特許 6780256 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6780256

(24)【登録日】2020年10月19日

(45)【発行日】2020年11月4日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20201026BHJP

   C09D 175/16 20060101ALN20201026BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   !C09D175/16

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-22389(P2016-22389)

(22)【出願日】2016年2月9日

(65)【公開番号】特開2017-141333(P2017-141333A)

(43)【公開日】2017年8月17日

【審査請求日】2018年11月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002826

【氏名又は名称】特許業務法人雄渾

(74)【代理人】

【識別番号】100197022

【弁理士】

【氏名又は名称】谷水 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100102635

【弁理士】

【氏名又は名称】浅見 保男

(72)【発明者】

【氏名】田中 将啓

(72)【発明者】

【氏名】楠本 光司

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３１４７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０８８６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１１６７０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−０３５６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２８６５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２１９７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３５５９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４

Ｃ０９Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、および、下記の単官能または二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記単官能または二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
数平均分子量４００〜７００のポリカプロラクトンポリオール（ａ１）、数平均分子量５０〜３００のジオール（ａ２）、脂肪族または脂環式ジイソシアネート（ａ３）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）のウレタン化反応物であり、
前記ジオール（ａ２）に対する前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）のモル比（ａ１）／（ａ２）が０．２〜１０．０であり、
前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）と前記ジオール（ａ２）の水酸基の合計と、前記脂肪族または脂環式ジイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基の当量比（（ａ１）＋（ａ２））／（ａ３）が０．６５〜０．８５であり、
重量平均分子量が２，０００〜３０，０００であるウレタン（メタ）アクリレート
＜単官能または二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
脂環式構造、芳香族環、複素環構造の内少なくとも一つの構造を有する、単官能または二官能（メタ）アクリレート

【請求項2】

請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させて得られる硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により直ちに硬化し、強度や耐薬品性に優れた硬化膜を形成することから、各種基材の表面を保護する目的で用いられている。
近年では、携帯電話やパソコン、テレビなどの液晶ディスプレイ等の画像表示装置用保護フィルム、反射防止フィルム、プリズムシート等の光学フィルムまたはシートや、電子機器や家電製品の筐体、表示パネル、スイッチボタンなどに使用されるインサート成形またはインモールド転写フィルムへの利用が拡大している。
このような用途で用いられる硬化性樹脂組成物には、良好な美観を長期間維持するための耐傷つき性、耐薬品性、耐候性、密着性や、成型加工を容易にし、生産性を向上させるための伸張性などの物性が求められる。これらの物性を良好なものとすべく、様々な検討がなされている。

【0003】

例えば特許文献１では、特定範囲の分子量のポリカプロラクトンポリオールを用いてウレタンアクリレートを合成し、さらに単独でポリマーとしたときに高いＴｇを示すアクリレートモノマーを配合する方法が開示されている。この組成物はポリオレフィン系フィルムに対して良好な密着性を示すが、高分子量のポリオールを用いるために硬化膜の強度が低く、傷付きやすいという課題があった。
特許文献２では、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートを用いて合成したウレタンアクリレートが開示されている。また、特許文献３では、ポリカプロラクトン変性ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有アクリレートを用いて合成したウレタンアクリレートが開示されている。これらの組成物は剛直な構造と柔軟な構造をバランス良く有し、硬化膜表面についた凹み傷を経時的に修復する自己修復性を示すことで、高い耐傷つき性を実現している。しかし、用途はレンズシートを想定しているためにＰＥＴフィルムへの密着性にのみ言及しており、ＡＢＳに対する密着性は十分でなかった。また、伸張性も未だ十分ではない。
特許文献４では、ポリカプロラクトン変性ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有アクリレートを用いて合成したウレタンアクリレートと、これ以外のウレタンジアクリレート、およびアクリレートモノマーを配合する方法が開示されている。この組成物は良好な硬度を示すものの、硬度を上げるためにウレタンジアクリレートの割合を増やすと伸張性が著しく低下するため、耐傷つき性と伸張性の両立が困難であった。
このように、従来の方法では、指触り性、耐傷つき性、硬度、伸張性、基材への密着性、および耐カール性を同時に満たすことが困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−２１９８２１号公報

【特許文献2】特開２００３−３０２５０１号公報

【特許文献3】特開２００４−３５５９９号公報

【特許文献4】特開２００５−２３１９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、良好な指触り性、自己修復性、表面硬度、伸張性、各種プラスチック基材への密着性、耐カール性を示す硬化物を得ることのできる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートと特定構造の単官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が上記の課題を解決することの知見を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔２〕である。

【0007】

〔１〕下記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、および、下記の単官能または二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記単官能または二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
数平均分子量３００〜９００のポリカプロラクトンポリオール（ａ１）、数平均分子量５０〜３００のジオール（ａ２）、脂肪族または脂環式ジイソシアネート（ａ３）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）のウレタン化反応物であり、
前記ジオール（ａ２）に対する前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）のモル比（ａ１）／（ａ２）が０．２〜１０．０であり、
前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）と前記ジオール（ａ２）の水酸基の合計と、前記脂肪族または脂環式ジイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基の当量比（（ａ１）＋（ａ２））／（ａ３）が０．６５〜０．８５であり、
重量平均分子量が２，０００〜３０，０００であるウレタン（メタ）アクリレート
＜単官能または二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
脂環式構造、芳香族環、複素環構造の内少なくとも一つの構造を有する、単官能または二官能（メタ）アクリレート

【0008】

〔２〕前記の〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させて得られる硬化物。

【発明の効果】

【0009】

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、良好な指触り性、自己修復性、硬度、伸張性を有し、かつ基材への密着性と耐カール性が良好な硬化物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および単官能または二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する。以下に、各成分について説明する。

【0011】

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、次の（ａ１）〜（ａ４）の成分のウレタン化反応物である。
・数平均分子量３００〜９００のポリカプロラクトンポリオール（ａ１）、
・数平均分子量５０〜３００のジオール（ａ２）、
・脂肪族または脂環式ジイソシアネート（ａ３）、および
・水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）

【0012】

［ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）］
ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）は、本発明の組成物に柔軟性を付与し、良好な伸張性を持たせるために用いる。ポリカプロラクトンポリオールとしてはポリカプロラクトンジオールまたはポリカプロラクトントリオールなどが挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が３００未満の場合、伸張性が十分でなく、自己修復性も損なわれる。一方、数平均分子量が９００を超えると伸張性は十分であるが、柔らかくなりすぎるために表面硬度が低下する。傷付きに弱くなるために自己修復性が不十分となる。以上の傾向から、ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）の数平均分子量は３００〜９００であり、好ましくは４００〜７００である。ポリカプロラクトンポリオールの入手可能な市販品としては、（株）ダイセル製の「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセル２０５ＵＣ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０５Ｔ」、「プラクセル３０８」などが挙げられる。

【0013】

［数平均分子量５０〜３００のジオール（ａ２）］
数平均分子量５０〜３００のジオール（ａ２）は、本発明の組成物に強靭性を付与し、良好な伸張性と硬度を両立して発揮させるために用いる。数平均分子量５０〜３００のジオール（ａ２）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用して用いることもできる。

【0014】

［脂肪族または脂環式ジイソシアネート（ａ３）］
本発明に用いるイソシアネートとしては、耐黄変性に優れることから、脂肪族ジイソシアネート、または脂環式ジイソシアネートを用いることが好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、より強靭性に優れた硬化膜が得られることから、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用して用いることもできる。

【0015】

［水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）］
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ４）は、ウレタンプレポリマーの末端に重合性基を付加し、成分（Ａ）にラジカル反応性を付与する成分であり、1分子中に少なくとも1個以上の水酸基と、1個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートである。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステルのε−カプロラクトン付加物（平均付加モル数１〜１０）、ポリエチレングリコール（平均付加モル数１〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（平均付加モル数１〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても良い。自己修復性、硬度、伸張性に優れる硬化物が得られるという観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物（平均付加モル数１〜１０）が好ましく、特に伸張性に優れるという観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物（平均付加モル数１〜１０）がより好ましい。

【0016】

本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が２，０００未満では自己修復性と伸張性が不十分であり、３０，０００を超えると自己修復性と硬度が不十分である。好ましくは３，０００〜２０，０００であり、より好ましくは４，０００〜１０，０００である。

【0017】

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）成分と、分子量５０〜３００のジオール（ａ２）のモル比は、（ａ１）／（ａ２）で表したとき、０．２〜１０．０であり、好ましくは０．３〜８．０である。この範囲内であれば、（ａ１）成分および（ａ２）成分は十分量となり、本願特有の配合の効果が得られる。１０．０を超えると、すなわち（ａ１）成分が極端に多い場合、（ａ２）成分を配合したことによる効果がほとんど得られない。０．２未満、すなわち（ａ２）成分が極端に多い場合、伸張性が低下する上、生成するウレタン結合による増粘の影響が大きくなりすぎ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の取扱いが困難になる。

【0018】

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、（ａ１）成分と（ａ２）成分の水酸基の合計と（ａ３）成分のイソシアネート基の当量比は、（（ａ１）＋（ａ２））／（ａ３）で表したとき、０．６５〜０．８５であり、好ましくは０．７５〜０．８５である。この範囲内であれば、ウレタン化反応における分子量が過大にならずウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の取扱いに問題が生じないし、自己修復性を十分に発揮することができ、硬度も十分となる。０．８５を超えると、すなわち（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計が多い場合、ウレタン化反応において分子量が大きくなりすぎ、自己修復性が低下し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の取扱いが困難になる。０．６５未満、すなわち（ａ３）成分の量が多い場合、ウレタン化反応において分子量が小さくなり、自己修復性を十分に発揮することが出来ず、硬度も不十分となる。

【0019】

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ４）成分の水酸基の合計と（ａ３）成分のイソシアネート基の当量比は、（（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ４））／（ａ３）で表したとき、好ましくは０．９〜１．１であり、より好ましくは０．９５〜１．０５である。この範囲内であれば、製造物の貯蔵安定性が高くなり、長期間安定的に保管することができる。

【0020】

［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造］
上記の（ａ１）〜（ａ４）の成分を公知の常法によってウレタン化反応を行うことによって、本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。例えば、反応容器中に成分（ａ１）〜（ａ４）を一括で投入し、ウレタン化触媒、重合禁止剤、黄変防止剤、有機溶剤を投入して反応させることができる。また、反応中の温度制御をし易くし、さらに得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量分布を制御しやすくなることから、まず成分（ａ１）〜（ａ３）、およびウレタン化触媒、重合禁止剤、黄変防止剤、有機溶剤を投入して、３０〜１００℃にて反応させたのち、さらに成分（ａ４）を投入して３０〜１００℃にて反応させる方法が好ましい。

【0021】

ウレタン化反応において、反応時間を短縮できることから、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、ジブチルビスマスジラウレートなどの有機ビスマス化合物、トリエチルアミンなどの３級アミン、テトラアルキルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウムなどを用いることができる。これらのウレタン化触媒は、反応原料の総量に対して０．００５〜１．０重量％の量で用いられる。

【0022】

＜単官能または二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
本発明に用いる単官能または二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、脂環式構造、芳香族環、複素環構造の内少なくとも一つの構造を有する、単官能または二官能（メタ）アクリレートであり、樹脂組成物の基材に対する密着性を付与し、さらに硬化後の樹脂組成物の伸張性を高める目的で用いられる。

【0023】

前記（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、エトキシ化o-フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレートなどの芳香族環を有する（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、イミド（メタ）アクリレートなどの複素環構造を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。

【0024】

これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシ化o-フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレートは、本発明の硬化物が良好な硬度と自己修復性を示すことから好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートは、より優れた自己修復性と硬度、および良好な伸張性を示すため、さらに好ましい。

【0025】

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と単官能または二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５であることを特徴とし、好ましくは６０／４０〜９０／１０である。５０／５０未満では硬化性、硬化物の硬度、伸張性が十分でなく、９５／５を超えると硬化物の密着性が不十分となる。

【0026】

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、光重合開始剤を配合しても良い。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシドが挙げられる。

【0027】

さらに、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で（メタ）アクリル重合体、表面調整剤、レベリング剤、充填剤、顔料、シランカップリング剤、帯電防止剤、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を配合することができる。

【0028】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材上に塗布硬化することによって、本発明の塗布硬化層を表面に有する硬化物を得ることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる方法としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、および電子線などの活性エネルギー線の群より選ばれる光線を選択することが出来る。活性エネルギー線の照射方法は、通常の硬化性樹脂組成物の硬化方法を用いることが出来る。活性エネルギー線照射装置として紫外線を用いる場合、波長が２００〜４５０ｎｍの領域にスペクトル分布を有するフュージョンＵＶシステムズ（株）製Ｈバルブ等の無電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、積算光量として通常１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²であり、１００〜２，５００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。照射時の雰囲気は空気中でも良く、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で硬化しても良い。

【0029】

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ディスプレイ画面、モバイル機器の筐体、加飾フィルム等の各種コーティング剤として有用である。

【実施例】

【0030】

以下に実施例を示す。なお、以下において特に規定しない限り、「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
＜合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量５３０のポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製プラクセル２０５Ｕ）を８９．７ｇ、ジエチレングリコール（（株）日本触媒製）を１２．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株）製デスモジュールＩ）を８３．５ｇ、酢酸ブチルを５０．０ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０３７ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が３．５０％以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（（株）ダイセル製プラクセルＦＡ２Ｄ）を６４．７ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０５ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下であることを確認し、重量平均分子量４，２４０のウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を２９３．７ｇ得た。

【0031】

＜合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量５３０のポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製プラクセル２０５Ｕ）を３４．０ｇ、ジエチレングリコール（（株）日本触媒製）を２０．４ｇ、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株）製デスモジュールＩ）を７１．３ｇ、酢酸ブチルを８５．７ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０３２ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が２．６６％以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（（株）ダイセル製プラクセルＦＡ５）を８８．５ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０４３ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下であることを確認し、重量平均分子量４，４９０のウレタンアクリレート（ＵＡ−２）を２９５．５ｇ得た。

【0032】

＜合成例３：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−３）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量５３０のポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製プラクセル２０５Ｕ）を５５．５ｇ、ジエチレングリコール（（株）日本触媒製）を１６．７ｇ、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株）製デスモジュールＩ）を６９．８ｇ、酢酸ブチルを８５．７ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０３２ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が２．０２％以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（（株）ダイセル製プラクセルＦＡ５）を７２．２ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０４３ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下であることを確認し、重量平均分子量６，５４０のウレタンアクリレート（ＵＡ−３）を２９４．３ｇ得た。

【0033】

＜合成例４：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−４）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量５３０のポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製プラクセル２０５Ｕ）を１２２．３ｇ、ジエチレングリコール（（株）日本触媒製）を３．５ｇ、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株）製デスモジュールＩ）を７３．２ｇ、酢酸ブチルを８５．７ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０３２ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が２．０３％以下であることを確認した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（（株）日本触媒製ＨＥＡ）を１５．３ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０４３ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下であることを確認し、重量平均分子量５，２００のウレタンアクリレート（ＵＡ−４）を２９４．６ｇ得た。

【0034】

＜合成例５：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−５）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量８３０のポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製プラクセル２０８）を１３６．２ｇ、ジエチレングリコール（（株）日本触媒製）を１１．６ｇ、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株）製デスモジュールＩ）を８１．０ｇ、酢酸ブチルを５０．０ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０３７ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が２．８７％以下であることを確認した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（（株）日本触媒製ＨＥＡ）を２１．２ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０５ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下であることを確認し、重量平均分子量４，３８０のウレタンアクリレート（ＵＡ−５）を２９２．８ｇ得た。

【0035】

＜比較合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−１）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量５３０のポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製プラクセル２０５Ｕ）を１２０．７ｇ、ジエチレングリコール（（株）日本触媒製）を１．６ｇ、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株）製デスモジュールＩ）を７１．９ｇ、酢酸ブチルを５０．０ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０３７ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が２．８２％以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（（株）ダイセル製プラクセルＦＡ２Ｄ）を５５．７ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０５ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下であることを確認し、重量平均分子量５，０７０のウレタンアクリレート（ＵＡ’−１）を２９２．８ｇ得た。

【0036】

＜比較合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−２）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製プラクセル２２０）を１５８．３ｇ、ジエチレングリコール（（株）日本触媒製）を８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株）製デスモジュールＩ）を４６．９ｇ、酢酸ブチルを５０．０ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０３７ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が１．７５％以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（（株）ダイセル製プラクセルＦＡ２Ｄ）を３６．３ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０５ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下であることを確認し、重量平均分子量７，５８０のウレタンアクリレート（ＵＡ’−２）を２８８．９ｇ得た。

【0037】

＜比較合成例３：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−３）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量５３０のポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製プラクセル２０５Ｕ）を８８．６ｇ、ジエチレングリコール（（株）日本触媒製）を１４．２ｇ、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株）製デスモジュールＩ）を７４．２ｇ、酢酸ブチルを１００．０ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０３０ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が１．０６％以下であることを確認した。次に、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（（株）ダイセル製プラクセルＦＡ２Ｄ）を２３．０ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０４ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下であることを確認し、重量平均分子量９，５７０のウレタンアクリレート（ＵＡ’−３）を２９５．５ｇ得た。

【0038】

＜比較合成例４：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−４）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール（（株）日油製ユニオールＤ−７００）を９７．８ｇ、ジエチレングリコール（（株）日本触媒製）を９．９ｇ、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株）製デスモジュールＩ）を６８．９ｇ、酢酸ブチルを５０．０ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０３７ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が３．００％以下であることを確認した。次に、ポリオキシプロピレンモノアクリレート（（株）日油製ブレンマーＡＰ−４００）を７３．３ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０５ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下であることを確認し、重量平均分子量５，１５０のウレタンアクリレート（ＵＡ’−４）を２９２．５ｇ得た。

【0039】

【表1】

【0040】

＜実施例１〜１１、比較例１〜７＞
合成例１〜５、および比較合成例１〜４で得られたウレタンアクリレート、表２記載のアクリレートモノマーおよび表３または表４に記載の添加剤、溶剤を表３または表４記載の重量で５０ｍＬ褐色スクリュー管に量りとり、ボルテックスミキサーにて１分間混合させ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

【0041】

【表2】

【0042】

指触り性、自己修復性、硬度、耐カール性の評価を行う試験片を、以下の方法で作製した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、１００μｍＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製コスモシャインＡ４３００）上に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、８０℃の恒温槽内に５分間静置し、有機溶剤を蒸発させた。続いて、８０Ｗ／ｃｍの無電極ＵＶランプ（Ｈバルブ）を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量を照射することで硬化物を得た。

【0043】

伸張性の評価を行う試験片を、以下の方法で作製した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、脱脂処理を行ったガラス基板上に乾燥膜厚が１００μｍとなるよう塗工し、８０℃の恒温槽内に５分間静置し、有機溶剤を蒸発させた。続いて、８０Ｗ／ｃｍの無電極ＵＶランプ（Ｈバルブ）を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量を照射することで硬化物を得た。得られた硬化物を静かにガラス基板から剥離したのち、型抜き器を用いてダンベル型試験片を作製した。

【0044】

密着性の評価を行う試験片を、以下の方法で作製した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、２ｍｍＡＢＳ樹脂上に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、８０℃の恒温槽内に５分間静置し、有機溶剤を蒸発させた。続いて、８０Ｗ／ｃｍの無電極ＵＶランプ（Ｈバルブ）を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量を照射することで硬化物を得た。

【0045】

＜指触り性＞
得られた硬化物の表面を指でなぞり、タック感の有無で判定した。
○： タック感なし
×： タック感あり
＜自己修復性＞

【0046】

温度２５℃、相対湿度６０ＲＨ％の雰囲気下、真鍮ブラシを用いて硬化物表面を１ｋｇ荷重で１０往復擦り、硬化物表面に入った傷が復元するか否か、または傷が復元するまでの時間を測定し、下記の基準により判定した。
◎： 傷が５秒未満で復元する
○： 傷が５秒以上１０秒未満で復元する
△： 傷が１０秒以上５分未満で復元する
×： ５分経過後も傷が復元しない

【0047】

＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、荷重７５０ｇの条件で引掻き硬度（鉛筆法）を測定し、傷がつかない中で最も硬い鉛筆硬度を結果とし、下記の基準で評価した。
◎： 鉛筆硬度がＨ以上
○： 鉛筆硬度がＨＢ〜Ｆ
△： 鉛筆硬度がＢ
×： 鉛筆硬度が２Ｂ以下

【0048】

＜伸張性＞
引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行い、測定した破断伸度を下記の基準で評価した。
◎： 破断伸度が２００％以上
○： 破断伸度が１５０％以上２００％未満
△： 破断伸度が１００％以上１５０％未満
×： 破断伸度が１００％未満

【0049】

＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、碁盤目剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
◎： 残存面積が１００％
○： 残存面積が８０％以上１００％未満
×： 残存面積が８０％未満

【0050】

＜耐カール性＞
ＰＥＴ基材ごと１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、水平な台の上に静置したときの４辺の浮き上がり高さを測定し、その平均値を下記の基準で評価した。
◎： 浮き上がり高さが２ｍｍ未満
○： 浮き上がり高さが２ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×： 浮き上がり高さが１０ｍｍ以上

【0051】

【表3】

【0052】

【表4】

【0053】

表３に示すように、実施例１〜１１は指触り性、自己修復性、硬度、伸張性、密着性、耐カール性がいずれも良好な樹脂組成物である。

【0054】

一方、表４に示すように、本発明の範囲外となる比較例１〜７のような場合には、いずれかの物性を十分に満足することが出来ない。

【0055】

比較例１は（ａ２）成分を用いていないために架橋密度が低下し、硬度が不十分である。比較例２は（ａ１）成分の分子量が範囲を超えて大きく、架橋密度が低下し、硬度が不十分である。比較例３は（（ａ１）＋（ａ２））／（ａ３）の比が範囲を超えて高く、自己修復速度が低下する。また、アクリロイル基濃度が低下するため、タックが生じる。比較例４はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料にポリプロピレングリコールを用いているために指触り性、自己修復性、硬度が不十分であり、また強度が著しく低下することから伸張性も不十分となる。さらにＡＢＳとの密着性が低下する。

【0056】

比較例５はアクリレートモノマー（Ｂ）の構造中に環状構造を保有していないことから、硬度が不十分となり、伸びに対しても脆くなるため伸張性が低下し、さらに密着性も低下する。比較例６はアクリレートモノマー（Ｂ）を使用していないために、密着性が不十分である。比較例７はアクリレートモノマー（Ｂ）の割合が範囲を超えて多いために硬化不良が起き、タックが残る。また硬度と伸張性が低下する。