特許 6779511 リチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6779511

(24)【登録日】2020年10月16日

(45)【発行日】2020年11月4日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/36 20100101AFI20201026BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20201026BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/36 Z

   H01M10/36 A

   H01M4/58

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-107001(P2016-107001)

(22)【出願日】2016年5月30日

(65)【公開番号】特開2017-216041(P2017-216041A)

(43)【公開日】2017年12月7日

【審査請求日】2019年4月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】304026696

【氏名又は名称】国立大学法人三重大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】今西 誠之

(72)【発明者】

【氏名】山本 治

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１６２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０７３９７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０１４９２６７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／３６

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６２

Ｈ０１Ｂ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属リチウム、リチウムを主成分とするリチウム合金またはリチウムを主成分とするリチウム化合物からなる負極と、
リチウムイオン導電性を有し、前記負極に接触する有機電解液と、
集電体と、
前記集電体に接触し、亜鉛またはコバルトの塩を含む水溶液と、
リチウムイオン導電性を有し、前記有機電解液および前記水溶液の各々に接触し、前記負極および前記有機電解液を前記水溶液から隔て、前記有機電解液により前記負極から隔てられる固体電解質と、
を備えるリチウム二次電池。

【請求項2】

金属リチウム、リチウムを主成分とするリチウム合金またはリチウムを主成分とするリチウム化合物からなる負極と、
集電体と、
前記集電体に接触し、亜鉛またはコバルトの塩を含む水溶液と、
リチウムイオン導電性を有し、前記負極に対して安定であり、前記負極および前記水溶液の各々に接触し、前記負極を前記水溶液から隔てる固体電解質と、
を備えるリチウム二次電池。

【請求項3】

前記塩が塩化物である
請求項１または２のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

電気自動車の普及等のために、大きなエネルギー密度を有する二次電池の実現が期待されている。

【0003】

既に実用化されている二次電池の計算エネルギー密度は、最大で約４００Ｗｈ／ｋｇである。約４００Ｗｈ／ｋｇより大きいエネルギー密度を有する二次電池を実現するためには、新たな電池系の開発が必要である。

【0004】

新たな電池系の候補には、高い計算エネルギー密度を有するリチウム−空気電池およびリチウム−硫黄電池がある。しかし、リチウム−空気電池およびリチウム−硫黄電池のいずれも、解決すべき多くの課題を有し、実用化は遠いと考えられる。

【0005】

非特許文献１に記載された技術においては、Ｌｉ／非水電解質／ＣｕＣｌ_２という電池系が採用されている。当該電池系によれば、約１０００Ｗｈ／ｋｇという高いエネルギー密度が得られる。しかし、当該電池系においては、ＣｕＣｌ_２固相中のＣｕ^２＋の拡散が遅く、高い出力密度を期待できない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【非特許文献1】土橋晋作(Shinsaku Dobashi)、他５名、「Ｌｉ／ＣｕＣｌ２電池におけるＬｉＰＦ６／ジフルオロ酢酸メチル電解質による自己放電の抑制(Suppression of Self-Discharge by a LiPF6/Methyl Difluoroacetate Electrolyte in Li/CuCl2 Batteries)」、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサエティ(Journal of The Electrochemical Society)、（米国）、２０１５年、第１６２巻、第１４号、p.A2747-A2752

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記の問題を解決することを目的とする。本発明が解決しようとする課題は、大きなエネルギー密度を有する二次電池を得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

リチウム二次電池は、負極、有機電解液、集電体、水溶液および固体電解質を備える。

【0009】

負極は、金属リチウム、リチウムを主成分とするリチウム合金またはリチウムを主成分とするリチウム化合物からなる。

【0010】

有機電解液および固体電解質の各々は、リチウムイオン導電性を有する。

【0011】

水溶液は、酸化数が変化しうる単原子イオンまたは多原子イオンを含む。

【0012】

有機電解液は、負極に接触する。水溶液は、集電体に接触する。固体電解質は、有機電解液および水溶液の各々に接触し、負極および有機電解液を水溶液から隔て、有機電解液により負極から隔てられる。

【0013】

固体電解質が負極に対して安定である場合は、有機電解液が省略され固体電解質が負極に接触することも許される。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、大きなエネルギー密度を有する二次電池が得られる。

【0015】

これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の発明の詳細な説明によってより明白となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】第１実施形態のリチウム二次電池を示す断面図である。

【図2】第２実施形態のリチウム二次電池を示す断面図である。

【図3】実験用のセルを示す分解斜視図である。

【図4】溶質がＺｎＣｌ_２である場合に放電時の電流密度を段階的に変化させたときの電圧の変化を示すグラフである。

【図5】溶質がＺｎＣｌ_２である場合の充放電時の電圧の変化を示すグラフである。

【図6】溶質がＣｏＣｌ_２である場合の充放電時の電圧の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

１ 第１実施形態
図１は、第１実施形態のリチウム二次電池を示す模式図である。図１は、断面図である。

【0018】

図１に示されるリチウム二次電池１００は、負極１１２、有機電解液層１１４、固体電解質層１１６、水溶液層１１８および集電体１２０を備える。

【0019】

有機電解液層１１４は、負極１１２に接触する。水溶液層１１８は、集電体１２０に接触する。固体電解質層１１６は、有機電解液層１１４および水溶液層１１８の各々に接触し、負極１１２および有機電解液層１１４を水溶液層１１８から隔てる。負極１１２、有機電解液層１１４、固体電解質層１１６、水溶液層１１８および集電体１２０は容器に収容され、液体の沸騰、液漏れ等に対する対策が行われる。

【0020】

負極１１２は、金属リチウムからなる。金属リチウムがリチウムを主成分とするリチウム合金またはリチウムを主成分とするリチウム化合物に置き換えられてもよい。リチウムと合金を形成する元素には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等がある。リチウム化合物には、一般式Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮであらわされる化合物等がある。Ｍは、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ等である。

【0021】

有機電解液層１１４は、有機電解液からなる。有機電解液層１１４を構成する有機電解液は、１００体積部のＬｉＦＳＩ−２Ｇ４溶液と５０体積部の１，３−ジオキソランとの混合物である。ＬｉＦＳＩ−２Ｇ４溶液は、１モル部のＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（ＬｉＦＳＩ）を２モル部のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）に溶解させたものである。有機電解液層１１４を構成する有機電解液は、リチウムイオン導電性を有し、負極１１２に対して安定であり、負極１１２の表面におけるデンドライトの成長を抑制する。ＬｉＦＳＩが他の種類のリチウム塩に置き換えられてもよい。例えば、ＬｉＦＳＩがＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等に置き換えられてもよい。テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび１，３−ジオキソランが他の種類の有機溶媒に置き換えられてもよい。例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび１，３−ジオキソランが、Ｇ４以外のグライム類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル等に置き換えられてもよい。

【0022】

固体電解質層１１６は、固体電解質からなる。固体電解質層１１６を構成する固体電解質は、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）型のＬｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．４（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＴＰ）である。固体電解質層１１６を構成する固体電解質は、リチウムイオン導電性を有し、水に対して安定である。しかし、固体電解質層１１６を構成する固体電解質は、負極１１２に対して安定でない。このため、固体電解質層１１６は、有機電解液層１１４により負極１１２から隔てられる。ＬＡＧＴＰが他の種類の固体電解質に置き換えられてもよい。例えば、ＬＡＧＴＰが一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＰ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２（ＬＡＴＰ）であらわされる固体電解質に置き換えられてもよい。

【0023】

水溶液層１１８は、水溶液からなる。水溶液層１１８を構成する水溶液の溶質は、水に可溶であり、作動電位が高く、作動電位が水の電位窓に収まり、酸化数が変化しうる単原子イオンまたは多原子イオンを含む。溶質が金属塩である場合は、金属イオンと対をなすアニオンが軽いことが望まれ、金属イオンの価数が大きく変化することが望まれる。このため、水溶液層１１８を構成する水溶液の溶質は、例えばＺｎＣｌ_２，ＣｏＣｌ_２またはＮｉＣｌ_２である。ＺｎＣｌ_２，ＣｏＣｌ_２およびＮｉＣｌ_２の各々は、ＬｉＣｌとの共存下においても水に難溶な塩を生成しない。ＺｎＣｌ_２は、２５℃において４３２ｇ／１００ｍｌという大きな水への溶解度を有する。金属イオンと対をなすアニオンがやや重くなるが、塩化物であるＺｎＣｌ_２が他の種類の亜鉛の塩に置き換えられてもよい。例えば、ＺｎＣｌ_２がＺｎＢｒ_２，ＺｎＩ_２，Ｚｎ（ＮＯ_３）_２，ＺｎＳＯ_４等に置き換えられてもよい。同様に、塩化物であるＣｏＣｌ_２が他の種類のコバルトの塩に置き換えられてもよい。例えば、ＣｏＣｌ_２がＣｏＢｒ_２，ＣｏＩ_２，Ｃｏ（ＮＯ_３）_２，ＣｏＳＯ_４等に置き換えられてもよい。また、塩化物であるＮｉＣｌ_２が他の種類のニッケルの塩に置き換えられてもよい。例えば、ＮｉＣｌ_２がＮｉＢｒ_２，ＮｉＩ_２，Ｎｉ（ＮＯ_３）_２，ＮｉＳＯ_４等に置き換えられてもよい。

【0024】

集電体１２０は、電子伝導体からなる。電子伝導体は、金属、合金、炭素材料等からなる。溶質がＺｎＣｌ_２である場合は、集電体１２０がＺｎからなる電子伝導体であってもよいし、集電体１２０がＺｎからなる電子伝導体およびＺｎ以外からなる電子伝導体の複合体であってもよいし、集電体１２０がＺｎ以外からなる電子伝導体であってもよい。溶質がＣｏＣｌ_２である場合は、集電体１２０がＣｏからなる電子伝導体であってもよいし、集電体１２０がＣｏからなる電子伝導体およびＣｏ以外からなる電子伝導体の複合体であってもよいし、集電体１２０がＣｏ以外からなる電子伝導体であってもよい。溶質がＮｉＣｌ_２である場合は、集電体１２０がＮｉからなる電子伝導体であってもよいし、集電体１２０がＮｉからなる電子伝導体およびＮｉ以外からなる電子伝導体の複合体であってもよいし、集電体１２０がＮｉ以外からなる電子伝導体であってもよい。

【0025】

溶質がＭＣｌ_２である場合は、リチウム二次電池１００の構造によれば、Ｌｉ／有機電解液／固体電解質／ＭＣｌ_２水溶液／Ｍという電池図式で表現される電池系が実現される。ＭはＺｎ，ＣｏまたはＮｉである。実現される電池系においては、負極における放電時の電極反応がＬｉ（ｓ）→Ｌｉ^＋（ａｑ）＋ｅとなり、正極における放電時の電極反応がＭ^２＋（ａｑ）＋２ｅ→Ｍ（ｓ）となる。

【0026】

ＭがＺｎである場合は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋の標準電極電位とＺｎ／Ｚｎ^２＋の標準電極電位との差から計算されるセル電圧が２．２８Ｖとなり、計算重量エネルギー密度が８１５Ｗｈ／ｋｇとなり、計算体積エネルギー密度が１６８１Ｗｈ／Ｌとなる。ＭがＣｏである場合は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋の標準電極電位とＣｏ／Ｃｏ^２＋の標準電極電位との差から計算されるセル電圧が２．７７Ｖとなり、計算重量エネルギー密度が１０３２Ｗｈ／ｋｇとなり、計算体積エネルギー密度が２２９５Ｗｈ／Ｌとなる。ＭがＮｉである場合は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋の標準電極電位とＮｉ／Ｎｉ^２＋の標準電極電位との差から計算されるセル電圧が２．７９Ｖとなり、計算重量エネルギー密度が１０４１Ｗｈ／ｋｇとなり、計算体積エネルギー密度が３０１９Ｗｈ／Ｌとなる。これらの計算重量エネルギー密度および計算体積エネルギー密度は、それぞれリチウムイオン電池の計算重量エネルギー密度および計算体積エネルギー密度の２倍以上である。

【0027】

リチウム二次電池１００においては、正極を大型化し正極の容量を増やすことが容易である。その理由としては、ＭＣｌ_２という水に溶解する正極が採用されるため、バインダーおよび導電材が不要になり、Ｍ^２＋およびＬｉ^＋の反応場への拡散が速くなることが挙げられる。これに対して、リチウムイオン電池においては、正極を大型化し正極の容量を増やすことが容易でない。

【0028】

２ 第２実施形態
図２は、第２実施形態のリチウム二次電池を示す模式図である。図２は、断面図である。

【0029】

図２に示されるリチウム二次電池２００は、負極２１２、固体電解質層２１６、水溶液層２１８および集電体２２０を備える。

【0030】

水溶液層２１８は、集電体２２０に接触する。固体電解質層２１６は、負極２１２および水溶液層２１８の各々に接触し、負極２１２を水溶液層２１８から隔てる。負極２１２、固体電解質層２１６、水溶液層２１８および集電体２２０は容器に収容され、液体の沸騰、液漏れ等に対する対策が行われる。

【0031】

第２実施形態のリチウム二次電池２００に備えられる負極２１２、水溶液層２１８および集電体２２０は、それぞれ実施の形態１のリチウム二次電池１００に備えられる負極１１２、水溶液層１１８および集電体１２０と同様のものである。

【0032】

固体電解質層２１６は、固体電解質からなる。固体電解質層２１６を構成する固体電解質は、ガーネット構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）からなる。固体電解質層２１６を構成する固体電解質は、リチウムイオン導電性を有し、水に対して安定であり、負極２１２に対して安定であり、負極２１２により還元されない。ＬＬＺが負極２１２に対して安定である他の種類の固体電解質に置き換えられてもよい。

【0033】

第１実施形態のリチウム二次電池１００と第２実施形態のリチウム二次電池２００との相違は、リチウム二次電池１００においては固体電解質層１１６を構成する固体電解質が負極１１２に対して安定でなく固体電解質層１１６が有機電解液層１１４により負極１１２から隔てられたが、リチウム二次電池２００においては固体電解質層２１６を構成する固体電解質が負極２１２に対して安定であり固体電解質層２１６が負極２１２から隔てられない点にある。

【実施例】

【0034】

図３は、実験用のセルを示す模式図である。図３は、分解斜視図である。

【0035】

図３に示される実験用のセル３００は、リチウムシート３１２、リング３１４、ＬＡＧＴＰフィルム３１６、リング３１８および締め付け機構３２０を備える。リチウムシート３１２、リング３１４、ＬＡＧＴＰフィルム３１６およびリング３１８は重ねあわされ、リチウムシート３１２、リング３１４、ＬＡＧＴＰフィルム３１６およびリング３１８を重ね合わせたものは締め付け機構３２０により締め付けられる。リング３１４の内部には有機電解液が注入される。溶質がＭＣｌ_２である場合はリング３１８の内部にはＺｎＣｌ_２，ＣｏＣｌ_２またはＮｉＣｌ_２の水溶液が注入される。これにより、実施の形態１のリチウム二次電池１００が構成される。

【0036】

図４，５および６は、実験用のセルを用いて得られた測定の結果を示す。図４は、溶質がＺｎＣｌ_２である場合に電流密度を段階的に変化させたときの電圧の変化を示すグラフである。図５は、溶質がＺｎＣｌ_２である場合の充放電時の電圧の変化を示すグラフである。図６は、溶質がＣｏＣｌ_２である場合の充放電時の電圧の変化を示すグラフである。

【0037】

図４からは、溶質がＺｎＣｌ_２である場合は、電流密度が大きくなるにつれてセルの電圧が低下するが、電流密度が概ね２．０ｍＡ／ｃｍ^２までは安定的に放電が可能であることを把握できる。

【0038】

図５からは、溶質がＺｎＣｌ_２である場合は充放電を正常に行うことができることを把握できる。

【0039】

図６からは、溶質がＣｏＣｌ_２である場合も充放電を正常に行うことができることを把握できる。

【0040】

本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。

【符号の説明】

【0041】

１００，２００ リチウム二次電池
１１２，２１２ 負極
１１４ 有機電解液層
１１６，２１６ 固体電解質層
１１８，２１８ 水溶液層
１２０，２２０ 集電体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】