特許 6778041 紙用撥水剤、および、紙の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6778041

(24)【登録日】2020年10月13日

(45)【発行日】2020年10月28日

(54)【発明の名称】紙用撥水剤、および、紙の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D21H 21/16 20060101AFI20201019BHJP

   D21H 19/20 20060101ALI20201019BHJP

   D21H 19/18 20060101ALI20201019BHJP

【ＦＩ】

   D21H21/16

   D21H19/20 A

   D21H19/18

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-147795(P2016-147795)

(22)【出願日】2016年7月27日

(65)【公開番号】特開2018-16902(P2018-16902A)

(43)【公開日】2018年2月1日

【審査請求日】2019年1月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】390029458

【氏名又は名称】ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115255

【弁理士】

【氏名又は名称】辻丸 光一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100129137

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 ゆみ

(74)【代理人】

【識別番号】100154081

【弁理士】

【氏名又は名称】伊佐治 創

(72)【発明者】

【氏名】堅田 保

(72)【発明者】

【氏名】島田 伸行

(72)【発明者】

【氏名】森 文哉

(72)【発明者】

【氏名】椛島 真一郎

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１５４４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０７６３４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−２２００９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１９２３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１１１６６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０６６２４２６８（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開平０７−０２６４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−６１６８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ２１Ｂ１／００−Ｄ２１Ｊ７／００

Ｃ０９Ｋ３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

長鎖アルキル基を有するビニル系単量体を重合成分として含むポリマーと、乳化剤と、ワックスと、石油樹脂とを含有し、かつ、前記ビニル系単量体の前記長鎖アルキル基の炭素数が１４以上であることを特徴とする紙用撥水剤。

【請求項2】

前記ポリマーと前記ワックスと前記石油樹脂との合計重量に対し、前記石油樹脂の重量が、５０重量％以上、８５重量％以下である、請求項１記載の紙用撥水剤。

【請求項3】

前記ポリマーと前記ワックスとの合計重量に対し、前記ポリマーの重量が、３０重量％以上、９０重量％以下である、請求項１または２記載の紙用撥水剤。

【請求項4】

前記ポリマーにおける前記ビニル系単量体の構成割合が、前記ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０〜１００重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の紙用撥水剤。

【請求項5】

前記ビニル系単量体が、アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の紙用撥水剤。

【請求項6】

紙の表面に、請求項１から５のいずれか一項に記載の紙用撥水剤により撥水加工処理することを特徴とする、撥水加工処理された紙の製造方法。

【請求項7】

さらに、前記撥水加工処理後の表面に印刷をすることを特徴とする請求項６記載の製造方法。

【請求項8】

前記紙が、板紙である請求項６または７記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紙用撥水剤、および、紙の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

包装紙等の紙、および段ボール等の板紙には、輸送中における内容物の品質保全、安全輸送、水分による強度劣化防止等の目的で、表面に紙用撥水剤による撥水加工処理がされる（特許文献１等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−１１７１０７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、板紙の原料の配合が変化し、填料や微細繊維の含有量が多い古紙の配合率が高くなってきている。それにつれて、板紙の表面特性が変化し、古紙の配合比率が高い板紙に撥水剤を塗工しても、それだけでは十分な撥水効果が得られなくなってきている。

【0005】

具体的には、例えば、段ボールの製造において、撥水剤塗工直後の乾燥工程や、撥水剤を塗工した板紙に中芯原紙を貼り合せる際の熱により、撥水剤が溶融し、これがパルプ繊維間の空隙に浸透する事により撥水度が低下する。そして、古紙の配合量が多い板紙ほど撥水度の低下が起こりやすい。

【0006】

また、撥水剤を処理した板紙に印刷を施す際に、撥水剤処理量が多すぎる（撥水性が強すぎる）と水性インクを弾いてしまう場合がある。瞬間的に板紙に浸透仕切れなかった水性インクは、印刷箇所以外の部分や設備に付着し、最終的には印刷面の汚れとなり印刷不良の発生に繋がるおそれがある。一方、撥水剤処理量の低減で水性インクの浸透性が向上し印刷不良は改善されるが、当然撥水性は低下する。

【0007】

そこで、本発明は、撥水性の高さとインク汚染性の低さとの両立が可能な紙用撥水剤、および、それを用いた紙の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記目的を達成するために、本発明の紙用撥水剤は、長鎖アルキル基を有するビニル系単量体を重合成分として含むポリマーを含有し、かつ、前記ビニル系単量体の前記長鎖アルキル基の炭素数が１４以上であることを特徴とする。

【0009】

本発明の紙の製造方法は、紙の表面に、前記本発明の紙用撥水剤により撥水加工処理することを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、撥水性の高さとインク汚染性の低さとの両立が可能な紙用撥水剤、および、それを用いた紙の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

【0012】

本発明者らは、ポリマー型の撥水成分として、長鎖アルキル基を側鎖に持つビニル系単量体を主体とする重合物を乳化し、得られた撥水剤により撥水加工処理した紙が、高温環境に長時間保管しても撥水度が低下しにくい点に着目し、本発明に到達した。本発明の紙用撥水剤は、撥水性に優れるため、例えば、低い処理量でも、高い撥水性を得ることができる。このため、例えば、印刷工程時の印刷面の汚れ改善と耐熱撥水性を両立できる。

【0013】

前記長鎖アルキル基を有するビニル系単量体の構成割合は、例えば、前記ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０〜１００重量％または９０〜１００重量％である。

【0014】

前記長鎖アルキル基を有するビニル系単量体は、例えば、アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方を含む。前記アクリレートおよびメタクリレートは、前記ビニル系単量体の主要成分であることが好ましい。なお、前記「主要成分」は、前記アクリレートおよびメタクリレートが、前記ビニル系単量体の全量に対して、例えば５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、または９０重量％以上であることをいう。

【0015】

本発明の紙の製造方法は、例えば、前記撥水加工処理後の表面に印刷をしても良い。

【0016】

本発明の紙の製造方法は、例えば、前記紙が、板紙であっても良い。

【0017】

［１．紙用撥水剤］
つぎに、本発明の紙用撥水剤の成分等の例について説明する。

【0018】

（１） 撥水ポリマー
本発明の紙用撥水剤は、前述のとおり、長鎖アルキル基を有するビニル系単量体を重合成分として含み、かつ、前記長鎖アルキル基を有するビニル系単量体のアルキル基の炭素数が１４以上であるポリマー（以下「撥水ポリマー」という場合がある。）を含有することを特徴とする。前記ビニル単量体は、前記撥水ポリマーの主要重合成分であることが好ましい。本発明において、ポリマーの「重合成分」は、前記ポリマーの単量体単位であって、「主要重合成分」は、前記ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して、例えば、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、または９０重量％以上である単量体単位をいう。前記長鎖アルキル基を有するビニル系単量体としては、例えば、下記化学式（１）または（２）で表されるビニル系単量体が挙げられる。

【0019】

【化1】

【0020】

【化2】

【0021】

前記化学式（１）および（２）中、Ｘは、ＨまたはＣＨ_３である。また、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、炭素数１４〜２４の直鎖または分枝アルキル基であり、炭素数１４〜２４の直鎖アルキル基であることが好ましい。

【0022】

前記化学式（１）において、Ｘ＝Ｈであり、Ｒ_１がＣ_１８Ｈ_３７（直鎖、ステアリル基）であるモノマーは、ステアリルアクリレートを示す。

【0023】

前記化学式（１）において、Ｘ＝ＣＨ_３であり、Ｒ_１がＣ_１８Ｈ_３７（直鎖、ステアリル基）であるモノマーは、ステアリルメタクリレートを示す。

【0024】

前記化学式（２）において、Ｘ＝Ｈであり、Ｒ_２がＣ_１５Ｈ_３１（直鎖、ペンタデシル基）であるモノマーは、パルミチン酸ビニルを示す。

【0025】

前記ビニル系単量体が配合されていない場合、または、前記ビニル系単量体のアルキル基の炭素数が１４より短い場合は、ポリマーを使用した撥水剤の撥水性が低くなる。前記ビニル系単量体のアルキル基の炭素数の上限値は、特に限定されないが、例えば、２４以下である。また、前記ビニル系単量体のアルキル基の炭素数は、１４〜２２がより好ましい。

【0026】

本発明の紙用撥水剤において、前記撥水ポリマーは、前記長鎖アルキル基を有するビニル系単量体（アルキル基の炭素数が１４以上）のみからなるホモポリマーでも良いし、他のモノマーとのコポリマー（共重合体）でも良い。コポリマーの場合は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でも良い。また、前記他のモノマーは、特に限定されない。前記長鎖アルキル基を有するビニル系単量体の構成割合は、前述のとおり、前記撥水ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０〜１００重量％または９０〜１００重量％であることが、撥水性の観点から好ましい。

【0027】

また、前記撥水ポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、公知の重合法により製造（合成）できる。

【0028】

（２）他の成分
本発明の紙用撥水剤は、前記撥水ポリマー以外の他の成分を適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記他の成分は、特に限定されないが、例えば、以下のとおりである。

【0029】

前記他の成分は、例えば、水を含んでいても良い。本発明の紙用撥水剤は、例えば、前記撥水ポリマーが水中に分散（乳化）した状態であっても良い。前記水の含有率は、特に限定されないが、本発明の紙用撥水剤の全重量に対し、例えば、５０重量％以上であり、例えば、８０重量％以下である。

【0030】

前記他の成分は、例えば、パラフィン（パラフィンワックス）を含んでいても良い。パラフィンを配合することで、例えば、乳化安定性がさらに向上する。前記パラフィン（パラフィンワックス）としては、特に限定されないが、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、酸化パラフィン等が挙げられる。また、前記パラフィン（パラフィンワックス）に加え、またはこれに代えて、他のワックスを用いても良い。前記他のワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、セレシン、マイクロクリスタリンワックスに代表される天然ワックスや、牛脂硬化油、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の長鎖アルキルエステルなどが挙げられる。これらのワックスは、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記ワックスの使用量は、特に限定されないが、前記撥水ポリマーと前記ワックスとの合計重量に対し、前記撥水ポリマーの重量が、例えば、３０重量％以上、または５０重量％以上であり、例えば、１００重量％以下、または９０重量％以下である。

【0031】

前記他の成分は、例えば、石油樹脂を含んでいても良い。石油樹脂を含むことで、例えば、紙用撥水剤の撥水性および乳化安定性がさらに向上する。本発明において、前記石油樹脂は、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、あるいはこれらの混合系石油樹脂およびこれらの樹脂成分をマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸等でアニオン変性した樹脂が挙げられる。脂肪族系石油樹脂としては、ブテン、イソブテン、ペンテン、ペンタジエン、イソプロピレン等から得られる石油樹脂が挙げられる。芳香族系石油樹脂としては、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、クマロン−インデン等から得られる石油樹脂が挙げられる。脂環式系石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のモノマーから得られる石油樹脂が挙げられる。また、本発明において、前記石油樹脂としては、他に、ロジン系樹脂（ガムロジン、ロジンエステル、ロジン誘導体）類、テルペン系樹脂等が挙げられる。前記ロジン系樹脂類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジン等のロジンおよびこれらをマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸でアニオン変性した樹脂や、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル等が挙げられる。前記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられる。これらの石油樹脂は、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記石油樹脂の使用量は、特に限定されないが、前記撥水ポリマーと前記ワックスと前記石油樹脂との合計重量に対し、前記石油樹脂の重量が、例えば、５０重量％以上、または６０重量％以上であり、例えば、８５重量％以下、または８０重量％以下である。

【0032】

前記他の成分は、例えば、脂肪酸を含んでいても良い。脂肪酸を含むことで、例えば、前記脂肪酸の塩が乳化剤として働き、乳化安定性の向上に寄与するという効果が得られる。脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記脂肪酸の使用量は、特に限定されないが、前記撥水ポリマーの重量に対し、例えば、０重量％以上、または５重量％以上であり、例えば、２５重量％以下、または１５重量％以下である。

【0033】

前記他の成分は、例えば、乳化剤を含んでいても良い。乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤が挙げられ、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ステアリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル型や、ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノラウレート等のＰＯＥ脂肪酸エステル型等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としてはカルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、リン酸エステル型等が挙げられる。前記乳化剤の使用量は、特に限定されないが、前記撥水ポリマーの重量に対し、例えば、０重量％以上であり、または１５重量％以上であり、例えば、６０重量％以下であり、４５重量％以下である。

【0034】

前記他の成分は、例えば、塩基を含んでいても良い。塩基を含むことで、例えば、前記塩基が前記脂肪酸との塩を形成し乳化剤として働くという効果が得られる。前記塩基としては、無機塩基でも有機塩基でも良く、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記無機塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。前記有機塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アミノアルコール等が挙げられる。

【0035】

本発明の紙用撥水剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記各成分を全て混合して乳化させることで製造できる。

【0036】

［２．撥水加工処理をした紙］
本発明の紙の製造方法は、前述のとおり、紙の表面に、前記本発明の紙用撥水剤により撥水加工処理することを特徴とする。これによって、前記本発明の紙用撥水剤により表面に撥水加工処理をした、本発明の紙を製造できる。また、本発明の紙の製造方法は、前述のとおり、例えば、前記撥水加工処理後の表面に印刷をしても良い。これによって、さらに、前記撥水加工処理後の表面に印刷をした紙を製造できる。

【0037】

また、本発明において、「紙」は、前述のとおり、板紙であっても良い。本発明において、「板紙」は、厚手の紙をいう。前記厚手の紙は、例えば、複数枚の紙が積層されて形成されている紙であっても良い。本発明において、「紙」は、特に限定されないが、例えば、包装紙、新聞紙、書籍・雑誌、コピー用紙等が挙げられる。本発明において、「板紙」は、特に限定されないが、例えば、段ボール、紙箱・紙容器、建材用原紙等が挙げられる。

【0038】

本発明の紙用撥水剤の用途は、特に限定されず、どのような紙に使用しても良い。しかしながら、本発明の紙用撥水剤によれば、前述のとおり、撥水性の高さとインク汚染性の低さとの両立が可能である。したがって、本発明の紙用撥水剤は、特に、表面に印刷が施される紙の、印刷前の撥水加工処理用に適している。

【0039】

撥水加工処理の方法は、特に限定されないが、例えば、紙または板紙の表面に本発明の紙用撥水剤を塗付し、乾燥させれば良い。前記紙または板紙の表面に対する本発明の紙用撥水剤の塗付量は、特に限定されないが、例えば、紙用撥水剤中の固形分の重量に換算して、０．０５ｇ／ｍ^２以上、または０．２ｇ／ｍ^２以上であり、例えば、３ｇ／ｍ^２以下、または１．５ｇ／ｍ^２以下である。なお、本発明の紙用撥水剤中の前記「固形分」は、例えば、本発明の紙用撥水剤から水を除いたすべての成分をいう。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、８０〜１６０℃、または１００〜１４０℃であり、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、１０秒〜１０分間、または３０秒〜５分間である。また、印刷方法は、特に限定されず、例えば、一般的なフレキソ印刷、オフセット印刷またはグラビア印刷等で良いが、フレキソ印刷が特に好ましい。

【実施例】

【0040】

つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

【0041】

１．撥水剤の製造方法
（１）撥水ポリマーの重合方法（溶液重合）
・合成例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、ベヘニルアクリレート １００重量部、トルエン １００重量部を仕込んだ。反応系内の酸素を窒素で十分に置換し、次いで、前記混合物を７０℃まで昇温した後、反応容器に少量のトルエンに溶解させたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮ ０．３重量部を投入した。次いで７５〜８０℃の温度範囲で８時間重合反応を進行させた。反応終了後、室温まで冷却し、撥水ポリマーであるポリマーＡを得た。

【0042】

・合成例２〜１０
使用するモノマーを、下記表１に示すモノマー種類・比率に変更した以外は合成例１と同様の方法で調製し、重合物として、撥水ポリマーであるポリマーＢ〜Ｊをそれぞれ得た。

【0043】

（２）ポリマーの分子量測定
合成例１〜１０で得られたポリマーＡ〜Ｊについて、重量平均分子量はウォーターズ社製の分析モジュールＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５、検出器Ｗａｔｅｒｓ ２４１４、データ処理Ｅｍｐｏｗｅｒ２ ソフトウェア（商品名）を用いて測定した。

【0044】

【表1】

【0045】

（３）撥水剤の製造方法
・実施例１
加熱によって溶剤成分を除去した前記ポリマーＡを９重量部、パラフィンワックス（商品名「パーバン１３２０」、エクソンモービル有限会社製）２重量部、石油樹脂（商品名「クイントンＤ−２００」、日本ゼオン株式会社製１３重量部、商品名「ハリタック４７４０」、ハリマ化成株式会社製６重量部）１９重量部、混合脂肪酸（商品名「糠脂肪酸」、築野食品工業株式会社製）０．６部、乳化剤（商品名「ブラウノンＳＲ−７０６」ＰＯＥステアリルエーテル（ＥＯ＝６モル）、青木油脂工業株式会社製）２．０部、４８％水酸化カリウム水溶液１．３重量部、トリエタノールアミン１．３重量部を混合して９０〜９５℃に加温し均一に混合した。次に、あらかじめ沸騰させた温水６４．８重量部を３ｇ／ｍｉｎの流速で徐々に加えて転相乳化を２０分間行なった後、室温まで冷却し、撥水剤（撥水剤組成物）を得た。

【0046】

・実施例２〜９
前記ポリマーＡに代えて前記ポリマーＢ〜Ｈをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法で乳化し撥水剤組成物を得た。

【0047】

・実施例１０
ポリマーＡとパラフィンワックスを使用しない代わりに、ポリマーＣを１１重量部使用した以外は、実施例１と同様の方法で乳化し撥水剤組成物を得た。

【0048】

・比較例１
ポリマーを使用せず、パラフィンワックスを１１重量部使用した以外は、実施例１と同様の方法で乳化し撥水剤組成物を得た。

【0049】

・比較例２
前記ポリマーＡに代えて前記ポリマーＪを用いた以外は、実施例１と同様の方法で乳化し撥水剤組成物を得た。

【0050】

・実施例１１〜１３
ポリマーＤおよびパラフィンの配合量を変更した以外は、実施例４と同様の方法で乳化し撥水剤組成物を得た。

【0051】

・実施例１４〜１５
ポリマーＤ、パラフィンおよび石油樹脂の配合量を変更した以外は、実施例４と同様の方法で乳化し撥水剤組成物を得た。

【0052】

２．インク汚染性評価
（１）撥水剤を処理した試験片の作製方法
撥水剤処理量が０．２ｇ／ｍ^２（＝ライナー単位面積当たりの撥水剤固形分の重量）となるように、撥水剤を坪量２８０ｇ／ｍ^２のライナー（段ボール）にガラス棒で塗工した後、循環乾燥器にて１２０℃で１分間乾燥し撥水ライナー（本発明の紙）を得た。

【0053】

（２）インク汚染性の評価方法
上記撥水処理試験片に黒色の水性フレキソインキ（商品名「ＦＫ−Ｆｌｅｍｉｏ ＤＦ−２６０ 黒」、サカタインクス株式会社製）の８７．５％水溶液をマイヤーバーＮｏ．１２で塗工し、１０秒後のインク塗工面に白色塗工紙を貼り合せ５ｋｇの荷重で圧着し、試験片から剥がしたときの白色塗工紙面のインク汚れを目視で確認した。評価結果は、下記のとおり、○△×の三段階評価とした。

○：撥水加工処理していない試験片でのインク汚れ状態と同等（インク汚れが、ほとんどない）
△：撥水加工処理していない試験片でのインク汚れ状態よりも汚れている
×：撥水加工処理していない試験片でのインク汚れ状態よりも著しく汚れている

【0054】

３．撥水性評価
（１）撥水紙の製造方法
撥水剤処理量が０．２ｇ／ｍ^２となるように、撥水剤を坪量２８０ｇ／ｍ^２のライナーにガラス棒で塗工した後、循環乾燥器にて１２０℃、１分間で乾燥し撥水紙を得た。

【0055】

（２）撥水性の評価方法
上記方法で製造した撥水紙を、１６０℃に設定した循環乾燥器内で３０分加熱処理し、その後、撥水性の評価試験に供した。これは、撥水加工処理した撥水ライナーを工業的に大量生産する場合、巻き取られて保管される際にロール内部に熱がこもりやすいので、その状態を再現するためである。前記加熱処理後、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．６８：２０００に規定される方法に準じて撥水度を測定した。具体的には、上記方法で作成した撥水紙を４５°に傾斜させ、垂直方向に１０ｍｍ離したところからイオン交換水を滴下し(１滴：約０．１ｍｌ）、流下の跡を観察した。撥水性は、下記表２の評価基準に従ってＲ０〜Ｒ１０で評価した。Ｒ以降の数字が最も小さい撥水度（例；Ｒ０）が、最も撥水性が低く、Ｒ以降の数字が最も大きい撥水度（例；Ｒ１０）が、最も撥水性が高い。Ｒ７以上を撥水性良好とする。

【0056】

【表2】

【0057】

下記表３〜７に、実施例１〜１５および比較例１〜２の撥水剤（撥水剤組成物）の組成を、前記インク汚染性および撥水性の評価結果とともに示す。

【0058】

【表3】

【0059】

【表4】

【0060】

【表5】

【0061】

【表6】

【0062】

【表7】

【0063】

表３〜７に示したとおり、実施例１〜１５は、全て、撥水性がＲ７〜Ｒ１０の範囲であり、インク汚染性が○であり、いずれも良好な結果が得られた。撥水性については、前述のとおり、１６０℃という高温で３０分という長時間加熱処理したにもかかわらず、撥水剤被膜の耐熱性が高かったため、高い撥水性が得られた。これに対し、比較例１および２は、いずれも、撥水性がＲ６またはＲ６−７と、実施例に対し劣っており、かつ、インク汚染性は△で不良であった。

【0064】

なお、表５は、撥水ポリマーおよびパラフィンの組成比を変化させた例（実施例３、実施例９、および比較例１）の結果を示している。同表に示すとおり、実施例３、実施例１０、および比較例１は、撥水ポリマー（ポリマーＣ）およびパラフィンの使用量（重量部）がそれぞれ異なる以外は、同じ組成である。同表に示したとおり、パラフィンを２．０重量部加えた実施例３も、パラフィンを加えなかった実施例１０も、同様に撥水性の高さとインク汚染性の低さとが両立できていた。これに対し、パラフィンを１１．０重量部加え撥水ポリマーを加えなかった比較例１では、撥水性がＲ６と不良であり、かつ、インク汚染性が△と不良であった。また、比較例２では、ポリマーＪを構成するモノマー（ラウリルアクリレート）のアルキル炭素数が１２と少ないために、前述のとおり、撥水性がＲ６−７と実施例に対し劣っており、インク汚染性も△で不良であった。

【0065】

また、表６は、撥水ポリマーおよびパラフィンの組成比を変化させた別の例（実施例４、１１、１２および１３）を示している。同表に示すとおり、実施例４、１１、１２および１３は、撥水ポリマー（ポリマーＤ）およびパラフィンの使用量（重量部）がそれぞれ異なる以外は、同じ組成である。同表に示すとおり、いずれの実施例も良好な撥水性が得られたが、ポリマー／（ポリマー＋パラフィン）比率（撥水ポリマーとパラフィンワックスとの合計重量に対する撥水ポリマーの重量比率）が高いほど、高い撥水性が得られた。

【0066】

また、表７は、石油樹脂／（石油樹脂＋ポリマー＋パラフィン）比率（撥水ポリマーとパラフィンワックスと石油樹脂との合計重量に対する石油樹脂の重量比率）を変化させた例（実施例１４、４および１５）を示している。同表に示すとおり、実施例１４、４および１５は、撥水ポリマー（ポリマーＤ）および石油樹脂の使用量（重量部）がそれぞれ異なる以外は、同じ組成である。同表に示すとおり、いずれの実施例も良好な撥水性が得られたが、石油樹脂／（石油樹脂＋ポリマー＋パラフィン）比率が高いほど撥水性が高い傾向があった。この理由は明らかではないが、乳化安定性がさらに向上したためと推測される。なお、撥水ポリマーを加えなかった場合（比較例１）は撥水性が劣っていたことは、表４および５に示したとおりである。

【0067】

なお、前記表３に示したとおり、撥水ポリマーを構成するモノマーにおいて、直鎖Ｃ１８アクリレートホモポリマーを使用した実施例２、および、分岐Ｃ１８アクリレートを使用した実施例３は、いずれも同様に撥水度がきわめて高かったことが確認された。