特許 6775622 二軸延伸シート及び成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6775622

(24)【登録日】2020年10月8日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】二軸延伸シート及び成形品

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20201019BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20201019BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20201019BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/30 B

   B32B27/30 A

   B32B27/00 H

   B32B27/30 102

   B32B27/18 Z

   B65D65/40 D

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-26726(P2019-26726)

(22)【出願日】2019年2月18日

(62)【分割の表示】特願2015-82881(P2015-82881)の分割

【原出願日】2015年4月14日

(65)【公開番号】特開2019-77195(P2019-77195A)

(43)【公開日】2019年5月23日

【審査請求日】2019年3月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】横塚 学

(72)【発明者】

【氏名】吉村 大輔

(72)【発明者】

【氏名】元井 大介

(72)【発明者】

【氏名】和泉 英二

【審査官】 團野 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２８０４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１０５４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７００３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８６６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０６２５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２８６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ２９Ｃ ５５／００−５５／３０

６１／００−６１／１０

Ｂ６５Ｄ ８１／３２−８１／３６

６５／００−６５／４６

Ｃ０８Ｊ ７／０４− ７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリロニトリル及びスチレンをモノマー単位として含み、前記アクリロニトリル／前記スチレンの質量比が１６／８４〜３２／６８であり、重量平均分子量が１５万〜２０万である共重合体を含有する樹脂組成物を二軸延伸してなる二軸延伸樹脂層と、
前記二軸延伸樹脂層の少なくとも一方の表面を被覆する被覆層であって、（Ａ）ショ糖脂肪酸エステル、及び（Ｂ）ケン化度が８５〜９５モル％、重合度が３００〜２０００であるポリビニルアルコールを含有し、前記（Ａ）ショ糖脂肪酸エステル／前記（Ｂ）ポリビニルアルコールの質量比が８０／２０〜５０／５０である被覆層と、を備える二軸延伸シート。

【請求項2】

前記被覆層の単位面積当たりの質量が２０〜１００ｍｇ／ｍ^２である、請求項１に記載の二軸延伸シート。

【請求項3】

前記（Ａ）ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の二軸延伸シート。

【請求項4】

前記（Ｂ）ポリビニルアルコール中のメタノール及び酢酸メチルの残存量の合計が４質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二軸延伸シート。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の二軸延伸シートを成形した成形品。

【請求項6】

食品包装容器又は食品包装容器の蓋材である、請求項５に記載の成形品。

【請求項7】

電子レンジ加熱用の食品包装容器又は食品包装容器の蓋材である、請求項５又は６に記載の成形品。

【請求項8】

冷蔵用の食品包装容器又は食品包装容器の蓋材である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二軸延伸シート及び成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、スーパーマーケット、コンビニエンスストア、デパ−ト、弁当店等の店舗において、食料品や加工食品等を販売する際に使用される容器として、合成樹脂シ−トからなる蓋と容器本体とが嵌合して構成されている包装容器が用いられている。

【0003】

二軸延伸ポリスチレンシートは、透明性に優れ、剛性が高いため、食品包装容器分野で幅広く使用されているが、油が付着した状態で長時間保管するとシ−ト表面の白化現象が見られるため、耐油性を向上させた二軸延伸ポリスチレンシートが求められてきた（例えば特許文献１，２）。

【0004】

また、特許文献１，２に記載されているように、二軸延伸ポリスチレンシートには、耐油性に加えて、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、耐油性、透明性、熱成形性等の様々な特性も求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−７８１７号公報

【特許文献2】特開２００１−１０５４８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、耐油性、色相、外観（例えば成形時の外観、塗工外観）及び防曇性のすべてにおいてバランス良く優れた二軸延伸シート及び成形品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下に示す二軸延伸シート及び成形品を提供する。
（１） アクリロニトリル及びスチレンをモノマー単位として含み、アクリロニトリル／スチレンの質量比が１６／８４〜３２／６８である共重合体を含有する樹脂組成物を二軸延伸してなる二軸延伸樹脂層と、二軸延伸樹脂層の少なくとも一方の表面を被覆する被覆層であって、（Ａ）ショ糖脂肪酸エステル、及び（Ｂ）ケン化度が８５〜９５モル％、重合度が３００〜２０００であるポリビニルアルコールを含有し、（Ａ）ショ糖脂肪酸エステル／（Ｂ）ポリビニルアルコールの質量比が８０／２０〜５０／５０である被覆層と、を備える二軸延伸シート。
（２） 被覆層の単位面積当たりの質量が２０〜１００ｍｇ／ｍ^２である、（１）に記載の二軸延伸シート。
（３） （Ａ）ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載の二軸延伸シート。
（４） （Ｂ）ポリビニルアルコール中のメタノール及び酢酸メチルの残存量の合計が４質量％以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の二軸延伸シート。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の二軸延伸シートを成形した成形品。
（６） 食品包装容器又は食品包装容器の蓋材である、（５）に記載の成形品。
（７） 電子レンジ加熱用の食品包装容器又は食品包装容器の蓋材である、（５）又は（６）に記載の成形品。
（８） 冷蔵用の食品包装容器又は食品包装容器の蓋材である、（５）〜（７）のいずれかに記載の成形品。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、耐油性、色相、外観（例えば成形時の外観、塗工外観）及び防曇性のすべてにおいてバランス良く優れた二軸延伸シート及び成形品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0010】

本実施形態に係る二軸延伸シートは、二軸延伸樹脂層と、二軸延伸樹脂層の少なくとも一方の表面を被覆する被覆層と、を備える。

【0011】

二軸延伸樹脂層は、アクリロニトリル及びスチレンをモノマー単位として含み、アクリロニトリル／スチレンの質量比が１６／８４〜３２／６８であるアクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂組成物を二軸延伸してなっている。

【0012】

アクリロニトリル−スチレン共重合体を構成するアクリロニトリル系モノマー単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単位を挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリル単位である。これらのアクリロニトリル系モノマー単位は、単独でもよく２種以上であってもよい。

【0013】

アクリロニトリル−スチレン共重合体を構成するスチレン系モノマー単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の単位を挙げることができるが、好ましくはスチレン単位である。これらのスチレン系モノマー単位は、単独でもよく二種以上であってもよい。

【0014】

アクリロニトリル系モノマー単位とスチレン系モノマー単位との質量比（アクリロニトリル／スチレン）は、耐油性及び色相に優れる観点から、１６／８４〜３２／６８である。当該質量比は、好ましくは１８／８２〜３０／７０、より好ましくは２０／８０〜２８／７２、更に好ましくは２２／７８〜２７／７３である。当該質量比が上記の下限値以上であると、耐油性の点で更に優れ、かつ耐熱性の点でも優れる。当該質量比が上記の上限値以下であると、色相の点で更に優れる。

【0015】

アクリロニトリル−スチレン共重合体は、必要に応じて共重合可能なその他のビニル系モノマー単位を含んでいてもよい。その他のビニル系モノマー単位としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルなどの単位が挙げられる。その他のビニル系モノマー単位の含有量は、例えば、スチレン系モノマー単位とアクリロニトリル系モノマー単位の合計１００質量部に対して１０質量部未満であってよい。

【0016】

アクリロニトリル−スチレン共重合体は、アクリロニトリル系モノマーとスチレン系モノマーとを重合させることにより得られる。重合方法は特に限定しないが、臭気低減のため塊状連続重合が好ましい。

【0017】

塊状連続重合法としては公知の例が採用できるが、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤をスチレン系モノマーとアクリロニトリル系モノマーの合計１００質量部に対して１０〜４０質量部添加して重合させると、さらに好ましい。

【0018】

重合時には、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を添加しても差し支えなく、また、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加しても差し支えない。

【0019】

重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。

【0020】

アクリロニトリル−スチレン共重合体のＳＥＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０万〜２５万であることが好ましく、１５〜２０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると樹脂の強度低下により、シート強度や耐折性が低下する。また２５万以上では粘度上昇のためシート製膜性や容器成形性の低下が見られる。

【0021】

なお、ＳＥＣ測定は、以下のような条件で実施する。
装置：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂ
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
濃度：０．２質量％
注入量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレン（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求める。

【0022】

アクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂組成物におけるアクリロニトリル−スチレン共重合体の含有量は、樹脂組成物全量基準で、好ましくは９８．５〜９９．９質量％、より好ましくは９９．０〜９９．９質量％、更に好ましくは９９．３〜９９．７質量％であってもよい。

【0023】

アクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂組成物は、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）を更に含有していてもよい。ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の含有量は、樹脂組成物全量基準で０．１〜３．０質量％であることが好ましい。

【0024】

アクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる添加剤の１種又は２種以上を更に含有していてもよい。

【0025】

紫外線吸収剤としては、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エトキシ−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル蓚酸ビスアニリド及び２−エトキシ−４’−イソデシルフェニル蓚酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、並びにアルミナ、シリカ、シランカップリング剤及びチタン系カップリング剤等の表面処理剤で処理された酸化チタン等の酸化チタン系紫外線安定剤等が挙げられる。

【0026】

光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６，（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］及び１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等がある。

【0027】

酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクチル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリデシル）ホスファイト、（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルオクチルホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）１，４−フェニレンージーホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン等の燐系酸化防止剤が挙げられる。

【0028】

アクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂組成物は、用途に応じて滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤を、二軸延伸樹脂層の性能を損なわない範囲で更に含有していてもよい。

【0029】

上述した添加剤、充填剤等の任意成分の含有量は、樹脂組成物全量基準で、例えば１質量％以下である。

【0030】

二軸延伸樹脂層の製造方法としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂組成物を押出機により溶融混練してダイ（特にＴダイ）から押し出し、次いで、二軸方向に逐次又は同時で延伸する製造方法が挙げられる。二軸延伸樹脂層の厚みは、特に限定されないが、通常０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満である。

【0031】

二軸延伸樹脂層の製造においては、樹脂組成物の溶融混練時に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、発泡剤、発泡核剤、無機フィラー、帯電防止剤等公知の添加剤を樹脂組成物に更に添加してもよい。

【0032】

被覆層は、二軸延伸樹脂層の少なくとも一方の表面を被覆している。被覆層は、二軸延伸樹脂層の表面の全部を被覆していてもよく、一部を被覆していてもよい。被覆層は、（Ａ）ショ糖脂肪酸エステル、及び（Ｂ）ケン化度が８５〜９５モル％、重合度が３００〜２０００であるポリビニルアルコールを含有する。

【0033】

（Ａ）ショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖と脂肪酸とのエステルである。ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の炭素数６〜３０の飽和脂肪酸、リンデン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、イソオレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸が挙げられる。これら脂肪酸は、１種単独でも２種以上の混合物でもよい。これらの脂肪酸の中でも、防曇性、保存性、経済性に更に優れる観点から、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸が好ましい。

【0034】

ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」ともいう）は、ビニルアルコール単位からなるホモポリマー又はビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位からなるコポリマーでありビニルアルコール単位の含有量は例えば５０質量％以上である。

【0035】

ＰＶＡのケン化度は、外観（例えば塗工外観）及び防曇性に優れる観点から、８５〜９５モル％である。ＰＶＡのケン化度は、好ましくは８６〜９３モル％、より好ましくは８７〜９２モル％、更に好ましくは８８〜９０モル％である。ケン化度が上記の下限値以上であると、防曇性（例えば電子レンジ加熱時の防曇性）の点で更に優れ、かつ成形時の汚染性の点でも優れる。ケン化度が上記の上限値以下であると、防曇性（例えば冷蔵時の防曇性）の点で更に優れ、かつ外観（例えば塗工外観）の点でも更に優れる。

【0036】

ＰＶＡの重合度は、外観（例えば成形時の外観、塗工外観）に優れる観点から、３００〜２０００である。ＰＶＡの重合度は、好ましくは４００〜１７００、より好ましくは４００〜１５００、更に好ましくは４００〜１０００である。重合度が上記の下限値以上であると、外観（例えば成形時の外観）の点で更に優れる。重合度が上記の上限値以下であると、外観（例えば塗工外観）の点で更に優れる。

【0037】

ＰＶＡを４％水溶液にしたときの該水溶液の２０℃における粘度は、特に制限はないが、好ましくは４ｃｐｓ以上、より好ましくは４ｃｐｓ以上６０ｃｐｓ以下である。

【0038】

ＰＶＡ中のメタノール及び酢酸メチルの残存量の合計は、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３．７質量％以下、更に好ましくは３．２質量％以下である。当該残存量の合計が上記の上限値以下であると、外観（例えば成形時の外観）の点で更に優れる。

【0039】

（Ａ）ショ糖脂肪酸エステル／（Ｂ）ポリビニルアルコールの質量比は、防曇性（例えば電子レンジ加熱時や冷蔵時の防曇性）に優れる観点から、８０／２０〜５０／５０である。当該質量比は、好ましくは７５／２５〜５０／５０、より好ましくは７３／２７〜５３／４７、更に好ましくは７０／３０〜５５／４５である。当該質量比が上記の下限値以上であると、防曇性（例えば冷蔵時の防曇性）の点で更に優れ、かつ成形時の外観や汚染性の点でも更に優れる。当該質量比が上記の上限値以下であると、防曇性（例えば電子レンジ加熱時の防曇性）の点で更に優れ、かつ成形性の点でも優れる。

【0040】

（Ａ）ショ糖脂肪酸エステルの含有量は、被覆層全量基準で例えば３０〜８０質量％であってよい。（Ｂ）ポリビニルアルコールの含有量は、被覆層全量基準で例えば５〜５０質量％であってよい。

【0041】

二軸延伸シートに存在する被覆層の単位面積当たりの質量は、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは３０〜９０ｍｇ／ｍ^２、更に好ましくは３５〜８５ｍｇ／ｍ^２である。当該質量が上記の下限値以上であると、防曇性（例えば電子レンジ加熱時や冷蔵時の防曇性）の点で更に優れる。当該質量が上記の上限値以下であると、成形時の外観や汚染性の点で更に優れる。

【0042】

被覆層は、例えば、（Ａ）ショ糖脂肪酸エステル及び（Ｂ）ポリビニルアルコールを溶媒に溶解させた溶液を二軸延伸樹脂層の少なくとも一方の表面に塗工することにより形成される。溶媒としては、水、アルコール等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。溶媒としては、取扱い上は水が好ましい。この場合、（Ａ）ショ糖脂肪酸エステル及び（Ｂ）ポリビニルアルコールの含有量は、溶液全量基準で例えば０．０１〜１０質量％であってよい。溶液を塗工する方法は、特に限定されることはなく、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。また、被覆層は、噴霧、浸漬等によって形成されてもよい。

【0043】

本実施形態に係る二軸延伸シートは、成形加工により包装容器等の成形品に利用可能である。成形品としては、食品包装容器（すなわち食品を内容物とする包装容器）や食品包装容器の蓋材が好適であり、特に当該食品が油脂を含む食品である場合に好適である。また、食品包装容器、食品包装容器の蓋材は、電子レンジ加熱用、冷蔵用とすることができる。二軸延伸シートが食品包装容器又は食品包装容器の蓋材に用いられる場合、二軸延伸シートに使用される原材料については、食品添加物公定書やポリオレフィン衛生協議会のポジティブリストに登録されているなどの公に衛生性、安定性が認められている材料を用いることが好ましい。

【0044】

二軸延伸シートから成形品を得る方法としては、市販の一般的な熱板圧空成形機を使用する方法が挙げられる。使用する成形機は、熱板にシートが圧接している時間や圧空による成形する時間、シート圧接から圧空成形に切り替わるタイムラグ、成形サイクル等が設定できるタイプのものが望ましい。これらの方法は例えば、高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。

【実施例】

【0045】

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0046】

＜実施例１＞
容積約２０Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約４０Ｌの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。アクリロニトリル１２質量％、スチレン８８質量％を含有するモノマー溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１２５℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より連続的に反応液を抜き出し、この反応液を流れの方向に向かって１２５℃から１６０℃の勾配がつくように調整した第二反応器に導入した。次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し残存モノマーと溶剤を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のアクリロニトリル−スチレン系共重合体を得た。この共重合体の組成（モノマー単位の質量比）は、表１に記載のとおり、アクリロニトリル単位１２質量％、スチレン単位８８質量％であった。

【0047】

この共重合体をシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））にて押出し、シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機）にて延伸し、二軸延伸樹脂層を得た。

【0048】

この二軸延伸樹脂層の表面に、バーコーターにてショ糖ラウリン酸エステル（Ｌ−１５７０（三菱化学フーズ株式会社製）を０．６０％、ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８モル％、酢酸メチルとメタノールの残存率の合計が０．１％以下）を０．４０％含む水溶液を５ｇ／ｍ^２塗布し、１０５℃のオーブンにて１分間乾燥させた。得られた被覆層の単位面積当たりの質量は、表１に記載のとおり、５０ｍｇ／ｍ^２であった。

【0049】

［色相］
厚さ０．２１ｍｍ二軸延伸シートを１０枚重ね、分光測色計ＣＭ−２５００ｄ（コニカミノルタ）のＳＣＩ測定（正反射光込み）より得られたｂ値を評価した。なお、ｂ値が１０未満であれば色相に優れているといえる。
○：５未満
△：５以上１０未満
×：１０以上

【0050】

［耐油性］
二軸延伸シートで形成された弁当蓋の中央にサラダ油（日清製油社製）、マヨネーズ（味の素社製）、ココナードＭＬ（花王社製）の試験液をしみ込ませたガーゼ１０×１０ｍｍを貼り付け、６０℃オーブンにて２４時間静置し、付着部の表面観察を行った。なお、評価が○又は△であれば耐油性に優れているといえる。
○：変化無し
△：わずかに白化あり
×：著しい白化、割れあり

【0051】

［塗工外観］
二軸延伸シートをＪＩＳＫ−７３６１−１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）により測定した。測定には実施例にて得られたシートを用いた。
○：ヘーズ１．５％未満
△：ヘーズ１．５％以上３．０％未満
×：ヘーズ３．０％以上

【0052】

［成形時の外観］
二軸延伸シートを熱板成型機ＨＰＴ−４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で、弁当蓋（寸法 縦２４１×横１９３×高さ２８ｍｍ）を成形した。成型品をＪＩＳＫ−７３６１−１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）により測定した。測定には実施例にて得られたシートを用いた。
○：ヘーズ１．５％未満
△：ヘーズ１．５％以上３．０％未満
×：ヘーズ３．０％以上

【0053】

［防曇性（冷蔵）］
二軸延伸シートを熱板成型機ＨＰＴ−４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で、弁当蓋（寸法 縦２４１×横１９３×高さ２８ｍｍ）を成形した。得られた容器の本体に２５℃の水を５０ｇ入れ、蓋をし、５℃にて静置した。３０分後の内容物視認性を確認した。なお、評価が○又は△であれば保管後の防曇性に優れているといえる。
○：内容物が鮮明に確認できる。
△：蓋部への露付により内容物が見えにくくなる。
×：蓋部への露付多く、内容物が判別つかない。

【0054】

［防曇性（加熱）］
二軸延伸シートを熱板成型機ＨＰＴ−４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で、弁当蓋（寸法 縦２４１×横１９３×高さ２８ｍｍ）を成形した。得られた容器の本体に９５℃の水を５０ｇ入れ、蓋をし、２５℃にて静置した。１０分後の内容物視認性を確認した。なお、評価が○又は△であれば保管後の防曇性に優れているといえる。
○：内容物が鮮明に確認できる。
△：蓋部への露付により内容物が見えにくくなる。
×：蓋部への露付多く、内容物が判別つかない。

【0055】

＜実施例２〜２５、比較例１〜８＞
各種原料の仕込み量を調整して、表１〜５に記載の組成を有するアクリロニトリル−スチレン系共重合体を得た。また、各共重合体を二軸延伸樹脂層とし、表１に記載の組成を有する被覆層を形成して二軸延伸シートを得た。各二軸延伸シートについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１〜５に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

【表3】

【0059】

【表4】

【0060】

【表5】

【0061】

さらに、各実施例及び比較例の二軸延伸シートについて、以下の評価を行った。結果を表６〜９に示す。

【0062】

［容器強度］
容器本体に５００ｇの錘を入れ、二軸延伸シートで形成された蓋をした弁当容器を５段重ね、２４時間静置後の蓋材の変形状態を確認した。
○：形状変化なし。
△：変形有り。
×：割れ有り。

【0063】

［耐熱性］
上記成形条件で得られた弁当蓋を１１０℃に設定した熱風乾燥機に６０分間入れた後、容器の変形を目視で観察した。
○：変形なし
△：軽微な変形、外寸変化５％未満
×：大きな変形、外寸変化５％以上

【0064】

［成形性］
熱板成型機ＨＰＴ−４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で、二軸延伸シートから形成された弁当蓋（寸法 縦２４１×横１９３×高さ２８ｍｍ）の外観を評価した。
○：良好
△：表面の荒れによる軽微な白化、レインドロップ、形状不良
×：表面の荒れによる著しい白化、レインドロップ、形状不良（製品化できない）

【0065】

［汚染性（成形時の熱板汚れ）］
二軸延伸シートを関西自動成型機（株）製の真空圧空成型機ＰＫ４００を用い連続成形した。その成形前に予め熱板をウエスで掃除し熱板の汚れを排除した。連続成形条件として成型温度１３５℃で天面が平らな蓋容器（２００ｍｍ長×１２０ｍｍ幅×５０ｍｍ高）を５００ショット連続成形した。成形後熱板をウエスで掃除しその汚れ具合を目視で評価した。
○：ウエスがほとんど汚れていない。
△：ウエスの２０％以上が汚れていた。
×：ウエスのほぼ全面が汚れていた。

【0066】

【表6】

【0067】

【表7】

【0068】

【表8】

【0069】

【表9】