特許 6778829 電極の製造方法および製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6778829

(24)【登録日】2020年10月14日

(45)【発行日】2020年11月4日

(54)【発明の名称】電極の製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20201026BHJP

   H05B 33/28 20060101ALI20201026BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20201026BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20201026BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20201026BHJP

   B32B 37/14 20060101ALI20201026BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 130

   H05B33/28

   H05B33/14 A

   H05B33/10

   B32B15/08 D

   B32B37/14 Z

【請求項の数】19

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-547341(P2019-547341)

(86)(22)【出願日】2018年3月16日

(86)【国際出願番号】JP2018010371

(87)【国際公開番号】WO2019176078

(87)【国際公開日】20190919

【審査請求日】2019年8月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(72)【発明者】

【氏名】内藤 勝之

(72)【発明者】

【氏名】信田 直美

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 三長

(72)【発明者】

【氏名】新井本 武士

【審査官】 吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０９１８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９９１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１１９４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１８６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３１０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−２１７８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５４３０７９２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１７−０４５２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３３９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９０８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２９８１７０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８， ３１／０２−３１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

疎水性のポリマー膜上に金属ナノワイヤを含む分散液を直接塗布して、金属ナノワイヤ層を形成させる工程と、
前記金属ナノワイヤ層の表面に、前記ポリマー膜よりも親水性が高い表面を有する導電性基板を直接圧着する工程と、
前記金属ナノワイヤ層を前記ポリマー膜から剥離させ、前記導電性基板に転写させる工程と
を含み、
前記金属ナノワイヤのゼータ電位が前記ポリマー膜のゼータ電位より低い、電極の製造方法。

【請求項2】

疎水性のポリマー膜が含フッ素含有ポリマーからなるものである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

含フッ素ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリマー膜と、それと離間し、かつ平行に配置されたバーとの間に、前記分散液を坦持させ、バーもしくはポリマー膜を移動させることによって金属ナノワイヤ層を形成させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記分散液をポリマー膜上にスプレー塗布することによって金属ナノワイヤ層を形成させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記分散液の分散媒がアルコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記金属ナノワイヤが、銀、銀合金、銅、および銅合金からなる群から選択される金属からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法

【請求項8】

前記基板表面に前記金属ナノワイヤ層を接触するように重ね合わせてスタックとし、前記スタックを定着ローラーと加圧ローラーとの間の加圧部を通過させることによって前記金属ナノワイヤ層を前記基板に圧着し、引き続き前記加圧部から搬出されるスタックの前記ポリマー膜と前記基板とを引き剥がすことを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記ポリマー膜が表面に設置された回転ドラムを回転させ、その表面に前記分散液を供給して前記金属ナノワイヤ層を形成させ、前記回転ドラムの、前記分散液が供給された部分の下流側で、前記金属ナノワイヤ層を前記基板表面に圧着させることを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記基板の表面が無機材料からなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

疎水性のポリマー膜と、前記ポリマー膜上に金属ナノワイヤを含む分散液を直接塗布して金属ナノワイヤ層を形成させる塗布部材と、前記金属ナノワイヤ層を直接基板に圧着する圧着部材と、前記ポリマー膜と前記基板とを剥離する剥離部材と、を具備し、前記金属ナノワイヤのゼータ電位が前記ポリマー膜のゼータ電位より低い、電極の製造装置。

【請求項12】

ロールツーロール法で連続的に電極の製造を行うことができる、請求項１１に記載の装置。

【請求項13】

前記ポリマー膜が回転ドラムの表面に設置されている、請求項１１または１２に記載の装置。

【請求項14】

前記ポリマー膜と、それと離間し、かつその表面と並行に配置されたバーを具備し、さらに前記ポリマー膜と前記バーとの間に前記分散液を坦持させる部材を具備する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の装置。

【請求項15】

前記分散液を前記ポリマー膜上にスプレーして塗布する部材を具備する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の装置。

【請求項16】

前記ポリマー膜がフッ素含有ポリマーからなるものである、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の装置

【請求項17】

前記フッ素含有ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項１６に記載の装置。

【請求項18】

前記金属ナノワイヤ膜、前記ポリマー膜、または前記基材を加熱する部材をさらに具備する、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の装置。

【請求項19】

前記分散液が塗布される前、または前記金属ナノワイヤ層が剥離された後に、前記ポリマー膜表面を洗浄する部材をさらに具備する、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電極の製造方法および製造装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年エネルギーの消費量が増加してきており、地球温暖化対策として従来の化石エネルギーに代わる代替エネルギーの需要が高まっている。このような代替エネルギーのソースとして太陽電池に着目が集まっており、その開発が進められている。太陽電池は、種々の用途への応用が検討されているが、多様な設置場所に対応するために太陽電池のフレキシブル化と耐久性が特に重要となっている。しかし、最も基本的な単結晶シリコン系太陽電池はコストが高くフレキシブル化が困難である。また、昨今注目されている有機太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池は耐久性の点で改良の余地がある。

【0003】

このような太陽電池の他、有機ＥＬ素子、光センサーといった光電変換素子についても、フレキシブル化および耐久性改良を目的とした検討が行われている。このような素子には透明陽電極としては通常インジウムドープスズ酸化物（以下、ＩＴＯということがある）が用いられている。ＩＴＯ層は通常スパッタ等で製膜される。高い導電性を有するＩＴＯ層を得るためには高温でのスパッタやスパッタ後の高温アニールが必要であり、有機材料を基板として適用できないことが多い。そのためＩＴＯの代替として低温製膜できる銀ナノワイヤの利用が検討されている。一方、銀ナノワイヤは通常水やアルコールに分散され、それを塗布して製膜されるため、基板が溶媒に触れるのが好ましくない場合には転写によって製膜されることがある。しかし、従来知られている方法では、銀ナノワイヤ層の転写には接着層が必要であったり、接着層を用いないで転写する場合には２回の転写が必要であったりするため、工程が煩雑であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５５９９９８０号明細書

【特許文献2】特開２０１３−７７４３５号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｎａｎｏ Ｒｅｓ．， ３（２０１０），ｐｐ ５６４−５７３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本実施形態は、上記のような課題に鑑みて、抵抗が小さく、光透過性が高い透明電極を簡便に製造できる製造方法および製造装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

実施形態による電極の製造方法は、
疎水性のポリマー膜上に金属ナノワイヤを含む分散液を直接塗布して、金属ナノワイヤ層を形成させる工程と、
前記金属ナノワイヤ層の表面に、前記ポリマー膜よりも親水性が高い表面を有する導電性基板を直接圧着する工程と、
前記金属ナノワイヤ層を前記ポリマー膜から剥離させ、前記導電性基板に転写させる工程と
を含むことを特徴とするものである。

【0008】

また、実施形態による電極の製造装置は、疎水性のポリマー膜と、前記ポリマー膜上に金属ナノワイヤを含む分散液を塗布して金属ナノワイヤ層を形成させる塗布部材と、前記金属ナノワイヤ層を直接基板に圧着する圧着部材と、前記ポリマー膜と前記基板とを剥離する剥離部材と、を具備することを特徴とするものである。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A】実施形態による透明電極の製造方法における金属ナノワイヤ層を形成させる工程を示す概念図。

【図1B】実施形態による透明電極の製造方法における、金属ナノワイヤ層の表面に、導電性基板を圧着する工程を示す概念図。

【図1C】実施形態による透明電極の製造方法における、金属ナノワイヤ層を導電性基板に転写させる工程を示す概念図。

【図2】実施形態による透明電極の製造装置を示す概念図。

【図3】実施形態による別の透明電極の製造装置を示す概念図。

【図4】実施例３の太陽電池セルの構造を示す概念図。

【図5】実施例５の製造装置の構造を示す概念図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下実施形態を詳細に説明する。

【0011】

［実施形態１］
まず、図１Ａ〜Ｃを用いて、第１の実施形態に係る透明電極の製造方法および製造装置について説明する。図１Ａ〜Ｃは、本実施形態に係る透明電極１００の製造方法の概略図である。この透明電極の製造方法は、疎水性のポリマー膜１０１の上に金属ナノワイヤを含有する分散液１０２を直接塗布して金属ナノワイヤ層１０３を形成させる工程Ａ（図１Ａ）と、上記ポリマー膜１０１の上に形成された金属ナノワイヤ層１０３の表面にポリマー膜１０３よりも親水性が高い表面を有する導電性基板１０４を直接圧着する工程Ｂ（図１Ｂ）と、導電性基板１０４に金属ナノワイヤ１０３を転写する為にポリマー膜１０１と金属ナノワイヤ１０３層を剥離する工程Ｃ（図１Ｃ）を含む。

【0012】

（工程Ａ）
まず、疎水性のポリマー膜１０１の上に金属ナノワイヤを含有する分散液１０２を直接塗布して金属ナノワイヤ層１０３を形成させる。

【0013】

分散液１０２は、ポリマー膜１０１上に直接塗布される。実施形態においては、ポリマー膜と後述する基板の親水性の差を利用して転写を行うため、分散液はポリマー膜上に直接塗布される。実施形態においては、一般的に用いられる剥離層などは必要としない。

【0014】

分散液１０２を塗布する方法として、例えば、ポリマー膜と離間し、かつ平行に配置されたバー１０５との間に分散液１０２を坦持し、バーもしくはポリマー膜を移動させる方法が挙げられる。 ポリマー膜とバーとの間隔はポリマー膜の材質、塗布液の材質、バーの種類によって調整することができる。分散液はポリマー膜とバーとの隙間にノズルで供給したり、もしくはバーがノズルの機能を併せ持っていてもよい。

【0015】

そのほか、分散液をポリマー膜上にスプレー塗布してもよい。スプレーは複数の固定ノズルから行ってよいし、少ないノズルを往復移動させて行ってもよい。

【0016】

塗布して金属ナノワイヤ層１０３を形成させた後、必要に応じて加熱処理や減圧処理によって、分散媒の一部または全てを流去することもできる。

【0017】

ポリマー膜１０１は疎水性である。実施形態において疎水性であるとは、例えば純水の３０℃での接触角が８０度以上であり、好ましくは９０度以上である。このようなポリマー膜を構成する材質としてはフッ素含有ポリマーが好ましい。フッ素含有ポリマーとして、炭化水素に含まれる水素の一部またはすべてがフッ素で置換されたフッ化炭化水素が典型例としてあげられる。このような炭化水素のうち、テトラフルオロエチレンの重合体が耐熱性や耐溶剤性、離型性から最も好ましい。またテトラフルオロエチレンの重合体から構成されるポリマー膜は、洗浄しやすく繰り返し使用の面からも好ましい。その他フッ素含有ポリマーとしては、フッ素含有モノマー、例えばビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキルビニルエーテル等、の単重合体、共重合体、およびフッ素含有モノマーと炭化水素、例えばエチレンやポリプロピレンとの共重合体がある。その他の疎水性ポリマーの材料としてはシリコーン樹脂などがある。

【0018】

これらのポリマーは負に帯電しやすい。したがって金属ナノワイヤも負に帯電していると剥離しやすくなり転写しやすくなる。帯電しやすさは水中もしくは有機溶媒中でのゼータ電位の測定により見積もることができ、金属ナノワイヤの電位はポリマー膜の電位より低いことが好ましい。水中においてはｐＨ６でのゼータ電位が二酸化炭素を含む大気中の環境から好ましい。

【0019】

金属ナノワイヤ分散液のゼータ電位は電気泳動光散乱法でマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用いキャピラリーセルにより測定することができる。水中でのｐＨは光触媒含有物や助触媒粒子を分散させた純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。

【0020】

ポリマー膜のゼータ電位はマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用い平板ゼータ電位測定用セルによりポリスチレンラテックスをトレーサー粒子として電気泳動光散乱法で測定することができる。水中でのｐＨは純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する

【0021】

本実施形態においては、金属ナノワイヤに含まれる金属は特に限定されないが、導電性などの観点から、銀、銀合金、銅、および銅合金からなる群から選択される金属からなるナノワイヤが好ましく、銀からなるナノワイヤが特に好ましい。

【0022】

分散液に含まれる分散媒としては、水、アルコール類、またはこれらの混合物が用いられる。これらの中では水は環境的に最も好ましく、安価である。ただし、分散媒が水のみであるとポリマー膜上への塗布は一般に難しい。塗布を容易にするためには、疎水性ポリマーを高温にした上で、ノズル塗布に代えてスプレー塗布することが好ましい。

【0023】

また、分散媒としてアルコール類を用いると、分散液の表面張力が小さいため疎水性ポリマー上にも塗布しやすくなる。アルコール類のうち比較的低温で蒸発するものがより好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２―プロパノール、ｎ−ブタノール、またはこれらの混合分散媒が好ましい。水とこれらアルコールとの混合分散媒も使用することができる。分散媒中には分散剤が混合されていてもよい。分散剤としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの高分子化合物、ｔ−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノｔ―ブチルエーテルなどの低分子化合物が挙げられる。

【0024】

金属ナノワイヤ層１０３に含まれる複数のナノワイヤは、互いに一部が接触または融合して、網目状や格子状等のネットワーク状構造を形成する。こうして複数の導電性パスが形成され、全体が連なった導電クラスターが形成される（パーコレーション導電理論）。そのような導電クラスターが形成されるためには、ナノワイヤにある程度の数密度が必要とされる。一般的には、導電クラスターが形成されやすいのは、より長いナノワイヤであり、導電性が大きいのは、直径のより大きなナノワイヤである。このように、ナノワイヤを用いることによってネットワーク状構造が形成されるため、金属の量は少ないものの全体として高い導電性を示す。具体的には、実施形態におけるナノワイヤの塗設量は、一般に、０．０５〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ^２である。さらに好ましくは０．１５〜１ｇ／ｍ^２である。この程度の密度で金属ナノワイヤが塗設されても、得られるナノワイヤ層はフレキシブルであるという利点を有している。

【0025】

金属ナノワイヤ層１０３は、通常、直径１０〜５００ｎｍ、長さ０．１〜５０μｍの金属ナノワイヤから構成されている。なお、金属ナノワイヤの直径および長さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって選られるＳＥＭ画像の解析により測定することができる。

【0026】

ナノワイヤの直径が小さすぎる場合には、ナノワイヤ自体の電気抵抗が大きくなる傾向があり、一方、直径が大きすぎる場合には、光散乱等が増大して透明性が低下するおそれがある。銀ナノワイヤの直径が２０〜１５０ｎｍであれば、こうした不都合は回避される。ナノワイヤの直径は、３５〜１２０ｎｍであることがより好ましい。

【0027】

ナノワイヤの長さが短すぎる場合には、十分な導電クラスターが形成されず電気抵抗が高くなる傾向にある。一方、銀ナノワイヤの長さが長すぎる場合には、電極等を製造する際の溶媒への分散が不安定になる傾向にある。長さが１〜４０μｍ程度のナノワイヤであれば不都合は回避される。ナノワイヤの長さは、５〜３０μｍであることがより好ましい。

【0028】

金属ナノワイヤは、任意の方法で製造することができる。例えば銀ナノワイヤは、銀イオンの水溶液を種々の還元剤を用いて還元することによって、製造することができる。用いる還元剤の種類、保護ポリマーまたは分散剤、共存イオンを選択することによって、銀ナノワイヤの形状やサイズを制御できる。銀ナノワイヤの製造には、還元剤としてはエチレングリコールなどの多価アルコールを用い、保護ポリマーとしてはポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。こうした原料を用いることによって、ナノオーダーのいわゆるナノワイヤが得られる。

【0029】

なお、分散液中に、金属ナノ粒子を含ませることもできる。例えば、銀ナノワイヤ分散液中には、銀ナノ粒子が含まれていてもよい。銀ナノワイヤと銀ナノ粒子とは凝集しやすく、銀ナノ粒子は接着材として作用して、銀ナノワイヤ同士を良好に接合する。その結果、導電フィルムとしての電気抵抗を下げる働きを有する。

【0030】

（工程Ｂ）
次に、工程Ａで形成された金属ナノワイヤ層１０３の表面に、導電性基板１０４を直接圧着する。圧着によって、ポリマー膜、金属ナノワイヤ層、および導電性基板のスタックが一時的に形成される。ここで、導電性基板の表面は、ポリマー膜よりも親水性が高いことが必要である。実施形態において、金属ナノワイヤ層１０３は、ポリマー膜と導電性基板の親水性の差を利用して転写を行うため、導電性基板の表面には一般的に用いられる接着層は不要である。

【0031】

圧着する場合の圧力は特に限定されない。ただし、この圧着は金属ナノワイヤ層と導電性基板が隙間なく密着させてスタックとすることが目的であるので、過度の圧力は不要である。

【0032】

導電性基板１０４としては、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、バナジウムドープ酸化チタン等の透明導電金属酸化物、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性ポリマー、グラフェンなどの導電膜が表面に形成された基板が好ましい。またこれらの複合膜であってもよい。導電性基板の表面抵抗は金属ナノワイヤの転写により低減することが好ましい。基板の表面は無機材料からなることが好ましい。無機材料としては、例えばＩＴＯ、ＡＺＯ、酸化スズが挙げられる。これらの無機材料はＵＶオゾン処理などのドライプロセスで親水性を付与することができ、金属ナノワイヤの転写を容易にすることができる。基板には素子が作製されていてもよい。例えば太陽電池素子や有機ＥＬ素子を作製、上部の透明電極部に金属ナノワイヤ層を転写してもよい。

【0033】

グラフェンからなる導電膜は、グラフェンの単分子層（以下、単層グラフェン層という）が、平均で１層以上４層以下積層された構造を有することが好ましい。グラフェンは無置換グラフェン、窒素ドープグラフェン、またはホウ素ドープグラフェンが好ましい。このうち、無置換グラフェンおよびホウ素ドープグラフェンは陽極に好ましく、窒素ドープグラフェンは陰極に好ましい。ドープ量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸＰＳで測定することができ、０．１〜３０ａｔｏｍ％であることが好ましく、１〜１０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。グラフェン層は遮蔽効果が高く、酸やハロゲンイオンの拡散を防ぐことにより金属ナノワイヤの劣化を低下することができる、さらに窒素ドープグラフェン層は窒素原子を含んでいることから酸に対するトラップ能も高いので、遮蔽効果はより高いものとなっている。

【0034】

図１Ｂに示される方法において、金属ナノワイヤ層を基板に直接圧着する工程は平板プレスによるものである。例えば、プレス機のポルスタプレートにポリマー膜を固定し、スライドに導電性基板を固定することで、金属ナノワイヤ層に導電性基板を圧着することができる。

【0035】

（工程Ｃ）
次に、金属ナノワイヤ層をポリマー膜から剥離させ、導電性基板に転写させる。この工程は、図１Ｃに示した方法では、圧着のために印加した圧力と逆方向の力を印加することで達成される。

【0036】

具体的には、前記したようにプレス機で圧着を行った場合には、スライドをポルスタプレートから引き離す方向に移動させればよい。
その結果、金属ナノワイヤ層は相対的に親水性の高い導電性基板の表面に転写されて透明電極が製造される。

【0037】

（任意の追加工程）
金属ナノワイヤ層を転写した後、転写された金属ナノワイヤ層の表面に補助金属配線を作製する工程を含んでも良い。補助金属配線は集電に使用されるものである。この補助金属の形成に用いられる材料は、銀、金、銅、モリブデン、アルミニウムおよびこれらの合金であることが好ましい。補助金属配線の一部が導電性基板と接していることも可能であり、補助金属配線との電気的接合をより強固にすることができる。具体的には金属ナノワイヤ層の表面から補助金属配線が金属ナノワイヤ層を貫通して導電性基板に接合していても良い。また、あらかじめ補助金属配線を導電性基板上に形製しておいてもよい。

【0038】

補助金属配線層１０５の形状は、線状、くし状、網目状などの形状を取り得る。

【0039】

金属ナノワイヤ層を転写した後、金属ナノワイヤ層１０３上にポリマーもしくは絶縁性金属酸化物からなる絶縁層を設置する工程を含んでも良い。絶縁層が紫外線カット層またはガスバリア層として機能できるものであることがさらに好ましい。

【0040】

絶縁層が紫外線カット層として機能するためには、絶縁層が紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｎ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系化合物が挙げられる。これらは４００ｎｍ以下の紫外線をカットすることができるものであることが望ましい。

【0041】

ガスバリア層は特に水蒸気と酸素を透過しにくいものが好ましく、特に水蒸気を遮断するものが好ましい。例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の無機物からなる層、超薄板ガラス等を好適に利用することができる。ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、十分なガスバリア性を実現するために厚いことが好ましく、他方、フレキシブル性や柔軟性を維持するために薄いことが好ましい。このような観点から、ガスバリア層の厚さは、０．０１〜３０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。ガスバリア層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１０^２ｇ／ｍ^２・ｄ〜１０^−６ｇ／ｍ^２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ^２・ｄ〜１０^−５ｇ／ｍ^２・ｄであり、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ^２・ｄ〜１０^−４ｇ／ｍ^２・ｄである。尚、透湿度はＪＩＳ Ｚ０２０８等に基づいて測定することができる。ガスバリア層を形成するには、乾式法が好適である。乾式法によりガスバリア性のガスバリア層を形成する方法としては、真空蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、および誘導加熱蒸着などが挙げられる。さらには、プラズマ照射やイオンビーム照射によるアシストを組み合わせた真空蒸着法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタ法などのスパッタ法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着により膜形成する真空蒸着法が好ましい。

【0042】

［実施形態２−１］
図２を用いて、第２の実施形態の一つに係る透明電極の製造装置の構成について説明する。図２は、本実施形態に係る透明電極の製造装置の構成概略図である。疎水性ポリマー膜２０１上に金属ナノワイヤ分散液を塗布する部材２０２と、該ポリマー上の金属ナノワイヤの少なくとも一部を直接基板２０３に圧着する圧着部材２０４Ａと、ポリマー膜と基板との圧着を補助する圧着補助部材２０４Ｂとを具備する。

【0043】

図２において、圧着部材２０４Ａはローラーとなっており、圧着補助部材２０４Ｂとの間に搬送されるポリマー膜および基板が重ね合わされたスタックを圧着するように配置される。圧着補助部材２０４Ｂは、図においてローラーであるが、圧着部材２０４Ａによってスタックに加圧できるのであれば、平板状であってもよい。ただし、後述するように、連続的な透明電極の製造を可能とするためには圧着部材はローラーであることが好ましい。

【0044】

ポリマー膜２０１の表面に分散液を塗布した後、導電性基板２０３と共に圧着部材２０４Ａおよび圧着補助部材２０４Ｂの間に搬送し圧着する。したがって、この方法によればスタックの形成と圧着とが同時に行われる。

【0045】

圧着部材２０４Ａと圧着補助部材２０４Ｂとの間から搬出されたスタックは、直ちに剥離することができる。すなわち、ポリマー膜２０１と導電性基板２０３とをそれぞれ別の方向に引っ張ることにより、圧着部材２０４Ａと圧着補助部材２０４Ｂとの間を起点として、それぞれに剥離される。すなわち、図２においては圧着部材２０４Ａと圧着補助部材２０４Ｂとが剥離部材の一部を構成している。ポリマー膜２０１と導電性基板２０３とをそれぞれ別の方向に引っ張る部材（図示せず）も剥離部材の一部である。
このような装置により、金属ナノワイヤ層が導電性基板に転写されて透明電極が製造される。

【0046】

図２に示される製造装置はロールツーロール法で連続的に製造を行う装置とすることもできる。すなわち、分散液塗布前または圧着前のポリマー膜、および圧着前の導電性基板をロールから供給し、剥離後のポリマー膜および透明電極をロールに巻き取る構成とすることができる。このような構成は、圧着の差異の圧力制御が容易であり、また圧着部材（ローラー）などの交換も容易であるためにメンテナンス性にも優れている。

【0047】

製造装置は、金属ナノワイヤ層、ポリマー膜、または基材を加熱する加熱部材をさらに具備してもよい。

【0048】

また、これらの製造装置は、分散液の塗布前にポリマー膜を洗浄する洗浄部材をさらに具備してもよい。このような洗浄部材は、刷毛、ドクターブレードなどが挙げられる。

【0049】

［実施形態２−２］
図３を用いて、別の第２の実施形態の一つに係る透明電極の製造装置の構成について説明する。図３は、本実施形態に係る透明電極の製造装置の構成概略図である。疎水性ポリマー膜３０１上に金属ナノワイヤ分散液を塗布する塗布部材３０２と、該ポリマー上の金属ナノワイヤの少なくとも一部を直接基板３０３に圧着する圧着部材３０４Ａと、ポリマー膜と基板との圧着を補助する圧着補助部材３０４Ｂを具備している。この装置ではポリマー膜３０１が回転ドラムの形状を有する圧着部材３０４Ａの表面に設置されている。

【0050】

図３において、圧着部材３０４Ａの表面に設置されたポリマー膜３０１の表面に分散液を塗布して、金属ナノワイヤ層３０５を形成させる。圧着部材３０４Ａは回転し、圧着部材３０４Ａと圧着補助部材３０４Ｂとの間に導電性基板３０３を引き込む。このとき、圧着部材３０４Ａと圧着補助部材３０４Ｂとの間で、ポリマー膜３０１上の金属ナノワイヤ層３０５が導電性基板３０３に圧着される。したがって、この方法においても、実施形態２−１と同様にスタックの形成と圧着とが同時に行われる。

【0051】

圧着部材３０４Ａと圧着補助部材３０４Ｂとの間から導電性基板３０３が引き出されるが、このとき金属ナノワイヤ層３０５は導電性基板に転写されている。そして、引き出されると同時に金属ナノワイヤ層はポリマー膜から剥離される。すなわち、図３においては圧着部材３０４Ａと圧着補助部材３０４Ｂとが剥離部材の一部を構成している。導電性基板３０３を引き出す部材（図示せず）も剥離部材の一部である。

【0052】

このような装置により、金属ナノワイヤ層が導電性基板に転写されて透明電極が製造される。

【0053】

実施形態を諸例を用いて説明すると以下の通りである。

【0054】

（実施例１）
１０ｃｍ角のＰＥＴフィルム上にＩＴＯ層スパッタして、表面にＩＴＯ層を有し、表面抵抗が３００Ω／□の導電フィルムを作製する。

【0055】

直径７０ｎｍの銀ナノワイヤを水に分散させ０．３ｗｔ％の分散液を作製する。１０ｃｍ角の厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレンシートを１２０℃の台の上に設置し、銀ナノワイヤ水性分散液をスプレー塗布して金属ナノワイヤ層を形成させる。ｐＨ６の水中でのゼータ電位はポリテトラフルオロエチレンシートが−１７ｍＶ、銀ナノワイヤが−３０ｍＶである。

【0056】

１００℃の台の上に上記銀ナノワイヤ層と上記ＩＴＯ層が対向するスタックとし、その上に金属板を乗せてプレスして直接圧着する。次に、ＰＥＴフィルムを端からはがしてポリテトラフルオロエチレンシートを剥がしてＩＴＯ層上に銀ナノワイヤ層を転写する。
銀ナノワイヤ層はほぼ完全に転写され、表面抵抗が９Ω／□の透明電極が得られる。

【0057】

（実施例２）
１０ｃｍ角のＰＥＴフィルム上にＩＴＯをスパッタして、表面にＩＴＯ層を有し、表面抵抗が３００Ω／□の導電フィルムを作製する。

【0058】

直径３０ｎｍの銀ナノワイヤをイソプロパノールに分散させ０．５ｗｔ％の分散液を作製する。１０ｃｍ角の厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレンシートを６０℃の台の上に設置し、直径５ｍｍの円柱状のバーとテフロンシートの間（ギャップ：５００μｍ）に銀ナノワイヤ分散液を坦持させる。テフロンシートとバーの間にはメニスカスが形成する。バーを５ｍｍ／ｓの速度で移動させ、銀ナノワイヤ分散液を塗布する。

【0059】

１２０℃の台の上に上記銀ナノワイヤ層と上記ＩＴＯ層が対向するスタックとし、その上に金属ローラーを端から転がして直接圧着し、引き続いて剥離を行うことによってＩＴＯ層上に銀ナノワイヤ層を転写する。
銀ナノワイヤ層はほぼ完全に転写され、表面抵抗が１０Ω／□の透明電極が得られる。

【0060】

（実施例３）
図４に示す太陽電池セル４００を作成する。

【0061】

絶縁性セラミックス層が裏面に形成されたステンレス箔４０１の表面を、希塩酸で処理して表面酸化膜を除去してから酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン層を形成させる。次いで、９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン層からなる遮蔽層４０２に変化させる。

【0062】

Ｎ−グラフェン層４０２の上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層４０３（５０ｎｍ厚）を形成させる。

【0063】

バッファ層４０３上にポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以下、Ｐ３ＨＴという）とＣ６０−ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層４０４を作製する。

【0064】

光電変換層４０４の上にバッファ層としてＣ６０−ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥させ、バッファ層４０５を形成させる。

【0065】

バッファ層４０５の上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン層からなる遮蔽層４０６に変化させる。

【0066】

遮蔽層４０６の表面にアモルファスＩＴＯ層４０７（厚さ４００ｎｍ）を室温スパッタで製膜する。赤外線ランプで窒素下でアニールしてＩＴＯ層の一部を結晶化させる。

【0067】

直径７０ｎｍの銀ナノワイヤを水に分散させ０．３ｗｔ％の分散液を作製する。厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレンシートを１２０℃の台の上に設置し、銀ナノワイヤ分散液をスプレー塗布する。

【0068】

１００℃の台の上にＩＴＯ層４０７が上になるように置き、銀ナノワイヤとＩＴＯが接するように金属ローラーを転がして端から接触、剥離を行い銀ナノワイヤをＩＴＯ上に転写し銀ナノワイヤ層４０８を作製する。

【0069】

次に銅を網目状に透明電極の１０％の面積でスパッタして補助金属配線層４０９を作製する。全体を熱硬化性のシリコーン樹脂でコートした後加熱して厚さ４０μｍの絶縁層４１０を作製する。絶縁層の上に紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層４１１を作製する。紫外線カット層の上にＣＶＤでシリカ層を製膜しガスバリア層４１２を作製する。さらに周りを封止することにより太陽電池セルを作製する。
得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して５％以上のエネルギー変換効率を示す。

【0070】

（実施例４）
ポリテトラフルオロエチレンシートの代わりにポリジメチルシロキサンシートを用いることを除いては実施例１と同様にして透明電極を作製する。
銀ナノワイヤ層はほぼ転写される。ただし、実施例１に比較してわずかに転写残りが見られる。

【0071】

（実施例５）
図５に示された製造装置を用いて透明電極を作製する。
ポリテトラフルオロエチレン膜５０１が回転ドラム５０２上に設置されている。回転ドラムの内部にはヒーターが設置されている（図示せず）。金属ナノワイヤ分散液を塗布する部材５０３として円柱状の金属バー５０４とそれに金属ナノワイヤ分散液を供給するノズル５０５が設置されている。回転ドラムの基板の反対側には金属ローラー５０６が設置されており、圧着を補助する機能を有する。基板５０７を搬送する巻き取り装置が設置されている（図示せず）。またポリフルオロエチレン膜を洗浄するための刷毛５０８が設置されている。

【0072】

上記装置を用いてＩＴＯ層が表面に作製されたＰＥＴフィルムロール上に銀ナノワイヤを連続的に転写し透明電極を作製する。

【0073】

以上の通り、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0074】

１００…透明電極
１０１…疎水性ポリマー膜
１０２…金属ナノワイヤ分散液
１０３…金属ナノワイヤ
１０４…導電性基板
２０１…疎水性ポリマー膜
２０２…金属ナノワイヤを塗布する手段
２０３…基板
２０４…接着する手段
２０５…剥離する手段
３０１…疎水性ポリマー膜
３０２…金属ナノワイヤを塗布する手段
３０３…基板
３０４…接着する手段
３０５…剥離する手段
４００…太陽電池セル
４０１…ステンレス箔
４０２…遮蔽層
４０３…バッファ層
４０４…光電変換層
４０５…バッファ層
４０６…遮蔽層
４０７…ＩＴＯ層
４０８…銀ナノワイヤ層
４０９…補助金属配線層
４１０…絶縁層
４１１…紫外線カット層
４１２…ガスバリア層
５０１…ポリテトラフルオロエチレン膜
５０２…回転ドラム
５０３…金属ナノワイヤを塗布する手段
５０４…金属バー
５０５…ノズル
５０６…金属ローラー
５０７…基板
５０８…刷毛

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】