特許 6779973 複素環式化合物及びその精製方法、ならびに、電気光学デバイスまたは光電子デバイスにおける複素環式化合物の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6779973

(24)【登録日】2020年10月16日

(45)【発行日】2020年11月4日

(54)【発明の名称】複素環式化合物及びその精製方法、ならびに、電気光学デバイスまたは光電子デバイスにおける複素環式化合物の使用

(51)【国際特許分類】

   C07D 409/04 20060101AFI20201026BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20201026BHJP

【ＦＩ】

   C07D409/04CSP

   H05B33/14 A

   H05B33/22 D

【請求項の数】27

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-502225(P2018-502225)

(86)(22)【出願日】2016年7月19日

(65)【公表番号】特表2018-524379(P2018-524379A)

(43)【公表日】2018年8月30日

(86)【国際出願番号】GB2016052176

(87)【国際公開番号】WO2017013420

(87)【国際公開日】20170126

【審査請求日】2019年6月25日

(31)【優先権主張番号】1512720.2

(32)【優先日】2015年7月20日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】515277528

【氏名又は名称】パワー オーエルイーディーズ リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＷＥＲ ＯＬＥＤＳ ＬＩＭＩＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100074099

【弁理士】

【氏名又は名称】大菅 義之

(74)【代理人】

【識別番号】110000132

【氏名又は名称】大菅内外国特許事務所特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】カサガマナサン，プーパシー

【審査官】 松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１６７２８６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

2-(4'-ジフェニルアミノ)フェニル-8-(1'-チアントレニル)-ジベンゾチオフェン。

【請求項2】

2-(4'-ジフェニルアミノ)フェニル-8-(1'-チアントレニル)-ジベンゾチオフェンを精製する方法であって、2-(4'-ジフェニルアミノ)フェニル-8-(1'-チアントレニル)-ジベンゾチオフェンを昇華させることを含む精製方法。

【請求項3】

2-(4'-ジフェニルアミノ)フェニル-8-(1'-チアントレニル)-ジベンゾチオフェン、及び、アクセプタ型の有機分子であるｐ-ドーパントを含む、正孔輸送組成物。

【請求項4】

前記ドーパントが、前記正孔輸送組成物が層を形成するために蒸着される場合に前記ドーパントが前記層の厚さの約１０〜４０％に寄与する量だけ存在する、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記ドーパントが、前記正孔輸送組成物が層を形成するために蒸着される場合に前記ドーパントが前記層の厚さの約３３％に寄与する量だけ存在する、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記ドーパントが、テトラシアノキノジメタン、もしくは、テトラフルオロテトラシアノ-キノジメタンを含む、請求項３〜５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

一般式が以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかである化合物を含む、請求項３〜６のいずれかに記載の組成物。

【化12】

（ここで、式（ｉ）〜（ｖ）のいずれにおいても、Ｒ基は、同じであっても異なっていても良く、水素、置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換の芳香環構造、置換および非置換の複素環構造、置換および非置換の多環構造、ハロゲン、ならびに、チオフェニル基から選択され、
式（ｉ）では、メチル基は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、または、単環式アリール基、もしくは、多環式アリール基、または、ヘテロアリール基で置換されても良く、これらの基が、さらに、例えばアルキル基、アリール基もしくはアリールアミノ基、あるいは、式（ｖｉｉｉ）もしくは（ｉｘ）などでさらに置換されても良く、

【化13】

ここで、上記の式のいずれでも、Ｒ_１〜Ｒ_４基は同じであっても異なっていても良く、水素、置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換の芳香環構造、置換および非置換の複素環構造、置換および非置換の多環構造、ハロゲン、ならびに、チオフェニル基から選択される）

【請求項8】

α−ＮＰＢもしくはβ−ＮＰＢである三級アミンを含む、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

第１の電極および第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間にあり、請求項１又は２に記載の化合物、もしくは、請求項３〜８のいずれかに記載の組成物を含む層と、
を有する光学発光ダイオード。

【請求項10】

前記層は正孔輸送層である、請求項９に記載のデバイス。

【請求項11】

蛍光発光体を含む発光層を有する、請求項９または１０に記載のデバイス。

【請求項12】

りん光発光体を含む発光層を有する、請求項９または１０に記載のデバイス。

【請求項13】

イオン蛍光性の（希土類元素をベースとした）発光体を含む発光層を有する、請求項９または１０に記載のデバイス。

【請求項14】

量子ドットを含む発光層を有する、請求項９または１０に記載のデバイス。

【請求項15】

熱活性蛍光（ＴＡＤＦ）物質を含む発光層を有する、請求項９または１０に記載のデバイス。

【請求項16】

CuPC、ZnTpTP、2-TNATA、もしくは、以下の化合物を含む正孔注入層を有する、請求項９〜１５のいずれかに記載のデバイス。

【化14】

【請求項17】

フラットパネルディスプレイの一部を形成する、請求項９〜１６のいずれかに記載のデバイス。

【請求項18】

ライティングパネルの一部を形成する、請求項９〜１６のいずれかに記載のデバイス。

【請求項19】

請求項１又は２に記載の化合物、もしくは、請求項３〜８のいずれかに記載の組成物を含む、有機光発電デバイス。

【請求項20】

請求項１又は２に記載の化合物、もしくは、請求項３〜８のいずれかに記載の組成物を含む、静電潜像デバイスを形成するイメージング部材。

【請求項21】

請求項１又は２に記載の化合物、もしくは、請求項３〜８のいずれかに記載の組成物を含む、有機薄膜トランジスタ。

【請求項22】

請求項１又は２に記載の化合物、もしくは、請求項３〜８のいずれかに記載の組成物を含む、色素増感太陽電池デバイス。

【請求項23】

請求項１又は２に記載の化合物、もしくは、請求項３〜８のいずれかに記載の組成物を含む、プリントデバイス。

【請求項24】

請求項１又は２に記載の化合物、もしくは、請求項３〜８のいずれかに記載の組成物を含む、量子ドットに基づくエレクトロルミネセンスデバイス。

【請求項25】

請求項１もしくは２に記載の化合物を含む正孔輸送層を有する、請求項２４に記載のデバイス。

【請求項26】

請求項１又は２に記載の化合物、もしくは、請求項３〜８のいずれかに記載の組成物を含み、導電性、抵抗性、誘電性、圧電性、もしくは、焦電気性のフィルム、配線、または、グリッドにプリントを行う光源として使用されるＯＬＥＤデバイス。

【請求項27】

請求項１又は２に記載の化合物、もしくは、請求項３〜８のいずれかに記載の組成物を含む、ＯＬＥＤライティングパネル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規化合物、ならびに、電気光学デバイスまたは光電子デバイス、特に光学発光デバイスにおける新規化合物の使用（例えば、正孔輸送層中での使用）に関する。

【背景技術】

【0002】

[正孔輸送材料]
正孔輸送材料の一種は、少なくとも２つの芳香族三級アミン部分（例えば、ビフェニルジアミンに基づくもの、もしくは、「スターバースト」構造のもの）を含む芳香族第三級アミンを含む。以下の化合物が芳香族第三級アミンの代表的な化合物であり、現時点では、α−ＮＰＢ（Ｔｇ（℃）９８、μｈ（ｃｍ^２Ｖ^{−１ｓ−１}）１×１０^−４）が、商業生産にて最も広く受け入れられ、使用されていると考えられている。

【0003】

【化1】

【0004】

ＷＯ２０１４／１６７２８６（文献Kathirgamanathan、この出願に開示された情報は参照することによって本明細書に含まれる。）は、正孔輸送特性を有する更なる化合物、または、正孔輸送特性を有する改善された化合物を提供するという課題に関する発明であり、特に、アルキル置換されたフッ素以外の共役した炭化水素か芳香族炭化水素に結合する１つ、２つまたは３つのチアントレン部分を有する正孔輸送材料を開示している。本願の化合物の実施形態は、正孔移動度と高いガラス転移温度もしくは融点の驚くほど好ましい組合せを示すと言われており、このため、それらの化合物を正孔注入層および／または電子ブロッキング層中で使用できる可能性がある。これらの化合物は一般に小さな分子であるため、これらの化合物の多くのものは、ＯＬＥＤや他のデバイス用途に求められる純度の化合物を生成するために望ましい処理である昇華によって精製できる。報告されている具体的な化合物は、以下の化合物を含む。4-(チアントレン-1-イル)トリフェニルアミン（またはジフェニル(4-チアントレン-1-イル-フェニル)アミン）（ＨＴＳ−１）、4,4',4''-トリ-(チアントレン-1-イル)トリフェニルアミン（またはトリス(4-チアントレン-1-イル-フェニル)アミン、ＨＴＳ−２）、9-(4-チアントレン-1-イル-フェニル)-9H-カルバゾール（ＨＴＳ−３）、4,4’-ジ-(チアントレン-2-イル)トリフェニルアミン（フェニル-ビス(4-チアントレン-1-イル-フェニル)アミン、ＨＴＳ−４）、4-(10H-フェノチアジン-10-イル)トリフェニルアミン（N-(4-(10H-フェノチアジン-10-イル)フェニル)-N-フェニルベンゼンアミン、ＨＴＳ−５）、および、2,8-ビス(1-チアントレニル)ジベンゾチオフェン（ＨＴＳ−８）。α−ＮＰＢとのＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位の比較結果は以下の通りである。

【0005】

【表1】

【0006】

文献Kathirgamanathanに記載されているセル構造、アノード、正孔注入物質および正孔輸送層、正孔注入材料、エレクトロルミネセンス物質、電子輸送物質、電子注入物質、ならびに、カソードについての一般的な教示内容は、参照することによってその全体を本明細書に含める。

【発明の概要】

【0007】

本発明の課題は、ＷＯ２０１４／１６７２８６に記載された種類のチアントレンに基づく化合物に対する追加的な、改善されていると考えられる化合物を提供することである。

【0008】

本発明のある態様は、2-(4'-ジフェニルアミノ)フェニル-8-(1’-チアントレニル)-ジベンゾチオフェン、および、4-(1-チアントレニル)-ビス(トリフェニルアミン)といった化合物を提供する。図１に示すように、これらの化合物では、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、三重項準位を含む物理特性が好適である。

【0009】

本発明のさらなる態様は、上記の化合物のいずれかもしくは上記の化合物の混合物、および、アクセプタ型の有機分子であるｐ−ドーパントを含む正孔輸送物質を提供する。いくつかの実施形態では、ドーパントは、物質が層を形成するために蒸着される場合にドーパントが層の厚さの約１０〜４０％（約３３％など）となる量だけ存在する。その組成物に存在しうる他の物質には、たとえば、上記の組成物もしくは混合物の重量に基づいた場合に５０重量％未満となるような少量の実施形態では、ビフェニル構造やスターバースト構造の芳香族三級アミンなどの既知の有機正孔輸送物質が含まれ、ある実施形態ではα−ＮＰＢである。

【0010】

本発明のさらなる態様は、第１の電極および第２の電極と、これらの電極の間にあり、上記の化合物もしくは上記で定義した物質を含む層とを有する光学発光ダイオードを提供する。この層は、正孔輸送層もしくは正孔注入層であっても良い。こうしたデバイスは、フラットパネルディスプレイやライティングパネルの一部を構成しても良い。その他の最終用途は、有機光発電デバイス、静電潜像を形成するイメージング部材、有機薄膜トランジスタ、および、色素増感太陽電池を含み得る。

【0011】

上記の化合物は、以下に説明するように、その他の光電子デバイスまたは電気光学デバイスにも含まれ得る。

【図面の簡単な説明】

【0012】

次に、どのように本発明を実施することができるかを、添付図面を参照しながら説明す
る。

【図1】α−ＮＰＢ、ＨＴＳ−４、ＨＴＳ−８、および、ＨＴＳ−１１の化合物についてのプロットを、正孔移動度、融点、ガラス転移温度、ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を表わす様々な方向を向いた直線に沿って示している図である。

【図2】様々な正孔輸送化合物のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位を示す棒グラフである。

【図3】実施例４の様々なＯＬＥＤデバイスの発光効率を示す。

【図4】実施例４のＯＬＥＤデバイスのエネルギー帯を示す図である。

【図5】実施例４のＯＬＥＤデバイスの輝度に対する電流効率のプロットを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

上記の化合物は昇華によって精製され得る。これらの化合物の物理的特性、および、関連する物質の物理的性質を以下の表にまとめる。

【0014】

【表2】

【0015】

上記の化合物はそれ自体で正孔輸送物質として使用され得るし、また、アクセプタ型の有機分子であるｐ−ドーパントとともに正孔輸送物質を含み得る。後者の場合、ドーパントは、物質が層を形成するために蒸着される場合にドーパントが層の厚さの約１０〜４０％となる量だけ存在しても良いが、例えば、物質が層を形成するために蒸着される場合にドーパントが層の厚さの約３３％となる。ドーパントは、テトラシアノキノジメタン、もしくは、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンを含んでも良く、また、ドーパントは、以下の一般式（ｉ）〜（ｖｉｉ）に示すいずれの化合物を含んでも良い。

【0016】

【化2】

【0017】

ここで、式（ｉ）〜（ｖ）のいずれにおいても、Ｒ基は、同じであっても異なっていても良く、水素、置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換の芳香環構造、置換および非置換の複素環構造、置換および非置換の多環構造、ハロゲン、ならびに、チオフェニル基から選択される。

【0018】

式（ｉ）では、メチル基は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、または、単環式アリール基、もしくは、多環式アリール基、または、ヘテロアリール基で置換され得、これらの基は、さらに、例えばアルキル基、アリール基もしくはアリールアミノ基、または、式（ｖｉｉｉ）もしくは（ｉｘ）などで置換され得る。

【0019】

【化3】

【0020】

ここで、上記の式のいずれでも、Ｒ_１〜Ｒ_４基は同じであっても異なっていても良く、水素、置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換の芳香環構造、置換および非置換の複素環構造、置換および非置換の多環構造、ハロゲン、ならびに、チオフェニル基から選択される。

【0021】

このようなドーパントは、α−ＮＰＢもしくはβ−ＮＰＢである三級アミンを含んでも良い。

【0022】

上記の化合物は、第１の電極および第２の電極と、これらの電極の間にあり、上記の化合物、あるいは、上記のドープ物質を含む層とを有し、化合物もしくはその化合物の混合物が正孔輸送層を形成する光学発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に含まれても良い。このようなＯＬＥＤでは、発光層（emissive layer）は、蛍光発光体、りん光発光体、イオン蛍光性の（希土類元素をベースとした）発光体（ion fluorescent (rare earth based) emitter）、量子ドット、もしくは、熱活性蛍光（ＴＡＤＦ）物質であっても良い。

【0023】

このようなデバイス中には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、CuPC、ZnTpTP、2-TNATA、MoO₃、もしくは、以下の化合物を含む正孔注入層が備えられていても良い。

【0024】

【化4】

【0025】

アルミニウムキノラート、ジルコニウムキノラートなどの既知の電子輸送物質は、電子輸送層を提供しうる。使用され得る有機電子輸送物質には、1,3,5-トリス(N-フェニルベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゼン（1,3,5-tris(N-phenylbenzimidizol-2-yl)benzene）、および、以下に示す化合物のいずれかが含まれる。

【0026】

【化5】

【0027】

電子注入層として、任意の既知の電子注入物質が使用され得るが、LiFが典型的に使用される。他に使用されうる物質は、BaF₂、CaF₂、CsF、MgF₂、および、KFを含む。電子注入層は、カソード上に、直接、蒸着され得る。また、電子注入層は以下の式の化合物を含み得る。

【0028】

【化6】

【0029】

ここで、R₁は、１〜５のアリール環（多環アリール、もしくは、アリール置換された多環アリールを含む）基、アラルキル環基もしくはヘテロアリール環基であり、これらは、１つ以上のC₁-C₄アルキル置換基もしくはC₁-C₄アルコキシ置換基で置換されていても良く、
R₂とR₃は、１〜５のアリール環（多環アリール、もしくは、アリール置換された多環アリールを含む）基、アラルキル環基もしくはヘテロアリール環基を形成し、これらは、１つ以上のC₁-C₄アルキル置換基もしくはC₁-C₄アルコキシ置換基で置換されても良い。上記の式の化合物は、単体で用いられても良く、また、リチウムキノラートもしくはジルコニウムキノラートなどのキノラートのような、他の電子注入物質と組み合わせて用いられても良い。シッフ塩基は、好ましくは、電子注入層の少なくとも３０重量％であり、より好ましくは、少なくとも５０重量％である。

【0030】

以上で説明した式において、R₁は、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル（tetracenyl）基、ペンタセニル（pentacenyl）基などの多環アリール、ペリレン化合物もしくはピレン化合物であっても良く、または、ビフェニル基等の鎖状に配置された５つ以下の芳香環を有しても良い。好ましくは、R₁は、フェニル基、もしくは、置換されたフェニル基である。R₂とR₃は、R₁と同じ基を形成しても良く、好ましくは、これらは、フェニル基、もしくは、置換されたフェニル基である。ここで、置換基が存在する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、もしくは、t-ブチル置換基を含むブチル基であっても良く、また、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、もしくは、t-ブトキシ置換基を含むブトキシ基であっても良い。特定の化合物には、以下のものが含まれる。

【0031】

【化7】

【0032】

多くの実施形態では、カソードとして、アルミニウム単体、または、アルミニウムとマグネシウムや銀などの元素との合金が使用されるが、いくつかの実施形態では、カルシウムなどの他のカソード材料も使用されうる。ある実施形態では、カソードは、電子注入層もしくは電子移動層により近接した、Li-Ag合金、Mg-Ag合金、もしくは、Al-Mg合金などの第１の合金層、ならびに、電子注入層もしくは電子移動層からより離れて位置する第２の純アルミニウム層を含んでも良い。グラフェンがカソードとして作用するセルも本発明の範囲内である。

【0033】

上記の化合物は、フラットパネルディスプレイ、ライティングパネル、有機光発電デバイス、静電潜像デバイス、有機薄膜トランジスタ、色素増感太陽電池デバイス、プリントデバイス（printed device）、量子ドットに基づくエレクトロルミネセンスデバイスの一部を形成するデバイスに含まれていても良い。このようなＯＬＥＤデバイスは、導電性、抵抗性、誘電性、圧電性、もしくは、焦電気性のフィルム、配線、または、グリッドにプリントを行う光源として使用されうる。

【0034】

本明細書に記載の化合物の一方もしくは両方を、量子ドットエレクトロルミネセンスデバイス（ＱＬＥＤ）中の正孔輸送層に含めること、または、こうした正孔輸送層として使用することが可能であると考えられる。より具体的には、代表的なＱＬＥＤは米国特許出願2009/009057 (Lee et al.,)に記載されており、その文献には、ＱＬＥＤは、基板、正孔注入電極、正孔輸送層、量子ドットルミネセンス層、電子輸送層、および、電子注入電極を含むと記載されている。正孔輸送層の材料として提案される物質は、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホン酸塩（polystyrene parasulfonate、ＰＳＳ）、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリメタクリル酸、ポリ(9,9-オクチルフルオレン)、ポリ(スピロフルオレン)、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス-3-メチルフェニル-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（ＴＰＤ）、N,N'-ジ(ナフタレン-1-イル)-N-N'-ジフェニルベンジジン、トリス(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＡＴＡＤＡ）、ポリ-9,9'-ジオクチルフルオレン-co-N-(4-ブチルフェニル)ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、フタロシアニン銅、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、および、これらの誘導体、ならびに、スターバースト物質を含む。量子ドットルミネセンス層は、II族〜VI族の化合物の半導体ナノ結晶（II-VI group compound semiconductor nanocrystal）、III族〜V族の化合物の半導体ナノ結晶、IV族〜VI族の化合物の半導体ナノ結晶、IV族の化合物の半導体ナノ結晶、および、これらの混合物、ならびに、ZnO、SiO₂、Sn0₂、W0₃、Zr0₂、Hf0₂、Ta₂0₅、BaTi0₃、BaZr0₃、A1₂0₃、Y₂0₃、ZrSi0_4、および、これらの混合物を含む金属酸化物からなるグループから選択された物質を含んでも良い。本発明にかかる化合物、もしくは、それらの混合物、および、任意選択で、アクセプタ型の有機分子であるp-ドーパントを、上述の化合物の代わりに正孔輸送層に含めても良く、上述の化合物に加えて正孔輸送層に含めても良く、また、上述の化合物との混合物として正孔輸送層に含めても良い。米国特許7569248 (Jang et al, Samsung)、米国特許8552416(Kin et al, L G Display Co.)、および、Kathirgamanathan, Electroluminescent Organic and Quantum Dot LEDs: The State of the Art, J. Display Technologies, 11, No. 5, 480-493も参照されたい。このようなQLEDデバイスはディスプレイパネルに含まれていても良く、照明に使用されても良い。

【0035】

本発明がどのように実施されうるかを、添付の実施例を参照しながら説明する。

【0036】

[実施例１（参考）]
<2,8-ジブロモジベンゾチオフェンの合成>

【0037】

【化8】

【0038】

ジベンゾチオフェン（15.0 g; 0.0814 mol）のクロロホルム（80ml）スラリーに、臭素（10.5 ml; 32.6 g; 0.18 mol）を含むクロロホルム（20ml）をゆっくりと加えた。赤茶色の反応混合物を、室温で24時間にわたって撹拌し、大気圧下での蒸留により、溶媒を除去した。ろ液がほとんど無色になるまで、残留物をメタノールで３回洗浄した。オフホワイトの固体を真空下、75℃で乾燥させた。収量は20.5g（74%）であった。生成物を昇華させて、分析的に純粋な無色の固体を得た。18.2g （89 %）。M.p 223℃(ＤＳＣ、オンセット）、227℃（ＤＳＣ、ピーク）（文献値226℃、ＴＣＩ）。

【0039】

<2,8-ビス(1-チアントレニル)ジベンゾチオフェン（ＨＴＳ−８）>

【0040】

【化9】

【0041】

60℃の2,8-ジブロモジベンゾチオフェン（1.0g; 2.9 mmol）のエチレングリコールジメチルエーテル（50ml）溶液に、1-チアントレンボロン酸（1.6g; 6.1mmol）とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（0.34 g; 0.29 mmol）を加え、さらに、炭酸カリウム（3.2 g; 23 mmol）の水溶液（20ml）を加えた。反応混合物の色はゆっくりと濃くなり、緑がかった色になった。混合物を磁気的に撹拌し、窒素下で２０時間にわたって還流した。その後、冷却した反応混合物から、減圧下で溶媒を除去した。残留物をジクロロメタン（150ml）に溶解させて、水、次いでかん水で抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去すると、緑がかった残留物が得られた。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−石油エーテル（40〜60℃）（４：１）の溶離液を用いて精製した。ジエチルエーテル−石油エーテル（40〜60℃）を用いた粉砕（trituration）により、粗生成物として、オフホワイトの固体（1.3g; 73 %）が得られた。粗生成物は300℃での昇華（1.6×10^-6バール）によりさらに精製され、ガラス状の固体0.48gが得られた。精製された生成物は、ＤＳＣでは融解ピークを示さなかった。精製された生成物のガラス転移温度Tgは133℃だった。
結果 : C, 70.10; H, 3.41; S, 26.53.
C₃₆H₂₀S₅の理論値：C, 70.55; H, 3.29; S, 26.16 %.
UV: λmax/nm (ε) (CH₂Cl₂);294(sh)(30,989)、263(97,473)および230(35,934)
UV: λmax/nm (薄膜); 303 と268;
バンドギャップ: 3.85 eV
FL: λmax/nm(ε) (CH₂Cl₂); 441 (励起波長: 350 nm),
λmax/nm(ε) (粉末) 439 (励起波長: 350 nm);
λmax/nm(ε) (薄膜), 434, (励起波長: 350 nm)
CV: 電解質（lOOmM-テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート）、被検物質(1 mM)、溶媒-ジクロロメタン:
ＨＯＭＯ:-6.06 eV および ＬＵＭＯ:-2.2 eV 薄膜の光吸収端から計算
ＴＧＡ／℃（％ 重量減少）：486(5)および510(10)

【0042】

[実施例２]
<2-(4'-ジフェニルアミノ)フェニル-8-(1'-チアントレニル)-ジベンゾチオフェン （ＨＴＳ−１１）>

【0043】

【化10】

【0044】

2-ブロモ-8-(1-チアントレニル)ジベンゾチオフェン（4.0 g, 8.38 mmole）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（0.485 g; 0.420 mmol）の混合物を1,2-ジメトキシエタン（50ml）中で、約５０℃で１０分間加熱した。その後、4-(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸（2.2 g; 7.54 mmol）を1,2-ジメトキシエタン（10ml）に溶かして加え、さらに、炭酸カリウム（5.8 g; 41.97 mmol）の水溶液（10ml）を加えた。得られた混合物を窒素下で20時間還流した。冷却した反応混合物から溶媒を除去し、残留物をジクロロメタンに溶解させて、水で洗浄した。有機層を再度かん水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、CH₂Cl₂−石油エーテル（40〜60℃）を用いて精製した。その生成物を含む溶離液をロータリーエバポレーターで蒸発させ、残留物をメタノール中で一晩にわたって磁気的に撹拌すると、蛍光を発する白色の固体3.3gが得られた（61%）。その生成物は355℃での昇華（2.0×10^-6Torr）によりさらに精製され、無色のガラス状の固体1.3gが得られた（昇華の収率は約40%）。精製された生成物は、ＤＳＣでは融解ピークを示さなかったが、Tgは124℃だった。
結果 : C 79.37, H 3.67, N 2.45, S 16.04 %,
以下の分析結果も得られた： C 77.52, H 4.13, N 1.89 および S 16.04 %
C₄₂H₂₇NS₃の理論値：C 78.59, H 4.24, N 2.18 および S 14.99 %.
UV:λ_max(CH₂Cl₂)/nm (ε/dm³mol^-1cm^-1)
338 (25,536) 291 sh(30,643) および 261(72,321).
λ_max(薄膜)/nm: 336 sh, 291(sh) および 261 nm.
光学バンドギャップ: 3.26 eV
FL:λmax /nm(CH₂Cl₂)em: 413; ex/nm: 300;
λmax /nm(粉末)em: 419, ex/nm: 300;
λmax/nm(薄膜) em: 414, ex/nm: 300.
ＴＧＡ／℃（％ 重量減少）: 461 (1%) および 509 (5)

【0045】

[実施例３]
<4-(1-チアントレニル)-ビス(トリフェニルアミン) （ＨＴＳ−１３）>

【0046】

【化11】

【0047】

（ａ）4,4'-ジブロモトリフェニルアミン（5.3g; 0.013mole）の2-メトキシエタノール（50ml）スラリーに、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（0.76g; 0.00066 mole）を加え、さらに、1-チアントレニルボロン酸（3.42g; 0.013 mole）を2-メトキシエタノール（30ml）に溶かしたものを加えた。その後、ナトリウムtert-ブトキシド（2.4g; 0.025 mole）を加え、次いで、2-メトキシエタノール（20ml）を加えた。得られた反応混合物を窒素下で20時間還流した。得られた溶液は、始めは均質になり、その後、混濁し、最後は深緑色になった。溶媒を減圧下でロータリーエバポレーターを用いて除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液をかん水と水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後の溶媒をロータリーエバポレーター内で蒸発させると、深緑色の固体が得られた。この固体を、カラムクロマトグラフィーにより、石油エーテル−ジクロロメタン（３：２）を用いて精製すると、無色の固体3.4gが得られた（48%）。

【0048】

（ｂ）4-ブロモ-4'-(1-チアントレニル)トリフェニルアミン（3.3g; 0.0061mole）をジメトキシエタン（40ml）に加え、約５０℃で１０分間加熱し、その後、(PPh₃)₄Pd（0.75 g; 0.00065 mole）を加え、さらに、トルエン（20ml）を加えた。透明な溶液が得られたが、１０分以内に色が暗くなった。4-(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸（1.60 g; 0.0055 mole）をトルエン（20ml）に溶かして加え、さらに、炭酸カリウム（92.6 g; 0.018 mole）の水溶液（10ml）を加えた。反応混合物を磁気的に撹拌し、20時間還流した。ロータリーエバポレーターを用いて反応混合物から溶媒を除去し、残留物をジクロロメタンに溶解させて、２回水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を硫酸マグネシウムからろ別し、ロータリーエバポレーターで除去すると、粗生成物が得られた。粗生成物を、CH₂Cl₂−石油エーテル（40〜60℃）（１：１）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで処理することで、粘度の高い液体が生成物として得られた。得られた生成物を冷却して、メタノールと少量の石油エーテル（40〜60℃）中で、磁気的に撹拌すると、非晶質の白色の固体が得られた。その固体をろ別し、真空下において80℃で乾燥すると、3.1gの生成物が得られた（72%）。生成物を280℃での昇華（4.8×10^-7Torr）によりさらに精製すると、ガラス状の固体1.3gが得られた（42%）。精製された化合物は、ＤＳＣでは融解ピークを示さなかったが、ガラス転移温度（Tg）は107℃だった。
結果: C 81.20, H 4.80, N 3.93, S 10.16 %.
C₄₈H₃₄N₂S₂の理論値, C 82.02, H 4.88, N 3.98 および S 9.12 %.
UV: λ_max(トルエン)/nm (ε/dm³mol^-1cm^-1) 324.50 (36,506).
λ_max (薄膜)/nm: 324.50 および 265.50 nm
光学バンドギャップ: 3.1 eV
FL: λ_max/nm(トルエン)em: 394 および 410(sh); ex/nm: 320;
λ_max /nm(粉末)em: 427, ex/nm: 320;
λ_max /nm(薄膜) em: 428 および 410 (sh), ex/nm: 320.
ＴＧＡ／℃（％ 重量減少）: 382 (5) および Td 498℃

【0049】

[実施例４]
<ＯＬＥＤデバイスの効率>
正孔輸送層にα―ＮＰＢ、ＨＴＳ−８、ＨＴＳ−１１を用いたＯＬＥＤが製造された。層は以下の通りである（ここで、ＨＩＬは正孔注入層を意味し、ＨＴＬは正孔輸送層を意味し、ＥＭＬは発光層を意味し、さらに、ＥＬＴは電子輸送層を意味する）。
アノード： ガラス上のＩＴＯ
ＨＩＬ ： ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ 約40nm、スピンコーティング
ＨＴＬ ： ＮＰＢ（50nm）、ＨＴＳ−８（10〜22nm）、
もしくは、ＨＴＳ−１１（10〜30nm）
ＥＭＬ ： ＴＣＴＡ：ＴＰＢｉ（３：７）：Ir(ppy)2acac、１０％ドープ
ＥＴＬ ： ＴＰＢｉ（30nm）
カソード：LiF(0.5nm)／Al(100nm)

【0050】

上記のリストにおいて、ＰＥＤＯＴはポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)を意味し、ＰＳＳはポリ(4-スチレンスルホン酸塩)を意味する。ＴＣＴＡは、トリス(4-カルバゾイル-9-イルフェニルアミン)を意味する。さらに、ＴＰＢｉは、1,3,5-トリス(N-フェニルベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゼンを意味する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはスピンコーティングされ、ＨＴＳ−８もクロロベンゼンでスピンコーティングされる。様々なセルに対して得られたデバイスの性能は以下の通りである。

【0051】

【表3】

【0052】

これらのセルは緑色の発光を提供する。代表的なセルの効率は図３に示すが、効率はＨＴＳ−１１＞ＨＴＳ−８＞α−ＮＰＢの順である。セルのエネルギー帯の図を図４に示す。輝度に対する電流効率のプロットを図５に示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】