二軸混練機に被混練物（試験材料）を供給し、混練機にかける回数を「パス」と呼ぶ。したがって、例えば、「１パス」は１回混練機にかけたことを意味し、「１パス目」は、最初に（１回目として）試験材料を混練にかけたことを意味し、「２パス目」は、１回混練機にかけた材料を次いで、２回目として混練機にかけたことを意味する。
・押出：混練機(押し出し機ともいう)に被処理物（試験材料）を供給し、混練処理を行うことを意味する。
・冷間：０〜約３０℃の温度で処理することを意味する。

【0181】

（Ａ）使用原材料
以下の実施例及び比較例において、原材料として以下のものを使用した。
(1)樹脂
・ポリプロピレン（以下、「PP」という）：日本ポリプロ製、ノバテックMA04A、MI=40、ペレット
・ポリプロピレン粉（以下、「PP粉」という）：日本ポリプロ製、ノバテックMA04A、MI=40、粉状
・ポリ乳酸粉砕物（以下、「PLA粉」という）：ネイチャーワークス、ingeo i3251D：MI=80、粉砕物
・ポリアミド6粉砕物（以下、「PA6粉」という）：ユニチカ製、A1020 LP、モル質量12000g/mol、粉砕物
・ポリアミド６ペレット（以下、「PA6ペレット」という）：ユニチカ製、A1020BRL
・ポリアセタール粉（以下、「POM粉」という）：三菱エンジアニリングプラスチックス製、ユピタールF30、MI=27
・高密度ポリエチレンペレット（以下、「HDPEペレット」という）：旭化成製、サンテック J320、MI=12
なお、本明細書において、高密度ポリエチレン(HDPE)を単にPEと記載することもある。
(2)相溶化剤
・マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、「MAPP」という）：東洋紡製、トーヨータックH1000P、MI=110、粉状
(3)解繊副剤
・クレイ：白石カルシウム製、ORBEN-M、ポリアミド用有機化処理済
・汎用タルク：日本タルク製、ミクロエースMSZ-C、平均粒径12.8μm、アミノ系表面処理済
(4)添加物
・酸化防止剤（以下「AO」という）：BASF製、イルガノックス1010、フェノール系酸化防止剤

【0182】

（Ｂ）使用機器
・二軸混練機：テクノベル製、スクリュ径φ15mm、L/D(スクリュ長さ(L)とスクリュ径(D)との比)45
・射出成形機：日精樹脂工業製、NPX 7型、型締め力7トン

【0183】

（Ｃ）試験方法及び使用機器
(1)セルロース系繊維（以下、単に「繊維」と記載する。）の顕微鏡観察
繊維の状態、又は組成物中の繊維の解繊若しくは分散状態を、以下の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡で観察した。

【0184】

(1-1) 走査型電子顕微鏡による、繊維含有組成物中の繊維の解繊状態の観察
(a)観察用試料の作成
a-1) 繊維含有組成物（繊維、PP、MAPP及びPLA含有組成物）の試料
キシレンとテトラクロロエタンとを1/1の比率で混合した混合溶媒を用い、繊維含有組成物から樹脂成分（PP、MAPP及びPLA）を抽出して除去し、試料を作成した。具体的には、繊維含有組成物（PP/MAPP/PLA/AO/セルロース複合体）を上記混合溶媒に投入して140℃で2時間程度加熱し、樹脂成分を抽出して除去し、繊維を主成分とする抽出残渣を得た。これをエタノールで洗浄し、得られた繊維を銅板上に置き、乾燥した後、スパッタリング装置（JEOL SEC-3000FC オートファインコーター）を用いてプラチナコートし、これを観察用試料とした。

【0185】

a-2) 繊維含有組成物（繊維、PP、MAPP及びPA6含有組成物）の試料
N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）とキシレンとを順次用いて、繊維含有組成物から樹脂成分（PP、MAPP及びPA6）を抽出して除去し、試料を作成した。具体的には、まず、繊維、PP、MAPP、PA6及びAOを含むセルロース複合体をNMPに投入して190℃で2時間程度加熱し、PA6を抽出して除去した。次に、PA6が除去された組成物をキシレンに投入し、140℃で2時間程度加熱し、PPを抽出して除去し、繊維を主成分とする抽出残渣を得た。これをエタノールで洗浄し、得られた繊維を上記と同様にしてプラチナコートし、これを観察用試料とした。

【0186】

繊維含有組成物（繊維及びPA6含有組成物、又は、繊維及びPOM含有組成物）については、上記a-2)と同様の操作で処理し、観察用試料を作成した。
繊維含有組成物（繊維、PE、MAPP及びPLA含有組成物）については、上記a-1)と同様の操作で処理し、観察用試料を作成した。

【0187】

(b)観察機器及び観察方法：得られた試料について、電界放射型走査型電子顕微鏡（JSM-7800F:日本電子）を用いて、二次電子像観察を行った。

【0188】

(1-2)偏光顕微鏡による、繊維含有組成物中の繊維の解繊状態及び分散状態の観察
(a) 観察用試料の作成
(i) 繊維含有組成物より約2mm角の試験片を切り出した。
(ii)スライドグラス上に試験片をのせ、その上にカバーグラスを載せた。
(iii)220〜250℃に加熱したプレス機で加圧し、試験片を薄片化した。
(iv)薄片化したサンプルを氷水につけて急冷し、観察用試料を得た。

【0189】

(b)観察
得られた観察用試料について、観察装置（システム偏光顕微鏡 OLYMPUS BX51）で、クロスニコル、温度23℃、相対湿度50％で観察した。

【0190】

(2)強度試験（3点曲げ試験）
・試験片（成形体）の製造方法
射出成形機（日精樹脂工業製、NPX 7型、型締め力7トン）を用いて短冊形試験片（10×80×4mm）を作製した。射出成型機のシリンダー温度を、170℃（供給部）〜190℃（計量部）として樹脂組成物を融解し、温度35℃の金型に射出して成形体を調製した。得られた試験片を温度23℃、相対湿度50％の雰囲気下に2日間静置したのちに試験した。

【0191】

・試験方法
試験片について、万能試験機（島津製作所製AG5000E型）を用いて強度試験を行った。試験条件は支点間距離64mm、試験速度10mm/minとして試験した。

【0192】

＜製造例１＞ＡｃＮＵＫＰの製造（ロット番号(1)EY262）DS=0.89
・使用パルプ：針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）
日本製紙（株）製のＮＵＫＰをリファイナー処理してその濾水度(CSF)を105mlとした。このリファイナー済ＮＵＫＰを抄紙してシート状ＮＵＫＰ(厚さ約0.2mm)を調製した。ＮＵＫＰの成分（質量％）：セルロース（78.3％）、ヘミセルロース（11.3％）、リグニン（10.4％）。
・ＡｃＮＵＫＰの製造方法：上記ＮＵＫＰ（固形分として1620ｇ、含水率15.07質量％）に酢酸カリウム15.3ｇ及び無水酢酸2846mlを加え、100℃で6時間反応させた。反応混合物を50℃まで冷却し、デカンテーションにより液体を取り除いた後、減圧下、60℃で無水酢酸及び酢酸を留去した。50℃で26時間減圧乾燥して乾燥重量1990ｇのＡｃＮＵＫＰを得た。このＡｃＮＵＫＰのＤＳは、0.89であった。

【0193】

得られたＡｃＮＵＫＰの電子顕微鏡観察像を図１に示す。

【0194】

これを7cm×7cmのシートに裁断した後、ヘンシェルミキサーで粉砕し、以下の実施例及び比較例の複合体の製造に供した。

【0195】

＜製造例２＞ＡｃＴＵＫＰの製造（ロット番号(16)NT-353）
・使用パルプ：トドマツ由来未漂白クラフトパルプ（ＴＵＫＰ）
日本製紙（株）製ＴＵＫＰをリファイナー処理し、濾水度(CSF)が255mlのＴＵＫＰとし、これを抄紙して厚さ約0.2mmのシート状ＴＵＫＰを得た。ＴＵＫＰ成分（質量％）：セルロース（84.3％）、ヘミセルロース（13.7％）、リグニン（2％）。固形分含有量74質量％。
・ＡｃＴＵＫＰの製造方法：上記シート状ＴＵＫＰ（固形分含有量2400ｇ）に無水酢酸5600ｇを加え、120℃で5時間反応させた。反応混合物を50℃まで冷却し、デカンテーションにより液体を取り除いた後、減圧下60℃に加熱して無水酢酸及び酢酸を留去した。乾燥して乾燥重量で2200ｇのシート状ＡｃＴＵＫＰを得た。このＡｃＴＵＫＰのＤＳは、0.59であった。このＡｃＴＵＫＰを、後述する解繊試験に使用した。

【0196】

以下、上記と同様にして、下表に示すアセチル化パルプを製造した。

【0197】

【表1】

注１：化学修飾パルプを構成するそれぞれの官能基の質量比を、各官能基の質量部で示したものである。Acはアセチル基の質量部、Ligはリグニン残基の質量部を示す。「Cell＋Hem」は、化学修飾パルプを構成するセルロースのグルカン残基の質量部とヘミセルロースを構成する糖類（マンナン、キシラン等）の残基の質量部との合計質量部を示す。

【0198】

（実施例１）試験番号PP754
実施例１の製造方法を説明する模式図を図２に示す。なお、図２において、ラクタムはεカプロラクタムを示している。

【0199】

まず、AcNUKP（ロット番号(3)T008）、εカプロラクタム（解繊助剤）及び水の混合物を二軸混練機で混練し、AcNUKPの解繊処理を行い、次いで（２パス目で）加熱下に水を排出した。次に、（３パス目で）PLA粉末を加えて溶融混練し、同時に残存する水と共にεカプロラクタムを排出した。その後、得られた混練物にPP及びMAPPを加えて溶融混練して、ミクロフィブリル化AcNUKP、PLA及びPPを含有する組成物を得るとともに、この組成物中に残存するεカプロラクタムを排出した。

【0200】

以下、図２に記載の各工程について詳細に説明する。
（１パス目：冷間押出）
組成比が、AcNUKP（ロット番号(3)T008）/εカプロラクタム/水/AO＝(2.27+10)/30/40/1の混合物を、シリンダーを水冷した二軸混練機を用いて冷間押出を行った。

【0201】

なお、二軸混練機にかけた上記混合物の組成比の表記（AcNUKP/εカプロラクタム/水/AO＝(2.27+10)/30/40/1）における数値は、以下の意味を有する。
(2.27+10)：混合物の全質量中に占めるAcNUKPの質量割合を表記したものである。
ここで、上記(2.27+10)における2.27は、混合物の全質量中に占めるAcNUKPのアセチル基（Ac）の質量割合（これはAcNUKPのDS値から算出される）を意味する。また、上記(2.27+10)における10は、混合物の全質量中の繊維成分（すなわち、セルロース＋ヘミセルロース）の質量割合を意味する。したがって、2.27+10＝12.27が、混合物の全質量中に占めるAcNUKPの質量割合である。
30：混合物の全質量中のεカプロラクタムの質量割合
40：混合物の全質量中の水の質量割合
１：混合物の全質量中のAOの質量割合

【0202】

特に断りがない限り、混合物及び混練物の組成比の記載はこの表記方法に従うものとする。

【0203】

上記の、混合物中の各成分比率の数値の記載方法は、樹脂組成物中の各成分の比率の表記に適用される。

【0204】

但し、本明細書の強度試験結果を示す表中に記載された成形体（試験片）の含有成分（組成比）については、酸化防止剤を除いた成形体の全質量に対する各成分の組成比(質量比)を示すものである。

【0205】

そして、含有する化学修飾された繊維の表示はその略称で記載（例えば、アセチル化された針葉樹未漂白クラフトパルプはその略称AcNUKPで記載）されているが、その含有質量は未修飾繊維に換算して（すなわちAcNUKPの含有質量はNUKPに換算して）示している。

【0206】

（２パス目：脱水押出）
押出機シリンダーを70℃（供給部、本明細書では「上流部」ということもある）〜130℃（計量部、本明細書では「下流部」ということもある）に傾斜加熱し、ベントを設けた二軸混練機に、１パスした混合物を通すことにより脱水押出を行った。２パス目押出後の混合物の組成は、AcNUKP/（εカプロラクタム+水）/AO＝(2.27+10)/33.52/1（合計全質量部：46.79）であった。

【0207】

（３パス目：PLAとの溶融混練）
２パスした混合物にPLA粉を添加し、PLA/２パス混合物＝20/46.79混合物を調製し、PLAが融解するシリンダー温度(160℃)にて二軸混練機によるＰＬＡとの溶融混練を行った。押出後の組成は、PLA/AcNUKP/（εカプロラクタム+水）/AO＝20/(2.27+10)/14.32/1（合計全質量部：47.59）であった。

【0208】

（４パス目：PP及びMAPPによる希釈押出）
３パスした混合物にPP及びMAPPを添加し、組成比がPP/MAPP/３パス混合物=57.73/10/47.59の混合物を調製して、全ての混合樹脂が溶融するシリンダー温度（180-190℃）にて二軸混練機による溶融混練を行った。そして、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた組成物の組成比は、PP/MAPP/PLA/AcNUKP/AO=57.73/10/20/(2.27+10)/1であった。

【0209】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図３に示す。

【0210】

図３の偏光顕微鏡観察像によると太い繊維の繊維径は25μm程度であり、電子顕微鏡観察像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜２μm程度であった。そして、解繊した繊維数が増加していることが観測された。

【0211】

得られた組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表２に示す。

【0212】

なお、本明細書において、強度試験の結果を示す表に記載された試験片（成形体）の含有成分の組成比は、酸化防止剤を除いた成形体の全質量に対する各成分の組成比(質量比)を示すものである。

【0213】

そして、含有する化学修飾された繊維の表示は、その略称で記載（例えば、アセチル化された針葉樹未漂白クラフトパルプはその略称AcNUKPで記載）されているが、その含有質量は未修飾繊維に換算して（すなわち、AcNUKPの含有質量はNUKPに換算して）示している。

【0214】

（実施例２）試験番号PP717
実施例２の製造方法を説明する模式図を図４に示す。

【0215】

実施例２の方法は、３パス目でＰＰとＭＡＰＰとを加える代わりに、ＰＰ、ＭＡＰＰ及びクレイ（解繊副剤）の３成分を一度に加える以外は、実施例１と同様の方法である。

【0216】

以下、図４に記載の各工程について詳細に説明する。
（１パス目：冷間押出）
組成比がAcNUKP（ロット番号(4)T001）/εカプロラクタム/水/AO＝(3.96+10)/30/40/1の混合物を、シリンダーを水冷した二軸混練機を用いて冷間押出を行った。

【0217】

（２パス目：脱水押出）
押出機シリンダーを70℃（上流部）〜130℃（下流部）に傾斜加熱し、ベントを設けた二軸混練機に、１パスした混合物を通すことにより脱水押出を行った。２パス目押出後の混合物の組成比は、AcNUKP/（εカプロラクタム+水）/AO＝(3.96+10)/32.93/1（合計全質量部：47.89）であった。

【0218】

（３パス目：PLAとの溶融混練）
２パスした混合物にPLA粉を添加し、組成比がPLA/２パス混合物＝20/47.89の混合物を調製し、PLAが融解するシリンダー温度（150-160℃）にて二軸混練機による溶融混練を行った。押出後の組成物の組成比は、PLA/AcNUKP/(εカプロラクタム+水)/AO＝20/(3.96+10)/7.02/1（合計全質量部：41.98）であった。

【0219】

（４パス目：PP/クレイ及びMAPPによる希釈押出）
組成比がPP/クレイ=51.04/5（組成物合計質量部：56.04）の混合物を二軸混練（シリンダー温度170℃）であらかじめ混練しておいて、PP/クレイ混合物と、MAPP及び上記の３パスした混合物とを、（PP/クレイ混合物）/MAPP/（３パス混合物）=56.04/10/41.98の組成比にて、二軸混練機（シリンダー温度180-190℃）で溶融混練した。そして、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた組成物の組成比は、PP/MAPP/PLA/AcNUKP/クレイ/AO=51.04/10/20/(3.96+10)/5/1であった。

【0220】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図５に示す。

【0221】

図５の偏光顕微鏡観察像によると太い繊維の繊維径は5〜20μm程度であり、電子顕微鏡観察像によると細い繊維の繊維径は100〜500nm程度であった。

【0222】

得られた組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表２に示す。

【0223】

【表2】

【0224】

（比較例１） PP成形体（非繊維強化PP）
市販ペレット状PPを、射出成形機（日精樹脂工業製、NPX7型、型締め力7トン）によりシリンダー温度190℃にて成形体（幅10mm×長さ80mm×厚み4mm）に加工した。

【0225】

（比較例２） 試験番号PP618（PPとPLAとの混合成形体、繊維非強化）
PP粉、PLA粉、MAPP及びAOを、PP/PLA粉/MAPP/AO=70/20/10/1の組成比にて混合し、二軸混練機（φ15mm、L/D45：テクノベル製）を用いて、混練シリンダー設定温度を170℃として溶融混練した。得られた組成物を前記と同様の方法で射出成形体に加工した。

【0226】

（比較例３）試験番号PP612（一括混練組成物）
イソプロピルアルコール（IPA）中でAcNUKP（ロット番号(1)EY262）をスラリー化し、そこにPLA粉及びMAPPを添加した。その後、撹拌し、ろ過することにより、ろ過ケーキを得た。これを撹拌乾燥機（TX5：井上製作所製、内容量5L）にAOとともに投入し、撹拌乾燥した。得られた混合物の組成比は、PLA粉/MAPP/AcNUKP/AO=20/10/(3.5+10)/1であった。この混合物を「粉MB1」と呼ぶ。粉MB1とPPとを、PP/粉MB1=56.5/44.5の比率で混合し、二軸混練機を用いて、シリンダー設定温度を170℃として溶融混練した。得られた溶融混練物の組成比は、PP/MAPP/PLA/AcNUKP/AO=56.5/10/20/(3.5+10)/1であった。

【0227】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図６に示す。

【0228】

この混練物を、前記と同様にして射出成形体に加工した。

【0229】

なお、このように全ての原料を、一括混合し二軸混練機に投入して混練する手法を、本明細書では、一括混練と呼び、得られた組成物を一括混練組成物と称する。

【0230】

（比較例４）試験番号PP610（二段階混練組成物）
イソプロピルアルコール（IPA）中にてAcNUKP（ロット番号(1)EY262）をスラリー化し、PLA粉を添加した。その後、撹拌し、ろ過することにより、ろ過ケーキを得た。これを撹拌乾燥機（TX5：井上製作所製、内容量5L）にAOとともに投入し撹拌乾燥した。得られた混合物の組成比は、PLA粉/AcNUKP/AO=20/(3.4+10)/1であった。この混合物を「粉MB２」と呼ぶ。粉MB2を、二軸混練機を用いて、シリンダー設定温度160℃で溶融混練し、溶融混練物（「MB2」と呼ぶ）を得た。PP、MAPP及びMB2をPP/MAPP/MB2=56.6/10/34.4の比率で混合し、二軸混練機を用いて、シリンダー設定温度180℃で溶融混練した。得られた溶融混練物の組成比は、比較例3と同じく、PP/MAPP/PLA/AcNUKP/AO=56.5/10/20/(3.5+10)/1である。なお、この組成比は、前述の実施例１と同じである。

【0231】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡像及び電子顕微鏡像を図７に示す。

【0232】

また、この混練物を、前記と同様にして射出成形体に加工した。

【0233】

なお、上記の様に予め化学修飾繊維集合体（AcNUKP）とPLA（第一の樹脂）とのみで溶融混合を行い、それをPP（第二の樹脂）とMAPPとで希釈して溶融混練する手法を、本明細書では二段階混練と呼び、得られた組成物を二段階混練組成物と称する。

【0234】

（比較例５）試験番号PP664（二段階混練PP組成物、AcNUKP及びクレイ含有）
イソプロピルアルコール（IPA）中にてAcNUKP（ロット番号(2)NT297）をスラリー化し、PLA粉を添加した。その後、撹拌し、ろ過することにより、ろ過ケーキを得た。これを撹拌乾燥機（TX5：井上製作所製、内容量5L）にAOとともに投入し撹拌乾燥した。得られた組成物の組成比は、PLA粉/Ac-NUKP/AO=20/(3.5+10)/1であった、この混合物を「粉MB3」と呼ぶ。粉MB3を、二軸混練機を用いて、シリンダー設定温度160℃で溶融混練し、混練組成物（これを、「MB3」と呼ぶ）を得た。

【0235】

一方、PPとクレイとを51.5/5の混合比にて170℃で二軸混練機を用いて溶融混練して、クレイ含有PP組成物を作製した。

【0236】

上記のクレイ含有PP組成物、MAPP及びMB3を、クレイ含有PP組成物/MAPP/MB3=56.5/10/34.5の組成比率で混合し、この混合物を、二軸混練機を用いてシリンダー設定温度180℃で溶融混練した。得られた溶融混練物の組成比は、PP/MAPP/PLA/AcNUKP/クレイ/AO=51.5/10/20/(3.5+10)/5/1であった。なお、この組成比は、前述の実施例２と同じである。

【0237】

また、この混練物を、前記と同様にして射出成形体に加工した。

【0238】

なお、このように予めPLA及び化学修飾繊維修飾体のみで溶融混合を行い、この混合物を、別途調製したクレイ含有PP組成物で希釈し、溶融混練することにより得られる組成物を、本明細書では二段階混練PP組成物（クレイ含有）と称する。

【0239】

以上の比較例１〜５の成形体について、前記の方法で３点曲げ試験を実施した。結果を表３に示す。

【0240】

【表3】

【0241】

表３に示す３点曲げ試験の結果から、以下のことがわかった。

【0242】

PP成形体（比較例１）に比べて、PLAを添加した成形体（比較例２）では曲げ弾性率及び曲げ強度が、いずれも約10%向上した。

【0243】

そして、さらにAcNUKPを添加した成形体（比較例３）では、PP成形体（比較例１）に比べて、曲げ弾性率が48％、曲げ強度が24%向上した。

【0244】

比較例３の原料を二段階で加えた二段階混練組成物の成形体（比較例４）では、PP成形体（比較例１）に比べて、曲げ弾性率が66％、曲げ強度が37%向上した。

【0245】

比較例４の成形体にクレイを添加した成形体（比較例５）では、PP成形体（比較例１）に比べて、曲げ弾性率が78％、曲げ強度が34%向上した。

【0246】

また、表２及び表３に示す３点曲げ試験の結果から、以下のことがわかった。

【0247】

実施例１の方法で製造した組成物からなる成形体は、PPの成形体（比較例１）に比べて、曲げ弾性率が82％、曲げ強度が41%向上した。

【0248】

実施例２の方法で製造した組成物からなる成形体は、PP成形体（比較例１）に比べて、曲げ弾性率が112%、曲げ強度が53%向上した。

【0249】

実施例１の方法で製造した組成物からなる成形体を、解繊助剤εカプロラクタムを使用せずに調製した比較例４の組成物からなる成形体と比較すると、実施例１の方法で製造した組成物からなる成形体では、比較例４のそれに対して、曲げ弾性率470MPa（14.4％）、曲げ強度が2.1MPa（2.9%）向上した。

【0250】

実施例２と比較例５とを比較すると、実施例２の方法（解繊助剤としてεカプロラクタムを使用）で製造した組成物からなる成形体は、比較例５の成形体に対して、曲げ弾性率が680MPa（19.4%）、曲げ強度が10MPa（13.9%）向上した。これは、解繊助剤（εカプロラクタム）の効果であるといえる。

【0251】

比較例４の成形体と比較例５（クレイ添加）の成形体とを比較すると、比較例４に対して比較例５では、曲げ弾性率は240MPa向上したが、曲げ強度は1.7MPa低下した。つまり、比較例ではクレイの添加効果は曲げ弾性率にのみ限定されているといえる。

【0252】

これに対して、実施例１の方法で製造した成形体と実施例２の方法で製造した成形体（いずれの組成物も解繊助剤としてのεカプロラクタムを使用して製造）との結果を比較すると、解繊副剤としてのクレイを使用した実施例２では、曲げ弾性率及び曲げ強度ともに、実施例１のそれよりも向上した（曲げ弾性率は450MPa、曲げ強度は6.2MPa向上）。

【0253】

これらの結果より、実施例１及び２ともに、比較例４及び５に対して飛躍的に解繊性が向上したことがわかる。また、実施例２ではεカプロラクタム（解繊助剤）とクレイ（解繊副剤）との相乗効果により一層の解繊性向上が見られたことがわかる。

【0254】

このように、εカプロラクタムには、セルロースを膨潤させて解繊性を向上させる解繊助剤の効果、解繊したAcNUKPが混練中に再凝集するのを抑制する凝集抑制剤の効果、及びPPマトリクスによる希釈時の分散効果を促す分散剤の効果があると考えられる。さらに、クレイ(解繊副剤)とεカプロラクタムとを併用することで相乗効果を奏することは、上記の曲げ特性の結果から明らかである。

【0255】

（実施例３）試験番号PP796（実施例２に対する押出プロセスの変更）
上記実施例２においてεカプロラクタム及びクレイを使用して調製した組成物の成形体では、飛躍的に曲げ特性、及び、樹脂中でのミクロフィブリル化したAcNUKPの分散性の向上がみられことから、実施例３では、樹脂組成物の含有割合は変えずに、実施例２の製造プロセスについて検討した。

【0256】

実施例３の製造方法を説明する模式図を図８に示す。

【0257】

実施例２に対する実施例３の変更点は、(i)PLA粉を最初の工程（１パス目）で添加したこと、(ii)１パス目の冷間押出（シリンダー水冷）を脱水押出（シリンダー温度80〜130℃）に変更し、且つ２パス目の脱水押出（シリンダー温度70〜130℃）をεカプロラクタム/PLA膨潤混練（シリンダー温度80℃）としたことである。

【0258】

実施例３においては、AcNUKPを水中でスラリー化し、ろ過した後、εカプロラクタム、PLA粉およびAOを添加し、家庭用ミキサーによりAcNUKP/PLA粉/εカプロラクタム/水/AO混合物を作製し、この混合物を製造工程最初の組成として、二軸混練機に合計４パス通すことにより混合物を作製した。（なお、実施例１及び２においては、PLA粉はスタート時点の組成成分として添加していない。）

【0259】

以下、図８に記載の各工程について詳細に説明する。
（１パス目：脱水押出）
AcNUKP（ロット番号(5)T011）/PLA粉/εカプロラクタム/水/AOの混合比が(3.1+10)/20/20/40/1の混合物を、ベントを設けた二軸混練機に通すことにより脱水押出を行った。押出機のシリンダー温度は80℃（上流部）〜130℃（下流部）に傾斜加熱した。この加熱温度はPLAの融点（約160℃）よりも低温であるが、PLAがεカプロラクタムにより膨潤され、その他の組成成分と混練され、一体化した状態で吐出された。

【0260】

（２パス目：εカプロラクタム/PLA膨潤物の混練）
押出機シリンダーを80℃に設定した二軸混練機に、上記の１パスした混合物を通すことにより混練押出を行った。上記の１パス目に水が大体取り除かれ、２パス目では、εカプロラクタムとPLAの膨潤物とその他の組成成分とが混練された。

【0261】

（３パス目：PLAとの溶融混練）
上記の２パスした混合物を、PLAが融解するシリンダー温度160℃にて二軸混練機にで溶融混練した。押出後の組成物の組成比は、AcNUKP/PLA粉/(εカプロラクタム+水)/AO=(3.1+10)/20/5.8/1（組成物合計質量部：39.9）であった。

【0262】

（４パス目：PP/MAPP/クレイ混練物による希釈押出）
予めPP/MAPP/クレイ=51.9/10/5（合計質量部：66.9）の組成にて二軸混練（シリンダー温度170℃）して得られたPP/MAPP/クレイ混練物及び上記の３パス済の混練物を、組成比（PP/MAPP/クレイ）/（3パス済混練物）=66.9/39.9にて二軸混練機（シリンダー温度180℃-190℃）で溶融混練した。そして、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた混練物の最終組成比は、実施例２と同様のPP/MAPP/PLA/AcNUKP/クレイ/AO=51.9/10/20/(3.1+10)/5/1であった。

【0263】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図９に示す。

【0264】

偏光顕微鏡観察像によると太い繊維の繊維径は10μm程度であり、電子顕微鏡観察像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜500nm程度であった。

【0265】

得られた組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表４に示す。

【0266】

（実施例４）試験番号PP826（実施例３のクレイを汎用タルクに変更した実施例）
図１０に実施例４の製造方法を示す。この製造方法は、実施例３において、解繊副剤としてのクレイを汎用タルク（ミクロエースMSZ-C：日本タルク製、平均粒径12.8μm、アミノ系表面処理済、以下、単にタルクと記載する）に変更した以外は、実施例３と同様である。

【0267】

（１パス目：脱水押出）
組成比がAcNUKP（ロット番号(6)T014）/PLA粉/εカプロラクタム/水/AO=(3.07+10)/20/20/40/1の混合物を、押出機シリンダー設定温度が80℃（上流部）〜130℃（下流部）に傾斜加熱させて、かつ、ベントを設けた二軸混練機に通すことにより脱水押出を行った。

【0268】

この加熱温度はPLAの融点（約160℃）よりも低温であるが、PLAがεカプロラクタムにより膨潤され、各組成成分が混練され一体化した状態で吐出された。

【0269】

（２パス目：εカプロラクタム/PLA膨潤物の混練）
シリンダー温度を80℃に設定した二軸混練機に、上記１パス済の混合物を通すことにより混練押出を行った。上記の１パス目に水が大体取り除かれ、２パス目では、εカプロラクタムとPLAの膨潤物とその他の組成物とが混練された。

【0270】

（３パス目：PLAとの溶融混練）
上記２パス済の混合物を、PLAが融解するシリンダー温度（160℃）に設定した二軸混練機で溶融混練を行った。押出後の混練物の成分組成比は、AcNUKP/PLA粉/εカプロラクタム+水/AO=(3.07+10)/20/3.77/1（混練物合計質量部：37.84）であった。

【0271】

（４パス目：PP/MAPP/タルク混練物による希釈押出）
成分組成比PP/MAPP/タルク=51.93/10/5（合計66.93）の組成にて二軸混練（シリンダー温度170℃）で予め混練して得られたPP/MAPP/タルク混練物及び上記の３パス済の混練物を、（PP/MAPP/タルク）/3パス混練物=66.93/37.84の組成比にて二軸混練（シリンダー温度180℃）を行った。そして、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた混練組成物の組成比は、PP/MAPP/PLA/AcNUKP/タルク/AO=51.93/10/20/(3.07+10)/5/1であった。

【0272】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡像を図１１に示す。

【0273】

偏光顕微鏡観察像によると太い繊維の繊維径は5〜10μm程度であり、電子顕微鏡観察像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜500nm程度であった。

【0274】

また、実施例３の製造法（実施例２の押出プロセスを変更）で製造した樹脂組成物の偏光顕微鏡観察像では、ミクロフィブリル化AcNUKPに相当する白いモヤ状の領域が増大し(図９)、さらにクレイの代わりにタルクを使用することにより（実施例４）、解繊不十分である繊維に相当する濃い白色の筋が大幅に減少した（図１１）。

【0275】

得られた組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表４に示す。

【0276】

【表4】

【0277】

表３及び表４の結果より、実施例３の成形体は、PPのみからなる成形体（比較例１）に対して、曲げ弾性率が132%、曲げ強度が62%向上した。実施例４の成形体は、PPのみからなる成形体（比較例１）に対して、曲げ弾性率が129％、曲げ強度が69%向上した。

【0278】

表２及び表４の結果から、実施例３の製造方法を、実施例２から上記のように変更したことによって、実施例３の製造方法で製造した組成物からなる成形体の曲げ弾性率は、実施例２の方法で製造した組成物からなる成形体のそれに対して、390MPa上昇し、曲げ強度は4.8MPa向上したことがわかる。

【0279】

また、使用する解繊副剤をクレイ（実施例３）から汎用タルク（実施例４）に変更することで、曲げ強度が大きく向上した（4MPa）。

【0280】

以上のことから、最初の工程(１パス目)で、組成物成分として解繊助剤（εカプロラクタム）と共にPLAを混合しておくことにより、εカプロラクタムとPLAとの混練物がAcNUKPの解繊に効果を発揮し、曲げ弾性率及び曲げ強度が向上したものと考えられる。また低コストのタルクを、クレイの代わりに使えることも明らかとなった。

【0281】

（実施例５）試験番号PP864（原材料の一括混合）
実施例３において、押出機１パス目に脱水を行い、２パス目においてεカプロラクタム/PLA膨潤混練が効果的であること、実施例４では汎用タルクがクレイ以上の補強効果を示すことが示唆された。そこで、さらなる物性改善及び製造工程の簡略化を目指し、下記実施例５を実施した。

【0282】

具体的には、実施例５では、各原材料間の相互作用による分散性の向上と、実施例３及び４の製造方法で採用しているPP/MAPP/タルクの溶融混練工程の省略化を目指して、PP以外の全ての原材料を製造工程の最初に混合して使用した。

【0283】

図１２に実施例５の製造方法を説明する模式図を示す。

【0284】

上記の実施例４では、スタート材料（工程の最初に用いる原材料）は、AcNUKP/PLA粉/εカプロラクタム/水/AOからなる混合物であるが、実施例５ではPP以外の原材料すべてからなる混合物（組成比：AcNUKP（ロット番号(7)T025）/PLA粉/MAPP/タルク/εカプロラクタム/水/AO=(3.01+10)/20/10/5/20/40/1））をスタート材料とした。

【0285】

以下、図１２に記載の各工程について詳細に説明する。
原材料混合物（スタート材料）の調製：
AcNUKP（ロット番号(7)TO25、DS0.64)を水中でスラリー化し、ろ過した後、εカプロラクタム、PLA粉、MAPP、タルク及びAOを添加し、家庭用ミキサーにより、組成比AcNUKP/PLA/MAPP/タルク/εカプロラクタム/水/AO=(3.01+10)/20/10/5/20/40/1の混合物を作製した。実施例５及び６においては、この混合物をスタート材料として最初の工程に使用した。

【0286】

（１パス目：脱水押出）
上記の原材料混合物を、シリンダーを80℃（上流部）〜130℃（下流部）に傾斜加熱し、ベントを設けた二軸混練機に通すことにより脱水押出を行った。上記加熱温度は、PLAの融点（約160℃）よりも低温であるが、PLAがεカプロラクタムにより膨潤されて、原材料混合物が混練されて一体化した状態で吐出された。

【0287】

（２パス目：εカプロラクタム/PLA膨潤物の混練）
シリンダーを80℃に設定した二軸混練機に、１パスした混合物を通すことにより混練押出を行った。１パス目に水が大体取り除かれεカプロラクタムとPLAの膨潤物により、それ以外の材料が混練された。

【0288】

（３パス目：PLAの溶融混練）
上記の２パス済の混練物をPLAが融解するシリンダー温度160℃にて二軸混練機による溶融混練を行った。押出後の組成は、AcNUKP/PLA/MAPP/タルク/εカプロラクタム+水/AO=(3.01+10)/20/10/5/19.36/1（組成合計質量部:68.37）であった。

【0289】

（４パス目：PPによる希釈押出）
上記の３パス済の溶融混練物にPPを混合し、組成物混合比が、（上記３パス済の混合物）/PP=68.37/51.99の混合物とし、これを二軸混練機で溶融混練した（シリンダー温度180℃）。そして、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた樹脂組成物の組成比は、PP/MAPP/PLA/AcNUKP/タルク/AO=51.99/10/20/(3.01+10)/5/1であった。

【0290】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図１３に示す。偏光顕微鏡観察像によると太い繊維の繊維径は5〜10μm程度であり、電子顕微鏡観察像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜1μm程度であった。

【0291】

得られた組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表５に示す。

【0292】

（実施例６）試験番号PP873（工程の省略化）
図１４に実施例６の製造方法を説明する模式図を示す。

【0293】

実施例６では、さらなる物性改善および製造工程の簡略化を目指して、実施例５と同様にPP以外の全ての原材料の混合物を工程の最初に使用し、組成物からの水及びεカプロラクタムの除去並びにPP樹脂による希釈混練工程を４パスから３パスに変更した。つまり実施例３、４、及び５の製造方法における３パス目（PLA溶融練工程（160℃））を省いた。使用した化学修飾リグノパルプ（AcNUKP）は、製造番号(7)TO25(DS0.64)である。

【0294】

以下、図１４に記載の各工程について詳細に説明する。
（１パス目：脱水押出）
実施例５と同様にして調製した、組成比が、AcNUKP（ロット番号(7)T025）/PLA/MAPP/タルク/εカプロラクタム/水/AO=(3.01+10)/20/10/5/20/40/1の混合物を、シリンダー温度を80℃（上流部）〜130℃（下流部）に傾斜加熱し、ベントを設けた二軸混練機に通すことにより脱水押出を行った。PLAの融点（約160℃）よりも低温であるが、PLAがεカプロラクタムにより膨潤され、上記混合物が混練され一体化した状態で吐出された。

【0295】

（２パス目：εカプロラクタム/PLA膨潤物の混練）
シリンダー温度を80℃に設定した二軸混練機に、上記１パス混合物を通すことにより混練押出を行った。１パス目に水が大体取り除かれ。２パス後の混練物の組成比は、AcNUKP/PLA/MAPP/タルク/(εカプロラクタム+水)/AO=(3.01+10)/20/10/5/20.36/1（組成合計質量部:69.37）であった。

【0296】

（３パス目：PPによる希釈押出）
上記２パス済の混練物にPPを加えて、組成比が、(上記２パス済混練物)/PP=69.37/51.99の混合物とし、これを二軸混練機で溶融混練（シリンダー温度180℃）し、そして、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた樹脂組成物の組成は、PP/MAPP/PLA/AcNUKP/タルク/AO=51.99/10/20/(3.01+10)/5/1であった。

【0297】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図１５に示す。偏光顕微鏡観察像によると太い繊維の繊維径は5μm以下であり、電子顕微鏡観察像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜500nm程度であった。

【0298】

得られた組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表５に示す。

【0299】

【表5】

【0300】

表５より、PP以外の全ての原材料を製造工程の最初に混合して製造した実施例５の成形体の曲げ弾性率及び曲げ強度は、実施例４のそれと同等以上であった。

【0301】

さらに製造工程を簡略して実施例６で製造した成形体の曲げ弾性率は4866MPa、曲げ強度は96.9MPaであり、高い強度特性を示した。

【0302】

表３及び表５の結果から、以下のことがわかった。

【0303】

実施例５の方法で製造した成形体の曲げ弾性率は、PPのみからなる成形体（比較例１）のそれに比べて131％高い値を示し、曲げ強度は72%高い値を示した。

【0304】

実施例６の方法で製造した成形体の曲げ弾性率は、PPのみからなる成形体（比較例１）のそれに比べて、146％高い値を示し、曲げ強度80%高い値を示した。

【0305】

上記のように、実施例５においては、実施例４の製造方法を改良し、PP以外の全原材料を製造工程の最初に混練した。実施例６においては、さらに、組成物からの水及びεカプロラクタムの除去工程を４パスから３パスに変更して工程を簡略化した。以上の製造法の改良によって、製造される成形体の強度特性がさらに向上し、組成物中に分散するAcNUKPの繊維径も劇的に小さくなった。さらに、工程を簡略化することにより（実施例６）、樹脂組成物及びそれからなる成形体の低コスト化も期待できることがわかった。

【0306】

ここで、実施例１〜６をまとめると、解繊助剤としてεカプロラクタムを使用して化学修飾パルプ（AcNUKP）の解繊を図り、まず、化学修飾MFC（ミクロフィブリル化AcNUKP）とPLAとの複合体を調製し、次いでこれをPPと複合化することにより、ミクロフィブリル化AcNUKPが、熱可塑性樹脂（PLA及びPP）に分散した組成物を製造する方法である。すなわち、実施例１〜６では、まずマスターバッチとして化学修飾MFCを含有するPLA組成物が調製され、これがPPで希釈されて、化学修飾MFCを含有する熱可塑性混合樹脂（PLAとPPとの混合樹脂）組成物が調製される。

【0307】

（実施例７）試験番号PP800
実施例７では、PLAの代わりにPA6を用い、化学修飾MFC、PA6及びPPを含有する樹脂組成物の製造を行った。使用材料は、前記の通りである。

【0308】

図１６に実施例７の製造方法を説明する模式図を示す。

【0309】

PP以外の全ての原材料を配合比：AcNUKP（ロット番号(8)T011）/PA6粉/MAPP/εカプロラクタム/水/AO=(3.1+10)/20/10/20/40/1で混合し、この混合物をスタート材料（出発原料）として用いた。

【0310】

以下、図１６に記載の各工程について詳細に説明する。
（１パス目：脱水押出）
上記のスタート材料を、シリンダー設定温度を80℃（上流部）〜130℃（下流部）に傾斜加熱し、ベントを設けた二軸混練機に通すことにより脱水押出を行った。

【0311】

（２パス目：εカプロラクタム/PA6膨潤物の混練）
シリンダーを130℃（上流部）〜180℃（下流部）に傾斜加熱した二軸混練機に、上記１パス済の混合物を通すことにより混練押出を行った。１パス目に水が大体取り除かれ、εカプロラクタムとPA6の膨潤物により、それ以外の材料が混練された。

【0312】

（３パス目：PA6溶融混練）
得られた２パス済の混練物を、シリンダー温度が170〜180℃の二軸混練機で溶融混練した。混練後の組成比は、AcNUKP/PA6/MAPP/εカプロラクタム+水/AO=(3.1+10)/20/10/6.72/1（組成合計質量部:50.82）であった。

【0313】

（４パス目：PPによる希釈押出）
得られた３パス済の混練物にPPを混合し、(３パス済混合物)/PP=50.82/56.9の組成物を調製し、シリンダー温度180℃〜190℃で二軸混練を行い、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くために真空ベントにより脱気を行った。得られた樹脂組成物の組成比は、PP/MAPP/PA6/AcNUKP/AO=56.9/10/20/(3.01+10)/1であった。

【0314】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図１７に示す。偏光顕微鏡観察像によると太い繊維の繊維径は10μm以下であり、電子顕微鏡観察像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜1μm程度であった。

【0315】

得られた組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表６に示す。

【0316】

（実施例８）試験番号PP880
実施例８の製造方法は、実施例６で使用したPLAの代わりにPA6を用いた以外は、実施例６と同様である。

【0317】

実施例８の製造方法を説明する模式図を図１８に示す。

【0318】

PP以外の全ての原材料を、AcNUKP（ロット番号(9)T031）/PA6粉/MAPP/タルク/εカプロラクタム/水/AO=(3.15+10)/20/10/5/20/40/1）の混合比で混合し、これをスタート材料として使用した。

【0319】

以下、図１８に記載の各工程について詳細に説明する。
（１パス目：脱水押出）
上記のスタート材料を、混練機シリンダーを80℃（上流部）〜180℃（下流部）に傾斜加熱し、ベントを設けた二軸混練機に通すことにより脱水押出を行った。上記の設定温度はPA6の融点（約225℃）よりも低温であるが、PA6がεカプロラクタムにより膨潤され、上記スタート材料の混合物が混練され、一体化した状態で吐出された。

【0320】

（２パス目：εカプロラクタム/PA6膨潤物の混練）
混練機シリンダーを155℃に設定した二軸混練機に、上記１パス済の混練物を通して、混練押出を行った。上記１パス目では水が大体取り除かれ、εカプロラクタムとPA6との膨潤物及びその他の成分が混練されたが、２パス目では残存する水及びεカプロラクタムが排出された。２パス後の混練物の組成比は、AcNUKP/PA6/MAPP/タルク/（εカプロラクタム+水）/AO=(3.15+10)/20/10/5/12.94/1（組成合計質量部は62.09）であった。

【0321】

（３パス目：PPによる希釈押出）
上記２パス済の混練物にPPを混合し、（２パス混合物）/PP=62.09/51.85の組成比の混合物とし、これをシリンダー温度200℃の二軸混練機で溶融混練し、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた溶融混練物の組成比は、PP/MAPP/PA6/AcNUKP/タルク/AO=51.85/10/20/(3.15+10)/5/1であった。

【0322】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図１９に示す。偏光顕微鏡像によると太い繊維の繊維径は10μm以下であり、電子顕微鏡像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜1μm程度であった。

【0323】

また、図１７の実施例７の偏光顕微鏡像と、図１９の実施例８の偏光顕微鏡像とを比較すると、実施例８の偏光顕微鏡像では、繊維長が大きく、ミクロフィブリル化AcNUKPに相当する白いモヤ状の像の領域が大きかった。

【0324】

得られた組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表６に示す。

【0325】

【表6】

【0326】

（比較例６）PA6成形体
市販のPA6ペレットをそのまま使用し、射出成型機のシリンダー温度を２３０℃とし、あとは前記と同様にして射出成形体に加工した。

【0327】

得られた成形体（試験片）について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表７に示す。

【0328】

（比較例７）試験番号PP494（AcNBKP、PA6及びPP含有組成物）
イソプロピルアルコール（IPA）中にてAcNBKP（ロット番号(8)Mb-c73-77）をスラリー化し、PA6粉、MAPP及びPP粉を添加した。その後、撹拌し、ろ過して、ろ過ケーキを得た。これを撹拌乾燥機（TX5：井上製作所製、内容量5L）に投入し、撹拌乾燥して組成比がPA6粉/MAPP/PP粉/AcNBKP=10/10/1.6/(1.73+10)の混合物（これを「粉MB4」という）を得た。粉MB4、PP及びPA6粉を、PP/PA6粉/粉MB4=56.1/9.9/33の比率で混合し、シリンダー温度を170℃に設定した二軸混練機を用いて溶融混練した。このように全ての原材料を一括して混合して調製した混合物を二軸混練機で溶融混練した。得られた混練物の組成比は、PP/MAPP/PA6/AcNBKP=57.7/10/20/(1.73+10)であった。

【0329】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図２０に示す。

【0330】

得られた組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表７に示す。

【0331】

【表7】

【0332】

表６及び表７の結果から、εカプロラクタム及びPA6を使用し実施例７の方法で調製した成形体は、比較例７の成形体に比べ、曲げ弾性率及び曲げ強度が優れていたことがわかる。さらにタルクを併用し、製造プロセスを簡略した実施例８の製造方法で調製した成形体は、曲げ弾性率4210MPa、曲げ強度90.3MPaの高い強度特性を示した。

【0333】

表３及び表６の結果から、実施例７の成形体の曲げ弾性率及び曲げ強度をPP成形体（比較例１）のそれと比べると、曲げ弾性率が90％、曲げ強度が66%向上したことがわかる。実施例８の成形体では、PP成形体（比較例１）に比べて、曲げ弾性率が114％、曲げ強度が68%向上していることがわかる。

【0334】

（比較例８）試験番号PP766
解繊助剤（εカプロラクタム）を使用しないこと以外は実施例２と同様にして、AcNUKPと熱可塑性樹脂（PP及びPLA）を含有する溶融混練組成物及びそれからなる成形体を製造した。

【0335】

その製造方法の概略は次の通りである。

【0336】

最初にAcNUKP（ロット番号(10)NT298）を水中でスラリー化し、ろ過後AOを添加し、家庭用ミキサーによりAcNUKP/水/AOの混合物を作製し、この混合物をスタート材料として二軸混練機に合計４パス通過させることにより比較例８の組成物を得た。

【0337】

比較例８の組成物の製造法を図２１に示す。

【0338】

以下、図２１に記載の各工程について詳細に説明する。

【0339】

（１パス目：冷間押出）
AcNUKP（ロット番号(10)NT298）/水/AO＝(3.86+10)/40/1混合物を、シリンダーを水冷した二軸混練機を用いて冷間押出を行った。

【0340】

（２パス目：脱水押出）
押出機シリンダーを70℃（上流部）〜130℃（下流部）に傾斜加熱し、ベントを設けた二軸混練機に、１パスした混合物を通すことにより脱水押出を行った。２パス目押出後の混合物の組成は、AcNUKP/水/AO＝(3.86+10)/0/1（合計全質量部14.86）であった。

【0341】

（３パス目：PLAとの溶融混練）
２パスした混合物にPLA粉を添加し、組成比がPLA/2パス混合物＝20/14.86の混合物を調製し、PLAが融解するシリンダー温度（150-160℃）にて二軸混練機による溶融混練を行った。押出後の組成比は、PLA/AcNUKP/水/AO＝20/(3.86+10)/0/1（合計全質量部：34.86）であった。

【0342】

（４パス目：PP/クレイ及びMAPPによる希釈押出）
組成比がPP/クレイ=51.14/5（組成物合計質量部：56.14）の混合物を二軸混練（シリンダー温度170℃）であらかじめ混練してPP/クレイ混練物を得た。この混練物、MAPP及び３パスした混合物を、（PP/クレイ混練物）/MAPP/（3パス混合物）=56.14/10/34.86の組成比にて二軸混練（シリンダー温度180℃）で溶融混練した。そして、残存する水を除くために真空ベントにより脱気を行った。得られた組成物の組成比は、PP/MAPP/PLA/AcNUKP/クレイ/AO=51.14/10/20/(3.86+10)/5/1であった。

【0343】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図２２に示す。

【0344】

図２２の偏光顕微鏡観察像によると太い繊維の繊維径は5μm程度であり、電子顕微鏡観察像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜1μm程度であった。また、図２２の繊維は、解繊が少しは進行しているが、短繊維化が顕著であることがわかった。

【0345】

得られた組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表８に示す。

【0346】

【表8】

【0347】

表２と表８とを比べると、比較例８の成形体では実施例２（試験番号PP717）に比べて、曲げ弾性率が1GPa、曲げ強度が110MPa以上低い。εカプロラクタムを添加していない比較例８の成形体は、比較例５（表３）と比較しても著しく物性が劣る。比較例８において、成形体の繊維による補強効果が得られない原因の１つは、繊維の顕著な短繊維化によると考察する。

【0348】

以上のことは、解繊剤（εカプロラクタム）を使用しないと良好な物性の樹脂組成物（成形体）が得られないことを示すものである。すなわち、実施例２と比較例８との比較から、解繊剤（εカプロラクタム）の効果が顕著であることがわかる。

【0349】

（実施例９）試験番号PP1172
実施例９の製造方法は、樹脂として実施例８で使用したPA6を使用しないこと、及び化学修飾パルプとしてAcNUKPの代わりにAcTUKPを使用したこと以外は、実施例８と同様である。

【0350】

実施例９の製造方法を説明する模式図を図２３に示す。

【0351】

PP以外の全ての原材料を、AcTUKP（ロット番号(11)T081）/MAPP/タルク/εカプロラクタム/水/AO=(2.13+10)/10/5/20/20.4/1）の混合比で混合し、これをスタート材料として使用した。

【0352】

以下、図２３に記載の各工程について詳細に説明する。
（１パス目：脱水押出）
上記のスタート材料を、混練機シリンダーを90℃（上流部）〜150℃（下流部）に傾斜加熱し、ベントを設けた二軸混練機に通すことにより脱水押出を行った。上記の設定温度はMAPPの加工温度として低温であるが、MAPPがεカプロラクタムにより膨潤され、上記スタート材料の混合物が混練され、一体化した状態で吐出された。

【0353】

（２パス目：εカプロラクタム/MAPP膨潤物の混練）
混練機シリンダーを130℃に設定した二軸混練機に、上記１パス済の混練物を通して、混練押出を行った。上記１パス目では水が大体取り除かれ、εカプロラクタムとMAPPとの膨潤物及びその他の成分が混練されたが、２パス目では残存する水及びεカプロラクタムが排出された。２パス後の混練物の組成比は、AcTUKP/MAPP/タルク/（εカプロラクタム+水）/AO=(2.13+10)/10/5/17.38/1（組成合計質量部は45.51）であった。

【0354】

（３パス目：PPによる希釈押出）
上記２パス済の混練物にPPを混合し、（２パス混合物）/PP=45.51/72.87の組成比の混合物とし、これをシリンダー温度180℃の二軸混練機で溶融混練し、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた溶融混練物の組成比は、PP/MAPP/AcTUKP/タルク/AO=72.87/10/(2.13+10)/5/1であった。

【0355】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図２４に示す。偏光顕微鏡像によると太い繊維の繊維径は10μm程度であり、電子顕微鏡像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜1μm程度であった。

【0356】

得られた組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表９に示す。

【0357】

【表9】

【0358】

（比較例９）試験番号PP304
AcNBKP（ロット番号(12) Mb-c6-3）/PP/MAPP=(1.51+10)/78.49/10の組成比にて混合し、二軸混練機を用いて、混練シリンダー設定温度を170℃として溶融混練した。

【0359】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図２５に示す。偏光顕微鏡像によると太い繊維の繊維径は20〜30μm程度であり、電子顕微鏡像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜3μm程度であった。

【0360】

比較例９の組成物から前記と同様に試験片（成形体）を作製し、前記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表１０に示す。

【0361】

【表10】

【0362】

実施例９の偏光顕微鏡観察像（図２４）と、実施例６（MAPPに加えてPLAを使用）の偏光顕微鏡観察像（図１５）、及び実施例８（MAPPに加えてPA6を使用）の偏光顕微鏡観察像（図１９）とを比較すると、実施例９の観察像（図２４）の方が、繊維径が大きく、樹脂中の繊維の分散性が低下しているように見えた。
一方、実施例９の偏光顕微鏡観察像（図２４）と、比較例９に示す組成（εカプロラクタムを使用しないで製造した組成物）の偏光顕微鏡観察像（図２５）とを比較すると、実施例９の観察像の方が、繊維の分散性が向上していることが観察された。これより、解繊助剤としてεカプロラクタムを使用して作製した実施例９の組成物における繊維の分散性は、通常の混練法で作製した組成物（比較例９）のそれよりも優れていることが確認された。

【0363】

成形体の物性については、表５、表６、及び表９の結果から、MAPP及びPLAを配合して調製した成形体(実施例６)、又はMAPP及びPA6を配合して調製した成形体（実施例８）と、実施例９の成形体とを比較すると、実施例９の曲げ特性は実施例６又は実施例８のそれより低い値であることがわかる。表９及び表１０の結果から、実施例９の曲げ特性を、εカプロラクタム（解繊助剤）を使用しないで調製した成形体（比較例９）と比較すると、実施例９の曲げ特性は、比較例９の曲げ特性よりも飛躍的に向上していることがわかる。

【0364】

（実施例１０）試験番号PA6-617
実施例１０の製造方法を説明する模式図を図２６に示す。

【0365】

実施例１０の製造方法では、実施例９のMAPP及びPPの代わりにPA6を用いた。最初に非含水AcTUKP及びPA6を混合し、この混合物をスタート材料として使用した。スタート材料の混合比は、AcTUKP（ロット番号(13)日本製紙株式会社製）/PA6/εカプロラクタム=(1.41+10)/21.92/10である。

【0366】

実施例１０の製造方法は、1パス目にAcTUKP及びPA6の混合物を溶融混練してPA6中にAcTUKPを分散し、次いで、2パス目にPA6を追加してセルロース繊維含量が10%となるように希釈して混練する方法である。実施例１０ではスタート材料を非含水とすることによって、実施例９における１パス目の脱水押出工程が省略され、実施例９の方法に比べて押出機パス回数が合計2回に減じられている。

【0367】

以下、図２６に記載の各工程について詳細に説明する。
（１パス目：εカプロラクタム/PA6混合物の混練）
上記のスタート材料を、混練機シリンダーを165℃に設定した二軸混練機に通すことにより混練押出を行った。この設定温度はPA6の加工温度として低温であるが、PA6がεカプロラクタムにより膨潤され、上記スタート材料の混合物が混練され、一体化した状態で吐出された。混練物の組成比は、AcTUKP/PA6/εカプロラクタム=(1.41+10)/21.92/10（組成合計質量部は43.33）であった。これを50℃の温水で洗浄してεカプロラクタムを除去した。

【0368】

（２パス目：PA6による希釈、押出）
上記１パス洗浄済の混練物にPA６を混合し、（１パス洗浄済混合物）/PA6=33.33/66.66の組成比の混合物とし、これをシリンダー温度200〜215℃の二軸混練機で溶融混練した。得られた溶融混練物の組成比は、PA6/AcTUKP=88.59/11.41である。

【0369】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図２７に示す。偏光顕微鏡像によると太い繊維の繊維径は5〜10μm程度であり、電子顕微鏡像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜1μm程度であった。

【0370】

実施例１０の組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、前記方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表１１に示す。

【0371】

【表11】

【0372】

（比較例１０）試験番号PA6-614
出発材料として非含水AcTUKP及びPA6とを、AcTUKP（ロット番号(13)日本製紙株式会社製）/PA6=(1.41+10)/21.92の組成比にて混合し、二軸混練機の混練シリンダー設定温度を200℃として溶融混練した。これをPA6で3倍に希釈し混練して、溶融混練物（組成比PA6/AcTUKP=88.59/11.41、セルロース繊維として１０％を含有）を得た。

【0373】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図２８に示す。偏光顕微鏡像及び電子顕微鏡像によると太い繊維の繊維径は10〜20μm程度であり、細い繊維の繊維径は数十nm〜1μm程度であった。

【0374】

比較例１０の組成物から、前記方法に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、上記方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表１２に示す。

【0375】

【表12】

【0376】

実施例１０の偏光顕微鏡観察像（図２７）と比較例１０の偏光顕微鏡観察像（図２８）とを比較すると、比較例１０の組成物中の繊維の分散性は明らかに悪く、かつ短繊維化が進行しており、実施例１０の組成物中では明らかに繊維の分散性が向上していた。

【0377】

成形体の物性については、表１１及び表１２の結果から、実施例１０の成形体の曲げ物性は、比較例１０に示すεカプロラクタム(解繊助剤)を使用しないで作製した成形体の曲げ物性よりも飛躍的に向上していることがわかる。

【0378】

（実施例１１）試験番号POM-169
実施例１１の製造方法は、実施例９の製造方法と比べて、MAPP及びPPの代わりにPOMを使用すること、そして、AO及びタルクを使用しない点が異なる。

【0379】

実施例１１の製造方法を説明する模式図を図２９に示す。

【0380】

原材料を、AcTUKP（ロット番号(14)T072）/POM/εカプロラクタム/水=(2.1+10)/21.23/20/25の混合比で混合し、これをスタート材料として使用した。

【0381】

以下、図２９に記載の各工程について詳細に説明する。
（１パス目：脱水押出）
上記のスタート材料を、混練機シリンダーを90℃（上流部）〜140℃（下流部）に傾斜加熱し、ベントを設けた二軸混練機に通すことにより脱水押出を行った。この工程でPOMがεカプロラクタムにより膨潤され、上記スタート材料の混合物が混練されて一体化した状態で吐出された。

【0382】

（２パス目：εカプロラクタム/POM膨潤物の混練）
混練機シリンダーを140℃に設定した二軸混練機に、上記１パス済の混練物を通して、混練押出を行った。上記１パス目では水が大体取り除かれたが、２パス目では残存する水及びεカプロラクタムが排出された。２パス後の混練物の組成比は、AcTUKP/POM/（εカプロラクタム+水）=(2.1+10)/21.23/19.81（組成合計質量部は53.14）であった。

【0383】

（３パス目：POMによる希釈押出）
上記２パス済の混練物にPOMを混合し、（２パス混合物）/PP=53.14/66.66の組成比の混合物とし、これをシリンダー温度160〜170℃に傾斜加熱された二軸混練機で溶融混練し、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた溶融混練物の組成比は、POM/AcTUKP=87.89/(2.1+10)であった。

【0384】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図３０に示す。偏光顕微鏡像によると太い繊維の繊維径は5〜10μm程度であり、電子顕微鏡像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜2μm程度であった。

【0385】

得られた組成物から、前記方法に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、前記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表１３に示す。

【0386】

【表13】

【0387】

（比較例１１）試験番号POM-170
AcTUKP（ロット番号(15)T073）/POM=(1.97+10)/88.02の組成比にて、AcTUKP及びPOMを混合し、二軸混練機を用いて、混練シリンダー設定温度を160〜170℃に設定し溶融混練した。

【0388】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図３１に示す。偏光顕微鏡像によると太い繊維の繊維径は50μm以上であり、電子顕微鏡像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜5μm程度であった。

【0389】

比較例１１の組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、その試験片について、前記方法で３点曲げ試験を行った。結果を表１４に示す。

【0390】

【表14】

【0391】

図３０と図３１とを比較することにより、実施例１１の組成物では、比較例１１（εカプロラクタムを使用しない製造方法）よりも組成物中での繊維の分散性の向上が認められた。

【0392】

成形体の物性については、表１３及び表１４の結果から、実施例１１の成形体の曲げ特性は、比較例１１の曲げ特性と比較して、飛躍的に向上していることがわかる。

【0393】

（実施例１２）試験番号PE198
化学修飾パルプとして、AcTUKP（ロット番号(11)T081）の代わりにAcTUKP（ロット番号(15)T073）を用いるほかは、実施例９と同様のスタート材料を用いた。そして、3パス目でPPの代わりに高密度ポリエチレン（HDPE）を用いる以外は、実施例９と同様の工程で、実施例１２の組成物を製造した。

【0394】

実施例１２の製造方法を説明する模式図を図３２に示す。

【0395】

以下、図３２に記載の各工程について詳細に説明する。
（１パス目：脱水押出）
スタート材料として、混合比が、AcTUKP（ロット番号(15)T073）/MAPP/タルク/εカプロラクタム/水/AO=(1.97+10)/10/5/20/25/1の混合物を使用した。このスタート材料を、実施例９と同一の温度条件でベントを設けた二軸混練機に通すことにより脱水押出を行った。MAPPがεカプロラクタムにより膨潤され、上記スタート材料が混練されて一体化した状態で吐出された。

【0396】

（２パス目：εカプロラクタム/MAPP膨潤物の混練）
上記１パス済の混練物を実施例９と同一の条件で二軸混練機に通して混練押出を行い、混練物中の水及びεカプロラクタムを排出した。２パス後の混練物の組成比は、AcTUKP/MAPP/タルク/（εカプロラクタム+水）/AO=(1.97+10)/10/5/17.25/1（組成合計質量部は45.22）であった。

【0397】

（３パス目：HDPEによる希釈押出）
上記２パス済の混練物にHDPEを混合し、（２パス済混合物）/HDPE=45.22/73.03の組成比の混合物とし、これをシリンダー温度140℃の二軸混練機で溶融混練し、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた溶融混練物の組成比は、HDPE/MAPP/AcTUKP/タルク/AO=73.03/10/(1.97+10)/5/1であった。

【0398】

得られた溶融混練組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図３３に示す。偏光顕微鏡像によると太い繊維の繊維径は30μm程度であり、電子顕微鏡像によると細い繊維の繊維径は数百nm〜1μm程度であった。

【0399】

得られた実施例１２の組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、前記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表１５に示す。

【0400】

【表15】

【0401】

（比較例１２）試験番号PE196
スタート材料の各成分を、AcTUKP（ロット番号(15)T073）/HDPE/MAPP/タルク/AO=(1.97+10)/72.03/10/5/1の組成比にて混合し、二軸混練機を用いて、混練シリンダー設定温度を140℃として溶融混練した。

【0402】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図３４に示す。偏光顕微鏡像によると太い繊維の繊維径は50μm程度であり、電子顕微鏡像によると細い繊維の繊維径は数百nm〜10μm程度であった。

【0403】

比較例１２の組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について上記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表１６に示す。

【0404】

【表16】

【0405】

図３３と図３４との比較により、実施例１２の組成物は、比較例１２の組成物と比較すると、組成物中の繊維の分散性が良好であった。このことから、εカプロラクタム(解繊助剤)を使用して作製した実施例１２の組成物中の繊維の分散性は、比較例１２（εカプロラクタムを使用しない方法）の組成物のそれよりも優れていることが確認された。

【0406】

成形体の物性については、表１５及び表１６の結果から、実施例１２の成形体は、比較例１２の成形体と比較して、飛躍的に曲げ特性が向上した。

【0407】

（実施例１３）試験番号PE190
実施例１２の場合と同様の工程で、タルクを含まない高密度ポリエチレン（HDPE）組成物を調製した。

【0408】

実施例１２と異なる点は、スタート材料にタルクを含まない点、及び使用したAcTUKPのAc化DSが若干大きい点である。

【0409】

スタート材料の組成比は、AcTUKP（ロット番号(14)T072）/MAPP/εカプロラクタム/水/AO=(2.1+10)/10/20/25/1であった。

【0410】

以下に各工程について説明する。
（１パス目：脱水押出）
上記のスタート材料を、実施例１２と同一温度条件でベントを設けた二軸混練機に通すことにより脱水押出を行った。

【0411】

（２パス目：εカプロラクタム/MAPP膨潤物の混練）
実施例１２と同一条件で上記１パス済の混練物を通して、混練押出を行った。２パス後の混練物の組成比は、AcTUKP/MAPP/（εカプロラクタム+水）/AO=(2.1+10)/10/17.85/1（組成合計質量部は40.95）であった。

【0412】

（３パス目：HDPEによる希釈押出）
上記２パス済の混練物にHDPEを混合し、（２パス混合物）/HDPE=40.95/77.9の組成比の混合物とし、これを実施例１２と同一条件で溶融混練し、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた溶融混練物の組成比は、HDPE/MAPP/AcTUKP/AO=77.9/10/(2.1+10)/1であった。

【0413】

得られた組成物から、実施例１２と同様の条件で顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図３５に示す。偏光顕微鏡像によると太い繊維の繊維径は10〜20μm 程度であり、電子顕微鏡像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜5μm程度であった。

【0414】

実施例１３の組成物から、実施例１２と同様にして試験片（成形体）を作製し、試験片について実施例１２の場合と同様に３点曲げ試験を行った。その結果を表１７に示す。

【0415】

【表17】

【0416】

図３３と図３５との比較により、実施例１２の組成物（タルク5%及びAcTUKPを含む組成物）と比較して、実施例１３では繊維分散性がやや低下していた。この結果より、タルクが解繊副剤として作用していることがわかった。

【0417】

成形体の物性については、表１５及び表１７の結果から、実施例１３の成形体の物性は実施例１２のそれと同等であった。

【0418】

（実施例１４）試験番号PE200
実施例１２のスタート材料にPLAを添加したものを実施例１４のスタート材料とし、実施例１２と類似の操作で、樹脂としてPLAと高密度ポリエチレン（HDPE）を含む樹脂組成物を製造した。

【0419】

実施例１４の製造方法を説明する模式図を図３６に示す。

【0420】

出発原料の混合比は、AcTUKP（ロット番号(11)T081）/MAPP/PLA/タルク/εカプロラクタム/水/AO=(2.13+10)/10/20/5/20/19.1/1であった。

【0421】

以下、図３６に記載の各工程について詳細に説明する。
（１パス目：脱水押出）
上記のスタート材料を、混練機シリンダーを80℃（上流部）〜130℃（下流部）に傾斜加熱し、ベントを設けた二軸混練機に通すことにより脱水押出を行った。上記の設定温度はPLAの加工温度として低温であるが、PLAがεカプロラクタムにより膨潤され、上記スタート材料の混合物が混練され、一体化した状態で吐出された。

【0422】

（２パス目：εカプロラクタム/PLA膨潤物の混練）
混練機シリンダーを80℃に設定した二軸混練機に、上記１パス済の混練物を投入し混練押出を行った。２パス目では残存する水及びεカプロラクタムが排出された。２パス後の混練物の組成比は、AcTUKP/MAPP/PLA/タルク/（εカプロラクタム+水）/AO=(2.13+10)/10/20/5/17.77/1（組成合計質量部は65.9）であった。

【0423】

（３パス目：HDPEによる希釈押出）
上記２パス済の混練物にHDPEを混合し、（２パス混合物）/HDPE=65.9/52.87の組成比の混合物とし、これをシリンダー温度180℃の二軸混練機で溶融混練し、残存する水及びεカプロラクタムを取り除くため、真空ベントにより脱気を行った。得られた溶融混練物の組成比は、HDPE/MAPP/PLA/AcTUKP/タルク/AO=52.87/10/20/(2.13+10)/5/1であった。

【0424】

得られた組成物から、前記条件に従って顕微鏡観察用試料を作製し、試料中の繊維の状態を、前記の偏光顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した。得られた偏光顕微鏡観察像及び電子顕微鏡観察像を図３７に示す。偏光顕微鏡像によると太い繊維の繊維径は5〜10μm 程度であり、電子顕微鏡像によると細い繊維の繊維径は数十nm〜1μm程度であった。

【0425】

実施例１４の組成物から、前記条件に従って試験片（成形体）を作製し、試験片について、前記の方法で３点曲げ試験を行った。その結果を表１８に示す。

【0426】

【表18】

【0427】

図３４と図３７との比較により、実施例１４の組成物中の繊維は、PLAを使用していない実施例１２の組成物中の繊維よりも明らかに解繊性が向上していた。

【0428】

成形体の物性については、表１５及び表１８の結果から、実施例１２の成形体（PLAを含有しない）に比べて、実施例１４の成形体（PLAを含有）は、曲げ特性が飛躍的に向上した。

【0429】

解繊試験
有機溶媒として、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、アセトン、及びイソプロピルアルコール(IPA)を使用し、繊維の解繊試験を行った。具体的には、製造例２で製造したAcTUKP(ロット番号(16)NT-353)乾燥重量換算30mgを、上記の各種有機溶媒２ｍｌに加え、室温下、マグネチックスターラー（500rpm）で20時間撹拌した。攪拌終了後、偏光顕微鏡（オリンパスシステム偏光顕微鏡BX53-31P-OC-1 10倍の対物レンズを使用）で観察し、幅1〜200μｍの繊維の数（A）のうちで幅1〜10μｍの繊維の数（B）を数えた。

【0430】

Aに対するBの割合（％）を求め、この割合をこの試験では解繊度と称する。そして、80%以上の解繊度を示した有機溶媒は解繊助剤としての性能が良好、80%未満の有機溶媒は解繊助剤としての性能が不十分と判定した。
結果を表１９に示す。

【0431】

【表19】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】