(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
2種類の電極がセパレータを介して重なり合う蓄電要素と、前記蓄電要素と電解液とを収容する可撓性フィルムからなる外装容器とを有し、前記2種類の電極はいずれも、集電体上に活物質層が形成された塗布部と、前記活物質層が形成されていない未塗布部とを有する、電気化学デバイスであって、
前記2種類の電極の各々に、一端部が前記外装容器の内部で前記電極の前記未塗布部と重ね合わせられ、他端部が前記外装容器の外部に延びている電極端子と、前記外装容器の内部において前記電極端子の前記一端部とともに前記未塗布部を挟み込むサポートタブとがそれぞれ設けられ、前記未塗布部と前記電極端子と前記サポートタブとは互いに重なり合う位置で互いに接合されており、
前記サポートタブは、少なくとも90度以下の角部を含まない平面形状を有している、電気化学デバイス。
同じ種類の複数の前記電極の前記未塗布部が互いに重ね合わせられて集合部を構成しており、該集合部が、前記電極端子の前記一端部と前記サポートタブとに挟み込まれた状態で、前記集合部と前記電極端子と前記サポートタブとが互いに重なり合う位置で互いに接合されている、請求項1または2に記載の電気化学デバイス。
前記サポートタブは、2本の平行な直線の端部がそれぞれ円弧によって互いに接続された平面形状を有している、請求項1から3のいずれか1項に記載の電気化学デバイス。
【背景技術】
【0002】
電気化学デバイスの一例である二次電池は、携帯電話およびスマートフォン、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の電源や、車両用や家庭用の電源(電力貯蔵設備)など、様々な分野で需要が高まっている。なかでも、繰り返し充放電可能な非水電解液二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度かつ軽量で、充放電サイクル特性に優れており、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。
【0003】
このような非水電解液二次電池では、2種類の電極(正極と負極)がセパレータを介して交互に積層されて構成された電極積層体が外装容器内に収容され、電極積層体の電極が電極端子(電極リード)に接続され、この電極端子が外装容器の外部に延びている。
【0004】
二次電池は、使用されるデバイスやその使用環境によって求められる特性に違いはあるが、様々な用途に共通して、単位体積あたりのエネルギー密度の向上が求められている。そのため、非水電解液二次電池の外装容器には、形状の自由度が乏しい金属缶に代えて、形状の自由度が高い可撓性フィルムからなる柔軟な容器が採用されるようになってきている。一般的な可撓性フィルムは、金属箔の両面に樹脂層が積層されたラミネートフィルムである。可撓性フィルムからなる外装容器は、電極積層体の外表面にほとんど隙間なく密着することができ、単位体積あたりのエネルギー密度の向上と、薄型化による体積効率の向上が可能である。このような可撓性フィルムからなる外装容器を有する二次電池(フィルム外装電池)が、特許文献1〜2に開示されている。
【0005】
特許文献2に示されている構成では、電極の一部(電極タブ)が電極端子(電極リード)の上に重ねられた状態で、電極タブの上にサポートタブ(保護リード)が配置される。そして、電極タブがサポートタブと電極端子とに挟まれた状態で、それらが一括して接合される。サポートタブが設けられることによって、電極タブと電極端子の接続の信頼性が向上するとともに、接合時に損傷することが防止できる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
[二次電池の構成]
図1a,1bは、本発明の電気化学デバイスの一実施形態であるフィルム外装二次電池を模式的に示している。
図1aは二次電池の主面(平坦な面)に対して垂直上方から見た平面図であり、
図1bは
図1aのA−A線断面図である。
図2は正極の要部の拡大断面図、
図3は負極の要部の拡大断面図である。
【0014】
本発明のフィルム外装二次電池1は、2種類の電極、すなわち正極(正極シート)2と負極(負極シート)3とがセパレータ4を介して重なり合う電極積層体(蓄電要素)17を備えている。この蓄電要素17は電解液5と共に、可撓性フィルム(ラミネートフィルム)6からなる外装容器14内に収納されている。蓄電要素17の正極2には正極端子7の一端部が、負極3には負極端子8の一端部がそれぞれ接続されている。正極端子7の他端部および負極端子8の他端部は、それぞれ可撓性フィルム6からなる外装容器14の外部に引き出されている。
図1bでは、蓄電要素17を構成する各層の一部(厚さ方向の中間部に位置する層)を図示省略して、電解液5を示している。
図1bでは、見やすくするために、正極2と負極3とセパレータ4と可撓性フィルム6がそれぞれ互いに接触していないように図示しているが、実際にはこれらは密着して積層されている。
【0015】
図2に示すように、正極2は、正極用の集電体(正極集電体)9と、その正極集電体9に塗布された正極用の活物質層(正極活物質層)10とを含む。正極集電体9の表面と裏面には、正極活物質層10が形成された塗布部と正極活物質層10が形成されていない未塗布部を有する。
図3に示すように、負極3は、負極用の集電体(負極集電体)11とその負極集電体11に塗布された負極用の活物質層(負極活物質層)12とを含む。負極集電体11の表面と裏面には塗布部と未塗布部を有する。
【0016】
正極2と負極3のそれぞれの未塗布部(集電体9,11)は、電極端子(正極端子7、負極端子8)と接続するための電極タブ(正極タブ、負極タブ)として用いられる。
図1bに示すように、同じ種類の電極の未塗布部の集電体が互いに重ね合わせられて集合部を形成している。すなわち、正極2の正極タブ(未塗布部の正極集電体9)同士は正極端子7の一端部上にまとめられて集合部を構成し、この集合部が金属片(サポートタブ)13と正極端子7とに挟まれ、これらのすべてが互いに重なり合う位置で超音波溶接等により互いに接続されている。同様に、負極3の負極タブ(未塗布部の負極集電体11)同士は負極端子8の一端部上にまとめられて集合部を構成し、この集合部が金属片(サポートタブ)13と負極端子8とに挟まれ、これらのすべてが互いに重なり合う位置で超音波溶接等により互いに接続されている。正極端子7の他端部および負極端子8の他端部は、可撓性フィルム6からなる外装容器14の外部にそれぞれ延びている。
【0017】
図4に示すサポートタブ13は、電極タブ(集電体9,11)の損傷を防止し、電極タブと電極端子(正極端子7および負極端子8)との接続の信頼性を向上させるものであり、薄く強度があり、電解液5への耐性があるものが望ましい。サポートタブ13は例えば60μm〜150μm程度の厚さを有するとともに、少なくとも90度以下の角部を有していない平面形状、好ましくは2本の直線状の辺が1点で交わる部分(角部)が全く存在しない平面形状を有している。本実施形態では、四角形の4つのコーナー部13aが丸み付けられた形状(角丸の四角形状)のサポートタブ13が用いられている。丸み付けられた部分の曲率半径は、一例では1.0〜2.0mmである。このように角部が存在しない平面形状のサポートタブ13を用いることによって、外装容器14を構成する可撓性フィルム6の損傷を防ぐことができる。この点については後で詳細に説明する。サポートタブ13を形成する好ましい材料としてはアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス(SUS)などが挙げられる。
【0018】
負極3の塗布部(負極活物質層12)の外形寸法は正極2の塗布部(正極活物質層10)の外形寸法よりも大きく、セパレータ4の外形寸法よりも小さいか等しい。
【0019】
本実施形態の二次電池において、正極活物質層10を構成する活物質としては、例えばLiCoO
2、LiNiO
2、LiMn
2O
2、Li
2MO
3−LiMO
2、LiNi
1/3Co
1/3Mn
1/3O
2などの層状酸化物系材料や、LiMn
2O
4などのスピネル系材料、LiMPO
4などのオリビン系材料、Li
2MPO
4F、Li
2MSiO
4Fなどのフッ化オリビン系材料、V
2O
5などの酸化バナジウム系材料などが挙げられる。各正極活物質において、これらの活物質を構成する元素の一部が他の元素で置換されていてもよく、また、Liが過剰組成となっていてもよい。そして、これらの活物質のうちの1種、または2種以上の混合物を使用することができる。
【0020】
負極活物質層12を構成する活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Nb
2O
5やTiO
2などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
【0021】
正極活物質層10および負極活物質層12を構成する活物質合剤は、前述したそれぞれの活物質に、結着剤や導電助剤等が適宜加えられたものである。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの1種、または2種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。
【0022】
正極集電体9としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体11としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。
【0023】
電解液5としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの1種、または2種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。
【0024】
セパレータ4は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、アラミド樹脂(芳香族ポリアミド樹脂)、またはポリイミド樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ4には無機物粒子を含む層を形成してもよい。無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもTiO
2やAl
2O
3を含むことが好ましい。
【0025】
外装容器14は、可撓性フィルム6からなる軽量の外装ケースである。可撓性フィルム6の一例は、基材となる金属箔の両面にそれぞれ樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。金属層には、電解液5の漏出や外部からの水分の浸入を防止するためのバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウムやステンレス鋼などを用いることができる。金属箔の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム6の熱融着性樹脂層同士を対向させ、蓄電要素17を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器14が形成される。金属箔の、熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面には、外装容器表面として、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
【0026】
正極端子7としては、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子8としては、銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものや、ニッケルなどを用いることができる。それぞれの端子7,8の他端部側は外装容器14の外部に引き出される。それぞれの端子7,8の、外装容器14の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂(封止材)をあらかじめ設けておくことができる。
【0027】
正極活物質層10と負極活物質層12のいずれにおいても、例えば製造上のばらつきや層形成能力に起因する不可避な各層の傾斜や凹凸や丸み等が生じていても構わない。
【0028】
[二次電池の製造方法]
二次電池の製造にあたって、まず二次電池用の電極2,3を製造する。具体的には、
図2に示すように、正極集電体9の両面に正極活物質層10をそれぞれ形成する。未塗布部との境界部分における塗布部(正極活物質層10)の端部は、正極集電体9に対して実質的に垂直に切り立っていてもよく、また、正極活物質層10の中央部と比べて厚さが低減する斜面状または階段状であってもよい。また、
図3に示すように、負極集電体11の両面に負極活物質層12をそれぞれ形成する。負極活物質層12の端部(塗布部の端部)は、負極集電体11に対して実質的に垂直に切り立っていてもよく、また、負極活物質層12の中央部と比べて厚さが低減する斜面状または階段状であってもよい。このようにして形成された正極2と負極3とを、セパレータ4を介して交互に積層し、正極端子7および負極端子8を接続する。
【0029】
この正極端子7および負極端子8の接続工程について詳細に説明する。
図5に示すように、複数の正極2の正極タブ(正極集電体9)を正極端子7の一端部の上に密接に重ね合わせ、さらにその上に金属片(サポートタブ)13を重ねて配置する。そしてこれらを一括して接合する。電極タブと電極端子との接合方法は複数あるが、超音波溶着による接合が採用されることが多い。
図6に示すように、複数の正極タブを挟み込む正極端子7とサポートタブ13に、ホーン15とアンビル19をそれぞれ押し当てて加圧しながら振動を加えて超音波溶接する。
【0030】
正極タブを構成する正極集電体9の厚さは数μm〜20μm程度と小さいため、仮にホーン15またはアンビル19に直接接触または近接した状態で超音波溶接されると、正極集電体9がホーン15またはアンビル19に貼り付いてしまい、正極集電体9をホーン15またはアンビル19から剥がす際に破れてしまうことがある。蓄電素子17の一方の最外層の正極集電体9は、比較的厚い正極端子7を介してアンビル19に当接するためアンビル19に貼り付くことはない。しかし、仮に他方の最外層の正極集電体9がホーン15に直接当接すると、ホーン15に貼り付いて破損する可能性がある。それを防ぐために、本発明では、正極集電体9(厚さが数μm〜20μm程度)よりも厚いサポートタブ13(厚さが60μm〜150μm程度)を、正極集電体9とホーン15との間に配置している。このような経緯から、多少の位置ずれが生じてもホーン15がサポートタブ13の外側にはみ出して正極集電体9に直接接触することがないように、サポートタブ13の平面形状は、ホーン15の当接部の平面形状よりも大きくなければならない。その結果、サポートタブ13の超音波溶着による接合部16(
図7に示す例では3個所)の周囲に、超音波溶着されていない未溶着部が存在する。
【0031】
前述したように、複数の正極タブを挟み込む正極端子7とサポートタブ13とに、ホーン15とアンビル19をそれぞれ押し当てて加圧しながら振動を加えて超音波溶接すると、
図6に示すように、サポートタブ13の接合部16の周囲の未溶着部が反り返って浮き上がる。サポートタブ13は正極集電体9よりも厚いが、ホーン15が押し当てられた時に反り返らないほどの強度は有していない。サポートタブ13の反り返って浮き上がった部分は、蓄電要素17を外装容器14内に収容すると、外装容器14を構成する可撓性フィルム6に内側から当接する。
【0032】
仮に、サポートタブ13が角部(2本の直線状の辺が1点で交わる部分)を含む平面形状を有していると、サポートタブ13が浮き上がることによって、角部が可撓性フィルム6に当接し、可撓性フィルム6を傷つける可能性がある。特に、サポートタブ13が90度以下の尖った角部を有している場合には、その角部が可撓性フィルム6に当接して傷つける可能性が高い。例えば、多層の可撓性フィルム6の樹脂層を損傷して内部の金属箔が露出すると、蓄電要素17の正極2または負極3との間で電気的短絡を生じる可能性がある。また、可撓性フィルム6の損傷が大きい場合には、外装容器14の内部に収容している電解液5が外部に漏れる可能性がある。しかし、本発明のサポートタブ13は、角部(2本の直線状の辺が1点で交わる部分)が存在せずコーナー部13aが丸められた平面形状を有しているため、変形して一部が浮き上がって可撓性フィルム6に当接しても、可撓性フィルム6を傷つける危険性が小さい。従って、前述した電気的短絡やそれに伴う合金の生成を抑制し、電池としての性能低下や外装容器14内からの電解液5の漏れなどの不具合を引き起こす可能性が小さくなる。
【0033】
アンビル19が当接する正極端子7は、サポートタブ13よりも厚さが厚く強度が高いので、反り返るような変形は小さく、可撓性フィルム6を損傷する危険性は小さい。ただし、
図7に示すように、正極端子7を、蓄電要素17に近接する端部において角部が存在しない平面形状(蓄電要素17に近接する端部のコーナー部7aが丸められている形状)に形成すると、可撓性フィルム6の損傷をより確実に防止できるので好ましい。さらに、サポートタブ13の上に保護用の絶縁テープ(図示せず)を貼り付けてもよい。
【0034】
なお、以上の説明は、正極端子7にアンビル19を当接させて、その反対側にホーン15を配置して超音波溶着を行う場合に関する。しかし、ホーン15とアンビル19とを入れ替えて配置することもでき、その場合には、以上の説明のホーン15をアンビル19に読み替え、アンビル19をホーン15に読み替えればよい。
【0035】
図示しないが、負極3においても、
図5〜7に示す正極2と同様に、複数の未塗布部(負極集電体)11を重ね合わせた集合部をサポートタブ13と負極端子8で挟み込み、超音波溶接する。サポートタブ13は、前述した通り、角部(2本の直線状の辺が1点で交わる部分)が存在しない平面形状を有しており、可撓性フィルム6を傷つける危険性が小さく、ひいては電気的短絡や電解液5の漏れなどの不具合を引き起こす可能性は小さい。また、負極端子8は、蓄電要素17に近接する端部において角部が存在しない平面形状(蓄電要素17に近接する端部のコーナー部が丸められている形状)に形成されており、可撓性フィルム6の損傷はより確実に防止される。さらに、サポートタブ13の上に保護用の絶縁テープ(図示せず)を貼り付けてもよい。
【0036】
このようにして正極2の未塗布部(正極集電体9)に正極端子7が接続され、かつ負極3の未塗布部(負極集電体11)に負極端子8が接続されて完成した蓄電要素17を、電解液5とともに、可撓性フィルム6からなる外装容器内に収容する。そして、外装容器14の外側に延びる正極端子7と負極端子8を、各電極端子7,8に予め設けられた封止材(シーラント)18(
図5,6では図示省略)を介して可撓性フィルム6の外周部に固着させ、かつ、外装容器14の外周部の電極端子7,8が存在しない部分では、可撓性フィルム6の外周部同士を熱溶着することによって、蓄電要素17を収容した外装容器14を封止し、
図1a,1bに示す二次電池1を完成させる。
【0037】
以上説明した通り、本発明によると、サポートタブ13と未塗布部(集電体9,11)と電極端子7,8とを接合する際にサポートタブ13の一部が浮き上がるように変形しても、サポートタブ13の4つのコーナー部13aは、2つの直線状の辺が1点で交わる角部ではなく、丸められた形状であるため、サポートタブ13の変形に起因する可撓性フィルム6の損傷が抑えられる。その結果、可撓性フィルム6の内層の金属箔と電極2,3との電気的短絡や、それに伴う合金の生成を抑制し、電池としての性能低下や外装容器14内からの流体(電解液5)の漏れの危険性を低減することができる。
【0038】
可撓性フィルム6の損傷を防ぐために、例えば特許文献2の
図1等に示されている保護リード(サポートタブ)のように厚さ方向の端部から中央部に向かって丸み付けすることも考えられる。しかし、サポートタブが薄い(例えば厚さが60μm〜150μm程度)場合には、厚さ方向の端部から中央部に向かって丸み付けする作業は非常に困難であり、ほとんど不可能である。また、このように薄いサポートタブにおいて厚さ方向の端部から中央部に向かって丸み付けを行っても、丸み付けを行わない場合に比べて形状の変化は非常に微小であり、さほど大きな効果は期待できない。仮に、厚さ方向の端部から中央部に向かって丸み付けする作業が容易にできて、ある程度の効果が発揮できる程度にサポートタブを厚くすると、超音波溶接等による接合の妨げとなるため好ましくない。それに対し、本発明のサポートタブ13は、超音波溶接等によって電極タブおよび電極端子と強固な接合ができるように薄い(厚さが60μm〜150μm程度)ため、厚さ方向の端部から中央部に向かって丸み付けする作業は困難であるが、平面形状において丸み付けする加工は非常に簡単である。本発明において、サポートタブ13を、少なくとも90度以下の角部を含まない平面形状に形成することは、厚さ方向の端部から中央部に向かって丸み付けする場合よりも、作業が非常に簡単な上に、より大きな効果を発揮することができる。言い替えると、本発明のサポートタブ13は、少なくとも90度以下の角部を含まない平面形状を有しているため、厚さ方向の端部から中央部に向かって丸み付けする作業を行わなくても可撓性フィルム6の損傷防止の効果が得られ、作業性が非常に良好である。
【0039】
本発明のサポートタブ13は、可撓性フィルム6を損傷する危険性を小さくするために、少なくとも90度以下の角部(2つの直線状の辺が1点で交わる部分)、言い替えると、尖った部分(尖形部)を含まない平面形状を有していればよい。サポートタブ13の変形例として、
図4,7に示すような略四角形に限られず、
図8aに示すように2本の平行な直線の端部がそれぞれ円弧によって互いに接続された形状や、
図8bに示すような楕円形の平面形状を有するものが挙げられる。
【0040】
前述した実施形態では、複数の正極2と複数の負極3がセパレータ4を介して交互に繰り返し積層された電極積層体を、蓄電要素17として用いている。しかし、1枚のみの正極2と1枚のみの負極3がセパレータ4を介して重なり合う蓄電要素17を用いることもできる。さらに、1枚の長尺の正極2と1枚の長尺の負極3をセパレータ4を介して重ね合わせた状態で巻回した巻回体を、蓄電要素17として用いることもできる。また、本発明はリチウムイオン二次電池に特に有用であるが、リチウムイオン電池以外の二次電池や、キャパシタ(コンデンサ)等の電池以外の電気化学デバイスに適用しても有効である。
【0041】
以上、いくつかの実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記した実施形態の構成に限られるものではなく、本発明の構成や細部に、本発明の技術的思想の範囲内で、当業者が理解し得る様々な変更を施すことができる。
【0042】
本出願は、2015年11月25日に出願された日本特許出願2015−229834号を基礎とする優先権を主張し、日本特許出願2015−229834号の開示の全てをここに取り込む。