(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
前記色材(A)が、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリアリールメタン染料、及びシアニン染料からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
前記溶剤(C)がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、及び、3−メトキシブチルアセテートからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項1乃至7のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物からなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、及び表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。また本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【0015】
1.カラーフィルタ用着色樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色材(A)と、バインダー成分(B)と、溶剤(C)とを含有し、前記色材(A)が、下記一般式(1)で表される色材を含むことを特徴とする。
【0016】
【化2】
(一般式(1)中、R
1及びR
2は各々独立に、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、R
3及びR
4は各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、R
3及びR
4の少なくとも1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は脂肪族炭化水素基で置換されており、R
3及びR
4が互いに異なる。L
1及びL
2は各々独立に、直接結合、―SO
2―、又は―CO―であり、R
5はハロゲン化脂肪族炭化水素基である。)
【0017】
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色材として上記一般式(1)で表される色材を含むことにより、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成することができる。
従来、カラーフィルタ用着色層にキサンテンを基本骨格として有するキサンテン系染料を採用しようとする試みは、特許文献1及び2にも記載されるように行われていた。しかし、従来具体的に用いられていたキサンテン系染料は溶剤溶解性が劣るものであり、着色層を形成した場合に、染料由来の凝集物である異物を発生し易いものだった。また、着色層の更なる輝度向上が望まれていた。
一方、本発明に用いられる上記一般式(1)で表される色材は、キサンテンを基本骨格として有することの他、特定の−L
1−N
−−L
2−R
5というアニオン部を含む官能基を1つのみ有し、窒素原子と結合するR
1〜R
4のいずれも水素原子ではなく、R
3及びR
4が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、R
3及びR
4の少なくとも1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は脂肪族炭化水素基で置換されており、R
3及びR
4が互いに異なるという特徴を有する。このような特徴を有する上記一般式(1)で表される色材を用いることにより、本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成することができる。
上記効果が得られる作用は、未解明の部分はあるが、以下のように考えられる。上記一般式(1)で表される色材は、1価のカチオン性のキサンテン骨格と、アニオン性の−L
1−N
−−L
2−R
5基1個とを有し、分子内塩のみを有するため、1分子内で電気的に安定化しやすい。一方で、アニオン性の−L
1−N
−−L
2−R
5基においては、R
5において電気陰性度の高いハロゲンが結合していることにより、アニオン部位の電子がR
5に吸引されやすく、アニオン性が弱まることで分子間でのイオン結合が弱くなっていると推定される。また、上記一般式(1)で表される色材は、窒素原子と結合するR
1〜R
4のいずれも水素原子ではなく、R
3及びR
4が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、R
3及びR
4の少なくとも1つは脂肪族炭化水素基で置換されており、R
3及びR
4が互いに異なりキサンテン骨格に対して非対称構造であることから、結晶性が低く、凝集し難く、且つ溶剤親和性が高くなっていると推定される。これらの相乗効果から、上記一般式(1)で表される色材は、従来に比べて溶剤溶解性が向上し、また、着色層とした場合に異物の発生が抑制されると推定される。
また、上記一般式(1)で表される色材は、キサンテン骨格に結合した窒素原子が直接水素原子と結合していないため、窒素原子から水素原子が脱離して当該色材が不安定化することはなく、窒素原子が、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のような芳香族性の置換基を有するため、当該窒素原子が有する孤立電子対が、キサンテン骨格のみならず当該芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基とも共鳴することにより、安定性が高い分子構造を有する。上記一般式(1)で表される色材は、このように安定性の高い分子構造を有することから耐熱性が良好なものである。
更に、上記一般式(1)で表される色材は、R
3及びR
4の少なくとも1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が脂肪族炭化水素基で置換されており、R
3及びR
4が互いに異なるため、染料同士が凝集し難く、かつ溶剤溶解性が高いことから異物も発生し難いため、着色層の透過光量を減衰させることもない。
また、上記一般式(1)で表される色材は、R
3及びR
4が互いに異なり、分子設計の幅が広いことから、分光特性等の調整幅も広いため、当該色材を目標色度に近づけ、さらに輝度を向上することが容易である。
上記のように、上記一般式(1)で表される色材を用いると、耐熱性が良好なためにカラーフィルタ製造工程のベイク後の輝度低下が抑制されること、カラーフィルタ製造工程において染料の凝集や異物の発生が抑制されること、所望の色度に合わせて構造を設計して分光特性等を調整できることにより、着色層の輝度も向上することができると推定される。
【0018】
<色材>
本発明に用いられる色材は、少なくとも下記一般式(1)で表される色材を含み、必要に応じて他の色材が含まれていても良い。各色材について、以下に説明する。
(一般式(1)で表される色材)
【0019】
【化3】
(一般式(1)中の各符号は、上述の通りである。)
【0020】
前記一般式(1)において、R
1及びR
2における脂肪族炭化水素基とは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上20以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基、或いは、炭素数5以上8以下の環状脂肪族炭化水素基(脂環式炭化水素基)等が挙げられ、炭素数が10以下であることが、耐熱性の点から好ましい。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基である、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好ましい。
当該脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、カルバモイル基、−CO−O−R
aで示される一価の基、−O−CO−R
a’で示される一価の基、−SO
2−R
a”で示される一価の基、−R
b−CO−O−R
cで示される一価の基、−R
b’−O−CO−R
c’で示される一価の基、及び−R
b”−SO
2−R
c”で示される一価の基等が挙げられる。
R
1〜R
4における芳香族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基等を有する基が好ましい。
R
3及びR
4における芳香族複素環基とは、特に限定されないが、置換基を有していてもよい炭素数5以上20以下の芳香族複素環基が挙げられ、ヘテロ原子として、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。また、芳香族複素環基として具体的には例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、カルバモイル基、−CO−O−R
aで示される一価の基、−O−CO−R
a’で示される一価の基、−SO
2−R
a”で示される一価の基、−R
b−CO−O−R
cで示される一価の基、−R
b’−O−CO−R
c’で示される一価の基、−R
b”−SO
2−R
c”で示される一価の基等が挙げられる。前記R
a、R
a’、R
a”、R
b、R
b’、R
b”、R
c、R
c’及びR
c”は、脂肪族炭化水素基を示す。これらの置換基は、耐熱性等に悪影響を及ぼさない点から好適に用いられる。これらの置換基による電子吸引性及び電子供与性を調整することにより、分光特性の調整をすることが可能である。また、ここでの脂肪族炭化水素基は、R
1及びR
2における脂肪族炭化水素基と同様であって良い。
【0021】
R
1及びR
2の少なくとも1つは、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、R
1及びR
2が脂肪族炭化水素基であることが好ましく、中でも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上10以下であることが好ましく、更に炭素数1以上6以下の直鎖アルキル基であることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
R
3及びR
4の少なくとも1つは、芳香族炭化水素基であることが好ましく、R
3及びR
4が芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該芳香族炭化水素基としては、炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素基であることが好ましく、更にフェニル基であることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
また、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であるR
3及びR
4の少なくとも1つは脂肪族炭化水素基で置換されており、R
3及びR
4が互いに異なるものである。
当該芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の水素原子と置換されている脂肪族炭化水素基としては、中でも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上10以下であることが好ましく、更に炭素数1以上6以下の直鎖アルキル基であることが好ましい。また、R
3及びR
4の両方共が、前記のような脂肪族炭化水素基で置換されていることが好ましい。
また、R
3及びR
4の少なくとも1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基当たり、2つ以上の脂肪族炭化水素基で置換されていることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
また、R
1、R
2、R
3及びR
4に含まれる脂肪族炭化水素基のいずれか1つが、炭素数2以上、更に炭素数3以上の直鎖アルキル基である場合には、分子中の電子密度を調整し易い傾向がある。
R
1及びR
2の少なくとも1つが直鎖肪族炭化水素基で置換されている場合であって、R
3及びR
4の少なくとも1つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が、炭素数2以上の直鎖アルキル基で置換されている場合には、異物の発生が抑制され易く、輝度が向上した着色層が形成され易い傾向がある。
【0022】
また、R
1〜R
4における脂肪族炭化水素基は、無置換であるか、分岐状又は直鎖状のアルキル基の場合は置換基が芳香族炭化水素基であることが好ましく、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の置換基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このような場合、前記一般式(1)で表される色材は極性が低下するため、PGMEA等の低極性溶媒に対する親和性が向上するからである。また、前記色材を溶剤に溶解させる場合においてもより低極性溶媒を用いることができ、低極性溶媒を用いることで本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の安定性が向上する。中でも、低極性溶媒に対する親和性が向上する点からは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の置換基としては、脂肪族炭化水素基のみを有することが好ましい。
【0023】
−L
1−N
−−L
2−R
5基における、L
1及びL
2は各々独立に、直接結合、―SO
2―、又は―CO―であるが、中でも、―SO
2―、又は―CO―であることが好ましく、更に、―SO
2―であることが、異物の発生が抑制され、耐熱性に優れ、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
【0024】
−L
1−N
−−L
2−R
5基における、R
5はハロゲン化脂肪族炭化水素基であるが、当該ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子であることが好ましい。R
5のハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1以上8以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数が1以上5以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が1以上3以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることがより更に好ましい。中でも脂肪族炭化水素基におけるハロゲン原子の置換率(ハロゲン原子数/脂肪族炭化水素基の水素原子の合計数)は、50%以上であることが好ましく、更に70%以上であることが好ましく、中でも100%であることが好ましい。
R
5としては、中でも炭素数が1以上5以下の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【0025】
また、前記一般式(1)において、キサンテン骨格に結合したベンゼン環が有する−L
1−N
−−L
2−R
5基の置換位置は、特に限定されないが、キサンテン骨格に対して、オルト位又はパラ位であることが好ましく、−L
1−N
−−L
2−R
5基がキサンテン骨格に対してオルト位に置換されていることが、前記一般式(1)で表される色材の各種耐性の点から好ましい。その作用機構は明らかではないが、−L
1−N
−−L
2−R
5基がオルト位にあると、ベンゼン環が結合しているキサンテン骨格の炭素原子と共鳴して環構造を形成でき、分子の安定性が高くなり、そのために色材の各種耐性が向上すると推定される。
【0026】
前記一般式(1)で表される色材の製造方法は、特に限定されないが、具体的には例えば下記の方法が挙げられる。
スルホフルオラン化合物とR
3及びR
4に対応するアミン化合物を溶媒中60℃で還流させ、この反応液を60℃でろ過して不溶解分を除いた後、溶媒の一部を除き、6%塩酸に注ぐ。次いで、大量の水を加えて室温で30分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取する。このウェットケーキを水やお湯で洗浄後、乾燥させることにより上記一般式(1)で表される色素の中間体が得られる。なお、本発明においては、R
3及びR
4の一部の構造が異なり、キサンテン環に対して非対称である一般式(1)の色素を製造するため、対応する半分のアミン化合物を、大希釈のスルホフルオラン化合物メタノール溶液に、少量ずつ滴下し、反応後、残る一方のアミン化合物を滴下したり、各アミン化合物の1:1溶液をスルホフルオラン化合物メタノール溶液にゆっくり滴下したりすることにより、高収率で非対称の一般式(1)で表される色素の中間体を得ることができる。
次いで一般式(1)で表される色素の中間体を、1−メチル−2−ピロリジノン等の極性溶媒中炭酸カリウム等の塩基存在下で、R
1及びR
2に対応するハロゲン化物と、80℃で2時間、撹拌して反応させる。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を0〜10℃の17.5%塩酸に滴下して1時間、撹拌をする。その後、析出物をろ取して、残渣を60℃で24時間、乾燥することにより、一般式(1)で表される色素の前駆体を得る。
次いで、非対称の一般式(1)の色材の前駆体に、トリフルオロメチルスルホンアミドをクロロホルムに溶解させ、トリエチルアミンを滴下し、反応させる。その後、得られた反応溶液を水洗し、次いで有機層を分取する。この有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することにより、上記一般式(1)の色材を得ることができる。
また、L1が−CO−で表される場合は、スルホフルオラン化合物の代わりにフルオラン化合物を用い、以降同様にして上記一般式(1)の色材を得ることができる。
【0027】
本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材は、低極性溶剤に対しても溶剤溶解性が高いので、アルコール性水酸基を有する溶剤を用いなくても、着色層用途に必要な濃度での溶剤溶解性を有する。本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルの少なくとも1つに対して、23℃における前記一般式(1)で表される色材の溶解度が2.0(g/100g溶剤)以上であることが好ましく、2.5(g/100g溶剤)以上であることがより好ましい。
【0028】
また、前記一般式(1)で表される色材は、一種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
前記一般式(1)で表される色材の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されないが、例えば、全色材の合計量100質量部に対して、前記一般式(1)で表される色材は、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、1質量部以上40質量部以下であることが、所望の色に合わせられる点から好ましい。
【0029】
(他の色材)
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色調の制御を目的として、更に必要に応じて、前記一般式(1)で表される色材とは異なる、他の色材を含有していてもよい。他の色材としては、例えば、従来公知の有機顔料、レーキ顔料、染料、無機顔料等を目的に応じて選択することができ、1種又は2種以上用いることができる。
他の色材としては、例えば青色着色層を形成する点から、青色色材を含むことが好ましい。
用いられる青色色材としては、特に限定されず、公知の青色有機顔料、青色染料及び青色レーキ顔料等を用いることができる。ここで、青色有機顔料は、染料やレーキ顔料に比べ、耐熱性や耐光性等の諸耐性に優れ、青色染料は、可溶性のため有機顔料に比べて透過性が高い。また、レーキ顔料とは、水に可溶性の染料をレーキ化剤(沈殿剤)で沈殿して不溶性にした有機顔料をいう。レーキ顔料は、染料由来のため、通常の顔料に比べて透過率が高く、高輝度化の要求を達成することが可能である。
【0030】
前記色材(A)が、フタロシアニン顔料及び染料のレーキ顔料の少なくとも1種を含むことが、青色着色層の耐熱性等の耐性に優れる点から、好ましい。
また、前記色材(A)が、染料及び染料のレーキ顔料の少なくとも1種を含むことが、前記一般式(1)で表される色材による蛍光を抑制することができ、コントラストを向上することができる点から好ましい。
また、前記色材(A)が、前記一般式(1)で表される色材に組み合わせて、染料のレーキ顔料及びフタロシアニン顔料の両方共を含む場合には、青色着色層の耐熱性等の耐性に優れ且つ、前記一般式(1)で表される色材による蛍光を抑制することができ、コントラストを向上することができる点から好ましい。
【0031】
前記青色有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等が挙げられる。中でも、比較的輝度に優れる点から、銅フタロシアニン系の青色顔料が好ましい。
【0032】
前記青色染料としては、例えば、メチン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、アントラキノン系染料等が挙げられ、中でもアントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリアリールメタン染料、及びシアニン染料からなる群から選択される少なくとも1種が、高輝度なカラーフィルタを形成可能な点から好ましい。
中でも、特にフタロシアニン系染料やアントラキノン染料を組み合わせて用いると、前記一般式(1)で表される色材による蛍光を抑制することができ、コントラストを向上することができる点から好ましい。特に、青色色材として少なくとも青色有機顔料を用いた場合に、更にフタロシアニン系染料やアントラキノン染料を組み合わせて用いると、コントラストが大幅に向上するという効果を奏する。
前記一般式(1)で表される色材に青色染料を組み合わせて用いる場合、蛍光を抑制することができ、コントラストを向上することができる点から、前記青色染料の含有量は、前記青色染料と前記一般式(1)で表される色材の合計量100質量部に対して、1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、更に2質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
【0033】
前記青色レーキ顔料としては、例えば、上記のような青色染料をレーキ化剤によりレーキ化したもの等が挙げられる。
レーキ化剤としては、特に限定されないが、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等を用いることができる。
【0034】
青色レーキ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、2、3、8、9、10、12、14、17:1、18、19、24、24:1、53、56、56:1、61、61:1、62、63、78等が挙げられる。
【0035】
前記青色染料及び前記青色レーキ顔料としては、特に限定されないが、中でも、着色層の輝度及びコントラストを向上する点から、トリアリールメタンを基本骨格として含むトリアリールメタン系色材が好ましい。
トリアリールメタン系の青色色材としては、例えば、例えば国際公開第2012/039416号パンフレット及び国際公開第2012/039417号パンフレットに記載されているようなトリアリールメタン骨格を有するトリアリールメタン系染料、及びトリアリールメタン系レーキ顔料等が挙げられる。
【0036】
また、トリアリールメタン系レーキ顔料としては、下記一般式(2)で表されるものも、着色層の高輝度化を達成する点から好適に用いられる。
【0037】
【化4】
(一般式(2)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。B
c−はc価のアニオンを表す。R
XI〜R
XVは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、R
XIIとR
XIII、R
XIVとR
XVが結合して環構造を形成してもよい。Ar
1は置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR
XI〜R
XV及びAr
1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
【0038】
一般式(2)におけるAは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、N(窒素原子)が含まれていてもよいものである。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1〜20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
【0039】
Aにおける価数aは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数であり、aは2以上の整数である。このレーキ顔料においては、カチオンの価数aが2以上であるため、耐熱性に優れており、中でも、カチオンの価数aが3以上であることが好ましい。aの上限は特に限定されないが、製造の容易性の点から、aが4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。
【0040】
一般式(2)中のAr
1及びR
XI〜R
XVの具体例としては、国際公開第2012/144520号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【0041】
一般式(2)で表されるレーキ顔料において、アニオン部(B
c−)は、特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。ここで有機アニオンとは、炭素原子を少なくとも1つ含有するアニオンを表す。また、無機アニオンとは、炭素原子を含有しないアニオンを表す。本発明においては、高輝度で耐熱性に優れる点から、B
c−が無機アニオンであることが好ましい。
有機アニオン及び無機アニオンの具体例としては、国際公開第2012/144520号パンフレットに記載のものが挙げられる。
中でも、高輝度で耐熱性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含む無機酸のアニオンであることが好ましい。
【0042】
一般式(2)におけるbはカチオンの数を、dは分子会合体中のアニオンの数を示し、b及びdは1以上の整数を表す。bが2以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。また、dが2以上の場合、分子会合体中に複数あるアニオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよく、有機アニオンと無機アニオンを組み合わせて用いることもできる。
【0043】
一般式(2)におけるeは、0又は1の整数である。e=0はトリアリールメタン骨格を表し、e=1はキサンテン骨格を表す。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。本発明に用いられる一般式(2)で表されるレーキ顔料においては、少なくともトリアリールメタン骨格を含むものが好適に用いられる。
なお、一般式(2)で表されるレーキ顔料としては、例えば、国際公開第2012/144520号パンフレットを参考にして調製することができる。
【0044】
前記一般式(1)で表される色材に、青色色材を組み合わせて用いる場合、その配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されないが、例えば、前記青色色材100質量部に対して、前記一般式(1)で表される色材が、30質量部以上99質量部以下であることが好ましく、50質量部以上98質量部以下であることが更に好ましく、60質量部以上95質量部以下であることが特に好ましい。この範囲内であれば、前記本発明の効果を損なうことなく、青色着色層としての色調の制御が可能となる。
【0045】
また、前記一般式(1)で表される色材と青色色材とは異なる、他の色材として用いられる有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、32、36、38等が挙げられる。
【0046】
他の色材として用いられるレーキ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、2、3、3:1、3:3、4、5、5:1、6:1、7:1、9、12、20、26、27、39等を挙げることができる。
【0047】
他の色材として用いられる染料としては、例えば、キサンテン系染料、アゾ系染料、ペリノン系染料、ジピロメテン系染料等の赤色染料等が挙げられる。
【0048】
前記他の色材を用いる場合、その配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されないが、例えば、前記一般式(1)で表される色材と前記青色色材との合計質量100質量部に対して、他の色材が、0.5質量部以上50質量部以下であることが好ましく、1質量部以上40質量部以下であることが更に好ましく、3質量部以上30質量部以下であることが特に好ましい。この範囲内であれば、前記本発明の効果を損なうことなく、色調の制御が可能となる。
【0049】
色材の合計含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3質量%〜65質量%、より好ましくは4質量%〜60質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、カラーフィルタ用着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm〜5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の合計含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、15質量%〜65質量%、より好ましくは25質量%〜60質量%の割合で配合することが好ましい。
尚、本発明において固形分とは、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解している多官能モノマー等も含まれる。
【0050】
<バインダー成分>
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するためにバインダー成分を含有する。塗膜に充分な硬度を付与するために、硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知のカラーフィルタの着色層を形成するのに用いられる硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
【0051】
着色層を形成する際にフォトリソグラフィー工程を用いる場合には、アルカリ現像性を有する感光性バインダー成分が好適に用いられる。なお、感光性バインダー成分に、熱硬化性バインダー成分を更に用いてもよい。
感光性バインダー成分としては、ポジ型感光性バインダー成分とネガ型感光性バインダー成分が挙げられる。ポジ型感光性バインダー成分としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、感光性付与成分としてo−キノンジアジド基含有化合物とを含んだ系等が挙げられる。
【0052】
一方、ネガ型感光性バインダー成分としては、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤を少なくとも含有する系が好適に用いられる。
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
以下、ネガ型感光性バインダー成分を構成する、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤について、具体的に説明する。
【0053】
(アルカリ可溶性樹脂)
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂の酸価は、特に限定されない。分散安定性等の経時安定性を向上し、当該樹脂組成物より得られる着色層の耐熱性を向上する点からは、アルカリ可溶性樹脂として酸価が30mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の樹脂を用いることが好ましい。
なお、本発明において酸価は固形分1gを中和するのに要するKOHの質量(mg)を
表し、JIS K 0070に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
【0054】
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、カルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらカルボキシ基を有するアクリル系共重合体、カルボキシ基を有するエポキシアクリレート樹脂、及びカルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂からなる群から選択されるアルカリ可溶性樹脂は、1種であっても良いし、2種以上混合して使用してもよい。
【0055】
カルボキシ基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとこれ以外のエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
【0056】
カルボキシ基を有するアクリル系共重合体の具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等のカルボキシ基を有しないモノマーと、(メタ)アクリル酸及びその無水物から選ばれる1種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
【0057】
カルボキシ基を有しないモノマーとしては、炭化水素環を有することが好ましい。着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、得られた着色層の耐溶剤性、耐熱性が高くなる。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がアルキル基、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
炭化水素環は、1価の基として含まれていても良いし、2価以上の基として含まれていても良い。
【0058】
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、カルド構造(9,9−ジアリールフルオレン)等が挙げられる。
【0059】
炭化水素環として、脂肪族炭化水素環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
【0060】
アルカリ可溶性樹脂は、2つ以上の環が2以上の原子を共有した構造を有する脂肪族炭化水素環である、架橋環式炭化水素環を有するのも好ましい。
架橋環式炭化水素環の具体例としては、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デセン、トリシクロペンテン、トリシクロペンタン、トリシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン;これらの基の一部が置換基によって置換された基が挙げられる。
上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0061】
架橋環式炭化水素環の炭素数は、他の材料との相溶性やアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、下限は5以上が好ましく、7以上が特に好ましい。上限は、12以下が好ましく、10以下が特に好ましい。
【0062】
カルボキシ基含有共重合体におけるカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%である。この場合、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が5質量%未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が50質量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来しやすくなる傾向がある。
【0063】
カルボキシ基含有共重合体の酸価としては、30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましく、50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることが更に好ましく、60mgKOH/g以上120mgmgKOH/g以下であることがより更に好ましい。
カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜50,000の範囲であり、さらに好ましくは4,000〜25,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、50,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求めたものである。
【0064】
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
前記カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価としては、30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましく、50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることが更に好ましく、60mgKOH/g以上120mgmgKOH/g以下であることがより更に好ましい。
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を調製するエポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【0065】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0066】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0067】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エンドビシクロ−[2,2,1]−ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0068】
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、中でも、分子内に、フルオレンのC−9位に二つのフェニル基が結合した構造(カルド構造)を含むものが、輝度が向上し、且つ、着色層の硬化性が向上し、また着色層の残膜率が高くなる点から好ましい。
【0069】
前記カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、正確なメカニズムは不明であるが、フルオレン骨格がπ共役系を含むため、ラジカルに対して高感度であると考えられ、後述するオキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせることで、感度、現像性、現像密着性等の要求性能を向上することができる。また、前記カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、溶剤再溶解性が高いため、高色濃度においても、凝集物がない着色樹脂組成物を設計することができる点からも好ましい。
【0070】
前記カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、例えば、ビスフェノールフルオレン化合物をエポキシ化してビスフェノールフルオレン化合物のエポキシ化合物とし、これに(メタ)アクリル酸を反応させてエポキシ(メタ)アクリレートとし、このエポキシ(メタ)アクリレートに多価カルボン酸又はその酸無水物と反応させることにより得ることができる。前記カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、例えば、特開2007−119720号公報に記載された一般式(1)で表される重合性化合物、及び特開2006−308698号公報に記載されたフルオレン骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートと多塩基酸の反応物(重縮合物)等が好ましく挙げられる。
【0071】
また、カルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、現像性の点から、90mgKOH/g以上であることが好ましく、更に110mgKOH/g以上であることが好ましく、より更に130mgKOH/g以上であることが好ましい。一方、カルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂の酸価は、水染みの抑制及び着色樹脂組成物の安定性が優れる点から、300KOHmg/g以下であることが好ましく、更に250KOHmg/g以下であることが好ましい。
【0072】
カルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂としては、輝度及びコントラストが向上した着色層を形成可能で、良好な現像性を有し且つ現像後の水染み発生が抑制されたカラーフィルタ用着色樹脂組成物とし易い点から、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【0073】
【化5】
(一般式(A)において、Raはそれぞれ独立に、2価の脂肪族ジイソシアネート類の残基を表し、Rbは、下記一般式(B1)、(B2)又は(B3)で表される構造単位であり、Rcは、下記一般式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)、(C8)、(C9)、又は(C10)で表される構造単位である。ポリアミドイミド樹脂中に存在する複数のRa、Rb及びRcは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Rbの少なくとも1つは下記一般式(B1)又は(B2)で表される構造単位であり、Rc及び樹脂末端の少なくとも1つにおいて酸性基を含む。nは繰り返し単位数を表し、1以上である。)
【0075】
【化7】
(一般式(B1)、(B2)、(B3)、(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)、(C8)、(C9)、及び(C10)において、Rdはそれぞれ独立に、炭素数6〜20の置換基を有しても良い芳香族若しくは脂肪族トリカルボン酸残基又はテトラカルボン酸残基である。Reはそれぞれ独立に、アルコール化合物から水酸基を除いた残基を表す。)
【0076】
前記一般式(A)で表される繰り返し単位における脂肪族ジイソシアネート類の残基、炭素数6〜20の置換基を有しても良い芳香族若しくは脂肪族トリカルボン酸残基又はテトラカルボン酸残基等は、脂肪族ジイソシアネート類や、炭素数6〜20の置換基を有しても良い芳香族若しくは脂肪族トリカルボン酸又はテトラカルボン酸を適宜選択して導入されれば良い。前記一般式(A)で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂は、例えば、国際公開第2015/008744号を参照することにより調製することができる。
【0077】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルタ用着色樹脂組成物に含まれる色材100質量部に対して、通常、10〜1000質量部の範囲内、好ましくは20〜500質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られやすく、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、色材の割合が相対的に低くなりすぎず、充分な着色濃度が得られやすい。
【0078】
(多官能モノマー)
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、前記光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
【0079】
これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
【0080】
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して多官能モノマーは好ましくは5質量%〜60質量%、さらに好ましくは10質量%〜40質量%の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時の溶出を抑制でき、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分である。
【0081】
(光開始剤)
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン、ビイミダゾール類、N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル−S−トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体等のビイミダゾール類、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノンなどが挙げられる。
中でも、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンのようなα−アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
α−アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤を用いる場合のこれらの合計含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、5質量%〜15質量%が好ましい。開始剤量が15質量%以下だと製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が5質量%以上であると水染み等、現像耐性が向上する。
【0082】
本発明において、開始剤は、中でも、オキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材は、青から紫を呈する従来用いられていた顔料に比べて感度が低下する傾向があるが、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより感度を向上させることができる。また、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、細線パターンを形成する際に、面内の線幅のばらつきが抑制され易い。更に、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、残膜率が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物によるカラーフィルタ用着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
オキシムエステル系光開始剤としては、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−、2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2010−527339、特表2010−527338、特開2013−041153等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、イルガキュアOXE−01、ジフェニルスルフィド骨格を有するアデカアークルズNCI−930、TR−PBG−345、カルバゾール骨格を有するTR−PBG−304、フルオレン骨格を有するTR−PBG−365、ジフェニルスルフィド骨格を有するTR−PBG−3057(以上、常州強力電子新材料社製)などを用いても良い。特にジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが輝度の点から好ましい。またカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが感度の高い点から好ましい。
またオキシムエステル系光開始剤を2種類以上併用することは、輝度、残膜率が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点で好ましい。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤2種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは輝度が高く、耐熱性が高い点から好ましい。また、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤と、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤又はジフェニルスルフィドを有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは感度、輝度に優れる点で好ましい。
【0083】
また、オキシムエステル系光開始剤に、3級アミン構造を有する光開始剤を組み合わせて用いることが、水染みを抑制し、また、感度向上の点から、好ましい。3級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記3級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(例えば、ハイキュアABP、川口薬品製)などが挙げられる。
また、オキシムエステル系光開始剤に、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましく、オキシムエステル系光開始剤を2種類以上と、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが輝度、残膜率が向上し、感度調整をしやすく、水染み発生抑制効果が高く、現像耐性が向上する点で好ましい。
青色、紫色を呈する着色組成物は赤や緑色の着色組成物に比べて紫外線が透過し難く、主に塗膜深部の硬化が不足する問題が生じやすい。特に、紫色を呈する本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材を用いた場合には硬化不足が生じやすいことから、増感作用あるチオキサントンを組み合わせることにより塗膜の硬化性が向上する。
【0084】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能モノマー100質量部に対して、通常0.01質量部〜100質量部程度、好ましくは5質量部〜60質量部である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると得られる着色層の黄変性が弱くなって輝度が低下することを抑制できる。
また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤として、オキシムエステル系光開始剤2種以上の合計含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、0.1質量%〜12.0質量%、さらに好ましくは1.0質量%〜8.0質量%の範囲内であることが、これらの光開始剤の併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
【0085】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるバインダー成分は、これらの合計含有量が、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して35質量%〜97質量%が好ましく、40質量%〜96質量%の割合で配合するのがより好ましい。上記下限値以上であれば、硬度や、基板との密着性に優れた着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れ、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。
【0086】
<溶剤>
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に含まれる溶剤としては、カラーフィルタ用着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されるものではない。
前記一般式(1)で表される色材は、溶剤に溶解して用いても良いし、分散して用いても良い。
【0087】
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、i−プロピルアルコール、メトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸n−ブチル、クロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N−ヘプタン、N−ヘキサン、N−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、及び、3−メトキシブチルアセテートからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【0088】
また、現像性や溶剤再溶解性等の観点から、2種類以上の溶剤を含有する混合溶剤を使用するのも好ましい。
【0089】
混合溶剤を使用する場合、第1溶剤としては、安全性の高い;適度な揮発性を持つ;適度な溶解性を持つために分散性が良好である;等の理由から、前記したグリコールエーテルアセテート系溶剤を使用するのが好ましい。また、その中でも、沸点(大気圧における沸点をいう。以下同じ。)が150℃未満である2−メトキシエチルアセテート、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が特に好ましい。
【0090】
第2溶剤(第1溶剤以外の溶剤)としては、沸点150℃以上の溶剤、アルコール性水酸基を有する溶剤等が挙げられる。
第2溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
【0091】
第1溶剤が沸点150℃未満の溶剤である場合、第2溶剤として沸点150℃以上の溶剤を使用すると、乾燥ムラが発生し難くなり、異物が生じ難く、溶剤再溶解性も良好になり易い。
沸点150℃以上の溶剤の例としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点179℃)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート(沸点188℃)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点179℃)、3−メトキシブチルアセテート(沸点172℃)等が挙げられる。第2溶剤としての沸点150℃以上の溶剤としては、グリコールエーテルアセテート系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤の少なくとも1種であることが減圧乾燥時の突沸を抑制できる点からより好ましい。
【0092】
混合溶剤を使用する場合、沸点150℃以上の溶剤の含有量は、全溶剤中40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。また、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。
上記範囲内であると、乾燥ムラが発生しにくく、また、乾燥時間が長くなり過ぎず生産性が良好となる。
【0093】
上記「沸点150℃以上の溶剤」の沸点は、乾燥時間が長くなり過ぎない等の点から、240℃以下であることが好ましく、200℃以下であることが特に好ましい。
【0094】
また、第2溶剤としてアルコール性水酸基を有する溶剤を使用すると、溶剤再溶解性が更に良好になりやすい。
アルコール性水酸基を有する溶剤の例としては、上記アルコール系溶剤、上記カルビトール系溶剤、上記グリコールエーテル系溶剤が挙げられ、具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(沸点174℃)、ジアセトンアルコール(沸点166℃)等が挙げられる。
混合溶剤を使用する場合に、アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。また、0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。
【0095】
本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材は、低極性溶剤に対しても溶剤溶解性が高いので、アルコール性水酸基を有する溶剤を主溶剤(全溶剤の50質量%以上)として用いなくても、着色層用途に必要な濃度での溶剤溶解性を有する。本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材は、アルコール性水酸基を有しないグリコールエーテル系溶剤及びグリコールエーテルアセテート系溶剤の少なくとも1種に対して、溶解して、着色樹脂組成物を調整することも可能である。
【0096】
また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において、前記一般式(1)で表される色材を溶解して用いる場合には、当該色材の23℃の溶解度が2.0(g/100g溶剤)以上の溶剤が好適に用いられる。本発明に用いられる前記一般式(1)で表される色材は、前述のように従来よりも低極性溶剤に溶解することが可能である。また、前記一般式(1)で表される色材は、従来のキサンテン系染料を溶解するために用いられていた溶剤に対する溶解度が、従来のキサンテン系染料に比べて高いため、溶剤の使用量を減らすことができる等、加工性が向上する。
【0097】
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含むカラーフィルタ用着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55質量%〜95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65質量%〜88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【0098】
また、本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、必要に応じて、分散剤及びその他の任意添加成分を含有することができる。本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記色材を前記溶剤に溶解して調製しても良いが、後述する分散剤とともに用いても良い。
【0099】
<分散剤>
分散剤としては、公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができ、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
【0100】
高分子分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、変性ポリアミド等の高分子分散剤を挙げることができる。具体的には、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;アミノ基を有するポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体、当該重合体のアミノ基の(部分)酸変性物;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【0101】
また、本発明に用いられる分散剤としては、中でも前記色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、アミン価を有する分散剤が好ましく、特にアミン価が5mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましく、40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下であることが更に好ましい。本発明においてアミン価とは、固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウム(KOH)の質量(mg)を表し、JIS K7237に記載の方法により測定することができる。
【0102】
アミン価を有する分散剤としては、中でも、高分子分散剤が好ましく、主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤がより好ましく、アミン又はアンモニウム塩を有する高分子分散剤が更に好ましい。アミン又はアンモニウム塩を有する高分子分散剤を用いる場合、アミン又はアンモニウム塩は、側鎖、又は樹脂末端に存在するものが好ましい。
アミン又はアンモニウム塩を有する高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリエチレンイミン誘導体;ポリアリルアミン誘導体等が挙げられる。
【0103】
本発明において、分散剤として用いられる市販品としては、例えば、EFKA−4046、EFKA−4047、EFKAポリマー10、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー4300、EFKAポリマー4310、EFKAポリマー4320、EFKAポリマー4330(以上、BASFジャパン(株)製)、Disperbyk111、Disperbyk161、Disperbyk165、Disperbyk167、Disperbyk182、Disperbyk2000、Disperbyk2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、SOLSPERSE24000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000(以上、ルーブリゾール社製)、アジスパー(登録商標)PB821、PB822(味の素ファインテクノ(株)製)等が挙げられる。
【0104】
また、前記一般式(1)で表される色材を分散させるのに用いる分散剤としては、中でも、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤が、分散性が良好で優れた輝度を実現でき、また、着色層形成時に異物の発生が抑制され、溶剤への再溶解性に優れ、且つ、耐熱性に優れた着色層を形成可能な点から好ましい。
【0105】
(3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体)
3級アミンを有する繰り返し単位は、前記一般式(1)で表される色材と親和性を有する部位である。特に、当該繰り返し単位が有する3級アミンと前記色材が有する−L
1−N
−−L
2−R
5基とは、酸塩基相互作用を生じて安定化する。3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤は、通常、溶剤と親和性を有する部位となる繰り返し単位を含む。
3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体としては、(a)3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と、溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体や、(b)3級アミンを有する繰り返し単位と、溶剤親和性を有するポリマー鎖を有する繰り返し単位とを含むグラフト共重合体が好適に用いられる。グラフト共重合体において、3級アミンを有する繰り返し単位は、枝部に相当するポリマー鎖中に含まれていても良く、3級アミンを有する繰り返し単位を含むポリマー鎖を有する繰り返し単位と溶剤親和性を有するポリマー鎖を有する繰り返し単位とを含むグラフト共重合体であっても良い。
【0106】
3級アミンを有する繰り返し単位は、3級アミンを有していれば良く、該3級アミンは、ブロックポリマーの側鎖に含まれていても、主鎖を構成するものであっても良い。
中でも、側鎖に3級アミンを有する繰り返し単位であることが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記一般式(I)で表される構造であることが、より好ましい。
【0107】
【化8】
(一般式(I)中、R
11は、水素原子又はメチル基、Qは、直接結合又は2価の連結基、R
12は、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R
15)−CH(R
16)−O]
x−CH(R
15)−CH(R
16)−又は−[(CH
2)
y−O]
z−(CH
2)
y−で示される2価の有機基、R
13及びR
14は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、R
13及びR
14が互いに結合して環状構造を形成する。R
15及びR
16は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
【0108】
上記一般式(I)の2価の連結基Qとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Qは、−COO−基又は−CONH−基であることが好ましい。
【0109】
上記一般式(I)の2価の有機基R
12は、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R
15)−CH(R
16)−O]
x−CH(R
15)−CH(R
16)−又は−[(CH
2)
y−O]
z−(CH
2)
y−である。上記炭素数1〜8のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種へキシレン基などである。
R
15及びR
16は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
上記R
12としては、分散性の点から、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、中でも、R
12がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【0110】
R
13及びR
14における、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、1〜18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素原子数1〜5のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
【0111】
上記一般式(I)のR
13、R
14が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。
【0112】
上記一般式(I)で表される繰り返し単位としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
【0113】
前記3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部において、一般式(I)で表される構成単位は、3個以上含まれることが好ましい。中でも、分散性、及び分散安定性を向上する点から、3〜100個含むことが好ましく、3〜50個含むことがより好ましく、更に3〜30個含むことがより好ましい。
【0114】
前記3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部(以下、Aブロックと記載することがある。)と溶剤親和性を有するブロック部(以下、Bブロックと記載することがある。)を有するブロック共重合体における、溶剤親和性を有するブロック部としては、溶剤親和性を良好にし、分散性を向上する点から、前記一般式(I)で表される構成単位を有さず、前記一般式(I)と共重合可能な構成単位を有する溶剤親和性ブロック部を有する。本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ABブロック共重合体、ABAブロック共重合体、BABブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ABブロック共重合体、又はABAブロック共重合体が好ましい。
前記一般式(I)と共重合可能な構成単位としては、色材の分散性及び分散安定性を向上させながら、耐熱性も向上する点から、下記一般式(II)で表される構成単位であることが好ましい。
【0115】
【化9】
(一般式(II)中、R
17は、水素原子又はメチル基、Aは、直接結合又は2価の連結基、R
18は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R
19)−CH(R
20)−O]
x−R
21又は−[(CH
2)
y−O]
z−R
21で示される1価の基である。R
19及びR
20は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R
21は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH
2CHO、又は−CH
2COOR
22で示される1価の基であり、R
22は水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
【0116】
上記一般式(II)の2価の連結基Aとしては、前記一般式(I)におけるQと同様のものとすることができ、得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Aは、−COO−基であることが好ましい。
【0117】
R
18において、上記炭素数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
中でも、分散性、基板密着性の点からR
18はメチル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
【0118】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【0119】
また、上記R
21で示される1価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記R
21のうちの炭素数1〜18のアルキル基、及び炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記R
18と同様であってよい。
上記R
18において、x、y及びzは、前記一般式(I)におけるR
12と同様である。
【0120】
溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、色材分散性が向上する範囲で適宜調整すればよい。中でも、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、10以上200以下であることが好ましく、10以上100以下であることがより好ましく、更に10以上70以下であることがより好ましい。
【0121】
溶剤親和性のブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、溶剤親和性のブロック部を構成する繰り返し単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体において、一般式(I)で表される構成単位のユニット数mと、溶剤親和性のブロック部を構成する他の構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.01以上1以下の範囲内であることが好ましく、0.05以上0.7以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
【0122】
また、中でも、本発明において分散剤は、前記一般式(I)で表される構造を含みアミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である重合体が、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、分散剤のアミン価は、分散性および分散安定性の点から、中でも、アミン価が80mgKOH/g以上であることが好ましく、90mgKOH/g以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、分散剤のアミン価は、110mgKOH/g以下であることが好ましく、105mgKOH/g以下であることがより好ましい。
アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS−K7237に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
【0123】
本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像残渣の抑制効果の点から、下限としては、1mgKOH/g以上であることが好ましい。中でも、現像残渣の抑制効果がより優れる点から、分散剤の酸価は2mgKOH/g以上であることがより好ましい。また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、分散剤の酸価の上限としては、18mgKOH/g以下であることが好ましい。中でも、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、分散剤の酸価は、16mgKOH/g以下であることがより好ましく、14mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。
本発明に用いられる分散剤においては、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体であることが好ましく、塩形成前のブロック共重合体の酸価が1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価の上限としては18mgKOH/g以下であることが好ましいが、16mgKOH/g以下であることがより好ましく、14mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
【0124】
色材濃度を高め、分散剤含有量が増加すると、相対的にバインダー量が減少することから、着色樹脂層が現像時に下地基板から剥離し易くなる。分散剤がカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックを含み、前記特定の酸価を有することにより、現像密着性が向上する。酸価が高すぎると、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って現像時に剥離が生じ易くなると推定される。
【0125】
以上のことから、本発明において前記分散剤は、前記一般式(I)で表される構造を含みアミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である重合体であって、且つ、酸価が1mgKOH/g以上18mgKOH/g以下で、ガラス転移温度が30℃以上であることが、色材分散安定性に優れてコントラストを向上し、着色樹脂組成物とした際に、現像残渣の発生が抑制されながら、溶剤再溶解性に優れ、更に、高い現像密着性を有する点から好ましい。
【0126】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能で、不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
【0127】
塩形成前のブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の酸価が前記特定の酸価の範囲内になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、0.05質量%以上4.5質量%以下であることが好ましく、0.07質量%以上3.7質量%以下であることがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
【0128】
前記ブロック共重合体において、前記Aブロックの構成単位のユニット数mと、前記Bブロックの構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.05以上1.5以下の範囲内であることが好ましく、0.1以上1.0以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
【0129】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000以上20000以下であることが好ましく、2000以上15000以下であることがより好ましく、更に3000以上12000以下であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
【0130】
上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。
【0131】
このような3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体の具体例としては、例えば、特許第4911253号公報に記載のブロック共重合体を好適なものとして挙げることができる。
【0132】
本発明においては、色材の分散性や分散安定性の点から、前記3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体中のアミノ基のうちの少なくとも一部と、有機酸化合物やハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを分散剤として用いても好ましい(以下、このような重合体を、塩型重合体と称することがある)。
中でも、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012−236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
【0133】
前記分散剤は、1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて使用しても良い。また、色材ごとに異なる分散剤を用いて各々色材分散液を調製する場合は、各々異なる分散剤を使用しても良い。
分散剤を用いる場合の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して1質量%〜40質量%で用いることができる。更に、2質量%〜30質量%で配合するのが好ましく、特に3質量%〜25質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2質量%〜25質量%、より好ましくは3質量%〜20質量%の割合で配合することが好ましい。
【0134】
<メルカプト化合物>
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更にメルカプト化合物を含有することが、水染み発生抑制効果が向上する点から好ましい。
また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、感光性着色樹脂組成物として、前記オキシムエステル系光開始剤と、メルカプト化合物とを組み合わせて含有すると、残膜率が向上する点、水染み発生抑制効果が更に向上する点、及び、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。なお、「直線性が向上する」とは、着色組成物を塗布した後の現像工程において形成される着色層の端部の凹凸が少なく、直線状または略直線状に形成されることをいう。
【0135】
メルカプト化合物は、連鎖移動剤として機能し得るものであり、反応の遅いラジカルからラジカルを受け取って反応を早め、硬化性を向上するという性質を有する。前述のように、紫色を呈する本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材を用いた場合には硬化不足が生じやすいことから、メルカプト化合物を組み合わせることにより塗膜の硬化性を向上するのに効果的である。
メルカプト化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾイミダゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
メルカプト化合物としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能メルカプト化合物からなる群から選択される1種以上を用いることが、架橋密度が高くなり、水染み抑制効果が向上する点から好ましい。
また、長期保存した場合にも、良好な水染み抑制効果が維持され易い点から、メルカプト基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である2級メルカプト基を有する2級メルカプト化合物が好ましく、更に当該2級メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能2級メルカプト化合物であることがより好ましい。
【0136】
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるメルカプト化合物の含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、メルカプト化合物は、0.2質量%〜7質量%、さらに0.5質量%〜5質量%の範囲内であることが、前記効果を十分に発揮させる点から好ましい。
【0137】
<任意添加成分>
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば酸化防止剤の他、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等が挙げられる。
【0138】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性が向上し、色材の退色が抑制され、輝度が向上する点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
【0139】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP−S、住友化学製)、6,6’−チオビス(2−tert−ブチル−4−メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
【0140】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、感光性着色樹脂組成物として、前記オキシムエステル系光開始剤と、酸化防止剤とを組み合わせて含有すると、相乗効果で輝度が向上する点、残膜率が向上する点、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。
【0141】
酸化防止剤の配合量としては、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、酸化防止剤が0.1質量部〜10.0質量部であることが好ましく、0.5質量部〜5.0質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
【0142】
酸化防止剤を前記オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて用いる場合、酸化防止剤の配合量としては、前記オキシムエステル系光開始剤の合計量100質量部に対して、酸化防止剤が1質量部〜250質量部であることが好ましく、3質量部〜80質量部であることがより好ましく、5質量部〜45質量部であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。
【0143】
<カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法>
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は、前述した色材と、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを、溶剤中に均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、特に制限されず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
【0144】
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の調製方法としては、例えば(i)溶剤中に、色材に用いられる各種色材を各々別に、分散剤とともに分散させるか又は分散剤を用いずに溶解させることによって、各々色材分散液又は色材溶液を調製し、一方で、別の溶剤中にバインダー成分を添加した、バインダー樹脂組成物を調製し、前記色材分散液及び/又は色材溶液と、前記バインダー樹脂組成物と、所望により用いられる各種添加成分とを混合する方法、(ii)溶剤中に、色材に用いられる各種色材を同時に、分散剤とともに共分散させるか又は分散剤を用いずに同時に溶解させることによって、色材分散液又は色材溶液を調製し、一方で、別の溶剤中にバインダー成分を添加した、バインダー樹脂組成物を調製し、前記色材分散液又は色材溶液と、前記バインダー樹脂組成物と、所望により用いられる各種添加成分とを混合する方法、(iii)溶剤中に、色材と、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び(iv)溶剤中に、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに色材を加えて混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中でも、色材を溶剤中に分散させる場合は、前記(i)又は(ii)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
【0145】
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造において、分散処理を行うための分散機としては、特に限定されないが、例えば、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミル等が挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm〜2mmが好ましく、より好ましくは0.05mm〜1mmである。具体的には、ビーズ径が比較的大きめな1mm〜2mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.03mm〜0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散性の観点から、分散後、5.0μm〜0.2μm程度のメンブランフィルタで濾過することが好ましい。
【0146】
2.色材分散液
本発明に係る色材分散液は、前記一般式(1)で表される色材が、アミン価を有する分散剤により、溶剤に分散されてなることを特徴とする。
本発明に係る色材分散液に用いられる、前記一般式(1)で表される色材、及びアミン価を有する分散剤としては、上述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に記載したものと同様のものを用いることができる。
【0147】
本発明の色材分散液においては、前記一般式(1)で表される色材を中心に、分散剤の色材親和性部位が該色材を取り囲み、その外側に、分散剤の溶剤親和性部位が配置された状態、すなわち色材と分散剤のミセルを形成していると推定される。アミン価を有する分散剤のアミン部分と前記色材が有する−L
1−N
−−L
2−R
5基とは、酸塩基相互作用を生じて安定化すると推定される。このようにして、本発明の色材分散液においては、色材を、微細化された状態で分散剤に取り囲まれた微粒子として、溶剤中に均一に分散させることができる。この場合には、例えば、前記一般式(1)で表される色材を溶解しない溶剤であっても、前記一般式(1)で表される色材と組み合わせて用いることができる。また、溶解度以上の高い濃度で溶剤中に色材を含有させることも可能である。
また、色材を、微細化された状態で分散剤に取り囲まれた微粒子として、溶剤中に均一に分散させた色材分散液を用いると、着色層とした場合の異物の発生が抑制され易い。
【0148】
本発明の色材分散液は、溶剤を含む色材分散液の全量に対する当該溶剤の含有量が、通常50質量%〜95質量%であり、好ましくは60質量%〜85質量%である。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、色材濃度が低下し、樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
前記溶剤は、1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
【0149】
また、本発明の色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、前記一般式(1)で表される色材以外の色材や分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
前記一般式(1)で表される色材以外の色材としては、特に限定されないが、例えば、上述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に用いられる青色色材及びその他の色材が挙げられる。
分散補助樹脂としては、例えば上述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【0150】
本発明の色材分散液の製造方法は、例えば、(i)前記分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、前記一般式(1)で表される色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法が挙げられる。
また、(ii)前記一般式(1)で表される色材を溶剤に前記分散剤を混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、一方で、前記一般式(1)で表される色材を良溶剤に溶解させた色材溶液を調製し、前記分散剤溶液と前記色材溶液とを混合し、公知の攪拌機又は分散機を用いて攪拌させてもよい。
なお、本発明の色材分散液の製造に際に用いられる分散処理を行うための分散機としては、上述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の調製に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【0151】
本発明に係る色材分散液は、色材分散性に優れた上述の本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いることができる。すなわち、色材分散液とは、上述のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製する前段階において、予備調製される(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比の高い色材分散液である。具体的には、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比は通常1.0以上である。色材分散液と少なくともバインダー成分を混合することにより、分散性に優れた着色樹脂組成物を調製することができる。
【0152】
3.カラーフィルタ
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有することを特徴とする。
本発明に係るカラーフィルタは、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有するため、輝度に優れる。
【0153】
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。
図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
【0154】
<着色層>
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm〜5μmの範囲であることが好ましい。
【0155】
当該着色層は、例えば、カラーフィルタ用着色樹脂組成物が感光性樹脂組成物の場合、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、着色樹脂組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【0156】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【0157】
<遮光部>
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrOx膜(xは任意の数)、CrNy膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【0158】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【0159】
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダー樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、黒色色材及び感光性樹脂を含有する遮光部用着色樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、架橋剤、重合禁止剤、等を添加してもよい。
【0160】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【0161】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm〜0.4μm程度で設定され、黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm〜2μm程度で設定される。
【0162】
<基板>
基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【0163】
4.液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。
図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この
図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【0164】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【0165】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
【0166】
5.有機発光表示装置
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。
図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
【0167】
有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この
図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
【実施例】
【0168】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【0169】
(合成例1:色材Aの合成)
以下の手順により、下記構造式で表される中間体I−1を合成した。
500mlの4つ口フラスコに、下記化学式(3)のスルホフルオラン化合物18.0質量部、メタノール312質量部、2,6−キシリジン 5.4質量部及びo−トルイジン 4.8質量部を仕込み、30時間還流させた。この反応液を60℃でろ過して不溶解分を除いた後、反応液が約70mlになるまで減圧下で溶媒を除き、6%塩酸200質量部に注いだ。次いで、水600質量部を加えて室温で30分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取した。このウェットケーキを100質量部の水に懸濁させて60℃で2時間攪拌した後、再びろ取して60℃の湯で水洗後、乾燥させることにより、下記化学式の中間体I−1 21.9質量部を得た。
【0170】
【化10】
【0171】
【化11】
【0172】
次に中間体I−1 20質量部、1−メチル−2−ピロリジノン135.3質量部、炭酸カリウム7.8質量部およびヨウ化メチル16.2質量部の混合物を80℃で2時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を0〜10℃の17.5%塩酸541.2質量部に滴下して1時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を60℃で24時間、乾燥することにより、結晶20.4質量部を得た。
得られた結晶20質量部及びオキシ塩化リン 106質量部をフラスコへ入れ、60℃で2時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、氷水1500質量部へ反応液を滴下し、30分撹拌した。得られた結晶を濾別し、水200質量部で洗浄し、乾燥を10時間行った。この結晶 7質量部、トリフルオロメチルスルホンアミド 1.8質量部をクロロホルム 40質量部に溶解させ、トリエチルアミン1.55質量部を滴下して、室温で1時間撹拌した。その後得られた反応溶液に水100質量部を入れて水洗し、次いで有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させて精製し、減圧濃縮して下記化学式の色材A 6.8質量部を得た。(収率80%)
【0173】
【化12】
【0174】
(合成例2:色材Bの合成)
合成例1において、ヨウ化メチル16.2質量部を、ヨウ化シクロヘキシル24.0質量部に変えた以外は合成例1と同様にして、下記化学式の色材B 8.1質量部を得た。
【0175】
【化13】
【0176】
(合成例3:色材Cの合成)
合成例1において、ヨウ化メチル16.2質量部を、ヨウ化n−プロピル19.4質量部に変えた以外は合成例1と同様にして、下記化学式の色材C 7.3質量部を得た。
【0177】
【化14】
【0178】
(合成例4:色材Dの合成)
合成例1において、ヨウ化メチル16.2質量部を、ヨウ化n−ブチル21.0質量部に変えた以外は合成例1と同様にして、下記化学式の色材D 7.6質量部を得た。
【0179】
【化15】
【0180】
(合成例5:色材Eの合成)
まず、以下の手順により、下記構造式で表される中間体I−2を合成した。
合成例1の中間体I−1を合成する工程において、o−トルイジン 4.8質量部を、2−メチル−6−エチルアニリン 6.0質量部に替えた以外は、合成例1の中間体I−1と同様にして、下記化学式の中間体I−2 23.0質量部を得た。
【0181】
【化16】
【0182】
次に、合成例1において、中間体I−1 20質量部を、中間体I−2 20質量部に変え、ヨウ化メチル16.2質量部を、ヨウ化メチル15.4質量部に変え、トリフルオロメチルスルホンアミド 1.8質量部を、トリフルオロメチルスルホンアミド 1.7質量部に変えた以外は合成例1と同様にして、下記化学式の色材E 6.7質量部を得た。
【0183】
【化17】
【0184】
(合成例6:色材Fの合成)
合成例5において、ヨウ化メチル15.4質量部を、ヨウ化シクロヘキシル22.8質量部に変えた以外は合成例5と同様にして、下記化学式の色材F 8.0質量部を得た。
【0185】
【化18】
【0186】
(合成例7:色材Gの合成)
合成例5において、ヨウ化メチル15.4質量部を、ヨウ化n−プロピル18.5質量部に変えた以外は合成例5と同様にして、下記化学式の色材G 7.2質量部を得た。
【0187】
【化19】
【0188】
(合成例8:色材Hの合成)
合成例5において、ヨウ化メチル15.4質量部を、ヨウ化n−ブチル20.0質量部に変えた以外は合成例5と同様にして、下記化学式の色材H 7.5質量部を得た。
【0189】
【化20】
【0190】
(合成例9:色材Iの合成)
まず、以下の手順により、下記構造式で表される中間体I−3を合成した。
合成例1の中間体I−1を合成する工程において、o−トルイジン 4.8質量部を、2,6−ジイソプロピルアニリン 7.9質量部に替えた以外は、合成例1の中間体I−1と同様にして、下記化学式の中間体I−3 26.8質量部を得た。
【0191】
【化21】
【0192】
次に、合成例1において、中間体I−1 20質量部を、中間体I−3 20質量部に変え、ヨウ化メチル16.2質量部を、ヨウ化メチル14.4質量部に変え、トリフルオロメチルスルホンアミド 1.8質量部を、トリフルオロメチルスルホンアミド 1.6質量部に変えた以外は合成例1と同様にして、下記化学式の色材I 6.6質量部を得た。
【0193】
【化22】
【0194】
(比較合成例1:比較色材Jの合成)
まず、以下の手順により、下記構造式で表される中間体I−4を合成した。
合成例1の中間体I−1を合成する工程において、o−トルイジン 4.8質量部を用いず、o−トルイジン 10.8質量部に替えた以外は、合成例1の中間体I−1と同様にして、下記化学式の中間体I−4 22.5質量部を得た。
【0195】
【化23】
【0196】
次に、得られた中間体I−4 20質量部及びオキシ塩化リン 106質量部をフラスコへ入れ、60℃で2時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、氷水1500質量部へ反応液を滴下し、30分撹拌した。得られた結晶を濾別し、水200質量部で洗浄し、乾燥を10時間行った。この結晶 7質量部、トリフルオロメチルスルホンアミド 1.7質量部をクロロホルム 40質量部に溶解させ、トリエチルアミン1.55質量部を滴下して、室温で1時間撹拌した。その後得られた反応溶液に水100質量部を入れて水洗し、次いで有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させて精製し、減圧濃縮して下記化学式の比較色材J 7.5質量部を得た。(収率80%)
【0197】
【化24】
【0198】
(比較合成例2:比較色材Kの合成)
合成例1と同様にして得られた中間体I−1 20質量部、1−メチル−2−ピロリジノン135.3質量部、炭酸カリウム7.8質量部およびヨウ化メチル16.2質量部の混合物を80℃で2時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を0〜10℃の17.5%塩酸541.2質量部に滴下して1時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を60℃で24時間、乾燥することにより、下記化学式の比較色材K 16.7質量部を得た(収率80%)
【0199】
【化25】
【0200】
(比較合成例3:比較色材Lの合成)
合成例5と同様にして得られた中間体I−2 20質量部、1−メチル−2−ピロリジノン135.3質量部、炭酸カリウム7.8質量部およびヨウ化メチル15.4質量部の混合物を80℃で2時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を0〜10℃の17.5%塩酸541.2質量部に滴下して1時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を60℃で24時間、乾燥することにより、下記化学式の比較色材L 16.6質量部を得た(収率80%)
【0201】
【化26】
【0202】
<評価:溶剤への溶解性>
上記合成した色材A〜I、及び、比較色材J〜Lについて、以下の手順で各下記の溶剤に対する溶解性の評価を行った。
20mLサンプル管瓶に、各色材を0.2g投入し、次いで各溶剤10gを量りとって投入し、密栓した後に超音波で3分間処理した。得られた液は23℃のウォーターバスで60分間静置保管後、目視で確認した。結果を表1に示す。
溶剤1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤2: プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤3: 3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート
溶剤4: ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤5:3−エトキシプロピオン酸エチル
(評価基準)
A:全て溶解
B:一部溶解せず沈殿
C:ほとんど溶解せず沈殿
【0203】
【表1】
【0204】
表1の結果から、本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材である、色材A〜Iは、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又は3−エトキシプロピオン酸エチルのような、アルコール性水酸基を有しない低極性溶剤に対しても、溶剤溶解性に優れることが示された。
【0205】
(調製例1:感光性バインダー成分(CR−1)の調製)
アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸シクロヘキシル共重合体(モル比:13.8/26.2/50.0、重量平均分子量:9000、酸価:90mgKOH/g、有効成分含量40質量%)40.0質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、「KAYARAD DPHA」)48.0質量部、光開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン社製、「IRGACURE907」)12.0質量部、ジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)4.0質量部及び溶媒としてPGMEA 96.0質量部を添加した後、均一になるまで混合し、感光性バインダー成分(CR−1)を得た。
【0206】
(実施例1:着色樹脂組成物の調製)
合成例1で得られた色材A 0.85質量部を PGMEA 72.3質量部に溶解して色材溶液を調製し、一方で、調製例1で得られた感光性バインダー成分(CR−1)26.6質量部、シランカップリング剤KBM−503(信越シリコーン製)0.2質量部、界面活性剤メガファックF559(DIC製)0.02質量部を混合し、これにさらに前記色材溶液を混合することにより、実施例1の着色樹脂組成物を得た。
【0207】
(実施例2、実施例4〜10、及び比較例1:着色樹脂組成物の調製)
実施例1において、色材Aの代わりに、表2に示した色材を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例2、実施例4〜10の着色樹脂組成物、及び比較例1の比較着色樹脂組成物を得た。
【0208】
(実施例3:着色樹脂組成物の調製)
(1)色材分散液の調製
70mlマヨネーズ瓶に合成例2で得られた色材B 3.5質量部、BYK−LPN21116(ビックケミー社製 不揮発分40質量%)を5.3質量部、PGMEA26.2質量部、径2mmのジルコニアビーズ35質量部を入れ、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼製)にて1時間予備解砕した後、混合液を別の30mlマヨネーズ瓶に移し変え、径0.1mmのジルコニアビーズ70質量部を加えてペイントシェーカーにて5時間振とうし、色材分散液を得た。
【0209】
(2)着色樹脂組成物の調製
調製例1で得られた感光性バインダー成分(CR−1)25.3質量部、シランカップリング剤KBM−503(信越シリコーン製)0.2質量部、界面活性剤メガファックF559(DIC製)0.02質量部、PGMEA 66.0質量部を混合し、これにさらに上記(1)で得られた色材分散液 8.5質量部を混合することにより、実施例3の着色樹脂組成物を得た。
【0210】
各実施例及び比較例から得られた着色樹脂組成物について、光学特性、及び、着色層の異物発生の評価を下記のように行った。各評価結果を表2に示す。
【0211】
[評価方法]
<光学特性評価>
光学特性評価は以下のように行った。着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。塗布後の基板の溶剤を減圧乾燥機で除いた後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm
2の紫外線を照射することによって硬化膜を得た。乾燥硬化後の膜厚(T;μm)は後述のポストベーク後の色度がy=0.17となるようにした。着色層が形成されたガラス板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、得られた着色層の色度(x、y)及び輝度(Y)をオリンパス製顕微分光測定装置OSP−SP200を用いて測定した。
【0212】
<異物発生評価>
着色樹脂組成物をそれぞれ、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後膜厚が2μmとなるように塗布後、減圧乾燥機で溶剤を除いた後の塗膜を目視確認した。
光学特性評価を行う際に作製する基板について、減圧乾燥機で溶剤を除いた後の塗膜を目視確認し異物の発生評価をした。
(評価基準)
A:減圧乾燥後の塗膜に析出なし
B:減圧乾燥後の塗膜の一部に析出
C:減圧乾燥後の塗膜全面に析出
【0213】
【表2】
【0214】
表2の結果から、本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材である、色材A〜色材Iをそれぞれ用いた場合、異物の発生が抑制された着色層が得られることが示された。
【0215】
(調製例2:青色色材1の合成)
(1)中間体1の合成
国際公開第2012/144521号に記載の中間体3及び中間体4の製造方法を参照して、下記化学式(a)で示される中間体1を15.9g(収率70%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
【0216】
【化27】
【0217】
(2)青色色材1の合成
中間体1 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体2溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・n水和物 H
3[PW
12O
40]・nH
2O(n=30) 10.44g(3.05mmol)を水100mLに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体2溶液にリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(b)で表される青色色材1を13.25g(収率98%)を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。(モル比W/Mo=100/0)
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
また、リンタングステン酸のポリ酸構造が青色色材1となった後も保たれていることを
31P−NMRにより確認した。
【0218】
【化28】
【0219】
(調製例3:酸化防止剤Bの合成)
ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1010、BASF製)0.01mol、二炭酸ジ−tert−ブチル0.05mol及びピリジン30gを混合し、窒素雰囲気下、室温で4−ジメチルアミノピリジン0.025molを加え、60℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水150gに注ぎ、クロロホルム200gを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール100gを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を60℃で3時間減圧乾燥させ、
前記化学式(c)で表される潜在性がある酸化防止剤Bを得た。なお、得られた酸化防止剤Bの構造はIR及びNMRで確認した。
【0220】
【化29】
【0221】
(調製例4:ブロック共重合体Aの合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1−エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2−(トリメチルシリルオキシ)エチル(TMSMA) 29.1質量部、メタクリル酸2−エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n−ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とし、TMSMA由来の構成単位を脱保護してメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式(1)で表される構造を含むブロック共重合体A(酸価 8mgKOH/g、Tg38℃)を得た。このようにして得られたブロック共重合体Aを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7730であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
【0222】
(調製例5:青色色材分散液(A)の調製)
70mlマヨネーズ瓶に市販のピグメントブルー15:6顔料 4.6質量部、BYK−LPN21116(ビックケミー社製 不揮発分40質量%)を6.8質量部、PGMEA23.6質量部、径2mmのジルコニアビーズ35質量部を入れ、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼製)にて1時間予備解砕した後、混合液を別の70mlマヨネーズ瓶に移し変え、径0.1mmのジルコニアビーズ70質量部を加えてペイントシェーカーにて5時間振とうし、調製例5の青色色材分散液(A)を得た。得られた青色色材分散液(A)0.1質量部をPGMEA9.9質量部で希釈し、マイクロトラックUPA粒度分布計(日機装社製)を用いて、粒度分布を測定した。評価は50%平均粒子径で行い、体積換算(MV)で47nmであった。
【0223】
(調製例6:青色色材分散液(B)の調製)
70mlマヨネーズ瓶に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)24.8質量部、ブロック共重合体A溶液(アミン価95mgKOH/g,不揮発分45質量%)5.3質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.36質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.6モル当量)を加え、室温で30分攪拌して塩型ブロック共重合体溶液を得た。
次いで、前記青色色材1を4.6質量部、粒径2mmジルコニアビーズ35質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ70部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、青色色材分散液(B)を得た。
得られた青色色材分散液(B)についてそれぞれ0.1質量部をPGMEA9.9質量部で希釈し、マイクロトラックUPA粒度分布計(日機装社製)を用いて、粒度分布を測定した。評価は50%平均粒子径で行い、体積換算(MV)した結果は114nmmであった。
【0224】
(実施例11:着色樹脂組成物の調製)
合成例1で得られた色材A 0.39質量部をPGMEA 54.8質量部に溶解して色材溶液を調製した。一方で、調製例5で得られた青色色材分散液(A)16.7質量部、調製例1で得られた感光性バインダー成分(CR−1)27.7質量部、シランカップリング剤KBM−503(信越シリコーン製)0.3質量部、界面活性剤メガファックF559(DIC製)0.03質量部を混合し、これにさらに前記色材溶液を混合することにより、実施例11の着色樹脂組成物を得た。
【0225】
(実施例12〜19、比較例2〜4:着色樹脂組成物の調製)
実施例11において、キサンテン系色材の種類及び含有量、他の成分の含有量を表3に示すように変更した以外は、実施例11と同様にして、実施例12〜19の着色樹脂組成物、及び比較例2〜4の比較着色樹脂組成物を得た。
【0226】
【表3】
【0227】
(実施例20〜24:着色樹脂組成物の調製)
実施例13において、キサンテン系色材の種類の変更、酸化防止剤の添加、及び、フタロシアニン系染料の添加の少なくとも1つを表4に示すように変更した以外は、実施例13と同様にして、実施例20〜24の着色樹脂組成物を得た。
なお、酸化防止剤の添加については、酸化防止剤A:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1010、BASF製))を着色樹脂組成物の固形分に対して2質量%となるように添加した。
また、実施例13において、色材C 0.49質量部中の、それぞれ2%、5%、10%をフタロシアニン系染料(テトラアザポルフィリン金属錯体 山田化学工業製 TAP−SP)に置き換えた以外は、実施例13と同様にして、実施例22〜24の着色樹脂組成物を得た。
【0228】
実施例11〜24及び比較例2〜4で得られた着色樹脂組成物について、光学特性及びコントラストの評価を下記のように行い、着色層の異物発生の評価を実施例1と同様に行った。各評価結果を表4に示す。
【0229】
[評価方法]
<光学特性評価、コントラスト評価>
光学特性評価は以下のように行った。着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm
2の紫外線を照射することによって硬化膜を得た。乾燥硬化後の膜厚(T;μm)は後述のポストベーク後の色度がy=0.08となるようにした。着色層が形成されたガラス板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、得られた着色層のコントラスト、色度(x、y)及び輝度(Y)を壺坂電気製コントラスト測定装置CT−1Bとオリンパス製顕微分光測定装置OSP−SP200を用いて測定した。
【0230】
【表4】
【0231】
(実施例25:着色樹脂組成物の調製)
合成例5で得られた色材E 0.12質量部をPGMEA 53.1質量部に溶解して色材溶液を調製した。一方で、調製例6で得られた青色色材分散液(B)19.4質量部、調製例1で得られた感光性バインダー成分(CR−1)27.0質量部、シランカップリング剤KBM−503(信越シリコーン製)0.3質量部、界面活性剤メガファックF559(DIC製)0.03質量部を混合し、これにさらに前記色材溶液を混合することにより、実施例25の着色樹脂組成物を得た。
【0232】
(実施例26〜31、比較例5〜6:着色樹脂組成物の調製)
実施例25において、キサンテン系色材の種類の変更、酸化防止剤の添加、及び、フタロシアニン系染料の添加の少なくとも1つを表5に示すように変更した以外は、実施例25と同様にして、実施例26〜31の着色樹脂組成物、及び比較例5〜6の比較着色樹脂組成物を得た。
なお、酸化防止剤の添加については、酸化防止剤A:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:イルガノックス1010、BASF製))、又は、調製例3の酸化防止剤Bを着色樹脂組成物の固形分に対して2質量%となるように添加した。また、フタロシアニン系染料の添加については、実施例26又は28において、色材C 0.12質量部中の5%をフタロシアニン系染料(テトラアザポルフィリン金属錯体 山田化学工業製 TAP−SP)に置き換えた以外は、実施例26又は28と同様にして、実施例30〜31の着色樹脂組成物を得た。
【0233】
実施例25〜31及び比較例5〜6で得られた着色樹脂組成物について、光学特性及びコントラストの評価を実施例11と同様に行い、着色層の異物発生の評価を実施例1と同様に行った。各評価結果を表5に示す。
【0234】
【表5】
【0235】
(実施例32:着色樹脂組成物の調製)
合成例5で得られた色材E 0.21質量部をPGMEA 53.6質量部に溶解して色材溶液を調製した。一方で、調製例5で得られた青色色材分散液(A)9.4質量部、調製例6で得られた青色色材分散液(B)9.4質量部、調製例1で得られた感光性バインダー成分(CR−1)27.1質量部、シランカップリング剤KBM−503(信越シリコーン製)0.3質量部、界面活性剤メガファックF559(DIC製)0.03質量部を混合し、これにさらに前記色材溶液を混合することにより、実施例32の着色樹脂組成物を得た。
【0236】
(実施例33、及び比較例7:着色樹脂組成物の調製)
実施例32において、色材Eの代わりに、表6に示した色材を用いた以外は、実施例32と同様にして、実施例33の着色樹脂組成物、及び比較例7の比較着色樹脂組成物を得た。
【0237】
実施例32〜33及び比較例7で得られた着色樹脂組成物について、光学特性及びコントラストの評価を実施例11と同様に行い、着色層の異物発生の評価を実施例1と同様に行った。各評価結果を表6に示す。
【0238】
【表6】
【0239】
(調製例7:感光性バインダー成分(CR−2)の調製)
調製例1において、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン社製、「IRGACURE907」)の量を6.0質量部とし、オキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)6.0質量部を加えた以外は、調製例1と同様にして、感光性バインダー成分(CR−2)を得た。
【0240】
(実施例34:着色樹脂組成物の調製)
実施例27において、感光性バインダー成分(CR−1)を調製例7の感光性バインダー成分(CR−2)に変更した以外は、実施例27と同様にして、実施例34の着色樹脂組成物を得た。
【0241】
実施例27及び34で得られた着色樹脂組成物について、下記に示すように残膜率の評価を行った。各評価結果を表7に示す。
【0242】
[評価方法]
<残膜率の評価>
着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm
2の紫外線を全面照射し、露光後塗膜を形成した。次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し現像後塗膜を形成した。その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、厚さ3.0μmの硬化塗膜(着色層)を形成した。塗膜を形成する過程で、露光後の膜厚(E)、現像後の膜厚(D)、ポストベーク後の膜厚(B)を触針式プロファイラP−16(KLA−Tencor社製)で測定し現像後膜厚(D)/露光後の膜厚(E)を算出した。
【0243】
【表7】
【0244】
(調製例8:感光性バインダー成分(CR−3)の調製)
アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸シクロヘキシル共重合体(モル比:13.8/26.2/50.0、重量平均分子量:9000、酸価:90mgKOH/g、有効成分含量40質量%)40.0質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、「KAYARAD DPHA」)48.0質量部、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部、ジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート))2.0質量部、酸化防止剤IRGANOX1010(BASF社製)0.8質量部、及び溶媒としてPGMEA 96.0質量部を添加した後、均一になるまで混合し、感光性バインダー成分(CR−3)を得た。
【0245】
(調製例9:感光性バインダー成分(CR−4)の調製)
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸シクロヘキシル共重合体の代わりに、前記一般式(A)の繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂溶液(固形分44.1質量%)(商品名:EMG−1015、DIC株式会社製、脂肪族カルボン酸含有ポリアミドイミド、固形分換算で酸価149KOHmg/g、数平均分子量4900)に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−4を得た。
【0246】
(調製例10:感光性バインダー成分(CR−5)の調製)
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸シクロヘキシル共重合体の代わりに、アルカリ可溶性樹脂F溶液(カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、品番INR−16M ナガセケムテック(株)製、固形分54.5%)に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−5を得た。
【0247】
(調製例11:感光性バインダー成分(CR−6)の調製)
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部の代わりに、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−365」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−6を得た。
【0248】
(調製例12:感光性バインダー成分(CR−7)の調製)
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部の代わりに、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−304」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、TR−PBG−365」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−7を得た。
【0249】
(調製例13:感光性バインダー成分(CR−8)の調製)
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部の代わりに、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−304」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−8を得た。
【0250】
(調製例14:感光性バインダー成分(CR−9)の調製)
調製例8の感光性バインダー成分(CR−3)の調製において、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤(ADEKA社製、「アデカアークルズNCI−930」)5.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−3057」)5.6質量部及びジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部の代わりに、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、「TR−PBG−304」)6.6質量部、オキシムエステル系開始剤(常州強力電子新材料社製、TR−PBG−3057」)6.6質量部に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、調製例8と同様にして、感光性バインダー成分CR−9を得た。
【0251】
(実施例35〜41:着色樹脂組成物の調製)
実施例32において、感光性バインダー成分(CR−1)を、調製例8〜14の感光性バインダー成分(CR−3)〜(CR−9)に変更した以外は、実施例32と同様にして、実施例35〜41の着色樹脂組成物を得た。
【0252】
実施例35〜41で得られた着色樹脂組成物について、光学特性及びコントラストの評価を実施例11と同様に行い、残膜率の評価を実施例27と同様に行った。各評価結果を表8に示す。
【0253】
【表8】
【0254】
(結果のまとめ)
表4〜表6の結果から、本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材である、色材A〜色材Iをそれぞれ用いた場合、異物の発生が抑制された着色層が得られることが示された。一方で、特許文献2に記載されている比較色材J、及び特許文献1に記載されている比較色材K及びLをそれぞれ用いた場合、異物が発生した着色層が得られた。
表4〜表6の結果から、本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材である、色材A〜色材Iをそれぞれ用いた場合、輝度が向上した着色層が得られることが示された。一方で、特許文献2に記載されている比較色材J、及び特許文献1に記載されている比較色材K及びLをそれぞれ用いた場合、実施例に比べて輝度が劣った着色層が得られた。
実施例の中でも、R
1及びR
2が直鎖アルキル基である場合に輝度が向上する傾向がみられ、特に、R
1及びR
2がn−プロピル基である場合に特に輝度が向上する傾向がみられた。
【0255】
一方、実施例の中でも、酸化防止剤を添加した場合には、更に輝度が向上することが示された。
また、本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材と顔料とを組み合わせて着色層を形成する場合に、更にフタロシアニン系染料を添加すると、蛍光を抑制することができ、コントラストが大幅に向上することが示された。
本発明で用いられる前記一般式(1)で表される色材と、染料の造塩化合物であるレーキ顔料(青色色材1)とを組み合わせて着色層を形成する場合、蛍光を抑制することができ、顔料と組み合わせた場合に比べてコントラストに優れることが示された。また、前記一般式(1)で表される色材と染料の造塩化合物であるレーキ顔料(青色色材1)とに、更にフタロシアニン系染料を添加すると、コントラストが向上することが示された。
【0256】
また、表7の結果から、バインダー成分の組み合わせにおいて、開始剤として、オキシムエステル系開始剤を用いると、着色層の現像時の残膜率が向上することが示された。
また、表8の結果から、バインダー成分の組み合わせにおいて、開始剤として、オキシムエステル系開始剤を2種以上と酸化防止剤とを組み合わせて用いると、輝度が向上することが示された。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤2種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは輝度が高く、耐熱性が高くなった。
また、バインダー成分の組み合わせにおいて、開始剤として、オキシムエステル系開始剤を2種以上と、メルカプト化合物と、酸化防止剤とを組み合わせて用いた実施例41は、残膜率が向上し、水染み抑制効果が高く、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上していた。更に、オキシムエステル系開始剤を2種以上と、チオキサンテン系開始剤と、メルカプト化合物と、酸化防止剤とを組み合わせて用いた実施例35〜40は、更に残膜率が向上し、水染み抑制効果が高く、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上していた。
また、表8の結果から、バインダー成分の組み合わせにおいて、アルカリ可溶性樹脂として、ポリアミドイミド樹脂を用いた場合や、カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を用いた場合は、更に輝度が向上し、コントラストも向上することが示された。