特許 6777852 フッ素含有化合物ガスの検出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6777852

(24)【登録日】2020年10月13日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】フッ素含有化合物ガスの検出方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20201019BHJP

   G01N 31/12 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   G01N31/00 Q

   G01N31/12 A

【請求項の数】8

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-184095(P2016-184095)

(22)【出願日】2016年9月21日

(65)【公開番号】特開2018-48888(P2018-48888A)

(43)【公開日】2018年3月29日

【審査請求日】2019年6月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】市丸 広志

【審査官】 大瀧 真理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１８４８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２４９６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１４６８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１３９７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２２７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００６６３２３３（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開平０５−３０９２５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３１／００ − ３１／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素含有化合物ガスと固体金属酸化物とを、１００〜８００℃の温度範囲で接触反応させ、生成したガスを検出することを特徴とし、
前記フッ素含有化合物ガスが、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＦ_４、Ｃ_５ＨＦ_７、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＨＣｌＦ_２、ＣＢｒ_２Ｆ_２、ＣＢｒＦ_３、ＣＢｒ_３Ｆ、ＣＨＢｒ_２Ｆ、ＣＨＢｒＦ_２、ＣＢｒＣｌＦ_２、Ｃ_２ＢｒＦ_５、Ｃ_２ＣｌＦ_５、Ｃ_２Ｃｌ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｃｌ_３Ｆ_３、Ｃ_２ＢｒＦ_４、Ｃ_２Ｂｒ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｂｒ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｂｒ_２ＣｌＦ_３、ＮＦ_３からなる群から選ばれる一つ以上であり、
前記固体金属酸化物がシリコン酸化物及びタングステン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記フッ素含有ガスの濃度が、１体積ｐｐｂ以上１０００体積ｐｐｍ以下の濃度範囲であるフッ素含有化合物ガスの検出方法。

【請求項2】

前記シリコン酸化物がＳｉＯ_２であり、前記タングステン酸化物がＷＯ_３であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有化合物ガスの検出方法。

【請求項3】

前記固体金属酸化物表面に、アルカリ金属フッ化物及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを添着させることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素含有化合物ガスの検出方法。

【請求項4】

前記アルカリ金属フッ化物が、ＮａＦ及びＫＦからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３に記載のフッ素含有化合物ガスの検出方法。

【請求項5】

前記アルカリ金属水酸化物が、ＮａＯＨ及びＫＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３に記載のフッ素含有化合物ガスの検出方法。

【請求項6】

前記温度範囲が、２００〜５００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素含有化合物ガスの検出方法。

【請求項7】

前記固体金属酸化物を含む充填物を充填した筒内に、前記フッ素含有化合物ガスを流通させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素含有化合物ガスの検出方法。

【請求項8】

前記フッ素含有化合物ガスがＣ_５Ｆ_８であり、
前記固体金属酸化物がシリコン酸化物であり、
前記フッ素含有化合物ガスの濃度が、０．０１体積ｐｐｍ以上２０体積ｐｐｍ以下の濃度範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素含有化合物ガスの検出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微量のフッ素含有化合物ガスを検出することができるフッ素含有化合物ガスの検出方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等のフッ素含有化合物ガスの中には、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）の高いものが数多く存在し、近年国際的に大きな問題となっている。このためＯＤＰやＧＷＰの低い代替ガスも開発されてきているが、これらの中には可燃性または毒性のあるガスも多く含まれている。

【0003】

これらフッ素含有化合物ガスの検出には、フッ素含有化合物ガスの赤外線吸収を利用した赤外線式や熱線コイルの抵抗変化を利用した熱線式のセンサーが存在するが、いずれも検出下限が数１００ｐｐｍであり、数ｐｐｍのフッ素含有化合物ガスの検出は不可能であった。近年開発されてきているＯＤＰやＧＷＰの低い代替ガス中には、可燃性または毒性のあるガスも多く含まれており、これらガスについては数ｐｐｍオーダーの微量の検出が必要となってきている。

【0004】

数ｐｐｍオーダーの微量のフッ素含有化合物ガスの検出方法として、本出願人は、当該ガスを加熱した固体金属と接触反応させ検知しやすいガスに変換し、当該ガスを、電気分解を使用したガス検知器やテープ式のガス検知器の出力により検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法を開示した（特許文献１）。また、さらに反応温度を下げても必要な反応速度が得られる方法として、表面にアルカリ金属フッ化物を添着した当該固体金属を用いる方法を提案した（特許文献２）。そして、さらに表面の添着物を長期に均一に保持する方法として、当該添着物をアルカリ金属水酸化物又は金属酸化物とすることを提案した（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許３３７５０７２号公報

【特許文献2】特許３６４０６０１号公報

【特許文献3】特開２００３−１３９７６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、フッ素含有化合物ガスの検出方法において、固体金属にアルカリ金属フッ化物等を添着した当該固体薬剤を用いた場合、反応温度を下げても必要な反応速度を得ることができたものの、４００℃程度の高温加熱を要する（特許文献２、３）。そのため、加熱装置が大きくなり、加熱装置の材質もこの温度に耐久性のあるものに限定されてくる。また、消費電力も多くなることからランニングコストも増加する。本発明はこの様な点に着目してなされたもので、反応を起こさせるための加熱温度を低下させても微量のフッ素含有化合物ガスを検出できる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上述の問題について鋭意検討を重ねた結果、フッ素含有化合物ガスを固体金属ではなく固体金属酸化物と反応させることにより、微量のフッ素含有化合物ガスを検出するための反応を起こさせるための加熱温度を低下させることを見出した。さらに当該反応において、金属酸化物表面にアルカリ金属フッ化物またはアルカリ金属酸化物を添着することが有効であることを見出し、本発明に到達した。

【0008】

すなわち本発明は、フッ素含有化合物ガスと固体金属酸化物とを、１００〜８００℃の温度範囲で接触反応させ、生成したガスを検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、従来に比べて低い加熱温度でも、微量のフッ素含有化合物ガスの検出が可能な方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】フッ素含有化合物ガスの検出確認のための実験装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフッ素含有化合物ガスの検出方法では、固体金属酸化物または、これにアルカリ金属酸化物またはアルカリ金属フッ化物を添着させたものを、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスに１００〜８００℃の温度範囲で接触反応させる工程と、前記反応により生成したガスを検出する工程とを含むことを特徴とする。

【0012】

検出の対象とするフッ素含有化合物ガスとは、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等であり、特に、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＦ_４、Ｃ_５ＨＦ_７、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌＦ_２、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_３Ｂｒ、ＣＨＣｌ_３、ＣＢｒ_２Ｆ_２、ＣＢｒＦ_３、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨ_２ＢｒＣｌ、ＣＢｒ_３Ｆ、ＣＨＢｒ_２Ｆ、ＣＨＢｒＦ_２、ＣＢｒＣｌＦ_２、Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ、Ｃ_２ＢｒＦ_５、Ｃ_２ＣｌＦ_５、Ｃ_２Ｃｌ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｃｌ_３Ｆ_３、Ｃ_２ＢｒＦ_４、Ｃ_２Ｂｒ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｂｒ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｂｒ_２ＣｌＦ_３、ＮＦ_３である。本発明の検出方法で対象とするガスについて、微量とは、フッ素含有化合物ガスが数千体積ｐｐｍ以下のガス濃度であり、特に１ｐｐｂ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度範囲のガスである。特に、Ｃ_５Ｆ_８を検知の対象とする場合、暴露許容濃度が２体積ｐｐｍであるため、０．０１体積ｐｐｍ以上２０体積ｐｐｍ以下の濃度範囲で良好に検知できることが好ましく、０．１体積ｐｐｍ以上１０体積ｐｐｍ以下の濃度範囲で良好に検知できることがより好ましい。

【0013】

本発明では、上述したフッ素含有化合物ガスと、固体金属酸化物とを加熱状態下で接触反応させ、よりガス検知しやすいガスである、ＳｉＦ_４、ＷＦ_６等のガスに変換する。固体金属酸化物の表面には、アルカリ金属フッ化物やアルカリ金属水酸化物が添着されていてもよい。

【0014】

本発明で用いる固体金属酸化物は、シリコン酸化物とタングステン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、シリコン酸化物の例としてはＳｉＯ_２、タングステン酸化物の例としてはＷＯ_３を挙げることができる。また添着物としては、アルカリ金属フッ化物はフッ化ナトリウム又はフッ化カリウム等であり、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等である。これらを添着することで、より低い温度で固体金属酸化物がフッ素含有化合物ガスと反応する。

【0015】

本発明において、当該固体金属酸化物の外形は球状又は破砕状である。その表面状態は特に限定されないが、表面積の大きい多孔質のものや粗面化されたものが望ましい。固体金属酸化物の純度は特に限定されないが、９０質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。

【0016】

当該固体金属酸化物の大きさは、目開き９．５ｍｍの篩を通過し、目開き０．５ｍｍの篩を通過しなかったものである。目開き９．５ｍｍの篩を通過しない大きなものは、充填スペースが大きくなり、大量の検出対象ガスを必要とすることや当該ガスとの接触面積の減少により反応が不十分になるといった問題が生じるため適していない。また、目開き０．５ｍｍの篩を通過したものは、被測定ガスの経路を封鎖し流れを阻害するため適していない。

【0017】

フッ素含有化合物ガスにＣ_５Ｆ_８ガスを用い、酸素存在下において２８０±５０℃で固体金属酸化物であるＳｉＯ_２に接触させた場合、（１）式のような検知しやすい被測定ガスであるＳｉＦ_４が得られる。同様の反応は１００〜８００℃の温度範囲で生じると考えられる。
Ｃ_５Ｆ_８＋２ＳｉＯ_２＋３Ｏ_２→２ＳｉＦ_４＋５ＣＯ_２ （１）

【0018】

添着物として、アルカリ金属水酸化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物であるＮａＯＨ、ＫＯＨ等は、フッ素含有化合物ガスとの反応により種々な金属フッ化物を作る。例えば、当該フッ素含有化合物ガスにＣ_５Ｆ_８ガスを用い、当該アルカリ金属酸化物にＮａＯＨを用いた場合、酸素の存在下において３００±５０℃で（２）式のような反応が得られる。
Ｃ_５Ｆ_８＋８ＮａＯＨ＋３Ｏ_２→８ＮａＦ＋４Ｈ_２Ｏ＋５ＣＯ_２ （２）
ここで生成されたＮａＦは、当該固体金属酸化物にＳｉＯ_２を用いた場合、水分の存在下において、３００±５０℃で（３）式に示したようにＳｉＦ_４が生成される。
４ＮａＦ＋ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＦ_４＋４ＮａＯＨ （３）

【0019】

添着物として、アルカリ金属フッ化物を用いる場合、あらかじめ処理を要する。例えば、アルカリ金属フッ化物にＮａＦを用い、当該固体金属酸化物にＳｉＯ_２を用いた場合、水分及び酸素の存在下において３００±５０℃で（３）式に示したようにＳｉＦ_４が生成される。ＳｉＦ_４の生成とともにＮａＦがＮａＯＨに置換され、これが完了するまで、あらかじめＳｉＦ_４を別途系外に排出する必要があるが、置換後においては、フッ素含有化合物ガスの検出について（２）から（３）式と同様な反応メカニズムとなる。以上の通り、Ｃ_５Ｆ_８ガスを処理するには、固体金属酸化物を２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは３００〜３８０℃に加熱することが好ましい。

【0020】

図１は、本発明方法によるフッ素含有化合物ガスを検出確認するための実験装置の概略図を示す。サンプルガス充填容器１には大気中に検出対象となる微量のフッ素含有化合物を含んだガスが充填されている。充填筒２には固体金属酸化物や固体金属、またはこれにアルカリ金属フッ化物やアルカリ金属水酸化物を添着したものが充填され、この充填筒内にサンプルガス充填容器内のガスを毎分５００ｃｍ³程度導入し、当該充填物と接触させる。充填筒２は、加熱ヒータ３により加熱し、充填筒内部の充填物を加熱する。ただし、加熱温度はガスの流れにより温度低下が起きるため、フッ素含有化合物ガスの検出を確認するためには、上述の反応温度より高い温度が必要となる。充填筒２の出口からは、電気分解を使用したガス検知器４やテープ式のガス検知器５に導入され、これらガス検知器により、検出に必要な電気出力が得られる。

【0021】

電気分解を利用したガス検知器４では、電極上でＳｉＦ_４、ＷＦ_６等のガスを電気分解し、そのとき発生する電気出力によりフッ素含有化合物ガスを検出できる。さらに、ガス検知器の別の方式であるテープ式のガス検知器５では、発色剤を含浸させたニトロセルロース等の材質で作られた通気性のあるテープにＳｉＦ_４、ＷＦ_６等のガスを通過させ、反応により形成される発色からの反射光を電気出力に変換し、フッ素含有化合物ガスを検出する。

【実施例】

【0022】

以下、実施例により具体的に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。また、実施例と比較例を表１、２にまとめた。

【0023】

［実施例１］
検出対象ガスとしてＣ₅Ｆ₈＝１０体積ｐｐｍの大気を用い、固体金属酸化物に球状である多孔質のＳｉＯ_２を用いた。当該固体金属酸化物の大きさは、目開き２．０ｍｍの篩を通過し、目開き１．０ｍｍの篩を通過しなかったものである。これらを充填筒に充填し３５０℃に加熱した。
検出対象ガスを導入後、表１のように固体金属酸化物との反応で生成したガスの成分により電気分解を利用したガス検知器とテープ式のガス検知器において検出が確認された（表１中に○で示した）。

【0024】

［実施例２〜３５］
実施例１と同様な方法で、検出対象ガスを種々変えて測定を実施した。検出対象ガスの濃度は、いずれも１０体積ｐｐｍの大気とした。検出対象ガス別による測定結果は表１のように検出対象ガスの種類を変えても電気分解を利用したガス検知器とテープ式のガス検知器において検出が確認された。

【0025】

［実施例３６］
実施例１と同様な方法で、金属固体酸化物にＳｉＯ_２でなく、球状である多孔質のＷＯ_３を用い測定を実施した。その結果、表１のように金属酸化物の種類を変えても電気分解を利用したガス検知器とテープ式のガス検知器において検出が確認された。

【0026】

［実施例３７〜４０］
実施例１と同様な方法で、当該固体金属酸化物表面に添着物としてはアルカリ金属フッ化物であるＮａＦ、ＫＦ、アルカリ金属水酸化物であるＮａＯＨ、ＫＯＨを用い、該ＳｉＯ_２に重量割合で１０００ｐｐｍになるように添着させ、測定を実施した。充填筒加熱温度は３３０℃とした。当該添着物別による測定結果は表１のように電気分解を利用したガス検知器とテープ式のガス検知器において検出が確認された。

【0027】

［比較例１］
実施例１と同様な方法で、固体金属酸化物であるＳｉＯ_２でなく、固体金属であるＳｉを用いた。当該固体金属の大きさは、目開き２．０ｍｍの篩を通過し、目開き１．０ｍｍの篩を通過しなかったものである。これらを充填筒に充填し、実施例１と同様に３５０℃に加熱した。
検出対象ガスを導入後、表２のように固体金属との反応で生成したガスの成分により電気分解を利用したガス検知器とテープ式のガス検知器において検出が確認されなかった（表２中に×で示した）。

【0028】

［比較例２〜３］
比較例１と同様な方法で、検出対象ガスをＣ_４Ｆ_６、Ｃ_５ＨＦ_７として測定を実施した。検出対象ガスの濃度は、いずれも１０体積ｐｐｍの大気とした。充填筒の加熱温度は、いずれも実施例３および７と同様に３５０℃とした。検出対象ガス別による測定結果は表１のように検出対象ガスの種類を変えても電気分解を利用したガス検知器とテープ式のガス検知器において検出が確認されなかった。

【0029】

［比較例４］
比較例１と同様な方法で、固体金属であるＳｉでなく、Ｗを用いた。当該固体金属の大きさは、目開き２．０ｍｍの篩を通過し、目開き１．０ｍｍの篩を通過しなかったものである。これらを充填筒に充填し、実施例３５と同様に３５０℃に加熱した。
検出対象ガスを導入後、表１のように固体金属との反応で生成したガスの成分により電気分解を利用したガス検知器とテープ式のガス検知器において検出が確認されなかった（表２中に×で示した）。

【0030】

［比較例５〜６］
比較例１と同様な方法で、当該固体金属表面に添着物としてはアルカリ金属フッ化物であるＮａＦ、アルカリ金属水酸化物であるＮａＯＨを用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐｐｍになるように添着させ、測定を実施した。充填筒加熱温度は実施例３７〜４０と同様に３３０℃とした。当該添着物別による測定結果は表１のように電気分解を利用したガス検知器とテープ式のガス検知器において検出が確認されなかった。

【0031】

【表1】

【0032】

【表2】

【0033】

実施例１と比較例１を比較すると、同一のフッ素含有化合物ガスの検出において、当該ガスと反応する充填筒内の固体金属を固体金属酸化物とすることで、当該ガスの検出に必要な当該充填筒の加熱温度を低くすることができた。これは当該ガスまたは当該ガスから生成したガスが、固体金属より固体金属酸化物との反応速度が高く、加熱温度を低くできたものと考えられる。
以上詳述したように、本発明の方法によれば、フッ素含有化合物ガスの検出方法において、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスを加熱した固体金属酸化物と接触反応させ、生成したガスを検出することにより、低い加熱温度で検出することができる。

【産業上の利用可能性】

【0034】

本発明により、例えば、半導体素子製造工程において使用されるフッ素含有化合物ガスが、装置から漏出した場合や、排ガス処理装置の出口ガスに混入した場合に、微量でも検知することができ、フッ素含有化合物ガスの作業員への暴露や大気中への放出を防ぐことができる。

【符号の説明】

【0035】

１・・・サンプルガス（フッ素含有化合物ガス）充填容器
２・・・充填筒
３・・・充填筒加熱ヒータ
４・・・電気分解を使用したガス検知器
５・・・テープ式のガス検知器

【図1】