特許 6775300 レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6775300

(24)【登録日】2020年10月8日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20201019BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20201019BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20201019BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20201019BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/18

   B01J23/46 301M

   H01M4/92

   H01M4/90 M

   H01M4/86 B

   H01M4/86 M

【請求項の数】11

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-24170(P2016-24170)

(22)【出願日】2016年2月10日

(65)【公開番号】特開2017-143002(P2017-143002A)

(43)【公開日】2017年8月17日

【審査請求日】2019年1月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】513244753

【氏名又は名称】カーリットホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100147

【弁理士】

【氏名又は名称】山野 宏

(72)【発明者】

【氏名】中石 博之

(72)【発明者】

【氏名】加來 宏一

(72)【発明者】

【氏名】向畠 眞一郎

(72)【発明者】

【氏名】内海 友美

【審査官】 阿川 寛樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１５６０７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−２２８３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１８６４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１６７７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０９７８６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００−８／０２９７， ８／０８−８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基体と、前記基体の表面に被覆される導電部と、前記導電部に分散して保持される触媒部とを備え、
前記基体は、平均粒径が３μｍ以上５００μｍ以下である粒子の集合体を備え、
前記導電部は、α１群から選択される１種以上の元素を含有し、β群から選択される元素を含有せず、
前記触媒部は、前記β群から選択される１種以上の元素を含有し、前記α１群から選択される元素を含有せず、
前記α１群の元素は、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，及びＺｎからなり、前記β群の元素は、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，及びＡｕからなる、
レドックスフロー電池用電極。

【請求項2】

前記導電部の構成元素の合計含有量と、前記触媒部の構成元素の合計含有量とのモル比が、３０：７０〜９５：５である請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。

【請求項3】

更に、前記導電部は、α２群から選択される１種以上の元素を含有し、
前記触媒部は、前記α２群から選択される元素を含有せず、
前記α２群の元素は、Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，及びＰからなる請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池用電極。

【請求項4】

前記導電部の構成元素のうち前記α２群の元素の合計含有量は、１モル％以上２０モル％以下である請求項３に記載のレドックスフロー電池用電極。

【請求項5】

前記基体は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，及びＣから選択される１種以上の元素を含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。

【請求項6】

前記触媒部の少なくとも一部が前記導電部に埋設される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。

【請求項7】

前記基体は、空隙率が４０体積％超９８体積％未満である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。

【請求項8】

目付量が５０ｇ／ｍ^２以上１００００ｇ／ｍ^２以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。

【請求項9】

厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。

【請求項10】

正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電極は、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極であり、
前記負極電極は、炭素繊維の集合体である、
レドックスフロー電池。

【請求項11】

前記正極電解液及び前記負極電解液は、酸化還元電位が０．９Ｖ以上の活物質を含有する請求項１０に記載のレドックスフロー電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レドックスフロー電池に備わる電極、及びその電極を備えるレドックスフロー電池に関する。

【背景技術】

【0002】

大容量の蓄電池の一つとして、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）が知られている。ＲＦ電池の用途としては、負荷平準化用途の他、瞬低補償や非常用電源などの用途、大量導入が進められている太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーの出力平滑化用途などが挙げられる。

【0003】

ＲＦ電池は、代表的には、正極電解液が供給される正極電極と、負極電解液が供給される負極電極と、正極電極と負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルを主な構成要素とする。大容量用途では、複数の電池セルを積層し、ある程度締め付けて構成されるセルスタックと呼ばれるものが利用される。

【0004】

正極電極及び負極電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性を有する炭素繊維の集合体が用いられることが多い（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−２４６０３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

レドックスフロー電池に対して、長期に亘りセル抵抗率が小さいことが望まれる。また、このようなレドックスフロー電池を構築できる電極が望まれる。

【0007】

長期に亘るレドックスフロー電池の運転では、正極電極に炭素繊維の集合体を用いると、電解液中で正極電極が酸化劣化し、セル抵抗率の増加を招く虞がある。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的の一つは、経時的な劣化を抑制でき、セル抵抗率が小さいレドックスフロー電池を構築できるレドックスフロー電池用電極を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記レドックスフロー電池用電極を備えるレドックスフロー電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、基体と、前記基体の表面に被覆される導電部と、前記導電部に保持される触媒部とを備え、
前記導電部は、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，及びＺｎからなるα１群から選択される１種以上の元素を含有し、
前記触媒部は、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，及びＡｕからなるβ群から選択される１種以上の元素を含有する。

【0010】

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電極は、上記本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極であり、
前記負極電極は、炭素繊維の集合体である。

【発明の効果】

【0011】

上記レドックスフロー電池用電極は、経時的な劣化を抑制でき、セル抵抗率が小さいレドックスフロー電池を構築できる。また、上記レドックスフロー電池は、経時的な劣化を抑制でき、セル抵抗率が小さい。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施形態１に係るレドックスフロー電池に備わる電極を示す模式図である。

【図2】実施形態２に係るレドックスフロー電池に備わる電極を示す模式図である。

【図3】実施形態のレドックスフロー電池を備えるレドックスフロー電池システムの基本構成と、基本的な動作原理とを示す説明図である。

【図4】実施形態のレドックスフロー電池に備わるセルスタックの一例を示す概略構成図である。

【図5】試験例２におけるセル抵抗率の経時的な変化を示すグラフである。

【図6】試験例３における試料Ｎｏ．２のサイクル試験の結果を示すグラフである。

【図7】試験例３における試料Ｎｏ．３のサイクル試験の結果を示すグラフである。

【図8】試験例３における試料Ｎｏ．１０１のサイクル試験の結果を示すグラフである。

【図9】試験例７におけるセル抵抗率の経時的な変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。

【0014】

（１）本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池用電極は、基体と、前記基体の表面に被覆される導電部と、前記導電部に保持される触媒部とを備え、
前記導電部は、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，及びＺｎからなるα１群から選択される１種以上の元素を含有し、
前記触媒部は、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，及びＡｕからなるβ群から選択される１種以上の元素を含有する。

【0015】

導電部を構成するα１群の元素は、酸化劣化し難い元素である。上記レドックスフロー電池用電極は、基体の表面に酸化劣化し難い導電部を備えるため、長期に亘るレドックスフロー電池の運転において、基体が酸化劣化し難い。この導電部には、触媒部が保持されているため、上記レドックスフロー電池用電極は、電解液との電池反応性に優れる。導電部を構成するα１群の元素自体も触媒として機能することがある。また、導電部を構成するα１群の元素は、密着性に優れる元素であるため、基体に対する触媒部の密着性を向上することができる。以上より、上記レドックスフロー電池用電極は、長期に亘る経時的な劣化を抑制でき、電池反応性に優れるため、セル抵抗率が小さいレドックスフロー電池を構築できる。

【0016】

なお、導電部は、α１群から選択される１種の元素を含有する場合、その元素単体、その元素の酸化物、又はその元素単体及び同元素の酸化物の双方を含有することが挙げられる。導電部がα１群から選択される複数種の元素を含有する場合、複数種の元素単体、各元素の酸化物の複数種、各元素を複数種含む化合物、各元素を複数種含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。各元素を複数種含む化合物には、各元素を複数種含む複合酸化物が含まれる（以下、同様である）。例えば、α１群から選択される複数種の元素をＸ，Ｙとしたとき、二種の元素単体：Ｘ＋Ｙ、各元素の酸化物の二種：Ｘ_ｎＯ_ｍ＋Ｙ_ｐＯ_ｑ、各元素を二種含む化合物（複合酸化物）：（Ｘ_ｓ，Ｙ_ｔ）Ｏ等が挙げられる。同様に、触媒部は、β群から選択される１種の元素を含有する場合、その元素単体、その元素の酸化物、又はその元素単体及び同元素の酸化物の双方を含有することが挙げられる。触媒部がβ群から選択される複数種の元素を含有する場合、複数種の元素単体、各元素の酸化物の複数種、各元素を複数種含む化合物、各元素を複数種含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。導電部及び触媒部はそれぞれ、α１群の元素やβ群の元素以外の元素を含む場合もあり得る。導電部の構成元素と、触媒部の構成元素とは、互いに独立した元素単体、各元素を含む固溶体、各元素を含む化合物、又はそれらの組み合わせで存在する場合もあり得る。

【0017】

（２）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記導電部の構成元素の合計含有量と、前記触媒部の構成元素の合計含有量とのモル比が、３０：７０〜９５：５である形態が挙げられる。

【0018】

導電部の構成元素の合計含有量と触媒部の構成元素の合計含有量とのモル比が上記範囲であることで、基体の表面を確実に導電部で覆うことができると共に、導電部に適量の触媒部を保持することができる。

【0019】

（３）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、更に、前記導電部は、Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，及びＰからなるα２群から選択される１種以上の元素を含有する形態が挙げられる。

【0020】

導電部にα２群の元素を含むことで、導電性及び反応性を向上し易く、それにより耐久性を向上し易い。なお、導電部にα２群の元素を含む場合、導電部は、α２群から選択される１種の元素を含有する場合、その元素単体、その元素の酸化物、その元素単体及び同元素の酸化物の双方、α１群から選択される元素とα２群から選択される元素とを含む化合物、α１群から選択される元素とα２群から選択される元素とを含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。α２群から選択される複数種の元素を含有する場合、その選択された各元素を複数種含む化合物、各元素を複数種含む固溶体も含む。

【0021】

（４）導電部にα２群から選択される１種以上の元素を含有する上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記導電部の構成元素のうち前記α２群の元素の合計含有量は、１モル％以上２０モル％以下である形態が挙げられる。

【0022】

α２群の元素の合計含有量が導電部の構成元素の合計含有量に対して１モル％以上であることで、長期に亘るレドックスフロー電池の運転における基体の酸化劣化をより抑制できると共に、導電性及び反応性を向上し、それにより耐久性を向上することができる。一方、α２群の元素の合計含有量が導電部の構成元素の合計含有量に対して２０モル％以下であることで、十分に導電性及び反応性を向上し、それにより耐久性を向上することができる。

【0023】

（５）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記基体は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，及びＣから選択される１種以上の元素を含有する形態が挙げられる。

【0024】

基体がＴｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃを含む材料で構成されることで、長期に亘るレドックスフロー電池の運転において、基体が腐食し難い。

【0025】

（６）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記基体は、円相当径が３μｍ以上１００μｍ以下の横断面を有する繊維の集合体を備える形態が挙げられる。

【0026】

基体が繊維の集合体を備えることで、繊維同士の接点を多くして導電性を高め易く、基体に空隙を確保して電解液の流通性を高め易い。繊維の横断面の円相当径が３μｍ以上であることで、繊維の集合体の強度を確保することができる。一方、繊維の横断面の円相当径が１００μｍ以下であることで、単位重量当たりの繊維の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。

【0027】

（７）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記基体は、平均粒径が３μｍ以上５００μｍ以下である粒子の集合体を備える形態が挙げられる。

【0028】

基体が粒子の集合体を備えることで、粒子同士の接点を多くして導電性を高め易く、基体に空隙を確保して電解液の流通性を高め易い。粒子の平均粒径が３μｍ以上であることで、粒子を取り扱い易い。一方、粒子の平均粒径が５００μｍ以下であることで、単位重量当たりの粒子の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。

【0029】

（８）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記基体は、空隙率が４０体積％超９８体積％未満である形態が挙げられる。

【0030】

基体の空隙率が４０体積％超であることで、電解液の流通性を向上できる。一方、基体の空隙率が９８体積％未満であることで、基体の密度が大きくなって導電性を向上でき、十分な電池反応を行うことができる。

【0031】

（９）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、目付量が５０ｇ／ｍ^２以上１００００ｇ／ｍ^２以下である形態が挙げられる。

【0032】

電極の目付量が５０ｇ／ｍ^２以上であることで、十分な電池反応を行うことができる。一方、目付量が１００００ｇ／ｍ^２以下であることで、空隙が過度に小さくなることを抑制でき、電解液の流通抵抗の上昇を抑制し易い。

【0033】

（１０）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である形態が挙げられる。

【0034】

電極の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、十分な電池反応を行うことができる。一方、電極の厚みが５ｍｍ以下であることで、この電極を用いたレドックスフロー電池を薄型とできる。

【0035】

（１１）本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電極は、上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池用電極であり、
前記負極電極は、炭素繊維の集合体である。

【0036】

上記レドックスフロー電池は、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池用電極を正極電極に用いているため、長期に亘るレドックスフロー電池の運転において経時的な劣化を抑制でき、セル抵抗率が小さい。

【0037】

（１２）上記のレドックスフロー電池の一例として、前記正極電解液及び前記負極電解液は、酸化還元電位が０．９Ｖ以上の活物質を含有する形態が挙げられる。

【0038】

活物質の酸化還元電位が０．９Ｖ以上であれば、高い起電力を有するレドックスフロー電池を構築することができる。高い起電力を有するレドックスフロー電池では、充放電に伴う副反応によって正極電極が酸化劣化し易いため、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池用電極を正極電極に用いることによる効果をより発揮し易い。

【0039】

［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）に備わる電極、及びその電極を備えるＲＦ電池を詳細に説明する。図中の同一符号は、同一名称物を示す。

【0040】

まず、図３，４を参照して、実施形態のＲＦ電池１を備えるＲＦ電池システムの基本構成を説明し、次に図１，２を参照して、実施形態のＲＦ電池１に備わるＲＦ電池用電極について説明する。

【0041】

〔ＲＦ電池の概要〕
実施形態に係るＲＦ電池１は、図３に示すようなＲＦ電池１に電解液を循環供給する循環機構が設けられたＲＦ電池システムが構築されて利用される。ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部３００を電源として充電を行い、負荷４００を電力消費対象として放電を行う。発電部３００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。

【0042】

〔ＲＦ電池の基本構成〕
ＲＦ電池１は、正極電解液が供給される正極電極１２と、負極電解液が供給される負極電極１４と、正極電極１２と負極電極１４との間に介在される隔膜１１とを備える電池セル１００を主な構成要素とする。ＲＦ電池１は、代表的には、複数の電池セル１００を備えて、隣り合う電池セル１００，１００間に双極板１６０（図４）を備える。

【0043】

正極電極１２及び負極電極１４は、供給された電解液に含まれる活物質イオンが電池反応を行う反応場である。隔膜１１は、正極電極１２と負極電極１４とを分離すると共に、所定のイオンを透過する正負の分離部材である。双極板１６０は、正極電極１２と負極電極１４との間に介在され、電流を流すが電解液を通さない導電部材である。代表的には、図４に示すように双極板１６０の外周に形成された枠体１６１を備えるセルフレーム１６の状態で利用される。枠体１６１は、その表裏面に開口し、双極板１６０上に配置された各電極１２，１４に電解液を供給する給液孔１６３，１６４及び電解液を排出する排液孔１６５，１６６を有する。

【0044】

複数の電池セル１００は積層されて、セルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックは、図４に示すように、あるセルフレーム１６の双極板１６０、正極電極１２、隔膜１１、負極電極１４、別のセルフレーム１６の双極板１６０、…と順に繰り返し積層されて構成される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端に位置する電極１２，１４には、双極板１６０に代えて集電板（図示せず）が配置される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端には代表的にはエンドプレート１７０が配置されて、一対のエンドプレート１７０，１７０間が長ボルトなどの連結部材１７２で連結されて一体化される。

【0045】

〔ＲＦ電池システムの概要〕
ＲＦ電池システムは、ＲＦ電池１と、以下の正極循環経路及び負極循環経路を備えて、正極電極１２に正極電解液を循環供給すると共に、負極電極１４に負極電解液を循環供給する（図３を参照）。この循環供給によって、ＲＦ電池１は、各極の電解液中の活物質となるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。

【0046】

正極循環経路は、正極電極１２に供給する正極電解液を貯留する正極タンク１０１と、正極タンク１０１とＲＦ電池１との間を接続する配管１０３，１０５と、供給側の配管１０３に設けられたポンプ１０７とを備える。同様に、負極循環経路は、負極電極１４に供給する負極電解液を貯留する負極タンク１０２と、負極タンク１０２とＲＦ電池１との間を接続する配管１０４，１０６と、供給側の配管１０４に設けられたポンプ１０８とを備える。複数のセルフレーム１６を積層することで給液孔１６３，１６４及び排液孔１６５，１６６（図４）は電解液の流通管路を構成し、この管路に配管１０３〜１０６が接続される。ＲＦ電池システムの基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。

【0047】

〔ＲＦ電池の主な特徴点〕
実施形態のＲＦ電池１は、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、酸化劣化し難く、セル抵抗率を小さくできる電極を用いる点を特徴の一つとする。具体的には、電極は、基体と、基体の表面に被覆される導電部と、導電部に保持される触媒部とを備える複合材で構成される。以下、上述した実施形態のＲＦ電池１に備わるＲＦ電池用電極について詳細に説明する。

【0048】

≪実施形態１≫
実施形態１のＲＦ電池用の電極１０Ａは、図１に示すように、互いに絡み合う複数の繊維を主体とする繊維集合体を備える。図１は、電極１０Ａを示し、中図は電極１０Ａの一部拡大図であり、下図は電極１０Ａを構成する各繊維の拡大縦断面図である。電極１０Ａは、図１の下図に示すように、基体１１０と、基体１１０の表面に被覆される導電部１１２と、導電部１１２に保持される触媒部１１４とを備える。

【0049】

・基体
基体１１０は、電極１０Ａのベースを構成する。「ベースを構成する」とは、繊維集合体（電極１０Ａ）のうち基体１１０の占める割合が５０質量％以上であることを言う。基体１１０は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，及びＣから選択される１種以上の元素を含有する。基体１１０は、単一元素からなる材料又は上記元素を含む合金や化合物からなる材料であることが挙げられる。基体１１０は、その構造（繊維の組み合わせ形態）によって繊維集合体に占める繊維の割合が異なる。繊維集合体の繊維の組み合わせ形態は、例えば、不織布や織布、ペーパーなどが挙げられる。

【0050】

基体１１０を構成する繊維の横断面の平均径は、円相当径が３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。繊維の円相当径が３μｍ以上であることで、繊維の集合体の強度を確保することができる。一方、繊維の円相当径が１００μｍ以下であることで、単位重量当たりの繊維の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。繊維の円相当径は、更に５μｍ以上５０μｍ以下、特に７μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。基体１１０を構成する繊維の横断面の平均径は、電極１０Ａを切断して繊維の横断面を露出させ、顕微鏡下で５視野以上、１視野につき３本以上の繊維について測定した結果を平均することで求められる。

【0051】

基体１１０による繊維集合体の空隙率は、４０体積％超９８体積％未満であることが好ましい。繊維集合体の空隙率が４０体積％超であることで、電解液の流通性を向上できる。一方、繊維集合体の空隙率が９８体積％未満であることで、繊維集合体の密度が大きくなって導電性を向上でき、十分な電池反応を行うことができる。基体１１０による繊維集合体の空隙率は、更に６０体積％以上９５体積％以下、特に７０体積％以上９３体積％以下であることが好ましい。

【0052】

・導電部
導電部１１２は、基体１１０のほぼ全表面を被覆する。導電部１１２は、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，及びＺｎからなるα１群から選択される１種以上の元素を含有する。更に、導電部１１２は、Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，及びＰからなるα２群から選択される１種以上の元素を含有することができる。導電部１１２は、α１群から選択される元素単体、その元素の酸化物、複数種の元素を含む場合は、複数種の元素単体、各元素の酸化物の複数種、各元素を複数種含む化合物、各元素を複数種含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。また、α２群から選択される元素を含有する場合、その元素単体、その元素の酸化物、α１群から選択される元素とα２群から選択される元素とを含む化合物、α１群から選択される元素とα２群から選択される元素とを含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。特に、導電部１１２は、α１群から選択される１種以上の元素（α２群の元素を含んでもよい）の酸化物の形態で含有することが多い。導電部１１２はそれぞれ、α１群の元素以外の元素を含む場合もあり得る。導電部１１２は、基体１１０の酸化劣化を抑制する保護膜の機能を有する。また、導電部１１２は、基体１１０に後述する触媒部１１４を保持させる保持膜の機能を有する。

【0053】

導電部１１２にα１群の元素を含有すると、基体１１０の酸化劣化を効果的に抑制できると共に、基体１１０に触媒部１１４を強固に保持することができる。なお、導電部１１２の構成元素と、触媒部１１４の構成元素とは、互いに独立した元素単体、各元素を含む固溶体、各元素を含む化合物、又はそれらの組み合わせで存在する場合もある。導電部１１２の構成元素のうちα１群の元素の含有量は、耐食性と導電性を両立するために、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、更に３５モル％以上８０モル％以下、特に４０モル％以下７０モル％以下が好ましい。

【0054】

導電部１１２にα２群の元素を含有すると、導電性と耐食性を向上することができる。導電部１１２にα２群の元素を含有する場合、α２群の元素の合計含有量は、導電部１１２の構成元素の合計含有量に対して、１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。導電部にα２群の元素を上記範囲で含有することで、導電性と耐食性を向上できると共に、基体１１０の酸化劣化をより抑制でき、基体１１０に対する触媒部１１４の密着性も確保できる。導電部１１２の構成元素の合計含有量に対するα２群の元素の合計含有量は、更に１．５モル％以上１５モル％以下、特に２．５モル％以上１２モル％以下であることが好ましい。

【0055】

導電部１１２の平均厚みは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが挙げられる。導電部１１２の平均厚みが０．１μｍ以上であることで、基体１１０の酸化劣化を抑制し易い。一方、導電部１１２の平均厚みが１００μｍ以下であることで、導電部１１２にクラックが生じ難く、基体１１０と触媒部１１４とを密着させ易く、電極１０Ａの厚肉化も抑制できる。導電部１１２の平均厚みは、更に０．１５μｍ以上８０μｍ以下、特に０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが挙げられる。導電部１１２の平均厚みは、電極１０Ａを切断して繊維の横断面を露出させ、３本以上の繊維について、顕微鏡下で１本当たり異なる５点以上の測定結果を平均することで求められる。

【0056】

・触媒部
触媒部１１４は、導電部１１２に保持され、電池反応性を向上する。触媒部１１４は、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，及びＡｕからなるβ群から選択される１種以上の元素を含有する。触媒部１１４は、β群から選択される元素単体、その元素の酸化物、複数種の元素を含む場合は、複数種の元素単体、各元素の酸化物の複数種、各元素を複数種含む化合物、各元素を複数種含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。特に、触媒部１１４は、β群の元素単体又は、その酸化物、各元素の酸化物からなる化合物の形態で含有することが多い。触媒部１１４は、代表的には、図１の下図に示すように、粒状体で導電部１１２の全領域に亘って存在する。触媒部１１４は、粒状体以外に、短い繊維状体で存在することもある。触媒部１１４は、その一部が導電部１１２に埋設され、残部が導電部１１２から露出していてもよいし、実質的に全部が導電部１１２に埋設されていてもよい。また、導電部１１２の構成元素と触媒部１１４の構成元素とが、互いに独立した元素単体、各元素を含む固溶体、各元素を含む化合物、又はそれらの組み合わせの状態で存在してもよい。

【0057】

導電部１１２の構成元素の合計含有量と、触媒部１１４の構成元素の合計含有量とのモル比は、３０：７０〜９５：５であることが好ましい。上記範囲で導電部１１２と触媒部１１４とが構成されることで、基体１１０の表面を確実に導電部１１２で覆うことができると共に、導電部１１２に適量の触媒部１１４を保持することができる。導電部１１２の構成元素の合計含有量と、触媒部１１４の構成元素の合計含有量とのモル比は、更に３０：７０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。

【0058】

電極１０Ａは、目付量（単位面積当たりの重量）が５０ｇ／ｍ^２以上１００００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。電極１０Ａの目付量が５０ｇ／ｍ^２以上であることで、十分な電池反応を行うことができる。一方、目付量が１００００ｇ／ｍ^２以下であることで、空隙が過度に小さくなることを抑制でき、電解液の流通抵抗の上昇を抑制し易い。電極１０Ａの目付量は、更に１００ｇ／ｍ^２以上２０００ｇ／ｍ^２以下、特に２００ｇ／ｍ^２以上７００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

【0059】

電極１０Ａは、外力の作用しない状態での厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。電極１０Ａの上記厚みが０．１ｍｍ以上であることで、電解液との間で電池反応を行う電池反応場を増大できる。一方、電極１０Ａの上記厚みが５ｍｍ以下であることで、この電極１０Ａを用いたＲＦ電池１を薄型とできる。電極１０Ａの上記厚みは、更に０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。

【0060】

・ＲＦ電池用電極の製造方法
上述したＲＦ電池用の電極１０Ａは、基体１１０と、導電部１１２及び触媒部１１４の構成元素を含有する塗布液とを準備し、塗布液を基体１１０の表面に塗布して熱処理を施すことで得られる。以下、ＲＦ電池用の電極１０Ａの製造方法を詳細に説明する。

【0061】

・・基体の準備
基体１１０として、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，及びＣから選択される１種以上の元素を含有する繊維が互いに絡み合った繊維集合体を準備する。この繊維集合体の大きさや形状は、所望の電極１０Ａの大きさや形状となるように適宜選択すればよい。この準備した繊維集合体は、ブラストやエッチング処理などを行い、表面積拡大、表面粗化を行ったものを利用することが好ましい。ブラストやエッチング処理後、表面の選択エッチングを行い清浄化及び活性化を行う。清浄化における酸清浄として、代表的には、硫酸、塩酸、フッ酸などがあり、これらの液に繊維集合体を浸漬し表面の一部を溶解することにより活性化を行うことができる。

【0062】

・・塗布液の準備
導電部１１２及び触媒部１１４を構成する元素の原料と有機溶媒とを含有する塗布液を準備する。上記元素の原料としては、金属アルコキシド、塩化物、酢酸塩、有機金属化合物があり、具体的には、四塩化スズ、塩化スズ（ＩＶ）五水和物、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、ビス（２‐エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）、ビス（ネオデカンサン酸）スズ（ＩＩ）三塩化−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブドキシドスズ（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド、スズ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、テトラメチルスズ、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、四塩化チタン、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）−ｉ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド、一塩化チタン（ＩＶ）−ｉ−トリプロポキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、ビス（−２，４−ネオデカンサン酸）−チタン（ＩＶ）−ｎ−ジブトキシド、二塩化チタン（ＩＶ）−ジエトキシド、（ビス−２，４−ペンタンジオン酸）−チタン（ＩＶ）−ｉ−ジプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）メチルフェトキシド、チタン（ＩＶ）−ｎ−ステアリルシド、三酢酸アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、アンチモン（ＩＩＩ）メトキシド、アンチモン（ＩＩＩ）エトキシド、アンチモン（ＩＩＩ）ブトキシド、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物、セリウム（ＩＶ）−ｉ−プロコキシド、セリウム（ＩＶ）−メトキシエトキシド、セリウム（ＩＩＩ）−ｔ−ブトキシド、２エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、五塩化タンタル、タンタル（Ｖ）−ｎ−ブトキシド、タンタル（Ｖ）−エトキシド、タンタル（Ｖ）メトキシド、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、安息香酸ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物、ビスマス（Ｖ）−ｎ−ペントキシド、ビスマス（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシド、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、三塩化インジウム、三塩化インジウム四水和物、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）−ｉ−プロポキシド、インジウム（ＩＩＩ）−トリメトキシエトキシド、２，４−ペンタンジオン酸インジウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）メチル（トリメチル）アセチルアセテート、二酢酸亜鉛、二酢酸亜鉛二水和物、メタクリル酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシド、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）−メトキシエトキシド、亜鉛（ＩＶ）エトキシド、亜鉛（ＩＶ）−ｎ−プロコキシド、亜鉛（ＩＶ）−ｉ−プロコキシド、亜鉛（ＩＶ）−ｎ−ブドキシド、亜鉛（ＩＶ）−ｔ−ブドキシド、亜鉛（ＩＶ）２−エチルヘキサノイルオキシド、メタクリル酸亜鉛（ＩＶ）、燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、ジヘキシルホスフィン酸、塩化イリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物、塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、塩化イリジウム（ＩＩＩ）無水和物、硝酸イリジウム（ＩＶ）、塩化イリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）水酸化物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド、塩化白金（ＩＶ）酸ｎ水和物、塩化白金（ＩＶ）酸アンモニウム、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、塩化第一白金（ＩＩ）、塩化第二白金（ＩＶ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドｎ水和物、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、塩化金酸などが挙げられる。

【0063】

塗布液に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。有機溶媒は、塗布液全体に対して７０質量％以上９５質量％以下含有することが挙げられる。また、塗布液には、安定化剤として、アセチルアセトンなどを含有することができる。安定化剤は、塗布液全体に対して１質量％以上１０質量％以下含有することが挙げられる。これら原料と有機溶媒、更には安定化剤を含有した含有物を、窒素雰囲気で１時間以上５時間以下程度撹拌することで、所望の導電部１１２及び触媒部１１４の構成元素を含有する塗布液が得られる。

【0064】

・・塗布及び熱処理
得られた繊維集合体の表面に得られた塗布液を塗布する。塗布方法としては、刷毛塗法、噴霧法、浸漬法、フローコート法、ロールコート法などが挙げられる。塗布液を塗布した繊維集合体に、酸化性ガスが含まれるガス中、例えば空気中で、３００℃以上６００℃以下×１０分以上５時間以下の熱処理を行う。この熱処理は、具体的には、第一の熱処理と第二の熱処理とを備えることが挙げられる。第一の熱処理は、繊維集合体中に導電部１１２及び触媒部１１４が所望量保持されるまで、塗布液を塗布⇒３００℃以上５００℃以下×１０分以上２時間以下の熱処理という工程を繰り返し行う。第一の熱処理は、繰り返し回数を多くすると、導電部１１２及び触媒部１１４の含有量を増大できる一方、導電部１１２の厚みが増大し、クラックが生じ易く、基体１１０と触媒部１１４との密着性が低下する。よって、第一の熱処理は、導電部１１２の厚みが所望の厚みとなるように行う。第二の熱処理は、繊維集合体中に導電部１１２及び触媒部１１４が所望量保持されたら、４００℃以上６００℃以下×１時間以上５時間以下の熱処理を行う。

【0065】

上記熱処理によって、繊維集合体の内部へ導電部１１２及び触媒部１１４の構成元素が熱拡散によって浸透する。そして、繊維集合体を構成する各繊維（基体１１０）の表面に、触媒部１１４が分散して保持された導電部１１２が被覆される。

【0066】

・効果
実施形態１のＲＦ電池用の電極１０Ａは、基体１１０の表面に導電部１１２が被覆されているため、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、基体１１０が酸化劣化し難く、ＲＦ電池１のセル抵抗率の増大を抑制できる。この導電部１１２には、触媒部１１４が分散して保持されているため、触媒部１１４によって電池反応性に優れ、セル抵抗率が小さいＲＦ電池１を構築できる。つまり、実施形態１のＲＦ電池用の電極１０Ａによれば、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、セル抵抗率が小さいＲＦ電池１を構築できると共に、安定したＲＦ電池システムを構築できる。

【0067】

実施形態１のＲＦ電池用の電極１０Ａは、特に正極電極１２（図４を参照）に好適に利用できる。従来のように正極電極１２及び負極電極１４（図４）の双方に炭素繊維の集合体を用いると、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、充放電に伴う副反応によって正極電極が酸化劣化し、セル抵抗率の増加を招き易い。そのため、正極電極の酸化劣化を抑制するには、ＲＦ電池１の通電電圧に例えば１．５Ｖ程度などの上限を設定する必要があった。そこで、実施形態１のＲＦ電池用の電極１０Ａを正極電極１２に用いることで、正極電極が酸化劣化し難いことから、ＲＦ電池１の通電電圧を１．５Ｖ超、更に１．６Ｖ以上、特に１．６５Ｖ以上にまで上げることができる。

【0068】

≪実施形態２≫
実施形態１では、繊維集合体で構成される電極１０Ａを説明した。その他に、ＲＦ電池用の電極として、図２に示すように、粒子の集合体を備える電極１０Ｂとすることもできる。実施形態２のＲＦ電池用の電極１０Ｂは、基体１１０が粒子の集合体である点が実施形態１と異なり、触媒部１１４が分散して保持された導電部１１２が基体１１０の表面に被覆される点やその他の構成は実施形態１と同様である。

【0069】

基体１１０を構成する粒子は、平均粒径が３μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。粒子の平均粒径が３μｍ以上であることで、粒子を取り扱い易い。一方、粒子の平均粒径が５００μｍ以下であることで、粒子の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。粒子の平均粒径は、更に１０μｍ以上３００μｍ以下、特に５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

【0070】

基体１１０が粒子の集合体である電極１０Ｂも、実施形態１と同様の製造方法によって得ることができる。具体的には、基体１１０及び塗布液の準備⇒塗布液を基体１１０の表面に塗布して熱処理を施すことによって電極１０Ｂを得ることができる。基体１１０は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，及びＣから選択される１種以上の元素を含有する粒子の集合体であって、上記元素の粉末の成形体である。この成形体（基体１１０）の表面に導電部１１２及び触媒部１１４の構成元素を含有する塗布液を塗布し、熱処理を施す。この熱処理の条件は、実施形態１と同様である。この熱処理によって、成形体の内部へ導電部１１２及び触媒部１１４の構成元素が熱拡散によって浸透し、図２の下図に示すように、粒子の集合体を構成する各粒子（基体１１０）の表面に、触媒部１１４が分散して保持された導電部１１２が被覆された電極１０Ｂを得ることができる。

【0071】

〔その他のＲＦ電池の構成部材〕
・セルフレーム
双極板１６０は、電気抵抗が小さい導電性材料であって、電解液と反応せず、電解液に対する耐性（耐薬品性、耐酸性など）を有するもの、例えば、炭素材と有機材とを含有する複合材料を利用できる。より具体的には黒鉛などの導電性無機材（粉末や繊維など）とポリオレフィン系有機化合物や塩素化有機化合物などの有機材とを含む導電性プラスチックなどを板状に成形したものを利用できる。枠体１６１は、電解液に対する耐性、電気絶縁性に優れる樹脂などで構成される。

【0072】

・隔膜
隔膜１１は、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、（１）正極活物質のイオンと負極活物質のイオンとの隔離性に優れる、（２）電池セル１００内での電荷担体であるＨ^＋イオンの透過性に優れる、といった特性を有しており、隔膜１１に好適に利用できる。公知の隔膜を利用できる。

【0073】

〔電解液〕
ＲＦ電池１に利用する電解液は、金属イオンや非金属イオンなどの活物質イオンを含む。例えば、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質としてチタン（Ｔｉ）イオンを含むマンガン−チタン系電解液が挙げられる（図３を参照）。その他、正極活物質及び負極活物質として、価数の異なるバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含む鉄−クロム系電解液などが挙げられる。電解液は、活物質に加えて、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩を含む水溶液などを利用できる。正極電解液及び負極電解液は、酸化還元電位が０．９Ｖ以上の活物質を含有することが好ましい。活物質の酸化還元電位が０．９Ｖ以上であれば、高い起電力を有するＲＦ電池１を構築することができる。高い起電力を有するＲＦ電池１では、充放電に伴う副反応によって正極電極１２（図３，４）が酸化劣化し易いため、実施形態１，２のＲＦ電池用の電極１０Ａ，１０Ｂを正極電極１２に用いることによる効果をより発揮し易い。

【0074】

［試験例１］
正極電極として、種々の複合材（繊維集合体）で構成される電極を作製し、経時的な変化としてセル抵抗率を調べた。

【0075】

・試料Ｎｏ．１〜７
正極電極として、基体と、基体の表面に被覆される導電部と、導電部に保持される触媒部とを備える複合材で構成される電極を作製した。

【0076】

まず、基体として、表１に示す材質・繊維径・空隙率を有し、大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍで厚みが２．５ｍｍの繊維集合体を作製した（基体Ｎｏ．１〜３）。この繊維集合体は、ヘキサンにより脱脂後、塩酸濃度が１２ｍｏｌ／Ｌであるエッチング液を用いてエッチング処理し、その後に純水で洗浄・乾燥した。

【0077】

次に、表２に示す構成元素からなる導電部及び触媒部の原料と、有機溶媒と、安定化剤とを含有する塗布液を作製した（塗布液Ｎｏ．１〜５）。表２に示す構成元素の原料は、四塩化スズ、アンチモン（ＩＩＩ）ブトキシド、三塩化ルテニウム、三塩化イリジウム、二塩化パラジウム、塩化第二白金（ＩＶ）である。有機溶媒として、塩酸を１質量％含有するイソプロパノールを用い、安定化剤としてアセチルアセトンを用いた。各原料と有機溶媒と安定化剤とを、原料：有機溶媒：安定化剤がモル比で２：１０：１となるように配合し、窒素雰囲気下で１時間撹拌することで、塗布液を調整した。

【0078】

上記基体の表面に上記塗布液を刷毛塗法により塗布し、熱処理を施した。具体的には、塗布液を基体に塗布⇒導電部及び触媒部が１００ｇ／ｍ^２程度となるまで空気中で４００℃×１０分の熱処理を繰り返し（第一の熱処理）、導電部及び触媒部が１００ｇ／ｍ^２程度となった後、５００℃×１時間の熱処理を行った。各試料Ｎｏ．１〜７における基体と塗布液との組み合わせを表３に示す。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

【表3】

【0082】

・試料Ｎｏ．１０１
正極電極として、基体Ｎｏ．１の基体を用いた。この基体の表面には、導電部及び触媒部を備えない。試料Ｎｏ．１０１の電極の目付量は。１２０．９ｇ／ｍ^２であった。

【0083】

得られた各試料について、断面を走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を利用した分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて調べた。その結果、全ての試料において、基体の表面に触媒部を保持する導電部が被覆されていることが確認された。また、Ｘ線回析法（ＸＲＤ）で結晶構造を測定し、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で元素組成を測定することで導電部及び触媒部の存在状態を調べたところ、表４に示す結果が得られた。その結果、導電部は、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂ，及びＰから選択される１種以上の元素を含有し、触媒部は、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，及びＡｕから選択される１種以上の元素を含有することがわかった。

【0084】

【表4】

【0085】

得られた各試料の電極において、（１）電解液に浸漬開始直後の電極を用いて、後述するセル抵抗率を測定する、（２）電解液（Ｍｎ系電解液、７５℃）に１４日間浸漬した電極を用いて、後述するセル抵抗率を測定することで、その差によって経時的な変化を観測した。

【0086】

〔セル抵抗率〕
上述の正極電極と、負極電極と、隔膜とを用いて、単セルの電池セルを作製した。負極電極には、試料Ｎｏ．１０１の正極電極と同様のカーボンフェルト（基体Ｎｏ．１）で構成されたものを用いた。電解液は、正極電解液として、活物質にマンガンイオンを含有する電解液を用いた。作製した電池セルに電流密度：７０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電を行った。この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、複数サイクルの充放電を行った。各サイクルの充放電後、各試料についてセル抵抗率（Ω・ｃｍ^２）を求めた。セル抵抗率は、複数サイクルのうち、任意の１サイクルにおける充電時平均電圧及び放電時平均電圧を求め、平均電圧差／（平均電流／２）×セル有効面積とした。セル抵抗率について、表５に、（１）電解液に浸漬開始直後（浸漬日数０日）の電極を用いた場合のセル抵抗率を基準（１．００）とし、（２）電解液に１４日間浸漬した電極を用いた場合のセル抵抗率の増加率を示す。

【0087】

【表5】

【0088】

セル抵抗率の増加率は、表５に示すように、試料Ｎｏ．１：約５０％、試料Ｎｏ．２：約２９％、試料Ｎｏ．３：約１０％、試料Ｎｏ．４：約５％、試料Ｎｏ．５：約４％、試料Ｎｏ．６：約１０％、試料Ｎｏ．７：約８０％、試料Ｎｏ．１０１：約８０％であった。この結果より、正極電極として、触媒部を保持する導電部が特定の範囲で被覆された基体を備える試料Ｎｏ．１〜６の電極を用いた場合、触媒部及び導電部を備えない試料Ｎｏ．１０１の電極を用いた場合や導電部に対して触媒部が多過ぎる試料Ｎｏ．７の電極を用いた場合に比較して、セル抵抗率を低減できることがわかった。特に、基体としてカーボンペーパーやＴｉペーパーなどのペーパーを用いることで、セル抵抗率を大幅に低減できることがわかった。

【0089】

［試験例２］
試料Ｎｏ．３について、電解液（浸漬液）の温度によるセル抵抗率の経時的な変化を観測した。具体的には、温度が４５℃、５５℃、６５℃、７５℃の各電解液に、同じ条件で作製した試料Ｎｏ．３の電極を８４日間浸漬し、途中何度か電解液から電極を取り出して試験例１と同様の充放電試験を行うことでセル抵抗率を求めながら、経時的な変化を観測した。その結果を図５に示す。図５において、横軸は浸漬日数（日）で、縦軸はセル抵抗率（Ωｃｍ^２）である。

【0090】

図５に示すように、各温度において、電解液に浸漬開始直後（浸漬日数０日）の電極を用いて測定したセル抵抗率を基準とした増減幅の平均は、４５℃：約１７％、５５℃：約１５％、６５℃：約１１％、７５℃：約２０％であり、温度依存性はほぼ見受けられなかった。電解液に８４日間浸漬したとしても、触媒部を保持する導電部が被覆された基体を備えることで、基体の劣化を抑制できると共に、触媒部による電池反応性を確保でき、安定したセル抵抗率が得られることがわかった。

【0091】

［試験例３］
試料Ｎｏ．２，３，１０１の正極電極を用いてサイクル試験を行った。充放電条件は試験例１と同様である。試料Ｎｏ．２の結果を図６、試料Ｎｏ．３の結果を図７、試料Ｎｏ．１０１の結果を図８に示す。各図において、横軸はサイクル時間（ｈ）で、縦軸はセル抵抗率（Ωｃｍ^２）である。図６，７に示すように、触媒部を保持する導電部が被覆された基体を備える試料Ｎｏ．２，３の電極を用いた場合、電解液に浸漬開始直後（浸漬日数０日）の電極を用いて測定したセル抵抗率を基準として、最大でも約１０％の増減幅であり、サイクル時間が経過しても安定したセル抵抗率が得られた。これは、触媒部を保持する導電部が被覆された基体を備えることで、長期に亘り基体の劣化を抑制できると共に、触媒部による電池反応性を確保できるためと思われる。一方、図８に示すように、触媒部及び導電部を備えない試料Ｎｏ．１０１の電極を用いた場合、サイクル時間の経過と共にセル抵抗率がほぼ直線的に増加した。

【0092】

［試験例４］
試料Ｎｏ．３について、電極の厚みの違いによるセル抵抗率を調べた。本例では、電極の厚みは、外力が作用しない非圧縮状態であり、かつ電解液が含浸されていない状態での電極の厚みとした。具体的には、厚みが０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．５ｍｍの各電極について、試験例１と同様の充放電試験を行った。本例では、電解液に浸漬開始直後の電極を用いた。つまり、試験例４では、電極の厚みの違いによる初期のセル抵抗率を調べた。その結果を表６に示す。

【0093】

【表6】

【0094】

その結果、電極の厚みが厚いほど、導電抵抗率が増大すると共に、反応抵抗率が減少することがわかった。セル抵抗率は導電抵抗率と反応抵抗率の和で決まるため、セル抵抗率をより低減するには、電極の厚みが０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、特に１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることが好ましいことがわかる。

【0095】

［試験例５］
試料Ｎｏ．３について、基体の繊維径の違いによるセル抵抗率を調べた。本例では、基体の繊維径は、電極を切断して繊維の横断面を露出させ、顕微鏡下で５視野以上、１視野につき３本以上の繊維について測定した結果を平均した値とした。具体的には、繊維径が１０μｍ、１３μｍ、２０μｍ、５０μｍの各電極について、試験例１と同様の充放電試験を行った。本例では、電解液に浸漬開始直後の電極を用いた。つまり、試験例５では、基体の繊維径の違いによる初期のセル抵抗率を調べた。その結果を表７に示す。

【0096】

【表7】

【0097】

その結果、繊維径が細いほど、セル抵抗率が低減することがわかった。導電抵抗率と反応抵抗率を見ると、導電抵抗率は繊維径によって大きな差は見られないが、反応抵抗率は繊維径が細いほど大きく減少することがわかる。これは、繊維径が細いほど、単位重量当たりの繊維の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができるからと考えられる。繊維径は、２０μｍ以下、特に１３μｍ以下、１０μｍ以下とすることが好ましいことがわかる。一方、繊維径が細過ぎると、繊維の集合体の強度が低下する虞があるため、所定の強度を確保できる程度の繊維径とすればよい。

【0098】

［試験例６］
試料Ｎｏ．３について、基体の空隙率の違いによるセル抵抗率を調べた。具体的には、空隙率が４０体積％、５０体積％、７０体積％、８０体積％、９０体積％、９８体積％の基体を備える各電極について、試験例１と同様の充放電試験を行った。本例では、電解液に浸漬開始直後の電極を用いた。つまり、試験例６では、基体の空隙率の違いによる初期のセル抵抗率を調べた。その結果を表８に示す。

【0099】

【表8】

【0100】

その結果、空隙率が４０体積％と小さ過ぎるとセル抵抗率が大きくなることがわかった。これは、空隙率が小さ過ぎると電解液の流通性が悪くなるためである。空隙率が４０体積％超から大きくなると共にセル抵抗率は低減するが、空隙率が９８体積％と大き過ぎるとセル抵抗率は大きくなることがわかった。これは、空隙率が大き過ぎると基体の密度が小さくなって導電性を確保できないからである。そのため、基体の空隙率は、４０体積％超、更に７０体積％以上、８０体積％以上、特に９０体積％以上で、９８体積％未満とすることが好ましいことがわかる。

【0101】

［試験例７］
正極電極として、Ｔｉ粒子を含む焼結体で構成される基体と、基体の表面に被覆される導電部と、導電部に保持される触媒部とを備える複合材で構成される電極を作製し、セル抵抗率を調べた。

【0102】

まず、平均粒径１００μｍのＴｉ粉末と、成形用潤滑剤とを質量比で９９：１となるように配合して混合し、得られた混合粉末を金型に充填し、成形圧力４ＭＰａで加圧圧縮し、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍで厚みが２．５ｍｍの成形体を作製した。この成形体を、０．５体積％水素を含むアルゴンガス雰囲気中で１０００℃×１時間の熱処理を施して、Ｔｉ粒子を含む焼結体で構成された基体を作製した。この基体は、空隙率が６０体積％、目付量が５０００ｇ／ｍ^２であった。次に、この基体の表面に、試料Ｎｏ．１と同様の塗布液を刷毛塗法により塗布し、試験例１と同様の熱処理を施した（試料Ｎｏ．１０）。

【0103】

得られた試料Ｎｏ．１０について、電極の厚みの違いによるセル抵抗率を調べた。本例では、電極の厚みは、外力が作用しない非圧縮状態であり、かつ電解液が含浸されていない状態での電極の厚みとした。具体的には、厚みが０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．５ｍｍの各電極について、試験例１と同様の充放電試験を行った。この厚み依存性の試験では、電解液に浸漬開始直後の電極を用いた。つまり、電極の厚みの違いによる初期のセル抵抗率を調べた。その結果を表９に示す。

【0104】

【表9】

【0105】

その結果、電極の厚みが厚いほど、導電抵抗率が増大すると共に、反応抵抗率が減少することがわかった。セル抵抗率は導電抵抗率と反応抵抗率の和で決まるため、セル抵抗率をより低減するには、電極の厚みが０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、特に１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることが好ましいことがわかる。

【0106】

また、試料Ｎｏ．１０について、厚みが１．５ｍｍの電極を用いて試験例３と同様のサイクル試験を行った。その結果を図９に示す。図９において、横軸はサイクル時間（ｈ）で、縦軸はセル抵抗率（Ωｃｍ^２）である。その結果、基体として粒子の集合体を用いた場合であっても、各粒子の表面に触媒部を保持する導電部が被覆されていることで、電解液に浸漬開始直後（浸漬日数０日）の電極を用いて測定したセル抵抗率を基準として、最大でも約５％の増減幅であり、サイクル時間が経過しても安定したセル抵抗率が得られた。

【0107】

本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、基体、導電部、触媒部の各組成を特定元素及び特定範囲で変更したり、電解液の種類を変更したりできる。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明のレドックスフロー電池用電極は、レドックスフロー電池の電極に好適に利用できる。本発明のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池に利用できる。また、本発明のレドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした蓄電池としても利用できる。特に、本発明のレドックスフロー電池は、上述の目的の大容量の蓄電池に好適に利用できる。

【符号の説明】

【0109】

１ レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１００ 電池セル
１１ 隔膜
１０Ａ，１０Ｂ 電極
１１０ 基体 １１２ 導電部 １１４ 触媒部
１２ 正極電極 １４ 負極電極
１６ セルフレーム １６０ 双極板 １６１ 枠体
１６３，１６４ 給液孔 １６５，１６６ 排液孔
１７０ エンドプレート １７２ 連結部材
１０１ 正極タンク １０２ 負極タンク
１０３〜１０６ 配管 １０７，１０８ ポンプ
２００ 交流／直流変換器 ２１０ 変電設備 ３００ 発電部 ４００ 負荷

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】