特許 6778812 複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6778812

(24)【登録日】2020年10月14日

(45)【発行日】2020年11月4日

(54)【発明の名称】複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/20 20060101AFI20201026BHJP

   C07C 17/087 20060101ALI20201026BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20201026BHJP

   C07C 19/08 20060101ALI20201026BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20201026BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/20

   C07C17/087

   C07C21/18

   C07C19/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-502017(P2019-502017)

(86)(22)【出願日】2018年6月25日

(65)【公表番号】特表2019-530639(P2019-530639A)

(43)【公表日】2019年10月24日

(86)【国際出願番号】CN2018000232

(87)【国際公開番号】WO2019047447

(87)【国際公開日】20190314

【審査請求日】2019年1月15日

(31)【優先権主張番号】201710798254.6

(32)【優先日】2017年9月7日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】516137993

【氏名又は名称】浙江衢化▲弗▼化学有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＱＵＨＵＡ ＦＬＵＯＲ−ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＣＯ ＬＴＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】特許業務法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】洪 江永

(72)【発明者】

【氏名】楊 波

(72)【発明者】

【氏名】張 彦

(72)【発明者】

【氏名】余 国軍

(72)【発明者】

【氏名】▲超▼ 陽

(72)【発明者】

【氏名】欧陽 豪

(72)【発明者】

【氏名】▲ごん▼ 海涛

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２４１３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０９３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０６３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１６８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２２２６４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １７／００

Ｃ０７Ｃ １９／００

Ｃ０７Ｃ ２１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法であって、
シス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンを第１反応器に導入して、反応温度２００〜４００℃、空間速度３００〜１０００ｈ^−１で、第１触媒の作用で異性化反応を発生させ、第１反応器の反応生成物を得るステップ（ａ）と、
ステップ（ａ）で得られた第１反応器の反応生成物を第１精留塔に投入して、製品としてトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンと第１精留塔の塔底液を得るステップ（ｂ）と、
ステップ（ｂ）で得られたトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン３０〜７０ｗｔ％とフッ化水素を混合した後、第２反応器に投入して、フッ化水素とトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンのモル比を８〜２０：１、反応温度を１８０〜４００℃、空間速度を３００〜１０００ｈ^−１として、第２触媒の作用下で反応させ、第２反応器の反応生成物を得るステップ（ｃ）と、
ステップ（ｃ）で得られた第２反応器の反応生成物を相分離器に入れて分離し、無機相と有機相を得るステップ（ｄ）と、
ステップ（ｄ）で得られた有機相を第２精留塔に入れて、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品と第２精留塔の塔底液を得るステップ（ｅ）と、
ステップ（ｅ）で得られた第２精留塔の塔底液を第３精留塔に入れて、シス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品と第３精留塔の塔底液を得るステップ（ｆ）と、
ステップ（ｆ）で得られた第３精留塔の塔底液を第４精留塔に入れて、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン製品と第４精留塔の塔底液を得るステップ（ｇ）とを含み、
ステップ（ｃ）において、前記第２触媒の組成は、酸化クロム７３〜９０質量％、酸化亜鉛９．５〜２５質量％、酸化ガリウム０．５〜２質量％であり、フッ化水素とトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンのモル比を８〜２０：１に制御することにより、前記第２触媒の寿命を延長する、ことを特徴とする方法。

【請求項2】

ステップ（ｂ）において、前記第１精留塔の塔底液を第１反応器に循環させる、ことを特徴とする請求項１に記載の複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法。

【請求項3】

ステップ（ｄ）において、無機相を第２反応器に循環させる、ことを特徴とする請求項１に記載の複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法。

【請求項4】

ステップ（ｇ）において、第４精留塔の塔底液を第２反応器に循環させる、ことを特徴とする請求項１に記載の複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法。

【請求項5】

ステップ（ａ）において、反応温度は２５０〜３２０℃、空間速度は５００〜８００ｈ^−１である、ことを特徴とする請求項１に記載の複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法。

【請求項6】

ステップ（ｃ）において、前記フッ化水素とトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンのモル比は１０〜１５：１、反応温度は２００〜３５０℃、空間速度は５００〜７００ｈ^−１である、ことを特徴とする請求項１に記載の複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法。

【請求項7】

ステップ（ａ）において、前記第１触媒は、アルミナ担持クロムとマグネシウムであり、クロムの担持量は３〜８ｗｔ％、マグネシウムの担持量は１〜３ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素含有オレフィン、フッ素含有クロロオレフィン及びフッ素含有アルカンの製造方法に関し、特に複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）は、ハイドロフルオロオレフィンＨＦＯシリーズに属し、重要な４世代の冷媒と発泡剤である。ＨＦＯ−１２３４ｚｅはＺ型とＥ型の２種があり、Ｚ型は沸点が９℃、Ｅ型は沸点が−１９℃、ＧＷＰ値が６であり、Ｚ型は発泡剤であってもよく、Ｅ型はほかの物質と混合して冷媒として使用される。

【0003】

１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）は、Ｚ型とＥ型の２種があり、Ｅ型は、沸点が１９℃であり、Ｚ型は、沸点が３８℃、大気寿命が２６日間、ＯＤＰ値が約ゼロ、ＧＷＰ値が＜５であり、Ｅ型は、次世代の環境保全型発泡剤として好適であり、家電製品、建築用断熱材、コールドチェーン輸送、産業用断熱などの分野におけるポリウレタン断熱材の発泡に適しており、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣやほかの非フルオロカーボン発泡剤の代用品として好適である。従来の発泡剤系（ＨＦＣ−２４５ｆａ及びシクロペンタン）に比べて、より優れた熱伝達係数や総エネルギー消費レベルを有し、熱伝達係数が、それぞれ同一型番のＨＦＣ−２４５ｆａ及びシクロペンタン系冷蔵庫よりも７％（ＨＦＣ−２４５ｆａ系に比べて）と１２％（シクロペンタン系に比べて）低下し、且つ総エネルギー消費量も３％（ＨＦＣ−２４５ｆａ系に比べて）と７％（ＨＦＣ−２４５ｆａ系に比べて）低下する。

【0004】

１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、大気のオゾン層に対して安全なフッ化炭化水素化合物であり、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロで、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低く、不燃性、低毒性を有し、現在、主にトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）と１,１,１−トリクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）発泡剤の代替品として使用されるとともに、溶媒、噴射剤、消火剤やドライエッチャントに幅広く適用されている。

【0005】

ＨＦＯ−１２３３ｚｄの製造方法としては、主に１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とＨＦを原料として、気相法により合成し、反応後にＺ型とＥ型の２種があり、今のところ、Ｚ型の用途が少ないため、一般的に、Ｚ型を異性化してＥ型にする。

【0006】

ＨＦＣ−２４５ｆａの製造方法としては、主に１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンと無水フッ化水素を原料とし、液相法を主にし、一般的にはＳｂ、Ｓｎ又はＴｉの塩化物を触媒とし、反応温度が低く、エネルギー消費量が低い反面、装置への腐食が深刻で、連続的に操作できず、環境保全上の問題が深刻である。

【0007】

ＨＦＯ−１２３４ｚｅの産業化が期待できる製造経路は、主に、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の気相脱ＨＦ法と１−クロロ３,３,３−トリフルオロプロピレンのＨＦ添加法の２種を有する。

【0008】

中国特許出願公開第１０３１８９３３８号（開示日：２０１３年７月３日、発明名称：「トランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンを同時生産する統合方法」において、単一塩素化炭化水素原料である１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンを出発として、トランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンを同時生産する統合生産方法が開示されている。該方法は、トランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンを直接発生させる液相又は気相反応／精製の組み合わせ操作を含む。第２液相フッ化反応器において、トランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンとフッ化水素（ＨＦ）は、触媒存在下で接触して、高転化率と高選択性で反応し、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンを発生する。第３反応器では、液相中に苛性アルカリ溶液と接触し又は気相中に脱フッ化水素触媒を用いて２４５ｆａの脱フッ化水素を行ってトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを発生する。該トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン生成物を回収するために、該操作後に、１つ又は複数の精製過程を行ってもよい。液相フッ化と液相脱フッ化水素では、反応触媒の寿命が短く、プロセス全体による廃液が多く、環境を保全するための処置によるコストが高いという欠点がある。

【0009】

中国特許出願公開第１０３４７６７３６号（開示日：２０１３年１２月２５日、発明名称：「１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを同時生産する統合方法」）において、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、トランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））及びトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を同時生産する高度統合方法が開示されている。化学過程において、（ａ）１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）又は１,１,３,３−テトラクロロプロピレンと１,３,３,３−テトラクロロプロピレンから選ばれるその誘導体と過剰な無水ＨＦとを、触媒存在下で、液相反応器において、所定の方式で反応させて、第１反応器においてＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ（３−クロロ−１、１、１、３−テトラフルオロプロパン）及びＨＦＣ−２４５ｆａを同時生産するステップと、（ｂ）ＨＦＯ−１２３３ｚｄ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅと過剰なＨＣｌとを、触媒存在下で、第２反応器において反応させて、この２種のオレフィンをそれぞれＨＣＦＣ−２４３ｆａとＨＣＦＣ−２４４ｆａに転化するステップと、（ｃ）ＨＣＦＣ−２４３ｆａとＨＣＦＣ−２４４ｆａを、第３反応器において、脱塩化水素触媒上又は苛性アルカリ溶液において反応させてＨＦＯ−１２３３ｚｄとＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成するステップと、（ｄ）ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）を、触媒存在下で、第４反応器において反応させて、それぞれＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を形成するステップとを含む。該経路では、第１ステップ、第２ステップには液相反応が使用されており、反応触媒の寿命が短く、プロセス全体による廃液が多く、環境を保全するための処置によるコストが高い。

【0010】

中国特許出願公開第１０３４２９５５８号（開示日：２０１３年１２月４日、発明名称：「トランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンを同時生産する統合方法」）において、該同時生産は三段法である。その化学過程には、ＨＣＣ−２４０ｆａと過剰なＨＦを、液相触媒反応器において、主にＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びＨＣｌを同時発生するように反応させるステップ（１）と、次に、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ流れを用いて、３種類の所望の生成物のうちのいずれかの生成物を直接生産するステップ（２）と、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ流れを脱塩化水素して、所望の第２生成物ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を生産するステップ（３ａ）、及び／又は、より多くのＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が期待される場合、ＨＣＦＣ−２４４ｆａを脱フッ化水素して、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を生産するステップ（３ｂ）、及び／又は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａをさらにフッ化してＨＦＣ−２４５ｆａを形成するステップ（３ｃ）とを含む。

【0011】

中国特許出願公開第１０２９１８０１０号（開示日：２０１５年２月２５日、発明名称：「トランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを同時生産する統合方法」）において、液相反応と精製操作を組み合わせた統合製造方法が開示されており、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを製造するための前駆体であるトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンと３−クロロ−１,１,１,３−テトラフルオロプロパンを直接生産する。同時生産する生成物である混合物は通常の蒸留により分離されやすく、且つ、次に、液相中に苛性アルカリ溶液と接触し又は気相中に脱塩化水素触媒を用いて３−クロロ−１,１,１,３−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素されて、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを生産する。液相フッ化と液相脱フッ化水素では、反応触媒の寿命が短く、プロセス全体による廃液が多く、環境を保全するための処置によるコストが高いという欠点がある。

【0012】

中国特許出願公開第１０３８８０５８９号（開示日：２０１４年６月２５日、発明名称：「ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−２４５ｆａの同時生産プロセス」）において、１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とＨＦを原料として、二段気相フッ化によりＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−２４５ｆａを製造する。第１反応器においてＨＣＣ−２４０ｆａとＨＦを反応させて、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦ、ＨＣｌを得て、ＨＣｌ分離後、混合物を第２反応器に投入して、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのＺ型とＥ型を得て、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＣＦＣ−２４４ｆａについて、一連の分離をして、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＯ−１２３４ｚｅを得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、従来技術の欠点に対して、プロセスがシンプルで、操作の柔軟性が高く、投資が少なく、エネルギー消費量が低い複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記技術的問題を解決するために、本発明に使用される技術案は以下のとおりである。複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法であって、
シス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンを第１反応器に導入して、反応温度２００〜４００℃、空間速度３００〜１０００ｈ^−１で、第１触媒の作用で異性化反応を発生させ、第１反応器の反応生成物を得るステップ（ａ）と、
ステップ（ａ）で得られた第１反応器の反応生成物を第１精留塔に投入して、製品としてトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンと第１精留塔の塔底液を得るステップ（ｂ）と、
ステップ（ｂ）で得られたトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン３０〜７０ｗｔ％（ｗｔ％、質量百分率）とフッ化水素を混合した後、第２反応器に投入して、フッ化水素とトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンのモル比を８〜２０：１、反応温度を１８０〜４００℃、空間速度を３００〜１０００ｈ^−１として、第２触媒の作用下で反応させ、第２反応器の反応生成物を得るステップ（ｃ）と、
ステップ（ｃ）で得られた第２反応器の反応生成物を相分離器に入れて分離し、無機相と有機相を得るステップ（ｄ）と、
ステップ（ｄ）で得られた有機相を第２精留塔に入れて、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品と第２精留塔の塔底液を得るステップ（ｅ）と、
ステップ（ｅ）で得られた第２精留塔の塔底液を第３精留塔に入れて、シス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品と第３精留塔の塔底液を得るステップ（ｆ）と、
ステップ（ｆ）で得られた第３精留塔の塔底液を第４精留塔に入れて、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン製品と第４精留塔の塔底液を得るステップ（ｇ）とを含む。

【0015】

本発明の好適な実施形態として、ステップ（ｂ）において、前記第１精留塔の塔底液を第１反応器に循環させる。

【0016】

本発明の好適な実施形態として、ステップ（ｄ）において、前記無機相を第２反応器に循環させる。

【0017】

本発明の好適な実施形態として、ステップ（ｇ）において、前記第４精留塔の塔底液を第２反応器に循環させる。

【0018】

本発明の好適な実施形態として、ステップ（ａ）において、前記反応温度は、好ましくは２５０〜３２０℃、空間速度は、好ましくは５００〜８００ｈ^−１である。

【0019】

本発明の好適な実施形態として、ステップ（ｃ）において、前記フッ化水素とトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンのモル比は、好ましくは１０〜１５：１、反応温度は、好ましくは２００〜３５０℃、空間速度は、好ましくは５００〜７００ｈ^−１である。

【0020】

本発明の好適な実施形態として、ステップ（ａ）において、前記第１触媒は、アルミナ担持クロムとマグネシウムであり、クロムの担持量は、好ましくは３〜８ｗｔ％、マグネシウムの担持量は、好ましくは１〜３ｗｔ％である。

【0021】

本発明の好適な実施形態として、ステップ（ｃ）において、前記第２触媒の組成は、酸化クロム７３〜９０質量％、酸化亜鉛９．５〜２５質量％、酸化ガリウム０．５〜２質量％である。

【0022】

本発明では、第１反応器では、異性化反応を行い、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化してＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）にし、異性化が平衡反応であるため、温度によるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の転化率への影響が大きく、温度が高いと、クロロ含有オレフィンにより触媒にはカーボンが蓄積されやすい。従って、本発明の第１反応器において、反応条件として、反応温度を２００〜４００℃、空間速度を３００〜１０００ｈ^−１として制御し、反応条件として、好ましくは、反応温度は２５０〜３２０℃、空間速度は５００〜８００ｈ^−１である。

【0023】

本発明では、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とフッ化水素（ＨＦ）を第２反応器で反応させて、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）を含む混合物を得て、反応は以下のとおりである。
ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）＋ＨＦ→ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）＋ＨＣｌ
ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）＋ＨＦ→ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）→ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）＋ＨＦ
又は、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌとＨＦを反応させてＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣｌを得て、次に脱塩化水素（ＨＣｌ）してＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦを得て、また、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌとＨＦをワンステップで反応させても、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２は得られる。

【0024】

第２反応器において複数の反応を同時に行うため、反応条件による影響が大きい。温度が上昇すると、ＨＦＣ−２４５ｆａの含有量は低下し、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの含有量は向上する。低温がＨＦＣ−２４５ｆａの生成に有利であり、温度２１０〜２３０℃では、生成するＨＦＣ−２４５ｆａの含有量は最高である。温度の上昇がＨＦＯ−１２３４ｚｅの生成に有利であり、温度３３０〜３５０℃では、生成するＨＦＯ−１２３４ｚｅの含有量は最高であり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、Ｚ型とＥ型の混合物であり、市場のニーズに応じて製品の割合を調整できる。温度が高くなると、オレフィン原料ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌに自己重合が生じやすく、触媒に炭素が蓄積して不活性化が加速化され、触媒は酸化クロムを主成分として、さらに亜鉛とガリウムの酸化物を含み、亜鉛の添加により触媒の活性が高まり、ガリウムの添加により対象生成物の選択性が向上し、ほかの副生成物の発生が抑制され、また、高温条件下での触媒への炭素蓄積が抑制できる。モル比は生成物の選択性へ所定の影響を与える。モル比の向上により、ＨＦＣ−２４５ｆａの含有量が高くなり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの含有量は低下する。モル比が高い場合、過剰なＨＦにより熱量が放散されて、触媒の寿命延長に貢献する。このため、本発明の第２反応器では、反応条件として、ＨＦとＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のモル比は８〜２０：１、反応温度は１８０〜４００℃、空間速度は３００〜１０００ｈ^−１に制御され、反応条件としては、好ましくは、ＨＦとＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のモル比は１０〜１５：１、反応温度は２００〜３５０℃、空間速度は５００〜７００ｈ^−１である。

【0025】

第２反応器の反応生成物には、製品としてのＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）以外、未反応原料であるＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及び過剰なＨＦが含まれており、このような物質の沸点を以下に示す。

【0026】

【表0】

【0027】

ＨＦ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の沸点が極めて近いため、ＨＦが過量になりすぎると、再利用する必要があるため、後続の分離を実施しにくくし、それに対して、本発明では、分離過程に相分離器が設計されることにより、無機相ＨＦと有機相を効果的に分離して、相分離器の温度を０〜−３０℃に制御して、９９％のＨＦを分離し、第２反応器に戻して再利用する。

【0028】

本発明では、第１反応器触媒は、アルミナ担持クロムとマグネシウムであり、本分野に既知の浸漬法で製造され得、具体的には、クロムとマグネシウム金属の塩素化塩又は硝酸塩を水に溶解して、アルミナ担体を浸漬し、所定の担持量になると、乾燥させて焙焼し、ＨＦでフッ化して触媒を得る。

【0029】

本発明では、第２反応器の触媒は、酸化クロムを主成分として、さらに亜鉛とガリウムの酸化物を含むものであり、本分野に既知の共沈殿法で製造され得、具体的には、クロム、亜鉛及びガリウムの塩素化塩又は硝酸塩を、所定の配合比率で水に溶解して、アンモニア水（ＮＨ_３・Ｈ_２Ｏ）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２・ＣＯ_３）等の弱アルカリから選ばれる沈殿剤を加えて反応させ、次に濾過、水洗、乾燥、焙焼、造粒、プレスをして前駆体を得て、フッ化して、触媒を得る。

【0030】

本発明における第１反応器と第２反応器は、等温又は断熱式のものを用い得る。

【発明の効果】

【0031】

従来技術に比べて、本発明は、以下の利点を有する。
（１）プロセスがシンプルで、効率的であり、本発明では、二段気相法で反応させ、反応プロセス、触媒配合比率、反応温度、空間速度などのパラメータを最適化させることで反応効率向上させ、エネルギー消費量を著しく低下させる。
（２）環境に優しく、廃棄ガス・廃水・固体廃棄物の発生量が少なく、本発明では、気相法による生産プロセスが使用されており、完全に反応されていない原料と中間製品を反応器に戻してさらに反応させることができることから、廃棄ガス・廃水・固体廃棄物の排出量を著しく低下させる。
（３）投資が少なく、操作の柔軟性が高く、１セットの装置によりトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン、シス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンの４種類の製品を同時に生産でき、市場の需要に応じて製品の割合を柔軟に調整できるため、装置への投資を著しく低下させる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明のプロセス図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本発明のプロセスは図１に示されるとおりであり、原料としてシス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））を、管路８を介して第１反応器１に投入して、反応させ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）と未反応ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を含有する混合物を得て、当該混合物を、管路９を介して第１精留塔２に投入し、第１精留塔２の塔頂で管路１０から製品ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を抜き出し、塔釜で未反応ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を管路１１から第１反応器１に戻し、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）３０〜７０ｗｔ％を、管路１２を介して第２反応器３に投入して、ＨＦを、管路１３を介して第２反応器に投入し、反応させて、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、未反応ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＬ及びＨＦを含有する混合物を得て、管路１４を介して相分離器４に投入し、相分離器４の上層における大量のＨＦと少量の有機物を含有する無機相を、管路１５を介して第２反応器３に戻し、下層における大量の有機物と少量のＨＦを含有する有機層を、管路１６を介して第２精留塔５に投入し、第２精留塔５の塔頂成分を、製品ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）として、管路１７から抜き出し、塔釜におけるＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、未反応ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する混合物を、管路１８を介して、第３精留塔６に投入し、第３精留塔６の塔頂成分を、製品ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）として、管路１９から抜き出し、塔釜に含まれるＨＦＣ−２４５ｆａと未反応ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を、管路２０を介して第４精留塔７に投入し、第４精留塔７の塔頂成分を、製品ＨＦＣ−２４５ｆａとして、管路２１から抜き出し、塔釜の未反応ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を、管路２２を介して第２反応器３に戻す。

【0034】

以下、実施例にて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに制限されない。

【実施例1】

【0035】

Ａｌ_２Ｏ_３／Ｃｒ／Ｍｇ（組成：Ａｌ_２Ｏ_３：９５質量％；Ｃｒ_２Ｏ_３：４質量％；ＭｇＯ：１質量％）触媒２００ｍｌを第１反応器に投入して、層温度を３３０℃に昇温すると、１００ｇ／ｈの流量、ホットスポット温度＜３８０℃で、ＨＦを導入して活性化させ、ホットスポット温度が層温度と同じ温度になった後、再度上昇しない場合、フッ化を終了した。
第１反応器を反応温度に昇温させて、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を投入して反応させ、反応器の空間速度を設定値に保持し、１時間反応後、第１反応器の出口からサンプリングして分析した。異なる温度と空間速度での反応結果を表１−１に示した。

【0036】

【表1-1】

【0037】

第２反応器にＣｒ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／ＧａＯ触媒（組成：Ｃｒ_２Ｏ_３：８０質量％、ＺｎＯ：１９質量％、ＧａＯ：１質量％）を充填して、層温度を３５０℃に昇温し、１００ｇ／ｈのＨＦ流量、ホットスポット温度＜３７０℃で、ＨＦを導入して活性化させ、ホットスポット温度が層温度と同じ温度になった後、再度上昇しない場合、さらに２０時間フッ化して、フッ化を終了した。

【0038】

第１反応器出口の混合物を分離した後、純度９９．９％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）製品を得て、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）製品３０ｗｔ％とＨＦをともに第２反応器に投入して反応させ、１時間反応後、第２反応器の出口からサンプリングして分析し、各種の温度、空間速度、フッ化水素及びトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンのモル比での反応結果を表１−２に示した。

【0039】

【表1-2】

【実施例2】

【0040】

Ａｌ_２Ｏ_３／Ｃｒ／Ｍｇ（組成：Ａｌ_２Ｏ_３：９０質量％；Ｃｒ_２Ｏ_３：８質量％；ＭｇＯ：２質量％）触媒２００ｍｌを第１反応器に投入して、層温度を３３０℃に昇温し、１００ｇ／ｈのＨＦ流量、ホットスポット温度＜３８０℃で、ＨＦを導入して活性化させ、ホットスポット温度が層温度と同じ温度になった後、再度上昇しない場合、フッ化を終了した。

【0041】

第１反応器を反応温度に昇温させ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を導入して反応させ、反応器の空間速度を設定値に保持しながら、１時間反応後、第１反応器出口からサンプリングして分析した。各種の温度と空間速度での反応結果を表２−１に示した。

【0042】

【表2-1】

【0043】

第２反応器を、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／ＧａＯ触媒（組成：Ｃｒ_２Ｏ_３：９０質量％、ＺｎＯ：９．５質量％、ＧａＯ：０．５質量％）に充填して、層温度を３５０℃に昇温し、１００ｇ／ｈのＨＦ流量、ホットスポット温度＜３７０℃でＨＦを導入して活性化させ、ホットスポット温度が層温度と同じ温度になった後、再度上昇しない場合、さらに２０時間フッ化して、フッ化を終了した。

【0044】

第１反応器出口の混合物を分離した後、純度９９．９％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）製品を得て、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）製品４０ｗｔ％とＨＦをともに第２反応器に投入して反応させ、１時間反応後、第２反応器出口からサンプリングして分析し、各種温度、空間速度、フッ化水素及びトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンのモル比での反応結果を表２−２に示した。

【0045】

【表2-2】

【実施例3】

【0046】

Ａｌ_２Ｏ_３／Ｃｒ／Ｍｇ（組成：Ａｌ_２Ｏ_３：９３質量％；Ｃｒ_２Ｏ_３：６質量％；ＭｇＯ：１質量％）触媒２００ｍｌを第１反応器に投入して、層温度を３３０℃に昇温し、１００ｇ／ｈのＨＦ流量、ホットスポット温度＜３８０℃で、ＨＦを導入して活性化させ、ホットスポット温度が層温度と同じ温度になった後、再度上昇しない場合、フッ化を終了した。

【0047】

第１反応器を反応温度に昇温させ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を導入して反応させ、反応器の空間速度を設定値に保持しながら、１時間反応後、第１反応器出口からサンプリングして分析した。各種温度と空間速度での反応結果を表３−１に示した。

【0048】

【表3-1】

【0049】

Ｃｒ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／ＧａＯ触媒（組成：Ｃｒ_２Ｏ_３：７３質量％、ＺｎＯ：２５質量％、ＧａＯ：２質量％）を第２反応器に充填して、層温度を３５０℃に昇温し、１００ｇ／ｈのＨＦ流量、ホットスポット温度＜３７０℃で、ＨＦを導入して活性化させ、ホットスポット温度が層温度と同じ温度になった後、再度上昇しない場合、さらに２０時間フッ化して、フッ化を終了した。

【0050】

第１反応器出口の混合物を分離した後、純度９９．９％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）製品を得て、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）製品５０ｗｔ％とＨＦをともに第２反応器に投入して反応させ、１時間反応後、第２反応器出口からサンプリングして分析し、各種温度、空間速度、フッ化水素及びトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンのモル比での反応結果を表３−２に示した。

【0051】

【表3-2】

【実施例4】

【0052】

Ａｌ_２Ｏ_３／Ｃｒ／Ｍｇ（組成：Ａｌ_２Ｏ_３：９０質量％；Ｃｒ：７質量％；Ｍｇ：３質量％）触媒２００ｍｌを第１反応器に投入して、層温度を３３０℃に昇温し、１００ｇ／ｈのＨＦ流量、ホットスポット温度＜３８０℃で、ＨＦを導入して活性化させ、ホットスポット温度が層温度と同じ温度になった後、再度上昇しない場合、フッ化を終了した。

【0053】

第１反応器を反応温度に昇温させ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を導入して反応させ、反応器の空間速度を設定値に保持しながら、１時間反応後、第１反応器出口からサンプリングして分析した。各種温度と空間速度での反応結果を表４−１に示した。

【0054】

【表4-1】

【0055】

第２反応器にＣｒ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／ＧａＯ触媒（組成：Ｃｒ_２Ｏ_３：８５質量％、ＺｎＯ：１４質量％、ＧａＯ：１質量％）を充填して、層温度を３５０℃に昇温し、１００ｇ／ｈのＨＦ流量、ホットスポット温度＜３７０℃で、ＨＦを導入して活性化させ、ホットスポット温度が層温度と同じ温度になった後、再度上昇しない場合、さらに２０時間フッ化して、フッ化を終了した。

【0056】

第１反応器出口の混合物を分離した後、純度９９．９％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）製品を得て、７０ｗｔ％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）製品とＨＦをともに第２反応器に投入して反応させ、１時間反応後、第２反応器出口からサンプリングして分析し、各種温度、空間速度、フッ化水素及びトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンのモル比での反応結果を表４−２に示した。

【0057】

【表4-2】

【符号の説明】

【0058】

１：第１反応器、２：第１精留塔、３：第２反応器、４：相分離器、５：第２精留塔、６：第３精留塔、７：第４精留塔、８〜２２：プロセス管路

【図1】