特許 6781544 セラミック電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6781544

(24)【登録日】2020年10月20日

(45)【発行日】2020年11月4日

(54)【発明の名称】セラミック電子部品

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20201026BHJP

【ＦＩ】

   H01G4/30 201J

   H01G4/30 515

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-257374(P2015-257374)

(22)【出願日】2015年12月28日

(65)【公開番号】特開2017-120854(P2017-120854A)

(43)【公開日】2017年7月6日

【審査請求日】2018年8月7日

【審判番号】不服2020-1237(P2020-1237/J1)

【審判請求日】2020年1月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 雅之

(72)【発明者】

【氏名】今野 陽介

(72)【発明者】

【氏名】由利 俊一

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 康裕

(72)【発明者】

【氏名】小田嶋 努

(72)【発明者】

【氏名】加納 裕士

【合議体】

【審判長】 井上 信一

【審判官】 石川 亮

【審判官】 五十嵐 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２８７０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２９５０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01G 4/12

H01G 4/30

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層は、複数のセラミック粒子および前記複数のセラミック粒子間に存在する粒界相を有し、
前記セラミック粒子の主成分はチタン酸バリウムであり、
前記粒界相の平均厚みが１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下、かつ、前記粒界相の厚みバラツキσが０．１ｎｍ以下であることを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項2】

前記誘電体層は、チタン酸バリウム、イットリウム、マグネシウム、クロム、バナジウム、カルシウムおよびケイ素を含み、
前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とした場合に、前記イットリウムの含有量がＹ_２Ｏ_３換算で１．０〜１．５モル部、前記マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１．８〜２．５モル部、前記クロムの含有量がＣｒ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．７モル部、前記バナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２モル部、前記カルシウムの含有量がＣａＯ換算で０．５〜２．０モル部、前記ケイ素の含有量がＳｉＯ_２換算で１．６５〜３．０モル部である請求項１に記載のセラミック電子部品。

【請求項3】

前記セラミック粒子のｄ５０が０．４７μｍ以下である請求項１または２に記載のセラミック電子部品。

【請求項4】

前記誘電体層は希土類元素Ｒおよびケイ素を含有し、Ｒ_２Ｏ_３換算した前記Ｒの含有量をＳｉＯ_２換算した前記ケイ素の含有量で割った値が０．４０以上、０．７９以下である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミック電子部品は、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化に伴い、セラミック電子部品に対する小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

【0003】

このような要求に対し、特許文献１には、チタン酸バリウムの原料粉末のＢＥＴ値と、誘電体磁器組成物の原料粉末のＢＥＴ値と、を特定の関係とすることで、絶縁破壊電圧等の信頼性の向上を図った積層セラミックコンデンサが開示されている。しかしながら、現在では、さらなる高温負荷寿命の向上が要求されている。さらに、高温負荷寿命のバラツキも小さくすることが要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−２９０６７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温負荷寿命の向上および高温負荷寿命のバラツキの低減を実現し、信頼性の高いセラミック電子部品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を行った結果、セラミック電子部品の誘電体層における複数のセラミック粒子の間に存在する粒界相の厚みに着目した。そして、粒界相の平均厚みおよび粒界相の厚みバラツキσを特定の範囲内とすることで、高温負荷寿命を向上させ、高温負荷寿命のバラツキを低減することができ、その結果、信頼性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

本発明に係るセラミック電子部品は、具体的には、
誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層は、複数のセラミック粒子および前記複数のセラミック粒子間に存在する粒界相を有し、
前記セラミック粒子の主成分はチタン酸バリウムであり、
前記粒界相の平均厚みが１．０ｎｍ以上、かつ、前記粒界相の厚みバラツキσが０．１ｎｍ以下であることを特徴とする。

【0008】

前記誘電体層は、チタン酸バリウム、イットリウム、マグネシウム、クロム、バナジウム、カルシウムおよびケイ素を含み、
前記チタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ_３換算で１００モル部とした場合に、前記イットリウムの含有量がＹ_２Ｏ_３換算で１．０〜１．５モル部、前記マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１．８〜２．５モル部、前記クロムの含有量がＣｒ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．７モル部、前記バナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２モル部、前記カルシウムの含有量がＣａＯ換算で０．５〜２．０モル部、前記ケイ素の含有量がＳｉＯ_２換算で１．６５〜３．０モル部であることが好ましい。

【0009】

前記セラミック粒子のｄ５０が０．４７μｍ以下であることが好ましい。

【0010】

また、前記誘電体層は希土類元素Ｒおよびケイ素を含有し、Ｒ_２Ｏ_３換算した前記Ｒの含有量を、ＳｉＯ_２換算した前記ケイ素の含有量で割った値が０．４０以上、０．７９以下であることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図2】図２は、誘電体層におけるセラミック粒子と粒界相を示す模式図である。

【図3】図３は、ワイブルプロットの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

【0013】

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

【0014】

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0015】

誘電体層２
誘電体層２は、少なくとも複数のセラミック粒子および複数のセラミック粒子間に存在する粒界相を有する。そして、セラミック粒子はチタン酸バリウムを主成分とする。なお、「チタン酸バリウムを主成分とする」とは、セラミック粒子全体に対するチタン酸バリウムの含有量が９０ｗｔ％以上であることを指す。

【0016】

本実施形態で用いられるチタン酸バリウムは、組成式Ｂａ_ｎ ＴｉＯ_２＋ｎ で表される。ｎおよびＢａ／Ｔｉのモル比に特に限定はないが、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとのモル比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０であるチタン酸バリウムが好適に使用できる。以下、チタン酸バリウムの組成式を、単にＢａＴｉＯ_３と記載する。

【0017】

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の誘電体層２を拡大すると、図２に示すように、セラミック粒子１２とセラミック粒子１２´の間に粒界相２０が存在する。本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の誘電体層２は、平均厚みが１．０ｎｍ以上、かつ、厚みバラツキσが０．１ｎｍ以下の粒界相２０を有する。

【0018】

粒界相２０の平均厚みを１．０ｎｍ以上にすることで、高温負荷寿命が著しく向上する。さらに、粒界相２０の厚みバラツキσを０．１ｎｍ以下とすることで高温負荷寿命のバラツキを小さく制御できる。なお、粒界相２０の平均厚みに上限はないが、通常は１．５ｎｍ以下、好ましくは１．２ｎｍ以下である。

【0019】

粒界相２０の厚みの測定方法には特に制限はないが、例えば以下の測定方法で測定することができる。

【0020】

粒界相２０の厚みは、誘電体層２の断面をＳＴＥＭで観察し、図２のように粒界相２０の厚みが測定できる写真を撮影し、目視にて測定することが可能である。なお、ＳＴＥＭの倍率、視野面積に特に制限はないが、例えば倍率５００万〜１０００万倍で視野面積（１５〜２５ｎｍ）×（１５〜２５ｎｍ）とすることができる。

【0021】

さらに、複数の視野についてＳＴＥＭで観察し、それぞれの視野で測定した粒界相２０の厚みを平均することで、粒界相２０の平均厚みを算出することができる。

【0022】

さらに、複数の粒界相２０の厚みの標準偏差が厚みバラツキσである。粒界相２０の平均厚みおよび厚みバラツキσを算出するための視野数は、最低５視野以上、好ましくは１０視野以上である。

【0023】

粒界相２０の平均厚みおよび厚みバラツキσの制御方法には特に制限はなく、例えば、誘電体層２の組成を制御する方法や誘電体層２の製造条件（焼成条件等）を制御する方法が挙げられる。また、その他の方法として添加物の分散状態を制御することによっても粒界相２０の平均厚みおよび厚みバラツキσを制御することができる。

【0024】

高温負荷寿命の測定方法、評価方法には特に制限はない。以下、高温負荷寿命のバラツキの評価方法の一例として、ワイブル分布による評価方法について説明する。

【0025】

ワイブル分布によれば、時間ｔに対する故障率λ（ｔ）は次式（１）で表される。ここで、ｍはワイブル係数、αは尺度パラメータと呼ばれる。

【0026】

λ（ｔ）＝（ｍ／α^ｍ）×ｔ^ｍ−１ ・・・式（１）

【0027】

ここで、ｍ＜１の場合には、式（１）は時間とともに故障率が小さくなる性質を表す。ｍ＝１の場合には、式（１）は時間に対して故障率が一定となる性質を表す。ｍ＞１の場合には、式（１）は時間とともに故障率が大きくなる性質を表す。以下、ワイブル係数ｍの算出方法について説明する。

【0028】

上記の故障率λ（ｔ）を有する製品の信頼度（故障しない確率）Ｒ（ｔ）は次式（２）で表される。

【0029】

Ｒ（ｔ）＝ｅｘｐ｛−（ｔ／α）^ｍ｝ ・・・式（２）

【0030】

そして、不信頼度（累積故障率）Ｆ（ｔ）は次式（３）で表される。

【0031】

Ｆ（ｔ）＝１−Ｒ（ｔ）＝１−ｅｘｐ｛−（ｔ／α）^ｍ｝ ・・・式（３）

【0032】

ここで、式（３）を変形すると次式（４）のようになる。

【0033】

ｌｎ［ｌｎ｛１／（１−Ｆ（ｔ））｝］＝ｍｌｎｔ−ｍｌｎα ・・・式（４）

【0034】

ここで、ｙ＝ｌｎ［ｌｎ｛１／（１−Ｆ（ｔ））｝］、ｘ＝ｌｎｔとすると次式（５）のようになる。

【0035】

ｙ＝ｍｘ−ｍｌｎα ・・・式（５）

【0036】

すなわち、ｘ＝ｌｎｔに対してｙ＝ｌｎ［ｌｎ｛１／（１−Ｆ（ｔ））｝］をプロットすると直線になり、その傾きからワイブル係数ｍを算出することができる。この手法をワイブルプロットという。

【0037】

本実施形態では、複数の積層セラミックコンデンサ１の高温負荷寿命（上記の式でのｔ）を測定し、測定結果をワイブルプロットすることでワイブル係数ｍを求めることができる。ワイブルプロットの方法には特に制限はない。ワイブル確率紙に試験結果をプロットしてｍを算出する方法の他、近年では、試験結果を入力すると自動的にワイブルプロットを行い、ワイブル係数ｍを算出するコンピュータプログラムも広く用いられている。ワイブルプロットの概略図を図３に例示する。

【0038】

ｍ＞１の場合には、ワイブル係数ｍが大きいほど、ある時間ｔの近辺で不信頼率（累積故障率）Ｆ（ｔ）が急激に上昇することになる。すなわち、ワイブル係数ｍが大きいほど、個々の製品が故障するまでの時間のバラツキが小さくなる。

【0039】

図３において、ｍ＝３の場合にはｍ＝１．５の場合と比較して、ある時間ｔの近辺で急激にＦ（ｔ）が増加する。すなわち、ｍが大きい場合には、ある時間ｔの近辺で多数の製品が一斉に故障しており、個々の製品が故障するまでの時間のバラツキが小さい。なお、ワイブルプロットにおいて、直線が右に移動するほど、個々の製品が故障するまでの時間が長くなる。

【0040】

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１に当てはめれば、ワイブル係数ｍが大きいほど、高温負荷寿命のバラツキが小さくなる。また、図３の直線が右に移動するほど高温負荷寿命の平均が長くなる。

【0041】

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の誘電体層２に含まれる成分については、チタン酸バリウム以外の成分について特に制限は無い。チタン酸バリウム以外の成分としては、例えば、イットリウム、マグネシウム、クロム、バナジウム、カルシウムおよび／またはケイ素からなる成分を含んでもよく、その他の元素からなる成分を含んでもよい。なお、誘電体層２に含まれる成分の測定方法には特に制限はないが例えばＸ線回折装置により測定することができる。

【0042】

イットリウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｙ_２Ｏ_３換算で、好ましくは１．０〜１．５モル部、さらに好ましくは１．３〜１．５モル部含有される。イットリウムの含有量を上記の範囲内とすることで粒界相２０の平均厚みを大きく、厚みバラツキσを小さく制御しやすい傾向にある。また、イットリウムの含有量が多い場合には、粒界相２０の平均厚みは小さくなる傾向にあり、厚みバラツキσは大きくなる傾向にある。イットリウムが多いほど静電容量温度特性が良好になる傾向にある。また、イットリウムの代わりに、ジスプロシウムまたはホルミウムを含有してもよい。ジスプロシウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｄｙ_２Ｏ_３換算で、好ましくは１．０〜１．５モル部、さらに好ましくは１．３〜１．５モル部含有される。ホルミウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｈｏ_２Ｏ_３換算で、好ましくは１．０〜１．５モル部、さらに好ましくは１．３〜１．５モル部含有される。ジスプロシウムおよびホルミウムの場合であっても、含有量を上記の範囲内とすることで粒界相２０の平均厚みが大きくなり、厚みバラツキσが小さくなる傾向にある。

【0043】

マグネシウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは１．８〜２．５モル部、さらに好ましくは１．８〜２．２モル部含有される。マグネシウムの含有量を上記の範囲内とすることで粒界相２０の平均厚みを大きく、厚みバラツキσを小さく制御しやすい傾向にある。また、マグネシウムの含有量が多いほど、粒界相２０の平均厚みは大きくなる傾向にあり、厚みバラツキσは小さくなる傾向にある。マグネシウムが多いほど高温負荷寿命が良好になる傾向にある。マグネシウムが少ないほど比誘電率が良好になる傾向にある。

【0044】

クロムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で、好ましくは０．２〜０．７モル部、さらに好ましくは０．２〜０．４モル部含有される。クロムの含有量を上記の範囲内とすることで粒界相２０の平均厚みを大きく、厚みバラツキσを小さく制御しやすい傾向にある。また、クロムの含有量が多いほど、粒界相２０の平均厚みは大きくなる傾向にあり、厚みバラツキσは小さくなる傾向にある。クロムが多いほど高温負荷寿命が良好になる傾向にある。クロムが少ないほど比誘電率および静電容量温度特性が良好になる傾向にある。なお、クロムの代わりにマンガンを用いても良い。マンガンは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．２〜０．７モル部、さらに好ましくは０．２〜０．４モル部含有される。マンガンの場合であっても、含有量を上記の範囲内とすることで粒界相２０の平均厚みが大きくなり、厚みバラツキσが小さくなる傾向にある。

【0045】

バナジウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｖ_２Ｏ_５換算で、好ましくは０．０５〜０．２モル部、さらに好ましくは０．０５〜０．１０モル部含有される。バナジウムの含有量を上記の範囲内とすることで粒界相２０の平均厚みを大きく、厚みバラツキσを小さく制御しやすい傾向にある。また、バナジウムの含有量が多いほど、粒界相２０の平均厚みは大きくなる傾向にあり、厚みバラツキσは大きくなる傾向にある。バナジウムの含有量が多いほど高温負荷寿命および静電容量温度特性が良好になる傾向にある。バナジウムの含有量が少ないほど比誘電率が良好になる傾向にある。

【0046】

カルシウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＣａＯ換算で、好ましくは０．５〜２．０モル部、さらに好ましくは０．５〜１．５モル部含有される。カルシウムの含有量を上記の範囲内とすることで粒界相２０の平均厚みを大きく、厚みバラツキσを小さく制御しやすい傾向にある。また、カルシウムの含有量が多いほど、粒界相２０の平均厚みは大きくなる傾向にあり、厚みバラツキσは大きくなる傾向にある。カルシウムが多いほど高温負荷寿命が良好になる傾向にある。カルシウムが少ないほど静電容量温度特性が良好になる傾向にある。

【0047】

ケイ素は、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＳｉＯ_２換算で、好ましくは１．６５〜３．０モル部、さらに好ましくは１．７〜２．５モル部含有される。ケイ素の含有量を上記の範囲内とすることで粒界相２０の平均厚みを大きく、厚みバラツキσを小さく制御しやすい傾向にある。また、ケイ素の含有量が多いほど、粒界相２０の平均厚みは大きくなる傾向にあり、厚みバラツキσは大きくなる傾向にある。ケイ素が多いほど高温負荷寿命が良好になる傾向にある。ケイ素が少ないほど比誘電率および静電容量温度特性が良好になる傾向にある。

【0048】

さらに、セラミック粒子１２、１２´の粒径には特に制限はないが、ｄ５０が０．４７μｍ以下となるようにすることが好ましい。ｄ５０を０．４７μｍ以下と小さくする場合には、粒界相２０の平均厚みを大きく、厚みバラツキσを小さく制御しやすい傾向にある。また、ｄ５０が大きいほど、粒界相２０の平均厚みは小さくなる傾向にあり、厚みバラツキσは大きくなる傾向にある。ｄ５０の下限は０．２６μｍ以上となるようにすることが好ましい。また、セラミック粒子１２、１２´の粒径が大きいほど比誘電率が向上する傾向にあり、セラミック粒子１２、１２´の粒径が小さいほど静電容量温度特性が向上する傾向にある。セラミック粒子１２、１２´の粒径は、チップ側面を鏡面研磨したサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察し、３００００倍に拡大した画像を得て、その画像から得られた粒子の円相当径により測定した。なお、ｄ５０とは、積算値が５０％である粒度の直径を指す。

【0049】

さらに、本実施形態において、Ｒ_２Ｏ_３換算した希土類の含有量と、ＳｉＯ_２換算したケイ素の含有量とのモル比（Ｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）を０．４０以上、０．７９以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．４０以上、０．６０以下である。Ｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２を０．４０以上、０．７９以下とすることで、粒界相２０の平均厚みが大きくなり、厚みバラツキσが小さくなる傾向にある。さらに、高温負荷寿命、高温負荷寿命のバラツキおよび静電容量温度特性が向上する傾向にある。また、Ｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が大きい場合には粒界相２０の平均厚みが小さくなりやすく、Ｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が小さい場合には厚みバラツキσが大きくなりやすい。

【0050】

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり２〜１０μｍであることが好ましい。

【0051】

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、３００〜４００層程度であることが好ましい。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

【0052】

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、１〜１．２μｍ程度であることが好ましい。

【0053】

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

【0054】

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

【0055】

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（混合原料粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

【0056】

誘電体原料として、まずチタン酸バリウムの原料および希土類化合物の原料を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

【0057】

チタン酸バリウムの原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

【0058】

また、チタン酸バリウムの原料粉末のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは２．０〜５．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２．５〜３．５ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値を上記の範囲内とすることで粒界相２０の平均厚みおよび厚みバラツキσを好適に制御しやすくなる。また、ＢＥＴ比表面積値が大きいほど、粒界相２０の平均厚みは大きくなる傾向にあり、厚みバラツキσは小さくなる傾向にある。

【0059】

また、チタン酸バリウムの原料粉末の表面に、少なくとも希土類化合物の原料粉末を被覆してもよい。被覆する方法は特に制限されず、公知の方法を用いればよい。たとえば、希土類化合物の原料粉末を溶液化し、熱処理することで、被覆してもよい。また、その他の成分の原料粉末を、チタン酸バリウムの原料粉末の表面に被覆してもよい。

【0060】

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した粒界相２０の平均厚みおよび厚みバラツキσとなるように適宜決定すればよい。なお、通常は、焼成の前後で誘電体磁器組成物の組成は変化しない。

【0061】

また、上記誘電体原料には、チタン酸バリウム粉末とは別に、バリウム化合物粉末（例えば酸化バリウム粉末または焼成により酸化バリウムとなる粉末）を添加してもよい。バリウム化合物粉末の添加量には特に制限はなく、バリウム化合物粉末を添加しなくともよい。バリウム化合物粉末を添加する場合の添加量は、例えばチタン酸バリウム１００モル部に対して、ＢａＯ換算で０．２０〜１．５０モル部とすることができる。バリウム化合物を添加することで比誘電率が良好になる傾向にある。バリウム化合物の添加量が大きいほど、粒界相２０の平均厚みは小さくなる傾向にあり、厚みバラツキσは小さくなる傾向にある。また、バリウム化合物の添加量が大きいほど、静電容量温度特性が良好になる傾向にある。

【0062】

本実施形態では、バリウム化合物、カルシウム化合物、ケイ素化合物の原料粉末として各元素の酸化物を用いる場合には、それぞれＢａＯ粉末、ＣａＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末の形で準備してもよく、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３粉末（ＢＣＧ粉末）の形で準備してもよい。なお、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３の組成、すなわちＢａ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の比には特に制限はない。

【0063】

ここで、誘電体原料のｄ５０には特に制限はないが、０．４５μｍ以下であることが好ましい。誘電体原料のｄ５０を０．４５μｍ以下とすることにより、焼成後のセラミック粒子のｄ５０を０．４７μｍ以下に制御しやすくなる。また、誘電体原料のｄ５０が大きいほど比誘電率が良好になる傾向にある。誘電体原料のｄ５０が小さいほど高温負荷寿命および静電容量温度特性が良好になる傾向にある。

【0064】

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

【0065】

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

【0066】

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

【0067】

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。

【0068】

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

【0069】

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

【0070】

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

【0071】

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。

【0072】

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。また、脱バインダ時の保持温度が大きく、保持時間が長いほど、粒界相２０の平均厚みは大きくなる傾向にあり、厚みバラツキσは小さくなる傾向にある。

【0073】

グリーンチップの焼成では、昇温速度を好ましくは２００〜６００℃／時間、より好ましくは２００〜５００℃／時間とする。このような昇温速度とすることで、粒界相２０の平均厚みおよび厚みバラツキσを好適に制御することが容易となる。また、昇温速度が大きいほど、粒界相２０の平均厚みは小さくなる傾向にあり、厚みバラツキσは小さくなる傾向にある。

【0074】

焼成時の保持温度は、好ましくは１２００〜１３５０℃、より好ましくは１２２０〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜３時間である。保持温度が１２００℃以上であることで、誘電体磁器組成物が十分に緻密化しやすくなる。保持温度が１３５０℃以下であることで、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元などを防止しやすくなる。また、保持温度が高く、保持時間が長いほど、粒界相２０の平均厚みは大きくなる傾向にあり、厚みバラツキσは大きくなる傾向にある。

【0075】

焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

【0076】

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を１０^−１４ＭＰａ以上とすることで、内部電極層の導電材が異常焼結を起こすことを防止しやすくなり、内部電極層が途切れてしまうことを防止しやすくなる。また、酸素分圧を１０^−１０以下とすることで、内部電極層の酸化を防止しやすくなる。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。また、酸素分圧が高いほど、粒界相２０の平均厚みは小さくなる傾向にあり、厚みバラツキσは小さくなる傾向にある。

【0077】

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（高温負荷寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

【0078】

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を１０^−９ＭＰａ以上とすることで、誘電体層の再酸化を効率的に行いやすくなる。また、酸素分圧を１０^−５ＭＰａ以下とすることで、内部電極層の酸化を防止しやすくなる。また、酸素分圧が高いほど、粒界相２０の平均厚みは小さくなる傾向にあり、厚みバラツキσは小さくなる傾向にある。

【0079】

アニールの際の保持温度は、９５０〜１１５０℃とすることが好ましい。保持温度を９５０℃以上とすることで誘電体層を十分に酸化させやすくなり、ＩＲ（絶縁抵抗）およびＩＲ寿命を向上させやすくなる。一方、保持温度を１１５０℃以下とすることで、内部電極層の酸化および内部電極層と誘電体素地との反応を防止しやすくなる。その結果、静電容量、静電容量温度特性、ＩＲおよびＩＲ寿命を向上させやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

【0080】

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。また、アニール温度が高く、アニール時間が長いほど、粒界相２０の平均厚みは大きくなる傾向にあり、厚みバラツキσは大きくなる傾向にある。

【0081】

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【0082】

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

【0083】

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

【0084】

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

【0085】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

【0086】

また、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係るセラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、誘電体層と電極層とを有するセラミック電子部品であれば何でも良い。例えば、単板型セラミックコンデンサ、圧電アクチュエータ、強誘電性メモリなどが挙げられる。

【実施例】

【0087】

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

【0088】

実施例１
まず、チタン酸バリウム粉末を準備した。チタン酸バリウム粉末としては、組成式Ｂａ_ｎ ＴｉＯ_２＋ｎ で表され、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとのモル比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０であるチタン酸バリウム粉末を用いた。以下、チタン酸バリウムの組成式を単にＢａＴｉＯ_３と記載する。さらに、イットリウムの原料としてＹ_２Ｏ_３粉末、ジスプロシウムの原料としてＤｙ_２Ｏ_３粉末、ホルミウムの原料としてＨｏ_２Ｏ_３粉末、マグネシウムの原料としてＭｇＣＯ_３粉末 、クロムの原料としてＣｒ_２Ｏ_３粉末、マンガンの原料としてＭｎＯ粉末、バナジウムの原料としてＶ_２Ｏ_５粉末、バリウムの原料としてＢａＯ、カルシウムの原料としてＣａＯ、ケイ素の原料としてＳｉＯ_２を、それぞれを準備した。

【0089】

次に、準備した各原料粉末をボールミルで１０時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、混合原料粉末を得た。また、原料粉末の粒径を材料粒径として、材料粒径のｄ５０が０．４０μｍとなるようにした。

【0090】

次いで、得られた混合原料粉末：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

【0091】

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

【0092】

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４．５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

【0093】

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

【0094】

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

【0095】

焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３５０℃とし、保持時間を１時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。

【0096】

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。

【0097】

焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

【0098】

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み３．６μｍ、内部電極層の厚み１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

【0099】

得られたコンデンサ試料について、焼成後の誘電体粒子のｄ５０、粒界相の平均厚み、粒界相の厚みバラツキσ、高温負荷寿命ＨＡＬＴ−ηおよび高温負荷寿命のバラツキＨＡＬＴ−ｍの測定を、下記に示す方法により行った。

【0100】

焼成後の誘電体粒子のｄ５０
焼成後の誘電体粒子のｄ５０は、チップ側面を鏡面研磨したサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察し、３００００倍に拡大した画像を得て、その画像から得られた粒子の円相当径により測定した。なお、サンプル粒子数は５００〜２０００個となる。

【0101】

粒界相の平均厚み、厚みバラツキσ
コンデンサ試料の誘電体層の切断面についてＳＴＥＭ観察を行った。視野のサイズを１５×１５ｎｍとし、視野内に厚みが測定できる粒界相を１つ含むようにしてＳＴＥＭ画像を撮影した。ＳＴＥＭ画像は、一つのサンプルにつき、それぞれ異なる観察箇所で１０視野観察した。各ＳＴＥＭ画像について、目視にて粒界相の厚みを測定し、平均することにより、粒界相の平均厚みを算出した。また、各ＳＴＥＭ画像における粒界相の厚みより標準偏差σを算出し、当該標準偏差σを粒界相の厚みバラツキσとした。

【0102】

高温負荷寿命ＨＡＬＴ−η
本実施例においては、コンデンサ試料に対し、２００℃にて、２５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を高温負荷寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を１０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命ＨＡＬＴ−ηとした。評価基準は１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。

【0103】

高温負荷寿命のバラツキＨＡＬＴ−ｍ
前記１０個のコンデンサ試料に対して高温負荷寿命を測定した結果をワイブルプロットし、ワイブル解析ソフトによりｍ値を求めた。本実施例では、このｍ値を高温負荷寿命のバラツキＨＡＬＴ−ｍとした。ＨＡＬＴ−ｍが３．０以上の場合を良好とした。結果を表１に示す。

【0104】

【表1】

【0105】

さらに、表１の試料番号１、５、９について、それぞれ試験条件を変化させることで粒界相の平均厚みおよび厚みバラツキを変化させた試料のＨＡＬＴ−ηおよびＨＡＲＴ−ｍを算出した。結果を表２に示す。

【0106】

【表2】

【0107】

表１および表２より、粒界相の平均厚みが１．０ｎｍ以上であり、粒界相の厚みバラツキσが０．１ｎｍ以下である試料番号１ａ、２〜８（５ａ、５ｂ除く）、９ａは、含有する元素の種類および含有量に関わらずＨＡＬＴ−ηが１０時間以上かつＨＡＬＴ−ｍが３．０以上となった。すなわち、高温負荷寿命が高く、高温負荷寿命のバラツキが小さい試料となった。

【0108】

これに対し、粒界相の厚みバラツキσが大きすぎる試料番号１、５ａは、ＨＡＬＴ−ｍが小さくなった。すなわち、高温負荷寿命のバラツキが大きくなった。また、粒界相の平均厚みが小さすぎる試料番号５ｂ、９は、ＨＡＬＴ−ηが小さくなり、高温負荷寿命が著しく低下した。

【0109】

なお、試料番号１ａは試料番号１（焼成温度１２４０℃）から焼成温度を１２２０℃に変更して作成した試料である。試料番号５ａは試料番号５（焼成温度１２６０℃）から焼成温度を１３００℃に変更して作成した試料である。試料番号５ｂは試料番号５（焼成温度１２６０℃）から焼成温度を１２２０℃に変更して作成した試料である。試料番号９ａは試料番号９（焼成温度１２８０℃）から焼成温度を１３４０℃に変更して作成した試料である。

【0110】

実施例２
各成分の含有量を変化させた点以外は実施例１と同様の方法で作製したコンデンサ試料について各種特性を測定した。結果を表３に示す。また、表３の試料番号１３について、材料粒径ｄ５０を０．２５〜０．４５ｎｍの範囲で変化させてコンデンサ試料を作製し、各種特性を測定した。結果を表４に示す。表３および表４に記載した試料は、全て粒界相の平均厚みが１．０ｎｍ以上であり、厚みバラツキσが０．１ｎｍ以下であった。さらに、ＨＡＬＴ−ｍが３．０以上であった。以下、比誘電率εｓおよび静電容量温度特性ＴＣの測定方法について説明する。

【0111】

比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、ＬＣＲメータを用いて、温度２０℃、周波数１ｋＨｚで比誘電率εｓを測定した。結果を表１に示す。なお、本実施例では、εｓ≧１９００を良好とした。

【0112】

静電容量温度特性ＴＣ
コンデンサ試料に対し、恒温槽とＬＣＲメータを用いて、温度２５℃および１２５℃で静電容量を測定した。そして、温度２５℃での静電容量を基準とした場合における温度１２５℃での静電容量の変化割合を求め、静電容量温度特性ＴＣ＠１２５℃とした。結果を表１に示す。なお、本実施例では、−１５．０％≦ＴＣ＠１２５℃≦１５．０％である場合を良好とした。また、−１５．０％≦ＴＣ＠１２５℃≦１５．０％であるコンデンサ試料は、全てＸ７Ｒ特性を満足することを確認した。

【0113】

評価
まず、高温負荷寿命ＨＡＬＴ−ηが１０時間未満である試料は本発明の課題を解決していない。この場合には、比誘電率および静電容量温度特性の結果に関わらず×とした。次に、高温負荷寿命が１０時間以上である場合において、比誘電率および静電容量温度特性の両方が良好である場合を◎、比誘電率および静電容量温度特性のいずれか一方が良好である場合を○、比誘電率および静電容量温度特性がいずれも良好ではない場合を△とした（ただし、実施例２では△、×と評価される試料は無かった）。なお、◎、○、△、×の順で評価が高い。

【0114】

【表3】

【0115】

【表4】

【0116】

表３、表４より、誘電体組成物の組成および誘電体粒子の粒径を制御することで、高温負荷寿命に加えて比誘電率および静電容量温度特性も良好に制御することができることが分かる。

【符号の説明】

【0117】

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
１２、１２´… セラミック粒子
２０… 粒界相

【図1】

【図2】

【図3】