特許 6781585 トナーバインダー、トナー及び結晶性樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6781585

(24)【登録日】2020年10月20日

(45)【発行日】2020年11月4日

(54)【発明の名称】トナーバインダー、トナー及び結晶性樹脂

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20201026BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087 331

   G03G9/087 325

   G03G9/087 333

   G03G9/087

【請求項の数】13

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2016-153103(P2016-153103)

(22)【出願日】2016年8月3日

(65)【公開番号】特開2017-37303(P2017-37303A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2019年5月20日

(31)【優先権主張番号】特願2015-156738(P2015-156738)

(32)【優先日】2015年8月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岩脇 英次

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０５９４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９９４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１８４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９８７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２８０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−００４８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２７２６９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２７３４６９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３１５４８２６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性ポリエステル（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを構成原料として含んでなる縮重合セグメント（Ｘ）、及びビニル系単量体（Ｍ）を構成原料とする付加重合セグメント（Ｙ）とを構成セグメントとして分子内に含む結晶性樹脂（Ｐ）、並びに非結晶性樹脂（Ｒ）を含有し、前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が炭素数（ＮＣＯ基中の炭素原子の数を除く。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート及び／又は、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素原子の数を除く。）２〜１８の脂肪族ジイソシアネートからなることを特徴とするトナーバインダーであって、結晶性樹脂（Ｐ）の縮重合セグメント（Ｘ）と付加重合セグメント（Ｙ）の重量比（Ｘ）／（Ｙ）が５０／５０〜９５／５であるトナーバインダー。

【請求項2】

結晶性ポリエステル（Ａ）が、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）を含有するアルコール成分（ｘ）と、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）を含有するカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性ポリエステルである請求項１に記載のトナーバインダー。

【請求項3】

結晶性ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が、８００〜８，０００である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。

【請求項4】

アルコール成分（ｘ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量がアルコール成分（ｘ）の総モル数に基づいて８０〜１００モル％である請求項２又は３に記載のトナーバインダー。

【請求項5】

カルボン酸成分（ｙ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の含有量がカルボン酸成分（ｙ）の総モル数に基づいて８０〜１００モル％である請求項２〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項6】

付加重合セグメント（Ｙ）がビニル系単量体（Ｍ）としてスチレンを含んでなり、スチレンの含有量がビニル系単量体（Ｍ）の総モル数に基づいて４０〜１００モル％である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項7】

付加重合セグメント（Ｙ）がビニル系単量体（Ｍ）として（メタ）アクリル酸を含んでなり、（メタ）アクリル酸の含有量がビニル系単量体（Ｍ）の総モル数に基づいて５〜３０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項8】

縮重合セグメント（Ｘ）が、結晶性ポリエステル（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）以外に、更に数平均分子量が７００以下のジオール（Ｄ）を構成原料として含んでなる縮重合セグメントである請求項１〜７のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項9】

ジオール（Ｄ）が、分子内にカルボキシル基もしくはその塩及び／又はスルホニル基もしくはその塩を有するジオールである請求項８に記載のトナーバインダー。

【請求項10】

非結晶性樹脂（Ｒ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項11】

結晶性樹脂（Ｐ）と非結晶性樹脂（Ｒ）の重量比（Ｐ）／（Ｒ）が２／９８〜５０／５０である請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーバインダー。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー。

【請求項13】

結晶性ポリエステル（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを構成原料とする縮重合セグメント（Ｘ）、及びビニル系単量体（Ｍ）を構成原料とする付加重合セグメント（Ｙ）を構成セグメントとして分子内に含み、前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が炭素数（ＮＣＯ基中の炭素原子の数を除く。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート及び／又は、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素原子の数を除く。）２〜１８の脂肪族ジイソシアネートからなり、縮重合セグメント（Ｘ）と付加重合セグメント（Ｙ）の重量比（Ｘ）／（Ｙ）が５０／５０〜９５／５であるトナー用結晶性樹脂（Ｐ）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナー、これらを製造するために用いるトナーバインダー、及びこのトナーバインダーに含有されることにより性能を向上させることができる結晶性樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。

【0003】

これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。
また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。

【0004】

更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるホットオフセット現象が発生するため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。したがって、耐ホットオフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が５０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。

【0005】

トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、スチレン−アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が多く使用されている。

【0006】

耐ホットオフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる課題を解決するため、トナーバインダーに結晶性ポリエステルを含有させる方法が提案されている(特許文献１)。しかし、この方法では未だ耐ホットオフセット性、低温定着性共に不十分である。
また、脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分からなるポリエステル樹脂成分及びスチレン系樹脂成分を含む複合樹脂を結晶性樹脂として利用したトナーも提案されている(例えば特許文献２)。しかし、この方法では、低温定着性に優れ、得られる画像の光沢性にも優れたトナーを得ることができるものの、トナーの耐熱保存性、帯電安定性については不十分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平１１‐２４９３３９号公報

【特許文献2】特開２０１０‐１３９６５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、耐ホットオフセット性と低温定着性を高度に両立しつつ、耐熱保存性、帯電安定性に優れるトナー、これらを製造するために用いるトナーバインダー、及びトナーバインダーに含有されることにより課題となる性能を向上させることができる結晶性樹脂を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、結晶性ポリエステル（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを構成原料として含んでなる縮重合セグメント（Ｘ）及びビニル系単量体（Ｍ）を重合させて得られる付加重合セグメント（Ｙ）とを構成セグメントとして分子内に含む結晶性樹脂（Ｐ）、並びに非結晶性樹脂（Ｒ）を含有することを特徴とするトナーバインダー；このトナーバインダーと着色剤を含有するトナー；並びに、結晶性ポリエステル（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる縮重合セグメント（Ｘ）、及びビニル系単量体（Ｍ）を重合させて得られる付加重合セグメント（Ｙ）を構成セグメントとして分子内に含むことを特徴とする結晶性樹脂（Ｐ）である。

【発明の効果】

【0010】

本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、耐ホットオフセット性と低温定着性を高度に両立しつつ、耐熱保存性、帯電安定性に優れた性能を示す。
また、本発明の結晶性樹脂は、非結晶性樹脂（Ｒ）と組み合わせてトナーバインダーとすることにより、耐ホットオフセット性と低温定着性を高度に両立しつつ、耐熱保存性、帯電安定性を向上させる効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ｐ）と非結晶性樹脂（Ｒ）とを必須成分として含有し、この結晶性樹脂（Ｐ）は縮重合セグメント（Ｘ）と付加重合セグメント（Ｙ）を分子内に含む。さらに、この縮重合セグメント（Ｘ）は結晶性ポリエステル（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を構成原料として反応させて得られるセグメントであり、一方、付加重合セグメント（Ｙ）はビニル系単量体（Ｍ）を構成原料として重合させて得られるセグメントである。

【0012】

本発明における縮重合セグメント（Ｘ）を構成する結晶性ポリエステル（Ａ）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られ、結晶性を示すものであれば特に限定されない。
なお、本発明における「結晶性」とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の第１回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを意味する。この測定は、例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］を用いて行うことができ、昇温過程における昇温速度は、例えば２０℃／分とすることができる。

【0013】

アルコール成分（ｘ）としては、ジオールが挙げられ、必要に応じて３価以上のポリオールを併用してもよい。
ジオールとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。

【0014】

これらのジオールの中で、結晶性の観点から炭素数２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）が更に好ましい。
また、同様の観点から直鎖型脂肪族ジオールが分岐型脂肪族ジオールより好ましい。

【0015】

炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール１，１２−ドデカンジオールが好ましい。

【0016】

結晶性の観点から、アルコール成分（ｘ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量は、アルコール成分（ｘ）の総モル数に基づいて好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは８５〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。

【0017】

必要によりジオールと併用される３価以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］；等が挙げられる。

【0018】

結晶性ポリエステル（Ａ）には、前記ジオールに加え、カルボキシル基、スルホニル基、スルファミル基及びホスホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオールを構成単位としてもよい。
なお、本発明において、カルボキシル基、スルホニル基、スルファミル基及びホスホニル基は、それぞれそれらの塩基も含む。

【0019】

カルボキシル基又はその塩を有するジオールとしては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。

【0020】

スルホニル基又はその塩を有するジオールとしては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。

【0021】

スルファミル基又はその塩を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。

【0022】

ホスホニル基又はその塩を有するジオールとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。

【0023】

これらの酸の塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。

【0024】

カルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸が挙げられ、必要に応じて３価以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
ジカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）、及び炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸など）等の脂肪族ジカルボン酸、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。また、これらの酸無水物、又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

【0025】

これらのジカルボン酸の中で、結晶性の観点から脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）が更に好ましい。
同様の観点から直鎖型脂肪族ジカルボン酸が分岐型脂肪族ジカルボン酸より好ましい。また、後述する付加重合セグメント（Ｙ）の形成の観点から、ラジカル重合性二重結合を（Ａ）中に導入することができるため、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸を併用することも好ましい。

【0026】

炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。

【0027】

結晶性の観点から、カルボン酸成分（ｙ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の含有量は、カルボン酸成分（ｙ）の総モル数に基づいて好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは８５〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。

【0028】

必要によりジカルボン酸と併用される３価以上のカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。これらの酸無水物、又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

【0029】

結晶性ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）は、低温定着性の観点から好ましくは８００〜８，０００、更に好ましくは９００〜７，５００、特に好ましくは１，０００〜７，０００である。

【0030】

本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

【0031】

縮重合セグメント（Ｘ）は結晶性ポリエステル（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を構成原料として反応させて得られる。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【0032】

芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素原子の数を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネートが好ましく、具体的には、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−。キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0033】

脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0034】

環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0035】

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

【0036】

これらの有機ポリイソシアネート（Ｂ）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

【0037】

縮重合セグメント（Ｘ）は、結晶性ポリエステル（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）以外に、更にラジカル重合性二重結合を分子内に有する化合物（Ｃ）を構成原料として含むことが好ましい。

【0038】

ラジカル重合性二重結合を分子内に有する化合物（Ｃ）としては、不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
不飽和アルコールとしては、炭素数２〜８の脂肪族不飽和モノオール（ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール等）、炭素数２〜８の脂肪族不飽和ジオール（２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブテンジオール、１−プロペン−１，２−ジオール、２−ヘプテン−１，７−ジオール、３−ヘプテン−１，７−ジオール、２−ヘキセン−１、６−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、１−ペンテン−１，５−ジオール又は２−ペンテン−１，５−ジオール等）等が挙げられる。

【0039】

不飽和カルボン酸としては、炭素数２〜８の脂肪族不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸等）、炭素数２〜８の脂肪族不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等）等、及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。

【0040】

水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。

【0041】

縮重合セグメント（Ｘ）への導入の容易さの観点から、これらの化合物（Ｃ）のうち好ましいものは、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。また、マレイン酸及びフマル酸の無水物も同様に好ましい。

【0042】

（Ａ）、（Ｂ）以外に、更に（Ｃ）を構成原料として含む縮重合セグメント（Ｘ）を合成する方法としては、次の（１）〜（３）の方法が挙げられる。

【0043】

（Ｃ）が不飽和アルコール及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの場合：
（１）（Ａ）及び（Ｃ）の混合物と（Ｂ）を反応させる方法
（２）（Ａ）と（Ｂ）を、末端がイソシアネート基となるように反応させプレポリマーを形成した後、このプレポリマーと（Ｃ）を反応させる方法
（Ｃ）が不飽和カルボン酸（無水物や低級アルキルエステルも含む）の場合：
（３）（Ａ）と（Ｂ）を、末端が水酸基となるように反応させプレポリマーを形成した後、このプレポリマーと（Ｃ）を反応させる方法

【0044】

縮重合セグメント（Ｘ）は、結晶性ポリエステル（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）、ラジカル重合性二重結合を分子内に有する化合物（Ｃ）以外に、更に数平均分子量が７００以下のジオール（Ｄ）を構成原料として含むことがより好ましい。

【0045】

数平均分子量が７００以下のジオール（Ｄ）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、数平均分子量７００以下のポリエチレングリコール、数平均分子量７００以下のポリプロピレングリコール、数平均分子量７００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（数平均分子量７００以下）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（数平均分子量７００以下）；数平均分子量７００以下のポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオール等)、前述のカルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。

【0046】

トナーの耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、これらのうち好ましいものは、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６の脂環式ジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（数平均分子量７００以下）、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオールであり、更に好ましくは、炭素数４〜３６の脂環式ジオール、カルボン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するジオールであり、特に好ましくは、カルボン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するジオールであり、最も好ましくは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸ナトリウム、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。

【0047】

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、更に（Ｄ）を構成原料として含む縮重合セグメント（Ｘ）を合成する方法としては、次の（１）〜（３）の方法が挙げられる。

【0048】

（Ｃ）が不飽和アルコール及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの場合：
（１）（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させる方法
（２）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を、末端がイソシアネート基となるように反応させプレポリマーを形成した後、このプレポリマーと（Ｃ）を反応させる方法
（Ｃ）が不飽和カルボン酸（無水物や低級アルキルエステルも含む）の場合：
（３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を、末端が水酸基となるように反応させプレポリマーを形成した後、このプレポリマーと（Ｃ）を反応させる方法

【0049】

付加重合セグメント（Ｙ）は、ビニル系単量体（Ｍ）を重合させて構成される。
ビニル系単量体（Ｍ）としては、以下の単量体（ｍ１）〜（ｍ９）等が挙げられる。

【0050】

（ｍ１）重合性二重結合を有する炭化水素：例えば、以下の（ｍ１１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素と（ｍ１２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素が挙げられる。
（ｍ１１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：例えば、以下の（ｍ１１１）と（ｍ１１１）が挙げられる。
（ｍ１１１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（ｍ１１２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。

【0051】

（ｍ１２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。

【0052】

（ｍ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。

【0053】

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0054】

アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。

【0055】

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。

【0056】

（ｍ３）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；及びこれらの塩等が挙げられる。

【0057】

なお、塩としては、（ｍ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。

【0058】

（ｍ４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（ｍ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。

【0059】

（ｍ５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。

【0060】

（ｍ６）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
例えば、（ｍ６１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体、（ｍ６２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体、（ｍ６３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体、（ｍ６４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体などが挙げられる。

【0061】

（ｍ６１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。

【0062】

（ｍ６２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（ｍ６３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（ｍ６４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。

【0063】

（ｍ７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

【0064】

（ｍ８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。

【0065】

（ｍ９）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
例えば、（ｍ９１）重合性二重結合を有する炭素数２〜２４のエステル、（ｍ９２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル、（ｍ９３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン、（ｍ９４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物などが挙げられる。
（ｍ９１）重合性二重結合を有する炭素数２〜２４のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

【0066】

（ｍ９２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。

【0067】

（ｍ９３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ｍ９４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。

【0068】

これらのうち好ましいものは、（ｍ１２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素、（ｍ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩、（ｍ５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体、及びこれらの併用である。

【0069】

トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、ビニル系単量体（Ｍ）中のスチレン単量体の含有量は、４０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることが更に好ましく、６０〜１００モル％であることが特に好ましい。

【0070】

また、トナーの帯電安定性の観点から、ビニル系単量体（Ｍ）中の（メタ）アクリル酸単量体の含有量は、５〜３０モル％であることが好ましく、７．５〜２７．５モル％であることが更に好ましく、１０〜２５モル％であることが特に好ましい。

【0071】

重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の方法で行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、及びアゾビスシアノ吉草酸）、及び有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジクミルパーオキサイド〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジクミルパーオキサイドである。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体（モノマー）の全量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜８重量％、特に好ましくは０．１〜６重量％である。

【0072】

本発明の結晶性樹脂（Ｐ）は縮重合セグメント（Ｘ）と付加重合セグメント（Ｙ）を構成単位として分子内に含む。
この結晶性樹脂（Ｐ）を合成する方法としては、次の（１）と（２）の方法が挙げられる。

【0073】

（１）縮重合セグメント（Ｘ）の存在下に、ラジカル重合開始剤とビニル系単量体（Ｍ）を滴下等により投入して重合させる方法。
（２）縮重合セグメント（Ｘ）と、別途重合して合成した付加重合セグメント（Ｙ）を結合させる方法。結合させる方法としては、脱水反応、結合剤（例えば多価イソシアネート、多価エポキシ、ラジカル重合開始剤等）による反応等が挙げられる。

【0074】

縮重合セグメント（Ｘ）、付加重合セグメント（Ｙ）及び結晶性樹脂（Ｐ）を合成する際、必要により水や有機溶剤を使用し、必要により留去することができる。
有機溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

【0075】

耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、縮重合セグメント（Ｘ）と付加重合セグメント（Ｙ）の重量比（Ｘ）／（Ｙ）は、好ましくは５０／５０〜９５／５であり、更に好ましくは５５／４５〜９０／１０であり、特に好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
ここで、ビニル系単量体（Ｍ）であって、結晶性ポリエステル（Ａ）の構成原料であるカルボン酸成分（ｙ）は、重量比（Ｘ）／（Ｙ）を計算する際には、（Ｘ）の構成原料として計算する。

【0076】

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ｐ）と非結晶性樹脂（Ｒ）とを必須成分として含有する。
非結晶性樹脂（Ｒ）としては、非結晶性であれば特に限定されないが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、更に好ましくは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、特に好ましくは、ポリエステル樹脂及びビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。

【0077】

ポリエステル樹脂としては、前述のアルコール成分、カルボン酸成分（その酸無水物又は低級アルキルエステルを含む）との重縮合物であって、非結晶性のものが挙げられる。

【0078】

ポリウレタン樹脂としては、前述の有機ポリイソシアネートとアルコール成分との重付加物であって、非結晶性のものが挙げられる。

【0079】

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシドとポリアミン、前述のアルコール成分、カルボン酸成分との重付加物であって、非結晶性のものが挙げられる。
ポリエポキシドの具体例としては、芳香族ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。

【0080】

多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。

【0081】

脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。

【0082】

鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。

【0083】

多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0084】

多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。

【0085】

環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

【0086】

ポリアミンとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、鎖状脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体及び環状脂肪族ポリアミン等が挙げられる。

【0087】

鎖状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。

【0088】

鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。

【0089】

環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

【0090】

芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。

【0091】

非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0092】

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0093】

ビニル樹脂としては、前述のビニル系単量体の重合物であって、非結晶性のものが挙げられる。

【0094】

耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、本発明のトナーバインダーの結晶性樹脂（Ｐ）と非結晶性樹脂（Ｒ）の重量比（Ｐ）／（Ｒ）は、好ましくは２／９８〜５０／５０であり、更に好ましくは４／９６〜４５／５５であり、特に好ましくは５／９５〜４０／６０である。
重量比（Ｐ）／（Ｒ）が２／９８未満では低温定着性が不良となり、５０／５０を超えると耐ホットオフセット性が不良となる。２／９８〜５０／５０の範囲で耐ホットオフセット性と低温定着性が両立しえるので、本発明の結晶性樹脂（Ｐ）を非結晶性樹脂（Ｒ）に添加させることが有益である。

【0095】

本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーと着色剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

【0096】

着色剤の含有量は、トナーバインダーを１００重量部とした際に、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部である。
なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。

【0097】

本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
離型剤としては、フローテスターによる軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0098】

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。

【0099】

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

【0100】

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

【0101】

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

【0102】

本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

【0103】

本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

【0104】

本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

【実施例】

【0105】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

【0106】

製造例１
〔結晶性ポリエステル（Ａ−１）の合成〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、エチレングリコール３９６部、アジピン酸７９９部、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で冷却して取り出し、結晶性ポリエステル（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）のアルコール成分（ｘ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量は１００モル％、カルボン酸成分（ｙ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の含有量は１００モル％である。また、Ｍｎは１，０００である。

【0107】

製造例２
〔結晶性ポリエステル（Ａ−２）の合成〕
製造例１において、エチレングリコール３９６部、アジピン酸７９９部を１，６−ヘキサンジオール４３５部、セバシン酸６８４部とした以外は、製造例１と同様な操作を行い、結晶性ポリエステル（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）のアルコール成分（ｘ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量は１００モル％、カルボン酸成分（ｙ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の含有量は１００モル％である。また、Ｍｎは３，０００である。

【0108】

製造例３
〔結晶性ポリエステル（Ａ−３）の合成〕
製造例１において、エチレングリコール３９６部、アジピン酸７９９部を１，１２−ドデカンジオール５４１部、ドデカン二酸５０４部、テレフタル酸４０部とした以外は、製造例１と同様な操作を行い、結晶性ポリエステル（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）のアルコール成分（ｘ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量は１００モル％、カルボン酸成分（ｙ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の含有量は９０モル％である。また、Ｍｎは４，０００である。

【0109】

製造例４
〔結晶性ポリエステル（Ａ−４）の合成〕
製造例１において、エチレングリコール３９６部、アジピン酸７９９部を１，４−ブタンジオール２１５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２６１部、ドデカン二酸５１４部、テレフタル酸７９部、フマル酸３７部とした以外は、製造例１と同様な操作を行い、結晶性ポリエステル（Ａ−４）を得た。
（Ａ−４）のアルコール成分（ｘ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量は７５モル％、カルボン酸成分（ｙ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（ｙ１）の含有量は７４モル％である。また、Ｍｎは６，０００である。

【0110】

【表1】

【0111】

製造例５
〔縮重合セグメント（Ｘ−１）の合成〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル（Ａ−１）４０９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５部、及びＨＤＩ９２部を入れ、１００℃で窒素気流下に８時間反応させ、縮重合セグメント（Ｘ−１）を得た。

【0112】

製造例６
〔縮重合セグメント（Ｘ−２）の合成〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル（Ａ−１）４４１部、及びＨＤＩ５９部を入れ、１００℃で窒素気流下に８時間反応させた後、無水マレイン酸１７部を入れ、さらに３時間反応させ、縮重合セグメント（Ｘ−２）を得た。

【0113】

製造例７
〔縮重合セグメント（Ｘ−３）の合成〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル（Ａ−２）４５７部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（分子量:１３１）（Ｄ−１）１２部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００部を入れ、８０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にＨＤＩ３１部を入れ、８０℃で７時間反応させた後、無水マレイン酸１２部を入れ、１２０℃に昇温し４時間反応させた後ＭＥＫを留去して、縮重合セグメント（Ｘ−３）を得た。

【0114】

製造例８
〔縮重合セグメント（Ｘ−４）の合成〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル（Ａ−２）４６１部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（分子量:２２６）（Ｄ−２）１３部、及びＭＥＫ５００部を入れ、８０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にＨＤＩ２６部を入れ、８０℃で７時間反応させた後、無水マレイン酸１０部を入れ、１２０℃に昇温し４時間反応させた後ＭＥＫを留去して、縮重合セグメント（Ｘ−４）を得た。

【0115】

製造例９
〔縮重合セグメント（Ｘ−５）の合成〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル（Ａ−３）４６５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（分子量:１４４）（Ｄ−３）５部、及びＩＰＤＩ３０部を入れ、１００℃で窒素気流下に１２時間反応させた後、無水マレイン酸３部を入れ、さらに３時間反応させ、縮重合セグメント（Ｘ−５）を得た。

【0116】

製造例１０
〔縮重合セグメント（Ｘ−６）の合成〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル（Ａ−４）４９０部、及びＭＤＩ１０部を入れ、８０℃で窒素気流下に８時間反応させ、縮重合セグメント（Ｘ−６）を得た。

【0117】

【表2】

【0118】

実施例１
〔結晶性樹脂（Ｐ−１）の合成〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、縮重合セグメント（Ｘ−１）３８０部、及びキシレン７６０部を入れ、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１部、及びキシレン４部の混合溶液を、３時間で滴下して重合した。１７０℃で３０分間保持した後キシレンを留去して、結晶性樹脂（Ｐ−１）を得た。
（Ｐ−１）のビニル系単量体（Ｍ）中の、スチレンモノマーの含有量は１００モル％、（メタ）アクリル酸モノマーの含有量は０モル％である。

【0119】

実施例２
〔結晶性樹脂（Ｐ−２）の合成〕
実施例１において、縮重合セグメント（Ｘ−１）３８０部、及びキシレン７６０部を縮重合セグメント（Ｘ−２）３００部、及びキシレン６００部に、スチレン２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１部、及びキシレン４部の混合溶液をスチレン７３部、メタクリル酸２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート４部、及びキシレン２０部の混合溶液とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、結晶性樹脂（Ｐ−２）を得た。
（Ｐ−２）のビニル系単量体（Ｍ）中の、スチレンモノマーの含有量は７５モル％、（メタ）アクリル酸モノマーの含有量は２５モル％である。

【0120】

実施例３
〔結晶性樹脂（Ｐ−３）の合成〕
実施例１において、縮重合セグメント（Ｘ−１）３８０部、及びキシレン７６０部を縮重合セグメント（Ｘ−３）３００部、及びキシレン６００部に、スチレン２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１部、及びキシレン４部の混合溶液をスチレン７８部、メタクリル酸４部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート４部、及びキシレン２０部の混合溶液とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、結晶性樹脂（Ｐ−３）を得た。
（Ｐ−３）のビニル系単量体（Ｍ）中の、スチレンモノマーの含有量は８０モル％、（メタ）アクリル酸モノマーの含有量は５モル％である。

【0121】

実施例４
〔結晶性樹脂（Ｐ−４）の合成〕
実施例１において、縮重合セグメント（Ｘ−１）３８０部、及びキシレン７６０部を縮重合セグメント（Ｘ−４）３２０部、及びキシレン６４０部に、スチレン２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１部、及びキシレン４部の混合溶液をスチレン３６部、ｎ−ブチルアクリレート４４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３部、及びキシレン３０部の混合溶液とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、結晶性樹脂（Ｐ−４）を得た。
（Ｐ−４）のビニル系単量体（Ｍ）中の、スチレンモノマーの含有量は５０モル％、（メタ）アクリル酸モノマーの含有量は０モル％である。

【0122】

実施例５
〔結晶性樹脂（Ｐ−５）の合成〕
実施例１において、縮重合セグメント（Ｘ−１）３８０部、及びキシレン７６０部を縮重合セグメント（Ｘ−５）２００部、及びキシレン５００部に、スチレン２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１部、及びキシレン４部の混合溶液をスチレン１８６部、アクリル酸１４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート８部、及びキシレン１００部の混合溶液とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、結晶性樹脂（Ｐ−５）を得た。
（Ｐ−５）のビニル系単量体（Ｍ）中の、スチレンモノマーの含有量は９０モル％、（メタ）アクリル酸モノマーの含有量は１０モル％である。

【0123】

実施例６
〔結晶性樹脂（Ｐ−６）の合成〕
実施例１において、縮重合セグメント（Ｘ−１）３８０部、及びキシレン７６０部を縮重合セグメント（Ｘ−６）３６０部、及びキシレン７２０部に、スチレン２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１部、及びキシレン４部の混合溶液をスチレン１２部、メチルメタクリレート２８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート２部、及びキシレン８部の混合溶液とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、結晶性樹脂（Ｐ−６）を得た。
（Ｐ−６）のビニル系単量体（Ｍ）中の、スチレンモノマーの含有量は３０モル％、（メタ）アクリル酸モノマーの含有量は０モル％である。

【0124】

比較例１
〔比較の結晶性樹脂（Ｐ’−１）〕
何ら変性しない結晶性ポリエステル（Ａ−１）を、比較の結晶性樹脂（Ｐ’−１）とした。

【0125】

比較例２
〔比較の結晶性樹脂（Ｐ’−２）〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル（Ａ−１）４４１部、及びＨＤＩ５９部を入れ、１００℃で窒素気流下に８時間反応させ、比較の結晶性樹脂（Ｐ’−２）を得た。

【0126】

比較例３
〔比較の結晶性樹脂（Ｐ’−３）〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール２４８部、１，４−ブタンジオール８１部、及びテレフタル酸３９８部を入れ、１６０℃に加熱し、スチレン１５４部、アクリル酸１５部、及びジクミルパーオキサイド９部の混合溶液を、１時間で滴下して重合した。１６０℃で１時間保持した後、２−エチルヘキサン酸錫４部を加えて、２１０℃に昇温し８時間反応させ、さらに８ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１６になった時点で冷却して取り出し、比較の結晶性樹脂（Ｐ’−３）を得た。

【0127】

比較例４
〔比較の結晶性樹脂（Ｐ’−４）〕
何ら変性しない縮重合セグメント（Ｘ−６）を、そのまま比較の結晶性樹脂（Ｐ’−４）とした。

【0128】

【表3】

【0129】

製造例１１
〔非結晶性樹脂（Ｒ−１、ポリエステル樹脂）の合成〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール５２２部、テレフタル酸４６８部、アジピン酸９０部、安息香酸２０部、無水トリメリット酸２６部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１７０℃で加圧下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、生成する水を留去しながら１２時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１３０℃になった時点で冷却して取り出し、高軟化点の非結晶性樹脂（ｒ−１）を得た。
別の反応槽中に、１，２−プロピレングリコール４５８部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４０部、テレフタル酸４９３部、アジピン酸６部、安息香酸７０部、無水トリメリット酸４６部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１７０℃で加圧下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、生成する水を留去しながら１２時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１０５℃になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却した。次いで、無水トリメリット酸１４部加え１時間反応させた後、冷却して取り出し、低軟化点の非結晶性樹脂（ｒ−２）を得た。
得られた（ｒ−１）と（ｒ−２）の重量比（ｒ−１）／（ｒ−２）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業製ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、非結晶性樹脂（Ｒ−１）を得た。

【0130】

製造例１２
〔非結晶性樹脂（Ｒ−２、ビニル樹脂）の合成〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、キシレン３２０部を入れ、窒素置換後、１８５℃まで昇温した。次いで、スチレン２４０部、ｎ−ブチルメタクリレート６０部、メチルメタアクリレート９２部、アクリル酸８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部、及びキシレン１４０部の混合溶液を、３時間で滴下して重合した。１８５℃で１時間保持した後キシレンを留去して、非結晶性樹脂（Ｒ−２）を得た。

【0131】

実施例７〜１２及び比較例５〜９
上記実施例、比較例及び製造例で得られた結晶性樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）、比較の結晶性樹脂（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）、非結晶性樹脂（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を、表４の配合比（重量部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー、及び比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。
まず、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤［「Ｔ−７７」保土谷化学製］１部を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［池貝製ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、及び比較のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）を得た。

【0132】

【表4】

【0133】

実施例７〜１２で得た本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、及び比較例５〜８で得た比較のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）について、低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度を以下に記載の評価方法により評価した。その結果を表４に示す。

【0134】

［評価方法］
低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。

【0135】

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。この測定条件では、一般に１２０℃以下が好ましい。

【0136】

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この測定条件では、一般に１２％以上が好ましい。

【0137】

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。この測定条件では、一般に１８０℃以上が好ましい。

【0138】

＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。

【0139】

[判定基準]
○：３３以上
△：２５以上３３未満
×：２５未満

【0140】

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。

【0141】

＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿する。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×２０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。

【0142】

[判定基準]
○：０．７以上
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満

【0143】

＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨ以上が必要とされる。

【0144】

[判定基準]
○：Ｈ以上
△：Ｂ〜Ｆ
×：２Ｂ以下

【0145】

実施例７〜１２で得た本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）はいずれの性能評価項目でも優れた結果が得られた。
一方、本発明の結晶性樹脂（Ｐ）を含有しない比較例１で得た比較のトナー（Ｔ’−１）は低温定着性が著しく不良であり、光沢性、流動性、耐熱保存性も不良であった。
また、本発明の結晶性樹脂（Ｐ）の代わりに（Ａ）を用いた比較例２で得た比較のトナー（Ｔ’−２）は、いずれの性能評価項目も不良であり、セグメント（Ｘ）は含むがセグメント（Ｙ）を含まない樹脂を用いた比較例３で得た比較のトナー（Ｔ’−３）は、低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、帯電安定性が不良であった。
また、セグメント（Ｙ）は含むがセグメント（Ｘ）を含まない樹脂〔（Ａ）と（Ｙ）で構成された樹脂〕を用いた比較例４で得た比較のトナー（Ｔ’−４）は、低温定着性と光沢性は改善できているが、流動性、耐熱保存性、帯電安定性が不良であった。
また、セグメント（Ｘ）を含むがセグメント（Ｙ）を含まない結晶性樹脂を用いた比較例５で得た比較のトナー（Ｔ’−５）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、流動性、帯電安定性が不良であった。

【産業上の利用可能性】

【0146】

本発明の結晶性樹脂及びトナーバインダーを含有するトナーは、耐ホットオフセット性と低温定着性を高度に両立しつつ、光沢性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度に優れることから、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用である。