特許 6775777 Ｘ線回折測定における測定結果の表示方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6775777

(24)【登録日】2020年10月9日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】Ｘ線回折測定における測定結果の表示方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/205 20180101AFI20201019BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/205

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-164269(P2017-164269)

(22)【出願日】2017年8月29日

(65)【公開番号】特開2019-39893(P2019-39893A)

(43)【公開日】2019年3月14日

【審査請求日】2019年8月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】100093953

【弁理士】

【氏名又は名称】横川 邦明

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 明登

(72)【発明者】

【氏名】姫田 章宏

(72)【発明者】

【氏名】池田 由紀子

(72)【発明者】

【氏名】長尾 圭悟

【審査官】 越柴 洋哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２４１５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９１１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０７８８５３８３（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料にＸ線を照射し当該試料で回折したＸ線をＸ線検出器によって検出する測定であるＸ線回折測定における測定結果の表示方法において、
直交座標軸の一方に２θ角度値をとり直交座標軸の他方にＸ線強度値をとった座標内に、前記Ｘ線検出器の出力データに基づいて、２θ−Ｉプロファイルを表示することにより１次元回折プロファイルを形成し、
試料で回折したＸ線が２θ角度ごとに形成する複数のデバイリングの周方向上のＸ線強度データを、前記Ｘ線検出器の出力データに基づいて、２θ角度値ごとに直線状に表示することにより２次元回折パターンを形成し、
前記２次元回折パターンと前記１次元回折プロファイルは両者の２θ角度値が互いに一致するように並べて表示される
ことを特徴とするＸ線回折測定における測定結果の表示方法。

【請求項2】

前記２次元回折パターン上又は前記１次元回折プロファイル上において希望拡大範囲が指定されたときに、その指定された範囲の２次元回折パターン及び１次元回折プロファイルを互いに並んだ状態で同じ比率で拡大表示することを特徴とする請求項１記載のＸ線回折測定における測定結果の表示方法。

【請求項3】

前記Ｘ線回折測定は、デバイリングの周方向の一様性を考慮して結晶相候補の検索を行う工程を有した測定であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＸ線回折測定における測定結果の表示方法。

【請求項4】

（１）「デバイリングの周方向の角度」対「Ｘ線強度」のデータであるβ−Ｉデータを求める工程と、
（２）前記デバイリングに対応した回折パターンを前記β−Ｉデータに基づいてクラスタごとに分類する工程と、
（３）同じクラスタ内で結晶相候補の検索を行う工程と、
を有することを特徴とする請求項３記載のＸ線回折測定における測定結果の表示方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料にＸ線を照射し当該試料で回折したＸ線をＸ線検出器によって検出する測定であるＸ線回折測定における測定結果の表示方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体物質のほとんどは結晶状態で存在する。結晶状態にあること又は結晶状態にある物質は、一般に、結晶質と呼ばれている。固体物質の多くは多数の微細な結晶粒子が集まってできている。多くの結晶粒子が集まってできた物質は多結晶体と呼ばれている。

【0003】

Ｘ線回折測定の中には、粉末Ｘ線回折測定、薄膜測定、微小部測定、小角散乱測定、等といった各種の測定手法が存在する。例えば、粉末Ｘ線回折測定は、粉末状の結晶又は多結晶体を試料として行われるＸ線回折測定である。

【0004】

粉末Ｘ線回折測定においては、Ｘ線回折装置を用いた測定によって試料のＸ線回折パターンが得られる。このＸ線回折パターンは結晶相毎に固有のものである。このＸ線回折パターンを分析することにより、試料に含まれる結晶相を同定できる。ここで、結晶相とは、試料に含まれる物質が結晶状態である場合のその物質を表す概念である。

【0005】

一般に、試料中の結晶粒子の数が十分に多く、かつ、格子面の方向がランダムであれば、試料に入射するＸ線に対して回折条件を満たす角度を持った格子面は必ず存在する。そして、格子面により回折角度２θで回折したＸ線は、図３で示すように、２θ＜９０°のときは半頂角２θである円錐の母線に沿って進み、２θ＞９０°のときは半頂角が１８０°−２θである円錐の母線に沿って進む。つまり、粉末状の結晶又は多結晶体からなる試料で回折したＸ線は、中心角が異なる多数の円錐Ｃを形成する。これらのＸ線をＸ線検出器１０のＸ線検出面によって領域Ａ０の範囲で受けると、図７の２次元回折パターンＰ２に示すような同心円状の回折模様が得られる。このような円弧状の回折模様はデバイシェラーリング（Debye-Scherrer ring）又はデバイリング（Debye ring）と呼ばれている。

【0006】

従来、特許文献１（米国特許US7,885,383B1号明細書）にＸ線回折測定が示されている。特許文献１の図１において、デバイリングの２θ方向に直交する周方向（γ（ガンマ）方向）に沿って、デバイリングの形成に寄与したＸ線の強度を測定することが示されている。

【0007】

また、特許文献１の図４には、複数のデバイリングを含んだ２次元回折パターンとγ−Ｉプロファイルとを並べて表示することが示されている。γ−Ｉプロファイルは、横軸にγ方向の角度値をとり、縦軸にＸ線強度値をとった座標上に表されたＸ線強度分布である。特許文献１にはデバイリングの周方向のＸ線強度データを表示することが示されているが、その周方向のＸ線強度データの表示が十分に有効に利用されていないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許ＵＳ７，８８５，３８３Ｂ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記の従来の問題点に鑑みて成されたものであって、デバイリングの周方向におけるＸ線情報と２θ角度位置との対応関係を視覚的に明確に且つ正確に認識できるようにすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

粉末Ｘ線回折測定を考えた場合、粉末回折データを用いた結晶相同定が従来から知られている。ここで、「粉末回折データ」とは、例えば図７の符号Ｐ１に示すような１次元プロファイルである。この１次元プロファイルＰ１におけるピーク位置と強度（高さや積分強度）から、試料にどんな物質（結晶性物質）が含まれているかを分析することが、粉末回折パターンを用いた結晶相同定である。

【0011】

実際の分析対象の試料には、１種類の物質だけではなく、複数の物質が含まれていることが多い。すなわち、実際の試料は混合物であることが多い。その場合、粉末回折パターンは、複数の物質の回折パターンの足し合わせになるため、結晶同定の作業を人だけの力で行うことは困難である。そこで、コンピュータソフトウエアで実現されるサーチマッチアルゴリズムを用いて、既知の物質の回折パターンが多数保存されているデータベースと、測定によって得られた回折パターンとを照合することにより、分析対象の試料に含まれている複数の物質を見つけ出すという作業を行うのが一般的である。サーチマッチアルゴリズムとしては、古くはハナワルト法（Hanawalt method）が知られている。

【0012】

近年、Ｘ線検出器として２次元検出器が主流となりつつある。これまでは、２次元検出器で測定した２次元回折データを１次元プロファイルに変換し、変換した１次元回折プロファイルを用いてサーチマッチを行い、結晶相同定を行ってきた。理想的な粉末試料であれば、２次元データには前記の円弧状又は楕円状の回折像であるデバイリングが写し込まれる。このデバイリングは、１次元回折プロファイルにおいては回折ピークに相当する。

【0013】

しかしながら、粉末試料が理想的ではない場合、例えば強く配向した物質が含まれていたり、粗大粒子が含まれていたりすると、デバイリングは綺麗な円弧状や楕円状にはならず、リングが断続的に切れた状態になったり、スポット状の回折像が現れたりすることになる。このような試料に関する情報は、従来のシンチレーションカウンタや高速１次元検出器では得られない。このような試料に関する情報は、２次元検出器によって確実にもたらされるものである。

【0014】

粉末Ｘ線回折測定の測定結果の表示方法として、図７に示すように、１次元回折プロファイルＰ１とリング状の回折像を含む２次元回折パターンＰ２を並べて表示することが考えられる。この表示方法によれば、強い配向の有無の情報Ｊ１や粗大粒子の有無の情報Ｊ２を視覚的に捕えることができる。しかしながら、この表示方法では、デバイリングが円弧状及び楕円状に表示されるため、１次元回折プロファイルＰ１の横軸（２θ）と２次元回折パターンＰ２の赤道（中央）部分の横軸（２θ）とを一致させて１次元回折プロファイルＰ１と２次元回折パターンＰ２を並べて表示しても、２次元回折パターンＰ２上の２θ角度位置が赤道から離れるに従って、１次元回折プロファイルＰ１のピーク位置と２次元回折パターンＰ２の断片状の像やスポット状の像の位置の比較が難しくなる。

【0015】

これに対し、本発明者は、例えば図５及び図６に示すように、２次元回折パターンＰ２２において同じ２θ角のＸ線強度データが直線状に表示されるように２次元回折パターンのための２次元画像データを変換し、さらに、２次元データの横軸（２θ軸）が１次元回折プロファイルＰ１の横軸と正確に一致するように並べて表示することとした。これにより、２次元回折パターンＰ２２における断片状の像やスポット状の像がどの２θ角度位置に属しているかを視覚的に、迅速に、容易に且つ正確に認識できるようになった。

【0016】

また、最近では、１次元回折プロファイルＰ１において、含有結晶相の候補を示したり、結晶相同定後の結果を示したりするために、各物質から得られる回折ピークの位置や強度を色付きのバー（すなわち直線）で表示することが多い。例えば、図６において、１次元回折プロファイルＰ１及び２次元回折パターンＰ２２のそれぞれに関して、ＷＣ（タングステンカーバイド）に由来する情報を「青色」で示し、ＴｉＣ（チタンカーバイド）に由来する情報を「桃色」で示し、Ｃ（ダイヤモンド）に由来する情報を「緑色」で示し、そしてＳｉＣ（シリコンカーバイド）に由来する情報を「赤色」で示している。

【0017】

本発明によれば、デバイリングの周方向のＸ線強度情報を２次元回折パターンＰ２２において、リング状ではなく直線状に表示することにしたので、１次元回折プロファイルＰ１上での色付きバー表示と全く同じバー表示を２次元回折パターンＰ２２に重ねて表示できるようになった。この結果、特に、含有結晶相の候補の回折ピーク位置を、２次元回折パターンＰ２２上で容易に確認できるようになった。このことは、ユーザにとって非常に大きな有利点である。

【0018】

本発明に係るＸ線回折測定における測定結果の表示方法は、試料にＸ線を照射し当該試料で回折したＸ線をＸ線検出器によって検出する測定であるＸ線回折測定における測定結果の表示方法において、直交座標軸の一方に２θ角度値をとり直交座標軸の他方にＸ線強度値をとった座標内に、前記Ｘ線検出器の出力データに基づいて、２θ−Ｉプロファイルを表示することにより１次元回折プロファイルを形成し、試料で回折したＸ線が２θ角度ごとに形成する複数のデバイリングの周方向上のＸ線強度データを、前記Ｘ線検出器の出力データに基づいて、２θ角度値ごとに直線状に表示することにより２次元回折パターンを形成し、前記２次元回折パターンと前記１次元回折プロファイルは両者の２θ角度値が互いに一致するように並べて表示されることを特徴とする。

【0019】

本発明によれば、２次元回折パターンにおいて同じ２θ角のＸ線強度データが直線状に表示される。しかも、２次元回折パターンの座標軸（２θ角度軸）が１次元回折プロファイルＰ１の座標軸（２θ角度軸）と正確に一致するように並べて表示される。その結果、２次元回折パターンにおける断片状の回折像やスポット状の回折像がどの２θ角度位置に属しているかを視覚的に、迅速に、容易に且つ正確に認識できるようになった。

【0020】

本発明の第２の発明形態は、前記２次元回折パターン（Ｐ２２）上又は前記１次元回折プロファイル（Ｐ１）上において希望拡大範囲が指定されたときに、その指定された範囲の２次元回折パターン（Ｐ２２）及び１次元回折プロファイル（Ｐ１）を互いに並んだ状態で同じ比率で拡大表示する。

【0021】

本発明の第３の発明形態において、前記Ｘ線回折測定は、デバイリングの周方向の一様性を考慮して結晶相候補の検索を行う工程を有した測定である。

【0022】

本発明の第４の発明形態は、（１）「デバイリングの周方向の角度」対「Ｘ線強度」のデータであるβ−Ｉデータを求める工程と、（２）前記デバイリングに対応した回折パターンを前記β−Ｉデータに基づいてクラスタごとに分類する工程と、（３）同じクラスタ内で結晶相候補の検索を行う工程と、を有する。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、２次元回折パターンにおいて同じ２θ角のＸ線強度データが直線状に表示される。しかも、２次元回折パターンの座標軸（２θ角度軸）が１次元回折プロファイルＰ１の座標軸（２θ角度軸）と正確に一致するように並べて表示される。その結果、２次元回折パターンにおける断片状の回折像やスポット状の回折像がどの２θ角度位置に属しているかを視覚的に、迅速に、容易に且つ正確に認識できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明に係る表示方法を用いたＸ線回折測定装置の一実施形態を示す図である。

【図2】図１におけるＸ線回折装置の一実施形態を示す図である。

【図3】デバイリング及びＸ線検出器を示す図である。

【図4】デバイリングの一部分を模式的に示す図である。

【図5】本発明に係る表示方法の一実施形態を示す図である。

【図6】本発明に係る表示方法の他の実施形態を示す図である。

【図7】測定結果の表示方法の参考例を示す図である。

【図8】本発明に係る表示方法のさらに他の実施形態を示す図である。

【図9】本発明に係る表示方法を適用できるＸ線回折装置の一例において活用されるリング特徴因子の例を示す図である。

【図10】本発明に係る表示方法を用いたＸ線回折測定装置のさらに他の実施形態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明に係るＸ線回折測定における測定結果の表示方法を実施形態に基づいて説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されないことはもちろんである。また、本明細書に添付した図面では特徴的な部分を分かり易く示すために実際のものとは異なった比率で構成要素を示す場合がある。

【0026】

図１は、本発明に係るＸ線回折測定の測定結果の表示方法を実施するための装置であるＸ線回折測定装置の一実施形態を示している。ここに示すＸ線回折測定装置１は、Ｘ線回折装置２と、結晶相同定装置３と、表示装置４とを有している。表示装置４は、例えばフラットパネルディスプレイ装置である。表示装置４は結晶相同定装置３と一体に構成されていても良い。

【0027】

Ｘ線回折装置２は、図２に示すように、ゴニオメータ７と、Ｘ線発生装置８と、コリメータ９と、Ｘ線検出器１０と、制御ユニット１１と、入出力装置１２とを有している。ゴニオメータ７は測角器である。ゴニオメータ７の中心部には、試料Ｓを支持して回転する試料台１５が設けられている。試料台１５は自身の中心軸線（図２の紙面を貫通する軸線）Ｘ０を中心として回転する。コリメータ９はＸ線をビーム状に絞るためのピンホールを有している。

【0028】

Ｘ線検出器１０は、Ｘ線の強度を検出する機能に加えて２次元領域内（すなわち平面領域内）におけるＸ線の位置を検出することができる２次元Ｘ線検出器である。Ｘ線検出器１０は、０次元Ｘ線検出器又は１次元Ｘ線検出器とすることもできる。０次元Ｘ線検出器は、Ｘ線の強度を検出する機能だけを有しており位置検出能力が無いＸ線検出器である。１次元Ｘ線検出器は、Ｘ線の強度を検出する機能に加えて１次元領域内（すなわち直線領域内）におけるＸ線の位置を検出することができるＸ線検出器である。なお、０次元Ｘ線検出器及び１次元Ｘ線検出器を用いる場合は、平面領域内のＸ線の位置情報を得るために、試料又はＸ線検出器を直線移動又は回転移動させる必要がある。また、２次元Ｘ線検出器を用いる場合でも、２次元Ｘ線検出器のＸ線検出面が小さいときには、広い平面領域内のＸ線の位置情報を得るために、２次元Ｘ線検出器を直線移動又は回転移動させることがある。

【0029】

Ｘ線発生装置８で発生したＸ線は、コリメータ９を通過する間に細いビーム状の線束になる。このビーム状のＸ線が試料Ｓへ照射される。試料Ｓへ照射されたＸ線と、試料Ｓ内の結晶格子面との間で所定のＸ線回折条件が満たされるときに、Ｘ線が試料Ｓで回折する。Ｘ線検出器１０は試料Ｓで回折したＸ線を検出する。図２に示すように、試料Ｓ内の結晶格子面に対してＸ線が角度θで入射したとき、Ｘ線の回折角度は２θである。回折角度２θの大きさは入射角度θの２倍である。

【0030】

制御ユニット１１はコンピュータ、シーケンサ、専用回路、等によって形成されている。制御ユニット１１は、ゴニオメータ７、Ｘ線発生装置８及びＸ線検出器１０の各機器の動作を制御する。入出力装置１２は、測定条件及びその他の各種の信号を制御ユニット１１へ伝送する。また、入出力装置１２は、Ｘ線検出器１０の出力データを図１の結晶相同定装置３へ伝送する。なお、図２は反射型のＸ線回折装置を示しているが、Ｘ線回折装置は透過型のＸ線回折装置であっても良い。

【0031】

結晶相同定装置３は、図１において、入力部１６と、記憶部１７と、解析部１８と、出力部１９とを有している。結晶相同定装置３は、一般的なコンピュータによって構成できる。その場合には、入力部１６は入力インターフェースによって実現でき、出力部１９は出力インターフェースによって実現でき、記憶部１７はハードディスク、メモリ等によって実現でき、そして解析部１８はＣＰＵ（Central Processing Unit）等によって実現できる。

【0032】

記憶部１７はデータベースとして機能する。このデータベースには、既知の複数の結晶相についてのＸ線回折パターンに関する情報が登録されている。具体的には、既知の複数の結晶相についての２θ−Ｉプロファイルにおけるピーク位置及びピーク強度比のデータが登録されている。より具体的には、既知の複数の結晶相についての「結晶格子面の距離ｄ」対「強度比Ｉ」のデータ（ｄ−Ｉデータ）が登録されている。

【0033】

本実施形態において、２次元Ｘ線検出器１０のＸ線検出面には、図３に示すように多数のピクセル２２が平面的に並べられている。そして、この２次元Ｘ線検出器１０を矢印Ｂのように走査移動させることにより、所定の検出領域Ａ０のＸ線情報を取得するようになっている。図２において、入出力装置１２の出力端子からＸ線回折データＤ０が出力される。このＸ線回折データＤ０は、２次元Ｘ線検出器１０のＸ線検出面を構成している複数のピクセル２２の個々の出力信号によって形成されている。

【0034】

このＸ線回折データＤ０は、図１において、結晶相同定装置３の入力部１６を経由して解析部１８へ伝送される。解析部１８は伝送されたＸ線回折データＤ０を記憶部１７へ伝送する。記憶部１７は伝送されたＸ線回折データＤ０を記憶する。解析部１８は、解析が必要となった任意のタイミングで記憶部１７からＸ線回折データＤ０を読み出す。解析部１８は、読み出したＸ線回折データＤ０に対して前処理を行う。前処理とは、例えば、雑音（ノイズ）を除去するためのバックグラウンド補正である。バックグラウンド補正には、一般に、一律バックグラウンド補正や、メディアンフィルタ（Median filter）補正がある。なお、上記のような前処理を行うためのデータ処理部はＸ線回折装置２の内部に設けることもできる。この場合には、解析部１８によって改めて前処理を行う必要は無い。

【0035】

図４は１つの試料から得られる複数のデバイリングの一部ｄ１，ｄ２，ｄ３を模式的に示している。矢印２θで示す方向が回折角度２θ方向であり、それと直交するβ方向がデバイリングの周方向である。図１の解析部１８は、上記の前処理を行った後、Ｘ線回折データＤ０に基づいて２θ−Ｉデータを生成する。２θ−Ｉデータは、回折角度２θ方向に沿った各角度位置におけるＸ線強度の値を示すデータである。

【0036】

解析部１８は、生成した２θ−Ｉデータに基づいて画像データを生成し、この画像データを出力部１９を介して表示装置４へ供給する。これにより、図５に符号Ｐ１で示す１次元回折プロファイルや、図６に符号Ｐ１で示す１次元回折プロファイルが、図１の表示装置４の表示画面内に表示される。

【0037】

解析部１８は、２θ−Ｉデータを生成する以外に、β−Ｉデータを生成する。β−Ｉデータは、図４のデバイリングｄ１，ｄ２，ｄ３のそれぞれの周方向βに沿った各角度位置におけるＸ線強度の値を示すデータである。解析部１８は、生成したβ−Ｉデータに基づいて画像データを生成し、この画像データを出力部１９を介して表示装置４へ供給する。これにより、図７の２次元回折パターンＰ２に示すような複数のデバイリングｄ１，ｄ２，ｄ３を含んだ２次元回折パターンが、図１の表示装置４の表示画面内に表示される。

【0038】

解析部１８は、β−Ｉデータを図７の２次元回折パターンＰ２に示すようなリング形状の２次元画像として表示させるための画像データを生成する以外に、β−Ｉデータを直線状の２次元画像として表示させるための画像データを生成する。以下、このような画像データを直線表示形式の画像データという場合がある。また、この直線表示形式の画像データによって表示される直線状の２次元画像を含む２次元回折パターンを直線表示形式の２次元回折パターンということがある。このような直線表示形式の画像データが出力部１９を介して表示装置４へ供給されると、図５に符号Ｐ２２で示すような直線状のＸ線強度情報を含んだ２次元回折パターンや、図６に符号Ｐ２２で示すような直線状のＸ線強度情報を含んだ２次元回折パターンが表示装置４の表示画面内に表示される。

【0039】

解析部１８は、さらに、図５及び図６に示すように、１次元回折プロファイルＰ１と直線表示形式の２次元回折パターンＰ２２とを並べて表示させるための画像データを生成して、その画像データを表示装置４へ供給する。より具体的には、１次元回折プロファイルＰ１と直線表示形式の２次元回折パターンＰ２２の横軸の値、すなわち回折角度２θの角度値が一致するように、１次元回折プロファイルＰ１と直線表示形式の２次元回折パターンＰ２２とを上下に並べて表示する。

【0040】

以上のように、本実施形態においては、図５及び図６に示すように、２次元回折パターンＰ２２において同じ２θ角のＸ線強度データが直線状に表示されるように２次元回折パターンのための画像データを変換し、さらに、２次元回折パターンＰ２２の横軸（２θ軸）が１次元回折プロファイルＰ１の横軸と正確に一致するように並べて表示することとした。これにより、２次元回折パターンＰ２２における断片状の回折像やスポット状の回折像がどの２θ角度位置に属しているかを視覚的に、迅速に、容易に且つ正確に認識できるようになった。

【0041】

また、本実施形態では、１次元回折プロファイルＰ１において、含有結晶相の候補を示したり、結晶相同定後の結果を示したりするために、各物質から得られる回折ピークの位置や強度を色付きのバー（すなわち直線）で表示している。例えば、図６において、１次元回折プロファイルＰ１及び２次元回折パターンＰ２２のそれぞれに関して、ＷＣ（タングステンカーバイド）に由来する情報を「青色」で示し、ＴｉＣ（チタンカーバイド）に由来する情報を「桃色」で示し、Ｃ（ダイヤモンド）に由来する情報を「緑色」で示し、そしてＳｉＣ（シリコンカーバイド）に由来する情報を「赤色」で示している。

【0042】

本実施形態によれば、デバイリングの周方向のＸ線強度情報を２次元回折パターンＰ２２において、リング状ではなく直線状に表示することにしたので、１次元回折プロファイルＰ１上での色付きバー表示と全く同じバー表示を２次元回折パターンＰ２２に重ねて表示できるようになった。この結果、特に、含有結晶相の候補の回折ピーク位置を、２次元回折パターンＰ２２上で容易に確認できるようになった。このことは、ユーザにとって非常に大きな有利点である。

【0043】

（拡大表示）
次に、本実施形態において、図１の解析部１８は、図８に示すように希望する２θ角度範囲（希望する横軸上の範囲）を指定すると、直線表示形式の２次元回折パターンＰ２２及び１次元回折プロファイルＰ１の両方の対応する範囲部分を、符号Ｅで示すように、拡大状態で表示する。特に、２次元回折パターンＰ２２と１次元回折プロファイルＰ１とを同じ比率で拡大表示する。これにより、２次元回折パターンＰ２２において断片状の回折像やスポット状の回折像を迅速に、容易に且つ正確に認識できる。なお、２θ角度範囲の指定は、２次元回折パターンＰ２２上で行っても良いし、１次元回折プロファイルＰ１上で行っても良い。

【0044】

仮に、デバイリングを図７の２次元回折パターンＰ２に示すようにリング状態で表示した場合には、デバイリングが断片状の像として現れたり、スポット状の像として現れたりする場合、それらの像がどの２θ回折角度に属するのかが分かり難くなることがある。特に、２次元回折パターンの一部分を拡大表示した場合には、それらの像がどの２θ回折角度に属するのかが、さらに一層、分かり難くなる。このことに関して、本実施形態では、図８の２次元回折パターンＰ２２においてデバイリングに相当する回折像が直線状に表示され、しかも１次元回折プロファイルＰ１の２θ軸（横軸）が２次元回折パターンＰ２２の２θ軸に一致しているので、拡大表示の中に存在する断片状の回折像やスポット状の回折像の２θ角度位置を迅速に、容易に且つ正確に認識できる。

【実施例1】

【0045】

図２において、Mullite（アルミノケイ酸塩）及びQuartz（石英）を含む試料Ｓを試料台１５にセットした。そして、試料ＳにＸ線を照射し、１０°〜６０°の２θ角度範囲を検出領域とできるように２次元Ｘ線検出器１０を回折角度２θに沿って試料Ｓを中心として回転移動させた。そして、試料Ｓから出る回折Ｘ線を２次元Ｘ線検出器１０によって検出した。

【0046】

２次元Ｘ線検出器１０から出力されたピクセル毎のＸ線回折データに基づいて、図１の表示装置４の画面内に測定結果を表示したところ、図５に示す表示が得られた。図５において、１次元回折プロファイルＰ１と直線表示形式の２次元回折パターンＰ２２とが、２θ軸上の２θ角度値が一致する状態で並べて表示された。デバイリングが直線状に表示されている２次元回折パターンＰ２２において、微細粒子に由来するデバイリングは周方向の強度が一様であることが認識された。また、粗大粒子に由来する回折像がスポット状に現れていることが認識された。このスポット状の回折像の２θ角度位置の値が視覚的に容易に認定できた。

【実施例2】

【0047】

図２において、ＷＣ（タングステンカーバイド）、ＴｉＣ（チタンカーバイド）、Ｃ（ダイヤモンド）及びＳｉＣ（シリコンカーバイド）を含む試料Ｓを試料台１５にセットした。そして、試料ＳにＸ線を照射し、３０°〜１１０°の２θ角度範囲を検出領域とできるように２次元Ｘ線検出器１０を回折角度２θに沿って試料Ｓを中心として回転移動させた。そして、試料Ｓから出る回折Ｘ線を２次元Ｘ線検出器１０によって検出した。

【0048】

２次元Ｘ線検出器１０から出力されたピクセル毎のＸ線回折データに基づいて、図１の表示装置４の画面内に測定結果を表示したところ、図６に示す表示が得られた。図６において、１次元回折プロファイルＰ１と直線表示形式の２次元回折パターンＰ２２とが、２θ軸上の２θ角度値が一致する状態で並べて表示された。デバイリングが直線状に表示されている２次元回折パターンＰ２２において、選択配向した結晶に由来する回折像が周方向で部分的に現れる状態が認識された。また、粗大粒子に由来する回折像がスポット状に現れていることが認識された。このスポット状の回折像の２θ角度位置の値が視覚的に容易に認定できた。また、無配向の微細粒子に由来する回折像が周方向で一様に現れることが認識された。

【0049】

（第２の実施形態）
本発明者は、特願２０１６−１０３７５０（特開２０１７−２１１２５１）において次のような結晶相同定方法を提案した。すなわち、
（１）図４におけるデバイリングの周方向βの各角度位置におけるＸ線強度のデータ、すなわちβ−Ｉデータを図２の２次元Ｘ線検出器１０の出力信号である２次元Ｘ線回折データに基づいて作成する工程と、
（２）図４における各デバイリングに対応した２次元回折パターンを上記のβ−Ｉデータに基づいて複数のクラスタに組分けする工程と、
（３）同じクラスタに組分けした２次元回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組に基づいて所定のデータベースから試料に含まれる結晶相候補を検索する工程と、
を有する結晶相同定方法である。

【0050】

上記の記述において、「クラスタ」は同じ属性を持つ物質や物理量の集合体のことである。また、「所定のデータベース」とは、Ｘ線回折パターンにおけるピーク位置とピーク強度比のデータが複数の結晶相のそれぞれに対して予め登録されているデータベースである。

【0051】

この結晶相同定方法は次の特徴を有している。
（Ａ）Ｘ線検出器（例えば図２の符号１０）から出力されたＸ線回折データから、複数の回折パターン（例えば図７の２次元回折パターンＰ２における複数のリング状の回折像ｄ１〜ｄ５）について、ピーク位置及びピーク強度を求め、各回折パターンについての「周方向（例えば図４のβ方向）の角度」対「Ｘ線強度」のデータを作成する。ここで、複数の回折パターンとは、同心円状の複数のデバイリングに含まれる各リングを示している。
（Ｂ）各回折パターンを、作成した「周方向の角度」対「Ｘ線強度」のデータに基づいて、複数のクラスタに組分けする。これにより、各回折パターンが、その周方向の一様性に応じて、複数のクラスタに組分けされる。
（Ｃ）同じクラスタに組分けした回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組に基づいて、所定のデータベースから試料に含まれる結晶相候補を検索する。これにより、周方向の一様性が近似する回折パターンの組に基づいて、結晶相候補の検索が行われる。従って、結晶相の同定において、結晶相候補の検索が精度良く行われ、分析精度が向上する。

【0052】

さらに、上記の結晶相同定方法においては、各回折パターンの「周方向の角度」対「Ｘ線強度」のデータから、各回折パターンの強度の周方向の均一度を表すリング特徴因子を求め、求めたリング特徴因子に応じて各回折パターンを複数のクラスタに組分けすることができる。「リング特徴因子」は、本発明者の考えによる造語であり、各回折パターンの強度の周方向の均一度を表す要素のことである。リング特徴因子により、各回折パターンの周方向の一様性が明確化される。従って、求めたリング特徴因子に応じて各回折パターンを複数のクラスタに組分けすることにより、周方向の一様性が異なっている回折パターンを、複数のクラスタに組分けできる。「リング特徴因子」としては、β−ＩデータにおけるＸ線強度Ｉを変量Ｘとしたときに、図９に示す各種の値を適用できる。

【0053】

図１０は本第２の実施形態に適したＸ線回折測定装置５１を示している。このＸ線回折測定装置５１において、図１に示したＸ線回折測定装置１の構成要素と同じ要素は同じ符号を付して示している。Ｘ線回折測定装置５１において、解析部１８は、検出手段５２と、クラスタリング手段５３と、検索手段５４とを有している。これらの各手段は、ＣＰＵの演算部によって実現される。

【0054】

検出手段５２は、記憶部１７に記憶されたＸ線回折データを読み出し、Ｘ線回折データに対して前処理を行った後、Ｘ線回折データを２θ−Ｉデータに変換する。検出手段５２は、２θ−Ｉプロファイルにおけるピーク位置及びピーク強度を検出する。この処理は、ピークサーチと呼ばれている。検出手段５２は、２θ−Ｉプロファイルの各ピーク位置における、各回折パターンの「周方向の角度β」対「Ｘ線強度Ｉ」のデータ（すなわちβ−Ｉデータ）を作成する。検出手段５２は、β−Ｉデータから、リング特徴因子を算出又は作成する。

【0055】

クラスタリング手段５３は、各回折パターンをリング特徴因子に応じて複数のクラスタに組分けする。

【0056】

検索手段５４は、同じクラスタに含まれる回折パターンの全部又は一部が同一の結晶相に由来するものと仮定して、同じクラスタに組分けされた回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組と一致度が高いピーク位置及びピーク強度比を示す結晶相を、データベースから検索して、結晶相候補を抽出する。

【0057】

本実施形態のＸ線回折測定によれば、デバイリングに対応した２次元回折パターンの周方向の一様性を考慮した上で、測定された２次元回折パターンとデータベース内の登録情報とを比較するようにした。このため、周方向の一様性が異なっている回折パターンの組に基づいて結晶相候補が検索結果に挙げられるという好ましくない事態が回避され、その結果、精度の高い分析を行うことができるようになった。

【0058】

本実施形態のＸ線回折測定は、上記のようにデバイリングに対応した２次元回折パターンの周方向の一様性を考慮した上で検索を行うようにしたＸ線回折測定において、さらに、図５及び図６に示すように１次元回折プロファイルＰ１と直線表示形式の２次元回折パターンＰ２２とを２θ角度位置を一致させた状態で並べて表示することにしたＸ線回折測定である。これにより、本実施形態においては、回折パターンの周方向の一様性を考慮した処理を実行する際に、図５及び図６のような画面表示、すなわち周方向（β方向）のＸ線強度情報と２θ角度位置との関連が明確に表されている画面表示、を同時に確認することができるので、信頼性が非常に高い分析を行うことができる。

【0059】

（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
例えば、以上に説明した実施形態においては、粉末Ｘ線回折測定において本発明を適用したが、本発明は粉末Ｘ線回折測定以外のＸ線回折測定に対して適用することもできる。

【符号の説明】

【0060】

１．Ｘ線回折測定装置、２．Ｘ線回折装置、３．結晶相同定装置、４．表示装置、７．ゴニオメータ、８．Ｘ線発生装置、９．コリメータ、１０．Ｘ線検出器、１１．制御ユニット、１２．入出力装置、１５．試料台、２２．ピクセル、５１．Ｘ線回折測定装置、Ａ０．検出領域、Ｃ．円錐、ｄ１，ｄ２，ｄ３．デバイリング、Ｄ０．Ｘ線回折データ、Ｅ．拡大表示、Ｊ１．強い配向の有無の情報、Ｊ２．粗大粒子の有無の情報、Ｐ１．１次元回折プロファイル、Ｐ２．２次元回折パターン、Ｐ２２．直線表示形式の２次元回折パターン、Ｓ．試料、Ｘ０．中心軸線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】