特許 6776184 過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩の除去方法および除去処理剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6776184

(24)【登録日】2020年10月9日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩の除去方法および除去処理剤

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/70 20060101AFI20201019BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/70 Z

   C02F1/58 L

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-113149(P2017-113149)

(22)【出願日】2017年6月8日

(65)【公開番号】特開2018-202354(P2018-202354A)

(43)【公開日】2018年12月27日

【審査請求日】2019年9月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100067828

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 悦司

(74)【代理人】

【識別番号】100115381

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 昌崇

(74)【代理人】

【識別番号】100162765

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 綾

(72)【発明者】

【氏名】飯島 勝之

(72)【発明者】

【氏名】吉川 英一郎

【審査官】 関根 崇

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０２８９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０５１８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２４５３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５１９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１５９２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１２１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０４３９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８２８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４０３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０１３３４５８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／７０

Ｃ０２Ｆ １／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

汚染水、または、汚染土壌に含まれる溶出液を、ｐＨ４超かつｐＨ８未満に調整し、０〜６０℃の温度および大気圧下で、硫黄含有量が０．１質量％以上５質量％以下である鉄または鉄合金からなる金属粉に接触させることを含む、汚染水または汚染土壌中に含まれる過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩の除去方法。

【請求項2】

前記金属粉がアトマイズ粉である、請求項１に記載の除去方法。

【請求項3】

前記汚染水、または、前記汚染土壌に含まれる溶出液に、前記金属粉に加えて還元剤を接触させることを含む、請求項１または２に記載の除去方法。

【請求項4】

前記還元剤が、尿素またはアセトンから選択される少なくとも１つである、請求項３記載の除去方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の除去方法に使用される除去処理剤であって、硫黄含有量が０．１質量％以上５質量％以下である金属粉を含有することを特徴とする、除去処理剤。

【請求項6】

さらに還元剤を含む、請求項５に記載の除去処理剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩の浄化方法および浄化処理剤に関する。

【背景技術】

【0002】

過塩素酸塩は、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４⁻）を含む塩であり、ロケットやミサイル燃料の推進剤、火薬、爆薬、花火等にしばしば使用される強力な酸化剤である。他にも、リチウム電池の電解質や金属錯体触媒の対アニオン等にも使われている。

【0003】

近年、この過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４⁻）が環境水、飲料水や食品などに存在することが明らかとなり、その影響が懸念されている。過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４⁻）は甲状腺におけるヨウ素の取り込みを抑制する作用を有しており、そのため、適切な排水処理技術が必要とされている（非特許文献１）。

【0004】

また、過塩素酸塩は上述の通りミサイル燃料の推進剤、火薬などに用いられているが、これらの使用の多くは軍が関連するもとのと推定される。よって、軍用地などにおける土壌では、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４⁻）が一般の土壌より多く含まれている可能性が高い。

【0005】

しかし、従来の水処理技術を過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４⁻）の処理に適用することは難しいと考えられている。

【0006】

これまでに報告されている過塩素酸塩の浄化手段としては、イオン交換樹脂で吸着除去した例（特許文献１）もしくは両性イオン交換樹脂で吸着除去した例（特許文献２）、バクテリアを用いる過塩素酸アンモニウムの生物学的浄化の例（特許文献３）等がある。さらに、特定の複素環置換芳香族化合物を含む過塩素酸イオン補足剤を用いる例（特許文献４）、ＫＣｌを用いて廃水から過塩素酸塩イオンを除去する方法（特許文献５）も報告されている。また、熱水と各種金属粉を混合する事によって過塩素酸塩を除去する手段も知られている（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４−３４６２９９号公報

【特許文献2】特表２０１２−５１２０１３号公報

【特許文献3】特表２０１１−５２３５９０号公報

【特許文献4】国際公開第２００８／０２９８０４号

【特許文献5】特表平９−５０４４７２号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】堀 久男：ぶんせき（２０１３年８月），ｐｐ．４５８−４６３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、上述の特許文献１及び２に記載されているようなイオン交換樹脂を用いる過塩素酸塩の浄化は可能と考えられるが、使用後のイオン交換樹脂の廃棄する際に問題が起こる。つまり、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４⁻）の抜本的な処理のためには無害な化学種、すなわちＣｌ⁻まで分解する必要がある。

【0010】

また、特許文献３〜５や非特許文献１に記載されているような浄化方法は、有望な浄化方法であると考えられるが、簡易性に欠けるという難点がある。特に高温高圧水を使用する非特許文献１記載の方法では、高度な装置が必要となり、コストが高くなる恐れがある。微生物を使用する特許文献３記載の技術でも、当該微生物の人体に対する影響がまだ分かっていないという問題もある。

【0011】

さらに、過塩素酸以外にも、塩素酸塩、亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩といった塩素酸系化合物による土壌等の汚染もあわせて問題となる可能性がある。

【0012】

本発明は、上記の様な問題点に着目してなされたものであって、その目的は、簡易かつ効率良く、汚染水または汚染土壌から過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩を除去できる浄化方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは鋭意検討を重ね、下記構成によって上記課題が解決できることを見出した。

【0014】

すなわち、本発明の一局面に係る過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩の浄化方法は、汚染水、または、汚染土壌に含まれる溶出液を、ｐＨ４超かつｐＨ８未満に調整し、０〜６０℃の温度および大気圧下で、硫黄含有量が０．１質量％以上５質量％以下である鉄または鉄合金からなる金属粉に接触させることを含む。

【0015】

また、前記浄化方法において、前記金属粉がアトマイズ粉であることが好ましい。

【0016】

さらに、前記浄化方法において、前記汚染水、または、前記汚染土壌に含まれる溶出液に、前記金属粉に加えて還元剤を接触させることを含むことが好ましい。

【0017】

また、前記還元剤が、尿素またはアセトンから選択される少なくとも１つであることが好ましい。

【0018】

本発明の他の局面に係る浄化処理剤は、上述した浄化方法に使用される浄化処理剤であって、硫黄含有量が０．１質量％以上５質量％以下である金属粉を含有することを特徴とする。

【0019】

前記浄化処理剤は、さらに還元剤を含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、簡易かつ効率良く、汚染水または汚染土壌から過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩を除去できる浄化方法並びに浄化処理剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明者らは、鋭意検討した結果、過塩素酸化合物等と硫黄含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である金属粉（鉄または鉄合金からなる金属粉）とをｐＨ４超かつｐＨ８未満という条件下で接触させると、０〜６０℃の温度（常温）・大気圧下でも過塩素酸が分解される事が分かった。さらに、本発明の浄化方法によれば、過塩素酸が分解した際、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の塩素酸系化合物にならず、完全に分解する事を確認した。また、塩素酸、亜塩素酸又は次亜塩素酸化合物も分解できることも確認した。

【0022】

すなわち、本発明における、汚染水または汚染土壌中に含まれる過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩の浄化方法は、汚染水、または、汚染土壌に含まれる溶出液を、ｐＨ４超かつｐＨ８未満に調整し、０〜６０℃の温度および大気圧下で、硫黄含有量が０．１質量％以上５質量％以下である鉄または鉄合金からなる金属粉に接触させることを含むことを特徴とする。

【0023】

以下、本発明の実施の形態について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

【0024】

（金属粉）
本実施形態で使用する金属粉は、その表面で過塩素酸塩（過塩素酸化合物）、塩素酸塩（塩素酸化合物）、亜塩素酸塩（亜塩素酸化合物）又は次亜塩素酸塩（次亜塩素酸化合物）を分解する事ができる。ただし、接触溶液ｐＨが４超８未満に調整されている事が必要である。さらに、後述するような還元剤を併用する事でさらに分解性を向上させる事が可能である。

【0025】

前記金属粉としては、鉄又はその合金を主成分とする粉体であれば特に限定されず、工業的に入手可能なあらゆる金属粉を用いることができる。金属粉の種類としては、例えばアトマイズ鉄粉、鋳鉄粉、スポンジ鉄粉等の鉄基完全金属粉（プレアロイ合金粉）又は部分金属粉（プレミックス合金粉）が挙げられる。また、上記合金が含有する鉄以外の元素としては、例えば炭素、硫黄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、コバルト等が挙げられる。本明細書における「主成分」とは、金属粉を構成する成分のうち質量基準で最も多く含まれる成分（例えば５０質量％以上）を指す。

【0026】

本実施形態で使用する金属粉としては、アトマイズ法により製造されたアトマイズ金属粉が好ましい。アトマイズ金属粉は大量生産が可能であるため、本実施形態の浄化方法を処理施設等における大規模な処理に適用することができる。また、アトマイズ金属粉は、成分や粒径を揃えやすい。このアトマイズ金属粉としては、鉄合金をアトマイズした完全金属粉でもよく、鉄粉をアトマイズした後金属粉を付着させた部分合金化粉でもよい。

【0027】

前記金属粉の平均粒径の上限としては、特に限定はされないが、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。一方、金属粉の平均粒径の下限としては、１μｍが好ましい。前記平均粒径が１０００μｍ以下であれば、金属粉の表面積が大きくなり十分な除去速度が得られると考えられる。一方、上記平均粒径が１μｍ以上の場合、歩留まりが高くなり取り扱い性が向上すると考えられる。ここで「平均粒径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１（２００６）に規定されるふるいを用いた乾式ふるい分け試験により粒子径分布を求め、この粒子径分布において累積質量が５０％となる粒径をいう。

【0028】

上記金属粉は、硫黄含有量が０．１質量％以上５質量％以下である。硫黄の存在により過塩素酸塩等の塩素酸系化合物の除去性能が発現する。金属粉に硫黄を含有させることによって当該除去性能が向上する理由としては以下のように考えられる。つまり、硫黄の作用で金属粉表面に電子が発生し（鉄のアノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻）、発生した電子によって、塩素酸系化合物の還元が促進されるものと考えられる。

【0029】

金属粉中における硫黄含有量の上限は５質量％であり、４質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の下限は０．１質量％であり、０．８質量％であることがさらに好ましい。上記含有量が５質量％を超える場合、金属粉における過塩素酸塩等の塩素酸系化合物の吸着効率が低下するおそれがある。また、当該浄化処理剤のコストが不必要に増加するおそれがある。逆に、上記含有量が０．１質量％未満の場合、上述の硫黄による過塩素酸塩等の塩素酸系化合物の除去性能の向上作用が不十分となるおそれがある。

【0030】

なお、本実施形態において「硫黄含有量」とは、燃焼法による炭素・硫黄分析装置を用いて測定される値である。

【0031】

（汚染水および汚染土壌）
本実施形態で浄化する汚染水又は汚染土壌は過塩素酸塩（過塩素酸化合物）、塩素酸塩（塩素酸化合物）、亜塩素酸塩（亜塩素酸化合物）又は次亜塩素酸塩（次亜塩素酸化合物）を含む。本実施形態において汚染水とは、上述したような過塩素酸塩等の塩素酸系化合物に汚染されている水や地下水等をさす。これらはそのまま浄化処理に供してもよいし、浄化処理を行う前に、必要に応じてフィルターろ過などを行ってもよい。

【0032】

本実施形態の浄化方法で、浄化可能な塩素酸系化合物種は汚染水又は汚染土壌中ではそれぞれイオンの状態（例えば、過塩素酸塩の場合は、過塩素酸イオン又は過塩素酸化合物イオン）として存在し、汚染水又は汚染土壌中に存在している。

【0033】

本実施形態において浄化対象とする過塩素酸は、過塩素酸イオンや、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の塩や化合物といったいかなる形態であってもよい。通常は、過塩素酸が分解すると酸素数が減少して、順に塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸になる可能性があるが、本実施形態の浄化方法を用いた場合にはそれら３種の存在が確認されなかった。確認された反応は、以下の反応である：
ＮａＣｌＯ_４＋Ｆｅ→ＦｅＯｘ＋ＮａＣｌ
（過塩素酸ナトリウム→塩化ナトリウムへ分解）
よって、本実施形態の浄化方法では、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等が発生することなく、過塩素酸中の酸素がすべて反応していると考えられる。

【0034】

なお、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩についても、上述したような本実施形態の浄化方法を用いて鉄粉および尿素の混合物と接触させた場合、いずれもすべて完全に分解（分析しても各物質は検出されなかった）された。よって、本実施形態の浄化方法は、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩にも適用できる。

【0035】

汚染水又は汚染土壌は、過塩素酸塩等の塩素酸系化合物以外に１種以上の重金属又は重金属含有化合物をさらに含んでもよい。すなわち、本実施形態の金属粉は鉛等の重金属の吸着除去にも有効であるため、前記汚染水または汚染土壌が重金属又は重金属含有化合物を含んでいても、過塩素酸塩等の塩素酸系化合物と同時に除去する事が可能である。ここで、「重金属」とは、２５℃における比重が４．５以上の金属種である。具体的には、鉛、ヒ素、セレン、クロム、フッ素などが挙げられる。

【0036】

前記重金属化合物としては、例えば、硝酸カドミウム、ヒ酸水素ナトリウム、セレン酸ナトリウム、二クロム酸カリウム等が挙げられる。上記重金属イオン又は重金属化合物としては、例えばカドミウムイオン（Ｃｄ^２＋）、ヒ酸イオン（ＡｓＯ_４^３−）、セレン酸イオン（ＳｅＯ_４^２−）、鉛イオン（Ｐｂ^２＋）、クロムイオン（Ｃｒ^６＋）等が挙げられる。

【0037】

（浄化処理）
本実施形態の浄化方法は、上述したような金属粉を、浄化を所望する汚染水、または、汚染土壌に所定の条件で接触させる工程（接触工程）を含む。

【0038】

接触させる方法には特に限定はない。例えば、汚染水の場合は、当該汚染水における浄化処理開始時のｐＨを４超８未満に調整し、そこへ本実施形態の金属粉を投入し攪拌を行うこと等によって接触させて、汚染水に含まれる過塩素酸塩を除去することができる。

【0039】

汚染土壌の場合は、土壌中に存在する水分（化学水、吸湿水、毛管水、重力水、雨水等）へ土壌中の過塩素酸化合物や重金属等が溶出するので、この土壌に含まれる溶出液を抽出して、その溶液ｐＨを上記範囲に調整し、前記汚染水と同様に浄化することができる。なお、汚染土壌が水分を含まない場合は、汚染土壌に水を添加し汚染土壌中の水溶性成分を溶出した溶液を作ることで同様に浄化処理ができる。

【0040】

なお、汚染水や汚染土壌からの溶出液に投入する金属粉の量には特に制限はなく、汚染水や汚染土壌の量や汚染の程度等によって適宜設定すればよい。通常、金属粉を基準とした接触量の下限としては、汚染水又は汚染土壌溶出液１０００ｍＬに対し、０．１ｇが好ましく、０．２ｇがより好ましい。一方、上記接触量の上限としては、１００ｇが好ましく、１０ｇがより好ましい。上記接触量が０．１ｇ以上であれば、金属粉の性能のバラツキによる浄化効果のバラツキを抑制できる。一方、上記接触量が１００ｇ以下であれば、効果が飽和することもなく金属粉の量に見合った効果が得られる（コストパフォーマンスの向上）。

【0041】

汚染水または汚染土壌からの溶出液における浄化処理開始時のｐＨの調整は、例えば非金属系還元剤の添加量の調整、水等の溶媒やｐＨ調整剤の添加等により行うことができる。ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸などが挙げられる。

【0042】

本実施形態の接触工程においては、汚染水または汚染土壌からの溶出液における浄化処理開始時のｐＨが４超かつ８未満に調整されることが重要である。このようなｐＨ範囲であれば、金属粉が過塩素酸化合物を浄化するのに好適な状態に維持されるためである。また、より好ましいｐＨ範囲はｐＨ＝４．５〜６．５である。

【0043】

また、前記接触工程は、０〜６０℃の温度および大気圧下で行われる。接触工程の温度の好ましい下限値は５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、さらに２２℃以上であることがより好ましい。また、好ましい上限値は４０℃以下であり、より好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３０℃以下であり、さらに２７℃以下であることがより好ましい。気圧については、天候（晴れ/雨；高気圧/低気圧)等によって多少変動はするが、これらによる気圧変化も本明細書における「大気圧」に含まれる。

【0044】

（還元剤）
本実施形態の浄化方法では、前記接触工程において、前記汚染水、または、前記汚染土壌に含まれる溶出液に、前記金属粉に加えて還元剤を接触させてもよい。還元剤を金属粉と併用することによって、過塩素酸塩等の塩素酸系化合物の分解性を高め、より確実に分解できると考える。

【0045】

これは、以下の反応が進行していると考えられるためである。

【0046】

ＣｌＯ_４（ＸはＮａやＫ等の任意の元素）＋Ｆｅ＋還元剤→
ＸＣｌ＋ＦｅＯｘ＋還元剤反応物
本実施形態で使用できる還元剤種としては、尿素、過酸化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどが代表的な還元剤として挙げられるが、他の還元剤を用いる事も可能である。なかでも、尿素またはアセトンを使用することが好ましい。

【0047】

還元剤を使用する場合、前記接触工程で使用する還元剤の量は、特に限定はされないが、例えば、０．２ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度の濃度で使用することができる。還元剤を０．２ｇ／Ｌ以上の濃度で使用することによって、上記したような効果がより確実に得られる。一方で上限値については、１００ｇ／Ｌを超えると効果が飽和してしまいコスト的に意味がなくなるため、１００ｇ／Ｌ以下とすることが望ましい。

【0048】

（浄化処理剤）
本発明には、上述したような浄化方法に使用される浄化処理剤も包含される。本実施形態の浄化処理剤は、硫黄含有量が０．１質量％以上５質量％以下である金属粉を含有することを特徴とする。当該浄化処理剤はさらに還元剤を含んでいてもよい。本実施形態で使用できる金属粉、還元剤、およびそれらの配合割合は上述の浄化方法と同様にすることができる。また、金属粉及還元剤の他にも、発明の効果を妨げない範囲で、溶媒等のその他の成分を含有してもよい。また、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。

【0049】

以下では、本発明を、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。

【実施例】

【0050】

［試験例１］
（実施例１〜３および比較例１〜３）
内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、２５０ｍｌの和光純薬製の過塩素酸ナトリウムを濃度＝１．０ｍｇ／Ｌ（過塩素酸濃度として０．８１ｍｇ／Ｌ）に溶解した水溶液（汚染水とする）を入れた。この溶液に固液比（ｇ／ｍＬ）が１：１０００（ｇ：ｍＬ）となるように金属粉を添加して混合物を得た。固液比（ｇ／ｍＬ）は、前記汚染水と前記金属粉の混合液における全液体量（ｍＬ）に対する全固体量（ｇ）の比である。

【0051】

金属粉としては、１質量％の硫黄を含有する環境用鉄粉（株式会社神戸製鋼所製のエコメル（登録商標）５３ＮＪ）を用いた。

【0052】

次に、各実施例および比較例において、前記混合物の浄化処理開始ｐＨを下記表１に示すｐＨに調整して、混合物のｐＨおよび酸化還元電位（ＯＲＰ；Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）をそれぞれ測定した（下記表２における「試験前ｐＨ」、「試験前ＯＲＰ」）。なお、前記混合物の開始ｐＨは、酸性への調節には塩酸、アルカリ性への調節には水酸化ナトリウムを用いて調整した。

【0053】

ｐＨ測定には、株式会社堀場製作所製のｐＨ計（本体型式＝Ｄ−５２、ｐＨ電極型式＝９６１５Ｓ）を用いた。ＯＲＰ測定には、株式会社堀場製作所製のＯＲＰ計（本体型式＝Ｄ−５２、ＯＲＰ電極型式＝９３００）を用いた。まず、測定溶液中に電極を浸け、ｐＨおよびＯＲＰの値が安定するまで待機した。そして、数値が変動しなくなるまで安定した後、当該数値を測定値として記録した。

【0054】

次に、水平振とう機を用いて汚染水と金属粉の混合物を１時間振とうし、撹拌した。このとき、温度２５℃、大気圧下、回転数１４０ｒｐｍ、振とう幅４ｃｍの条件とした。

【0055】

振とう後、再度、前記混合物のｐＨおよび酸化還元電位をそれぞれ測定した（下記表２における「試験後ｐＨ」、「試験後ＯＲＰ」）。そして、混合液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタを用いて吸引濾過した。その後、処理後汚染水の過塩素酸濃度をイオンクロマトグラフ法にて測定した。この結果を表２に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

（考察）
表２の結果より、金属粉を溶液ｐＨ４超８未満という条件で汚染水に接触させることにより、汚染水中の過塩素酸濃度を有意に低下できることが示された。一方、開始時の溶液ｐＨ４以下またはｐＨ８以上の条件では、過塩素酸濃度を低下させることはできなかった。

【0059】

［試験例２］
（実施例４〜６）
下記表３に示すように、金属粉（エコメル５３ＮＪ）０．２５ｇに加えて還元剤として、尿素（実施例４）０．２５ｇ、アセトン０．２５ｇ（実施例５）または尿素２．５ｇ（実施例６）を汚染水へ添加した以外は、試験例１の実施例３（開始ｐＨ＝５）と同様に浄化処理を行い、過塩素酸濃度を測定した。結果を表４に示す。

【0060】

【表3】

【0061】

【表4】

【0062】

（考察）
表４の結果より、還元剤である尿素又はアセトンを所定量で金属粉と併用すると、過塩素酸濃度をさらに低下できることが示された。

【0063】

［試験例３］
金属粉に変えて、重金属類を除去できるＭｇＯ化合物を用いて過塩素酸を除去できるかどうか検討した。

【0064】

（比較例４）
ＭｇＯ化合物として、和光純薬工業社製「ＭｇＯ」を金属粉の代わりに投入し、ｐＨ調整を行わなかった（開始ｐＨ＝約１１）以外は、試験例１と同様にして浄化処理を行い（表５参照）、過塩素酸濃度を測定した。結果を表６に示す。

【0065】

（比較例５）
Ｍｇ（ＯＨ）_２化合物として、和光純薬工業社製「Ｍｇ（ＯＨ）_２」を金属粉の代わりに投入し、ｐＨ調整を行わなかった（開始ｐＨ＝約１０）以外は、試験例１と同様にして浄化処理を行い（表５参照）、過塩素酸濃度を測定した。結果を表６に示す。

【0066】

【表5】

【0067】

【表6】

【0068】

（考察）
表６の結果より、重金属類の除去のために従来使用されているＭｇＯ系の浄化処理剤では、過塩素酸を全く除去できないことがわかった。

【0069】

［試験例４］
（比較例６〜１１）
金属粉として硫黄を含まない純鉄粉（株式会社神戸製鋼所製「３０ＭＢＨ１」；硫黄含有量０質量％）を使用した以外は、試験例１と同様にして、開始ｐＨを下記表７に示すように調整して浄化処理を行い（下記表７参照）、過塩素酸濃度を測定した。なお、比較例１１のみ純鉄粉に加えて還元剤（アセトン）を使用した。結果を表８に示す。

【0070】

【表7】

【0071】

【表8】

【0072】

（考察）
表８に示されるように、硫黄を含まない金属粉（鉄粉）を用いた場合では、開始ｐＨを調整しても過塩素酸をほとんど除去できないことがわかった。

【0073】

［試験例５］
（比較例１２）
Ｍｇ（ＯＨ）_２化合物として、和光純薬工業社製「Ｍｇ（ＯＨ）_２」を金属粉の代わりに投入し、ｐＨ調整を行った（開始ｐＨ＝５）以外は、試験例１と同様にして浄化処理を行い（表９）、過塩素酸濃度を測定した。結果を表１０に示す。

【0074】

（比較例１３）
Ｍｇ（ＯＨ）_２化合物として、和光純薬工業社製「Ｍｇ（ＯＨ）_２」を金属粉の代わりに投入し、さらに還元剤として尿素を用い、ｐＨ調整を行った（開始ｐＨ＝５）以外は、試験例１と同様にして浄化処理を行い（表９）、過塩素酸濃度を測定した。結果を表１０に示す。

【0075】

【表9】

【0076】

【表10】

【0077】

（考察）
表１０に示されるように、ＭｇＯ化合物を用いて開始ｐＨを調整しても過塩素酸をほとんど除去できないことがわかった。

【0078】

［試験例６］
過塩素酸以外の塩素酸系化合物に対する、除去性能を検討した。

【0079】

（実施例７）
汚染水として、内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、２５０ｍｌの和光純薬製の塩素酸ナトリウムを濃度＝１ｍｇ／Ｌ（塩素酸濃度として０．７８ｍｇ／Ｌ）に溶解した水溶液を用いたこと、並びに、金属粉（エコメル５３ＮＪ）０．２５ｇに加えて、還元剤として尿素０．０５ｇを汚染水へ添加した以外は、実施例４と同様にして浄化処理を行い（表１１）、塩素酸濃度を測定した。結果を表１２に示す。

【0080】

（実施例８）
汚染水として、内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、２５０ｍｌの＿和光純薬製の亜塩素酸ナトリウムを濃度＝１ｍｇ／Ｌ（亜塩素酸濃度として０．７５ｍｇ／Ｌ）に溶解した水溶液を用いたこと、並びに、金属粉（エコメル５３ＮＪ）２．５ｇに加えて、還元剤として尿素０．０５ｇを汚染水へ添加した以外は、実施例４と同様にして浄化処理を行い（表１１）、亜塩素酸濃度を測定した。結果を表１２に示す。

【0081】

（実施例９）
汚染水として、内容積５００ｍＬのポリエチレン製容器に、２５０ｍｌの和光純薬製の次亜塩素酸ナトリウムを濃度＝１ｍｇ／Ｌ（次亜塩素酸濃度として０．６９ｍｇ／Ｌ）に溶解した水溶液を用いたこと、並びに、金属粉（エコメル５３ＮＪ）２５ｇに加えて、還元剤として尿素０．０５ｇを汚染水へ添加した以外は、実施例４と同様にして浄化処理を行い（表１１）、次亜塩素酸濃度を測定した。結果を表１２に示す。

【0082】

【表11】

【0083】

【表12】

【0084】

（考察）
表１２に示されるように、塩素酸塩、亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩についても本実施例の除去方法で完全に除去されることが示された。