特許 6782488 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6782488

(24)【登録日】2020年10月22日

(45)【発行日】2020年11月11日

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20201102BHJP

   G01N 27/12 20060101ALI20201102BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 311H

   G01N27/416 331

   G01N27/12 B

【請求項の数】16

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-63353(P2017-63353)

(22)【出願日】2017年3月28日

(65)【公開番号】特開2018-165682(P2018-165682A)

(43)【公開日】2018年10月25日

【審査請求日】2019年12月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】599035627

【氏名又は名称】学校法人加計学園

(74)【代理人】

【識別番号】100080791

【弁理士】

【氏名又は名称】高島 一

(74)【代理人】

【識別番号】100125070

【弁理士】

【氏名又は名称】土井 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100136629

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 光宜

(74)【代理人】

【識別番号】100121212

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 弥栄子

(74)【代理人】

【識別番号】100163658

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 順造

(74)【代理人】

【識別番号】100174296

【弁理士】

【氏名又は名称】當麻 博文

(74)【代理人】

【識別番号】100137729

【弁理士】

【氏名又は名称】赤井 厚子

(74)【代理人】

【識別番号】100151301

【弁理士】

【氏名又は名称】戸崎 富哉

(72)【発明者】

【氏名】秋山 宜生

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５２８５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０１７７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０６６３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２５１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００８４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／００３４８４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００９７９１７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７−４９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

対向電極の間に、半導体ナノワイヤー集合物層、該半導体ナノワイヤー集合物層の片面に接する触媒金属薄膜層、及び絶縁薄膜層がこの順序で配置された積層構造が介在して成る、ガスセンサ。

【請求項2】

対向電極が、第１電極と、該第１電極の一部と対向する複数の第２電極とを有する、複数の対向電極部が形成された対向電極であり、
該複数の対向電極部の各々の対向電極間に、上記積層構造が介在してなる請求項１記載のガスセンサ。

【請求項3】

触媒金属薄膜層が触媒金属ナノ粒子薄膜層である、請求項１又は２記載のガスセンサ。

【請求項4】

対向電極の一方の電極の表面に導電層が形成され、該導電層に複数の半導体ナノワイヤーが保持されて、半導体ナノワイヤー集合物層が形成されている、請求項１記載のガスセンサ。

【請求項5】

導電層が導電性粘着テープ又は導電性接着剤を含む、請求項４記載のガスセンサ。

【請求項6】

第１電極と、該第１電極の一部と対向する複数の第２電極とを有する、複数の対向電極部が形成された対向電極、及び、半導体ナノワイヤー集合物層を含み、
半導体ナノワイヤー集合物層には、半導体ナノワイヤーの表面が触媒金属ナノ粒子で覆われた触媒金属担持部と、半導体ナノワイヤーの表面が触媒金属ナノ粒子で覆われていない触媒金属非担持部とが形成され、
対向電極における複数の対向電極部が、対向する電極間に半導体ナノワイヤー集合物層の触媒金属担持部が介在する第１センサ部と、対向する電極間に半導体ナノワイヤー集合物層の触媒金属非担持部が介在する第２センサ部とに分けられて成ることを特徴とする、ガスセンサ。

【請求項7】

半導体ナノワイヤー集合物層の触媒金属非担持部の片面に接触する触媒金属薄膜層、及び、該触媒金属薄膜層と第２電極との間に設けられた絶縁薄膜層をさらに含み、
対向電極における複数の対向電極部が、対向する電極間に半導体ナノワイヤー集合物層の触媒金属担持部が介在する第１センサ部と、対向する電極間に半導体ナノワイヤー集合物層の触媒金属非担持部、触媒金属薄膜層及び絶縁薄膜層がこの順序で配置された積層構造が介在する第２センサ部とに分けられて成ることを特徴とする、請求項６記載のガスセンサ。

【請求項8】

触媒金属薄膜層が触媒金属ナノ粒子薄膜層である、請求項６又は７記載のガスセンサ。

【請求項9】

対向電極の第１電極の表面に導電層が形成され、該導電層に複数の半導体ナノワイヤーが保持されて、半導体ナノワイヤー集合物層が形成されている、請求項６〜８のいずれか１項記載のガスセンサ。

【請求項10】

導電層が導電性粘着テープ又は導電性接着剤を含む、請求項９記載のガスセンサ。

【請求項11】

半導体ナノワイヤーがセレンナノワイヤーである、請求項１〜１０のいずれか１項記載のガスセンサ。

【請求項12】

触媒金属が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金(Ａｕ)、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）から成る群から選択される１種又は２種以上である、請求項１〜１１のいずれか１項記載のガスセンサ。

【請求項13】

無機ガス用のセンサである、請求項１〜１２のいずれか１項記載のガスセンサ。

【請求項14】

無機ガスが水素ガスである、請求項１３記載のガスセンサ。

【請求項15】

無機ガスが一酸化炭素ガスである、請求項１３記載のガスセンサ。

【請求項16】

無機ガスと有機ガスの分離検出機能を有する、請求項１３〜１５のいずれか１項記載のガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は半導体ナノワイヤーを用いたガスセンサに関し、特に、水素ガス等の無機ガスと有機ガスとの分離検出が可能であり、コンパクト、低消費電力及び高感度であり、しかも、繰り返し使用可能なガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

化石燃料であるガソリンを燃料とする自動車から今後多くの需要が見込まれる電気自動車への大きな転換期にある中で、電気自動車の燃料電池に用いられる水素ガスに対するガス漏れ検知は、大きな課題になっている。これは可燃性ガスであり無色無臭である水素ガスのもつ爆発限界が、４％〜７５％（４０,０００〜７５０,０００ｐｐｍ）と広いことに起因している。そこで水素ガスに対する危険回避のために、高感度に水素ガスを検出できる、コンパクト、繰り返し使用可能、かつ低消費電力動作可能なガスセンサが必要とされている。

【0003】

従来の水素ガスを検出できるガスセンサ（以下、「水素ガスセンサ」とも略称する。）としては、金属酸化物半導体型ガスセンサがよく知られている。これは、水素ガスによる金属酸化物の酸素の還元による抵抗値変化を利用するものである。また、白金線に金属酸化物半導体を焼結して、ブリッジ回路で素子の抵抗値変化をとらえる熱線型半導体式の水素ガスセンサも知られている。また、電界効果型トランジスタの絶縁膜上にゲート金属として水素触媒金属であるＰｄ（パラジウム）や白金を用いたガスセンサ（非特許文献１）も報告されている。これは測定対象のガスが水素触媒金属によって解離吸着、脱着反応を起こし、その結果として水素触媒金属の仕事関数が変化する反応を電界効果型トランジスタによって計測するものである。また、水素触媒金属をナノ物質にコートして水素ガスを検出する手法を採る水素ガスセンサ（非特許文献２）も報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５,１２０，９０４号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】K. Tsukada, T. Kiwa, T. Yamaguchi, S. Migitaka, Y. Goto, K. Yokosawa, Sensors and Actuators B114 (2006) 158-163. “A study of fast response characteristics for hydrogen sensing with platinum FET sensor”

【非特許文献2】L. C. Tien, P. W. Sadik, D. P. Norton, L. F. Voss, and S. J. Pearton, H. T. Wang, B. S. Kang, and F. Ren, J. Jun and J. Lin, APPLIED PHYSICS LETTERS 87 (2005) 222106-1-3. “Hydrogen sensing at room temperature with Pt-coated ZnO thin films and nanorods”

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

半導体方式のガスセンサは、比較的低濃度のガスも検出できる高感度センサとして有用である。しかし、酸化物半導体を用いたガスセンサは、高感度のガス検出を行うためには、約４００℃程度のヒーティングが必要であり、低消費電力下での使用は困難である。また、熱線型半導体式の水素ガスセンサも検出感度は比較的高いがセンサ温度を１００〜２００℃にして使用しなければならず、また、電界効果型トランジスタを用いた水素ガスセンサも動作温度は約１４０℃であり、いずれも室温動作はできず、低消費電力下での使用は困難である。一方、水素触媒金属をナノ物質にコートして水素ガスを検出する手法は、ヒーティングを必要としないが、水素触媒金属をナノ物質にコートしているため、水素ガス以外のガスを検出できても検出信号が水素ガスのそれと区別がつきにくく、水素ガスとそれ以外のガスを分離検出できない欠点がある。

【0007】

本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、その解決しようとする課題は、室温動作にて水素ガス等の無機ガスを低消費電力下で高感度に検出することができ、しかも、水素ガス等の無機ガスと有機ガスとの分離検出も可能なガスセンサを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（ａ）対向電極間に複数の半導体ナノワイヤーが集合した半導体ナノワイヤー集合物層を配置して、対向電極間にガスを滞留させること、（ｂ）半導体ナノワイヤー集合物層の片面に触媒金属薄膜層を接触させること、（ｃ）触媒金属薄膜層に絶縁薄膜層を隣接させること、及び（ｄ）半導体ナノワイヤー集合物層に触媒金属担持部と触媒金属非担持部とを形成することのそれぞれ又は組合せが、水素ガスの高感度検出及び水素ガスと有機ガスとの分離検出に有効であることが分かった。本発明はこれら（ａ）〜（ｄ）の知見に基づいてさらに研究を進めることにより完成したものであり、その構成は以下の通りである。

【0009】

［１］ 対向電極の間に、半導体ナノワイヤー集合物層、該半導体ナノワイヤー集合物層の片面に接する触媒金属薄膜層、及び絶縁薄膜層がこの順序で配置された積層構造が介在して成る、ガスセンサ。
［２］ 対向電極が、第１電極と、該第１電極の一部と対向する複数の第２電極とを有する、複数の対向電極部が形成された対向電極であり、
該複数の対向電極部の各々の対向電極間に、上記積層構造が介在してなる上記［１］記載のガスセンサ。
［３］ 触媒金属薄膜層が触媒金属ナノ粒子薄膜層である、上記［１］または［２］記載のガスセンサ。
［４］ 対向電極の一方の電極の表面に導電層が形成され、該導電層に複数の半導体ナノワイヤーが保持されて、半導体ナノワイヤー集合物層が形成されている、上記［１］記載のガスセンサ。
［５］導電層が導電性粘着テープ又は導電性接着剤を含む、上記［４］記載のガスセンサ。
［６］ 第１電極と、該第１電極の一部と対向する複数の第２電極とを有する、複数の対向電極部が形成された対向電極、及び、半導体ナノワイヤー集合物層を含み、
半導体ナノワイヤー集合物層には、半導体ナノワイヤーの表面が触媒金属ナノ粒子で覆われた触媒金属担持部と、半導体ナノワイヤーの表面が触媒金属ナノ粒子で覆われていない触媒金属非担持部とが形成され、
対向電極における複数の対向電極部が、対向する電極間に半導体ナノワイヤー集合物層の触媒金属担持部が介在する第１センサ部と、対向する電極間に半導体ナノワイヤー集合物層の触媒金属非担持部が介在する第２センサ部とに分けられて成ることを特徴とする、ガスセンサ。
［７］ 半導体ナノワイヤー集合物層の触媒金属非担持部の片面に接触する触媒金属薄膜層、及び、該触媒金属薄膜層と第２電極との間に設けられた絶縁薄膜層をさらに含み、
対向電極における複数の対向電極部が、対向する電極間に半導体ナノワイヤー集合物層の触媒金属担持部が介在する第１センサ部と、対向する電極間に半導体ナノワイヤー集合物層の触媒金属非担持部、触媒金属薄膜層及び絶縁薄膜層がこの順序で配置された積層構造が介在する第２センサ部とに分けられて成ることを特徴とする、上記［６］記載のガスセンサ。
［８］ 触媒金属薄膜層が触媒金属ナノ粒子薄膜層である、上記［６］または［７］記載のガスセンサ。
［９］ 対向電極の第１電極の表面に導電層が形成され、該導電層に複数の半導体ナノワイヤーが保持されて、半導体ナノワイヤー集合物層が形成されている、上記［６］〜［８］のいずれか１つに記載のガスセンサ。
［１０］ 導電層が導電性粘着テープ又は導電性接着剤を含む、上記［９］記載のガスセンサ。
［１１］ 半導体ナノワイヤーがセレンナノワイヤーである、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のガスセンサ。
［１２］ 触媒金属が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金(Ａｕ)、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）から成る群から選択される１種又は２種以上である、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のガスセンサ。
［１３］ 無機ガス用のセンサである、上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のガスセンサ。
［１４］ 無機ガスが水素ガスである、上記［１３］に記載のガスセンサ。
［１５］ 無機ガスが一酸化炭素である、上記［１３］に記載のガスセンサ。
［１６］ 無機ガスと有機ガスの分離検出機能を有するセンサである、上記［１３］〜［１５］のいずれか１つに記載のガスセンサ。

【発明の効果】

【0010】

本発明のガスセンサは、室温動作にて水素ガス等の無機ガスを高感度に検出することができ、しかも、水素ガス等の無機ガスと有機ガスとの分離検出も可能である。また、低消費電力で動作し、しかも、繰り返し使用も可能である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は本発明の第１態様のガスセンサの一実施形態の模式断面図である。

【図2】図２（Ａ）は本発明の第２態様のガスセンサの一実施形態の模式断面図であり、図２（Ｂ）は当該第２態様のガスセンサの好ましい構造を示す斜視図である。

【図3】図３は本発明の第３態様のガスセンサの一実施形態の模式断面図である。

【図4】図４は本発明の第４態様のガスセンサの一実施形態の模式断面図である。

【図5】図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は実施例１のガスセンサの対向電極間に水素ガスを導入したときの信号スペクトル図である。

【図6】実施例１のガスセンサのセンサ信号強度（Ｓ）の水素ガス濃度依存性を示す図である。

【図7】実施例２のガスセンサの対向電極間に水素ガスを導入したときの信号スペクトル図である。

【図8】実施例２のガスセンサのセンサ信号強度（Ｓ）の水素ガス濃度依存性を示す図である。

【図9】図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は実施例３のガスセンサの対向電極間に水素ガスを導入したときの信号スペクトル図である。

【図10】実施例３のガスセンサのセンサ信号強度（Ｓ）の水素ガス濃度依存性を示す図である。

【図11】実施例１のガスセンサにおける絶縁薄膜層の厚さとセンサの比抵抗との関係を示す図である。

【図12】実施例１のガスセンサにおける絶縁薄膜層の厚さとセンサ信号強度（Ｓ）との関係を示す図である。

【図13】実施例１のガスセンサのＩ−Ｖ特性を示す図である。

【図14】実施例１のガスセンサのＩ−Ｖ特性を示す図である。

【図15】図１５は実施例３のガスセンサの対向電極間に一酸化炭素ガスを導入したときの信号スペクトル図である。

【図16】実施例３のガスセンサのセンサ信号強度（Ｓ）の一酸化炭素ガス濃度依存性を示す図である。

【図17】図１７（Ａ）〜１７（Ｃ）は実施例４のガスセンサに濃度７００ｐｐｍの水素ガスを流したときのセンサ部ｄｅｔ２、ｄｅｔ４、ｄｅｔ７の電流変化の時間変化スペクトルを示す図である。

【図18】図１８（Ａ）〜（Ｃ）は実施例４のガスセンサに濃度６０００ｐｐｍの水素ガスを流したときのセンサ部ｄｅｔ２、ｄｅｔ４、ｄｅｔ７の電流変化の時間変化スペクトルを示す図である。

【図19】実施例４のガスセンサに水素ガスを流したときのｄｅｔ２とｄｅｔ４のセンサ信号の立ち上がりの開始時間の時間差Δｔ_２，４およびｄｅｔ２とｄｅｔ７のセンサ信号の立ち上がりの開始時間の時間差Δｔ_２,７の水素ガス濃度依存性を示す図である。

【図20】実施例５の第１センサ部（触媒金属担持部：Ｐｄナノ粒子）と第２センサ部（触媒金属非担持部）を備えたガスセンサに被検ガスとしてアセトンガス及び水素ガスをこの順序で作用させたときの第１センサ部（ｄｅｔ３）及び第２センサ部（ｄｅｔ１、ｄｅｔ６）の信号スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。
なお、ガスセンサの構成（構造）を示す図における各構成要素の寸法及び寸法比、並びに、各構成要素間の寸法比等は、説明の便宜から、実際のガスセンサのそれとは必ずしも一致させていない。

【0013】

図１は本発明の第１態様のガスセンサの一実施形態の断面を模式的に示しており、本発明の第１態様のガスセンサは、該一例のガスセンサ１０に示されるように、対向電極１Ａ、１Ｂの間に、半導体ナノワイヤー集合物層２、半導体ナノワイヤー集合物層２の片面に接する触媒金属薄膜層３及び絶縁薄膜層４がこの順序で配置された積層構造が介在した構成を有することが特徴である。なお、図中の５は導電層、６は電源、７は電流計、８はショート時の回路保護のための保護用抵抗、２１は半導体ナノワイヤーである。

【0014】

本願の出願人は、以前、セレンナノワイヤーを用いた、ヒーティングを必要としない、低消費電力のガスセンサを提案した（特許文献１）。しかし、かかるガスセンサは、有機ガスを高感度に検出できるが、セレンナノワイヤーが水素ガスと反応しないため、水素ガスを検出できない。そこで、本発明者は、ナノ物質を水素触媒金属（水素をプロトンと電子に解離する触媒作用を有する金属）で被覆して水素ガスを検出する手法（非特許文献２）を参考に、セレンナノワイヤーに水素触媒金属を被覆することで、水素ガスを検出できることを確認した。しかし、この手法では、水素が解離して生成する電子の増加分がセレンナノワイヤー内の正孔を減少させる効果として働き、結果として、電子供与性ガスである有機ガスの検出信号と同様の検出信号（電流減少として現れる電流変化）が観測されるため、水素ガスと有機ガスとの分離検出ができないことが分かった。

【0015】

本発明の第１態様のガスセンサは、触媒金属を被覆した半導体ナノワイヤーを使用するのではなく、触媒金属を被覆していない複数の半導体ナノワイヤー２１を使用して、ガスが滞留し得る空隙を有する状態に複数の半導体ナノワイヤー２１を３次元的に集合させた半導体ナノワイヤー集合物層２を用い、この半導体ナノワイヤー集合物層２の片面に触媒金属薄膜層３を接触させるとともに、触媒金属薄膜層３に絶縁薄膜層４を隣接して配置させている。なお、ここでいう「触媒金属」は、水素をプロトンと電子に解離する触媒作用のみを有する金属だけでなく、水素をプロトンと電子に解離する触媒作用を有し、かつ、水素以外の無機ガス（例えば、一酸化炭素等）をカチオンと電子に解離し得る触媒作用を有する金属を含む。

【0016】

かかる構成により、所定電圧が印加された対向電極１Ａ、１Ｂの間に、例えば、水素ガスが到来すると、半導体ナノワイヤー集合物層２内に水素ガスの溜め込みが成され、半導体ナノワイヤー集合物層２の片面に接する触媒金属薄膜層３へのガスの接触効率が増大して、水素ガスのプロトンと電子への解離（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）が効率的に生じる。その結果、触媒金属薄膜層３に隣接する絶縁薄膜層４が分極し、電子が半導体ナノワイヤー集合物層２及び導電層５を通って正極（対向電極の一方の電極１Ａ）に流れ込み、水素ガスの検出が電流増加の信号として現れる。また、触媒金属薄膜層３に隣接する絶縁薄膜層４はセンサ内に流れる初期電流を抑制する役割も担っており、初期電流が小さいことで、半導体ナノワイヤーが有機ガスと反応して生じる電流減少方向の電流変化がさらに小さくなる。このため、例えば、被検ガスに水素ガスと有機ガスが混在していても、水素ガスを検出できる。

【0017】

図５（（Ａ）、（Ｂ））、図７、図９（（Ａ）、（Ｂ））は、それぞれ、後述の、実施例１のガスセンサ（触媒金属薄膜層：Ｐｄナノ粒子、絶縁薄膜層：ポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」とも略称する。））、実施例２のガスセンサ（触媒金属薄膜層：Ｐｔナノ粒子、絶縁薄膜層：ＰＭＭＡ）及び実施例３のガスセンサ（触媒金属薄膜層：Ｐｄナノ粒子、絶縁薄膜層：マイカ）の対向電極間に水素ガスを導入したときの信号スペクトルを示しており、検出信号が電流増加として現れていることが分かる。また、低濃度域から高濃度域にかけて水素ガスの検出信号が得られていることが分かる。

【0018】

［対向電極］
本第１態様のガスセンサ１０において、対向電極１Ａ、１Ｂは公知の電極材料で形成されていればよく、該電極材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、カーボン等が使用される。また、電極は単層構造でも、多層構造でもよいが、電極表面は、金、銀等の電気伝導率がより高い材料にて形成するのが好ましく、金で形成するのがより好ましい。電極表面が金、銀等で形成されていれば、信号対雑音比（ＳＮ比）のよいセンシングが可能になる。対向電極１Ａ、１Ｂのそれぞれの好適な具体例として、表面に金メッキを施した銅箔が挙げられる。対向電極１Ａ、１Ｂのそれぞれの厚さは特に限定されないが、一般的には、１５〜６０μｍ程度である。また、対向電極１Ａ、１Ｂのそれぞれの平面面積も特に限定はされないが、一般的には、０．２５〜１．００ｍｍ^２の範囲内で選択される。

【0019】

［半導体ナノワイヤー集合物層］
本発明における半導体ナノワイヤー集合物層２とは、複数の半導体ナノワイヤーがガスが滞留し得る空隙を有する状態に３次元的に集合し、全体が層の形態を成している半導体ナノワイヤーの集合物を意味する。半導体ナノワイヤー集合物層２に使用する半導体ナノワイヤー２１（以下、単に「半導体ナノワイヤー」とも称する。）は、特に限定されないが、セレン、シリコン等の単元素半導体のナノワイヤー、ＩｎＰ、ＺｎＳｎＯ_３、ＧａＮ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５等の化合物半導体のナノワイヤー、ポリアニリン等の有機化合物半導体のナノワイヤー等が挙げられる。これらの中でも、ガスに対する物理吸着性を示すセレンナノワイヤー（以下、「ＳｅＮＷ」とも略称する）が好ましい。また、半導体ナノワイヤー２１の形態は特に限定されない。一般に、「ナノワイヤー」は短繊維を指すが、本発明でいう「ナノワイヤー」は、短繊維、長繊維（ナノファイバー）、中空糸状（ナノチューブ）、短柱状繊維（ナノロッド）、平板状繊維（ナノベルト）或いは、これらのうちの２種以上が混在したものも含む概念である。中でも、取り扱い上、ガス吸着性能、ガス脱離性能等の観点から、半導体ナノワイヤーは短繊維のナノワイヤーが好ましい。また、半導体ナノワイヤーの太さ（直径）は特に限定はされないが、一般的には、平均直径が１０〜６００ｎｍであるものが好ましく、５０〜４５０ｎｍであるものがより好ましい。ここで、「平均直径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において、LabVIEW（Laboratory Virtual Instrumentation Engineering Workbench）付属の NI Vision Assistant (ナショナルインスツルメント製ソフトウエア)を用いて計測した複数のサンプル（サンプル数：５０）の直径分布における最大ピーク値である。また、半導体ナノワイヤーは１種又は２種以上を使用できる。半導体ナノワイヤーの最も好ましい態様は、短繊維のセレンナノワイヤーである。

【0020】

半導体ナノワイヤー集合物層２の形成方法は、特に限定はされないが、対向電極の一方の電極１Ａ上に粘着性を有する導電層５を形成し、該導電層５上に複数のナノワイヤー２１を散布して導電層５に複数のナノワイヤー２１を保持させる方法が簡便であり、好ましい。半導体ナノワイヤー集合物層２の導電層５上の単位面積当たりのナノワイヤーの存在量は、ナノワイヤー間の空隙にガスを滞留させやすくする観点から、１０μｇ／ｍｍ^２以上が好ましく、５０μｇ／ｍｍ^２以上がより好ましい。一方、ナノワイヤーの存在量が多くなり過ぎると、ナノワイヤー間の空隙が減少してガスが滞留しにくくなり、ガスの接触効率が低下する傾向となるため、単位面積当たりナノワイヤーの存在量は、５００μｇ／ｍｍ^２以下が好ましく、２００μｇ／ｍｍ^２以下がより好ましい。

【0021】

［導電層］
導電層５は、上述の通り、複数の半導体ナノワイヤー２１を半導体ナノワイヤー集合物層２として保持するとともに、半導体ナノワイヤー２１と電極金属間のショットキー障壁を無くし、電流をより流れやすくする機能を担う。導電層５には、導電性両面粘着テープや導電性接着剤が使用される。導電性両面粘着テープとしては、例えば、導電性フィラーとしてカーボン粉を含んだ両面粘着テープが挙げられる。また、導電性接着剤としては、導電性粉末と有機バインダーとを含む接着剤が挙げられ、その硬化物が導電性を有するものであれば制限なく使用できる。導電性粉末としては、例えば、カーボン粉末や、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、コバルト等の金属単体、または、前記金属元素から選ばれる少なくとも１種を含む合金からなる金属粉末等が挙げられる。また、有機バインダーとしては、金属との接着性の良いものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられ、なかでも、接続信頼性等の点からエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が好ましい。なお、導電性両面粘着テープ、導電性接着剤は、電気抵抗が下記の好ましい範囲にある導電層を形成できるものであれば、市販品を制限なく使用できる。

【0022】

導電層５の電気抵抗は、通電作用が良好に行われる観点から、２００Ω／ｉｎｃｈ^２（０．３１０Ω／ｍｍ^２）以下が好ましく、５０Ω／ｉｎｃｈ^２（０．００７７５Ω／ｍｍ^２）以下がより好ましい。また、導電層５は半導体ナノワイヤー集合物層２を形成する複数の半導体ナノワイヤーを保持する役割も担うために樹脂等のナノワイヤーを保持する粘着性成分含むため、半導体ナノワイヤーの保持性の観点から、導電層５の電気抵抗は、０．１Ω／ｉｎｃｈ^２（０．０００１５５Ω／ｍｍ^２）以上が好ましく、０．５Ω／ｉｎｃｈ^２（０．０００７７５Ω／ｍｍ^２）以上がより好ましい。

【0023】

また、導電層５の厚さは特に限定されないが、半導体ナノワイヤーの保持性および電気伝導性の観点から３０〜３００μｍ程度が好ましく、６０〜１６０μｍ程度がより好ましい。

【0024】

［触媒金属薄膜層］
触媒金属薄膜層３は、触媒金属を含む薄膜層であり、触媒金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金(Ａｕ)、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）から成る群から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。なお、ここでいう「２種以上」とは２種以上の異なる金属を併用すること、及び、２種以上の金属の合金であってもよいことを含む。中でも、触媒金属は触媒作用の点から、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）が好ましい。

【0025】

触媒金属薄膜層３は触媒金属ナノ粒子によって形成された薄膜層、すなわち、触媒金属ナノ粒子薄膜層であることが好ましい。触媒金属ナノ粒子薄膜層は、例えば、対向電極の他方の電極１Ｂ上に先に形成された絶縁薄膜層４に触媒金属ナノ粒子（粒径が１〜１００ｎｍの触媒金属粒子）のコロイド溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。触媒金属ナノ粒子のコロイド溶液としては、触媒金属ナノ粒子の含有量（濃度）が０．１〜５重量％程度、ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」とも略称する）、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール等の保護剤（分散安定剤）の含有量が０．２〜１５重量％程度、水、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ｎ−デカン、クロロホルム、ヘキサン、ターピネオール等の分散媒の含有量が８０〜９９重量％程度の組成からなるコロイド溶液が好ましく、また、触媒金属ナノ粒子の粒径が２〜２０ｎｍ（好ましくは２〜１０ｎｍ）のコロイド溶液が好ましい。触媒金属ナノ粒子のコロイド溶液は市販品を使用することができる。市販品としては、「ＰｔＰＶＰコロイドエタノール溶液」（田中貴金属工業株式会社）、「ＰｄＰＶＰコロイドイソプロピルアルコール溶液」（田中貴金属工業株式会社）、「ＰｄＰＶＰ水溶液」（田中貴金属工業株式会社）等が挙げられる。

【0026】

コロイド溶液の塗布後の乾燥温度は特に限定されないが、室温〜６０℃程度が好ましい。なお、「触媒金属ナノ粒子の粒径」は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の観察による測定値である。

【0027】

触媒媒金属ナノ粒子薄膜層は、触媒金属ナノ粒子が絶縁薄膜層４の表面に分散して担持されたものであり、触媒媒金属ナノ粒子薄膜層を得るための、絶縁薄膜層４の表面へコロイド溶液の塗布量は、単位面積当たりのコロイド溶液塗布量が０．１〜１．０μＬ／ｍｍ^２となる量が好ましく、単位面積当たりのコロイド溶液塗布量が０．２〜０．５μＬ／ｍｍ^２となる量がより好ましい。０．１μＬ／ｍｍ^２未満では、触媒作用が発現しにくい傾向となり、１．０μＬ／ｍｍ^２を超えると効率のよい触媒作用が得られにくい傾向となる。

【0028】

［絶縁薄膜層］
絶縁薄膜層４は、有機材料、無機材料のいずれで形成されても良く、有機材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等の有機高分子材料が好ましく、無機材料としては、雲母(マイカ)、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が好ましい。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、雲母(マイカ)は取り扱いが簡単で安定した絶縁薄膜が形成されやすい点でより好ましい。また、絶縁薄膜層４の厚さは、リーク電流が流れる観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。リーク電流が阻害されないようにする観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。

【0029】

本第１態様のガスセンサ１０において、センサ感度向上のための対向電極間の電界強度を最適化するためのセンサの各部の寸法および電気的条件の好適範囲は以下の通りである
（１）対向電極のオーバーラップ面積（対向面が実際に重なり合う領域）：０．２５〜１．００ｍｍ^２（好ましくは０．５０〜０．７５ｍｍ^２）
（２）対向電極の電極間距離：０．０５〜０．２０ｍｍ（好ましくは０．０６〜０．１５ｍｍ）
（３）対向電極への印加電圧：０．５〜３０．０Ｖ程度（好ましくは１．０〜２０．０Ｖ程度）

【0030】

本第１態様のガスセンサのセンサ信号強度（Ｓ）は、次式で表される。

【0031】

Ｓ＝（Ｉ_ｍax−Ｉ_０）／Ｉ_０＝ΔＩ／Ｉ_０

【0032】

センサ信号強度（Ｓ）はガスに対する電流値増加量ΔＩ＝（Ｉ_ｍax−Ｉ_０）を初期電流値Ｉ_０で正規化したものである。Ｉ_ｍaxはガスに対して反応した際の電流値の最大値である。

【0033】

図６は後述の実施例１のガスセンサ（触媒金属薄膜層：Ｐｄナノ粒子、絶縁薄膜層：ＰＭＭＡ）のセンサ信号強度（Ｓ）の水素ガス濃度依存性を示し、図８は後述の実施例２のガスセンサ（触媒金属薄膜層：Ｐｔナノ粒子、絶縁薄膜層：ＰＭＭＡ）のセンサ信号強度（Ｓ）の水素ガス濃度依存性を示し、図１０は後述の実施例３のガスセンサ（触媒金属薄膜層：Ｐｄナノ粒子、絶縁薄膜層：マイカ）のセンサ信号強度（Ｓ）の水素ガス濃度依存性を示している。これらの図から、本第１態様のガスセンサでは、概ね１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの水素ガス濃度の測定が可能であることが分かる。

【0034】

図１１、１２は後述の実施例１のガスセンサ（触媒金属薄膜層：Ｐｄナノ粒子、絶縁薄膜層：ＰＭＭＡ）における絶縁薄膜層の厚さとセンサの比抵抗との関係、絶縁薄膜層の厚さとセンサ信号強度（Ｓ）との関係を示す。これらの図から、絶縁薄膜層の厚さが薄くなるとセンサの比抵抗が大きくなることがわかる。また、絶縁薄膜層の厚さが薄くなるとセンサ信号強度（Ｓ）が大きくなることがわかる。このことから、厚さの薄い絶縁膜層を用いると、電流の増大が見込め、センサ信号強度（Ｓ）も大きくなることから、良好なＳＮ比をもったセンサとなることがわかる。また、図１３、１４はガスセンサのＩ−Ｖ特性を示す。第１態様のガスセンサのＩ−Ｖ特性は、非線形特性を示し、ＩがＶの約２．５乗に比例していることから、空間電荷制限電流領域にあることがわかる。また、このような電流値の大きさをもつことから、本第１態様のガスセンサは低消費電力で動作することが分かる。

【0035】

図１５は後述の実施例３のガスセンサ（触媒金属薄膜層：Ｐｄナノ粒子、絶縁薄膜層：マイカ）の対向電極間に一酸化炭素ガスを導入したときの信号スペクトルを示しており、一酸化炭素ガスに対しても検出信号が電流増加として現れていることが分かる。また、図１６はセンサ信号強度（Ｓ）の一酸化炭素ガスのガス濃度依存性を示し、一酸化炭素ガスも概ね５０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍのガス濃度の測定が可能であることが分かる。

【0036】

図２（Ａ）は本発明の第２態様のガスセンサの一例の断面を模式的に示した図であり、図において、図１と同一符号は同一又は相当する部分を示す。すなわち、本第２態様のガスセンサ２０は、対向電極として、第１電極１Ａと、第１電極１Ａの一部と対向する複数の第２電極１Ｂとを有する、複数の対向電極部１１が形成された対向電極を使用し、複数の対向電極部１１の各々の対向電極間に、半導体ナノワイヤー集合物層２の片面に接する触媒金属薄膜層３及び絶縁薄膜層４がこの順序で配置された積層構造を介在させたものである。

【0037】

第１電極１Ａは、電源（図示せず）に接続され、複数の第２電極１Ｂには各電極毎に電流計（図示せず）が接続され、各電極毎の電流計が回路保護のための共通の保護用抵抗（図示せず）を介して電源に接続されており、当該ガスセンサ２０は、機能的には、上述の第１態様のガスセンサ１０をガスの流れ方向（図中の矢印Ｇの方向）に沿って複数並べて共通の電源に接続した複数のガスセンサの配列を単体のデバイスとして取り扱えるようにしたものである。即ち、半導体ナノワイヤー集合物層２、触媒金属薄膜層３及び絶縁薄膜層４の積層構造が介在する複数の対向電極部１１のそれぞれが第１態様のガスセンサ１０として機能する。

【0038】

本第２態様のガスセンサ２０の複数の対向電極部１１における、（１）対向電極のオーバーラップ面積（対向面が実際に重なり合う領域）、（２）対向電極の電極間距離及び（３）対向電極への印加電圧は、上記第１態様のガスセンサ１０のそれに踏襲される。

【0039】

なお、図２（Ｂ）は本第２態様のガスセンサ２０の好適形態を示し、半導体ナノワイヤー集合物層２へガスがより侵入しやすくなるように、半導体ナノワイヤー集合物層２の両サイドにガス流路５１を区画形成したものである。図２（Ｂ）中の５２、５３は、ガス流路５１を区画するための、ガラスエポキシ樹脂等からなる基板と側壁部分である。

【0040】

図１７（Ａ）〜（Ｃ）は後述の実施例４のガスセンサ、即ち、アレイ型電極と共通電極との間の７個の対向電極部のそれぞれの対向電極間にセレンナノワイヤー集合物層／Ｐｄ薄膜層／ＰＭＭＡ薄膜の積層構造を介在させて７個のセンサ部を形成したガスセンサに、濃度７００ｐｐｍの水素ガスを作用させたときの信号スペクトルを示す。図１７（Ｂ）は図１７（Ａ）を拡大した図であり、図１７（Ｃ）は図１７（Ｂ）をさらに拡大した図である。また、図１８（Ａ）〜（Ｃ）は後述の実施例４のガスセンサに濃度６０００ｐｐｍの水素ガスを作用させたときの信号スペクトルを示す。図１８（Ｂ）は図１８（Ａ）を拡大した図であり、図１８（Ｃ）は図１８（Ｂ）をさらに拡大した図である。なお、これらのそれぞれの図中の「ｄｅｔ２」、「ｄｅｔ４」、「ｄｅｔ７」は並列する７個のガスセンサ部のガス流路の導入口側から数えて２番目、４番目、７番目のセンサ部であることを意味する。

【0041】

図１７（Ａ）〜（Ｃ）及び図１８（Ａ）〜（Ｃ）から、本第２態様のガスセンサの場合、各センサ部において、水素ガスの導入（ガスＯＮ（ｇａｓ ｏｎ））とともに電流値が増大し、水素ガスを遮断（ガスＯＦＦ（ｇａｓ ｏｆｆ））すると元の電流値に戻り、各センサ部の信号の立ち上がりの開始時間がガス流路の導入口側から遠い位置にあるセンサ部ほど遅延することが分かる。なお、図１９は、ｄｅｔ２とｄｅｔ４のセンサ信号の立ち上がりの開始時間の時間差Δｔ_２，４およびｄｅｔ２とｄｅｔ７のセンサ信号の立ち上がりの開始時間の時間差Δｔ_２,７の水素ガス濃度依存性を示している。

【0042】

本第２態様のガスセンサ（アレイ型ガスセンサ）では、複数のガスセンサ（即ち、複数の対向電極部１１）に一定電圧を印加した状態でガス流路にガスが流れたときの、それぞれのガスセンサに生じる電流値（電流値Ｉとガス接触前の電流値Ｉ_０との電流強度比（Ｉ／Ｉ_０））の時間変化スペクトルに基づく電気的出力値（例えば、遅延時間、ピーク時間、スペクトル形状等）がガスの種類毎に特有の値を示す。従って、予めこの値とガスの物性値とを関連付けたガス検出マップをデータベースとして作成することで、ガス種の特定、混合ガスの成分比率を自動で行うガス分析システムを構成できることが期待できる。

【0043】

図３は本発明の第３態様のガスセンサの一実施形態の断面を模式的に示した図である。図において、図１、２と同一符号は同一又は相当する部分を示し、３０はガスセンサ、２Ａは半導体ナノワイヤー集合物層２に形成された、その部分を構成する半導体ナノワイヤーの表面が触媒金属ナノ粒子で覆われた触媒金属担持部を示す。また、２Ｂはその部分を構成する半導体ナノワイヤーの表面が触媒金属ナノ粒子で覆われていない触媒金属非担持部を示す。

【0044】

すなわち、本第３態様のガスセンサ３０は、対向電極として、第１電極１Ａと、第１電極１Ａの一部と対向する複数の第２電極１Ｂとを有する、複数の対向電極部１１が形成された対向電極を使用し、半導体ナノワイヤー集合物層２に触媒金属担持部２Ａと触媒金属非担持部２Ｂを設け、複数の対向電極部１１が、対向する電極１Ａ、１Ｂ間に半導体ナノワイヤー集合物層２の触媒金属担持部２Ａが介在する第１センサ部３０Ａと、対向する電極１Ａ、１Ｂ間に半導体ナノワイヤー集合物層２の触媒金属非担持部２Ｂが介在する第２センサ部３０Ｂとの２つのセンサ部に分けられている。

【0045】

なお、第１電極１Ａは、電源（図示せず）に接続され、複数の第２電極１Ｂには各電極毎に電流計（図示せず）が接続され、各電極毎の電流計が回路保護のための共通の保護用抵抗（図示せず）を介して前記の電源に接続されている。

【0046】

半導体ナノワイヤー集合物層２における触媒金属担持部２Ａは、半導体ナノワイヤー集合物層２の触媒金属担持部とすべき部分に前述の触媒金属ナノ粒子のコロイド溶液を浸透させ自然乾燥又は加熱乾燥することで形成される。例えば、導電層５上の半導体ナノワイヤー集合物層２における単位面積当たりのナノワイヤーの存在量が５０〜５００μｇ／ｍｍ^２程度であるときに、半導体ナノワイヤー集合物層２に対する単位面積当たりのコロイド溶液塗布量が好ましくは０．１〜１．０μＬ／ｍｍ^２程度、より好ましくは０．２〜０．５μＬ／ｍｍ^２程度となるように、半導体ナノワイヤー集合物層２にコロイド溶液を塗布して集合物層内に浸透させ、乾燥するのが好ましい。

【0047】

図２０は後述の実施例５のガスセンサ、即ち、それぞれがセンサ部となる１６個の対向電極部を形成し、セレンナノワイヤーの集合物層に、セレンナノワイヤーの表面がＰｄナノ粒子で被覆されている触媒金属担持部およびセレンナノワイヤーの表面に触媒金属ナノ粒子を有しない触媒金属非担持部をそれぞれ複数形成することで、対向電極間に触媒金属担持部が介在する複数の第１センサ部および対向電極間に触媒金属非担持部が介在する複数の第２センサ部を並列された構成のガスセンサに対して、被検ガスとしてアセトンガス及び水素ガスをこの順序で作用させたときの第１センサ部及び第２センサ部の信号スペクトルを示す。なお、図中の「ｄｅｔ１（ＳｅＮＷ）」は並列する複数のガスセンサ部のガス流路の導入口側から数えて１番目のセンサ部で、触媒金属非担持部を含むセンサ部（＝第２センサ部）であることを意味し、「ｄｅｔ３（ＳｅＮＷ＋ＰｄＮＰ）」は並列する複数のガスセンサ部のガス流路の導入口側から数えて３番目のセンサ部で、触媒金属（Ｐｄ）担持部を含むセンサ部（＝第１センサ部）であることを意味し、「ｄｅｔ６（ＳｅＮＷ）」は並列する複数のガスセンサ部のガス流路の導入口側から数えて６番目のセンサ部で、触媒金属非担持部を含むセンサ部（＝第２センサ部）であることを意味する。

【0048】

この図から、本第３態様のガスセンサ３０の場合、アセトンガス等の有機ガスに対しては、第１センサ部（ｄｅｔ３）及び第２センサ部（ｄｅｔ１, ｄｅｔ６）のいずれにおいても、半導体ナノワイヤーが有機ガスと反応して、半導体ナノワイヤー内の正孔を減少させ、電流減少として現れる電流変化の信号を発生し、水素ガス等の無機ガスに対しては、第１センサ部（ｄｅｔ３）では、半導体ナノワイヤーの表面を被覆する触媒金属ナノ粒子の触媒作用で解離して電子を生成し、その電子の増加分が半導体ナノワイヤー内の正孔を減少させるために、電流減少として現れる電流変化の信号を発生するが、第２センサ部（ｄｅｔ１, ｄｅｔ６）では、半導体ナノワイヤーの表面に触媒金属が存在しないために、無機ガスの解離が起こらず、電流変化が生じない（信号を生成しない）ことが分かる。

【0049】

従って、本第３態様のガスセンサ３０では、有機ガスに対しては、第１センサ部３０Ａ及び第２センサ部３０Ｂに検出信号を発生し、水素ガス等の無機ガスに対しては、第１センサ部３０Ａのみが検出信号を発生するので、有機ガスと無機ガスの両方を検出でき、しかも、有機ガスと無機ガスの判別も可能である。

【0050】

なお、本第３態様のガスセンサ３０における第１センサ部３０Ａ及び第２センサ部３０Ｂのセンサ感度向上のための、対向電極間の電界強度を最適化するための各部の寸法および電気的条件の好適範囲は以下の通りである。

【0051】

［第１センサ部３０Ａ］
（１）対向電極のオーバーラップ面積（対向面が実際に重なり合う領域）：０．１０〜１．０ｍｍ^２（好ましくは０．２０〜０．７５ｍｍ^２）
（２）対向電極の電極間距離：０．０５〜０．２０ｍｍ（好ましくは０．０６〜０．１５ｍｍ）
（３）対向電極への印加電圧：０．１〜３０．０Ｖ程度（好ましくは１．０〜２０．０Ｖ程度）

【0052】

［第２センサ部３０Ｂ］
（１）対向電極のオーバーラップ面積（対向面が実際に重なり合う領域）：０．１０〜０．８０ｍｍ^２（好ましくは０．２０〜０．７５ｍｍ^２）
（２）対向電極の電極間距離：第１センサ部３０Ａと共通
（３）対向電極への印加電圧：０．１〜３０．０Ｖ程度（好ましくは１．０〜２０．０Ｖ程度）

【0053】

図４は本発明の第４態様のガスセンサの一実施形態の断面を模式的に示した図である。図において、図１〜３と同一符号は同一又は相当する部分を示す。

【0054】

すなわち、本第４態様のガスセンサ４０は、第３態様のガスセンサ３０とは、第２センサ部３０Ｂの第２電極１Ｂと半導体ナノワイヤー集合物層２の触媒金属非担持部２Ｂとの間に、触媒金属非担持部２Ｂに接する触媒金属薄膜層３と触媒金属薄膜層３に隣接する絶縁薄膜層４を設けた点で相違する。すなわち、第２センサ部３０Ｂに第１態様のガスセンサ１０の構成を採用したものである。

【0055】

本第４態様のガスセンサ４０では、例えば、ガスが有機ガスの場合、第１センサ部３０Ａは電流減少として現れる電流変化の信号を発生し、第２センサ部３０Ｂは初期電流が小さいことで、半導体ナノワイヤーが有機ガスと反応して生じる電流減少方向の電流変化がさらに小さいために信号が検出されず、ガスが水素ガス等の無機ガスの場合、第１センサ部３０Ａは電流減少として現れる電流変化の信号を発生し、第２センサ部３０Ｂは電流増加として現れる電流変化の信号を発生する。従って、有機ガスと無機ガスの両方を検出でき、しかも、有機ガスと無機ガスの判別も可能である。また、被検ガスが有機ガスと無機ガスの両方を含む場合に、有機ガスと無機ガスの両方を含むガスであることも判定できる。

【0056】

なお、本第４態様のガスセンサ４０における第１センサ部３０Ａ及び第２センサ部３０Ｂのセンサ感度向上のための対向電極間の電界強度を最適化するための各部の寸法および電気的条件の好適範囲は、第１センサ部３０Ａは第３態様のガスセンサ３０の第１センサ部３０Ａと同じであり、第２センサ部３０Ｂは、第２態様のガスセンサと同じである。

【実施例】

【0057】

以下、実施例および実験例を示して本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
ガスセンサ（触媒金属薄膜層：Ｐｄナノ粒子、絶縁薄膜層：ＰＭＭＡ）
ＳｅＮＷ（平均直径：１６０ｎｍ、長さ：３．０〜４．５μｍ）、厚さが３５μｍの銅箔を用いた銅電極基板（銅箔／ガラスエポキシ基板）（２枚）、カーボン粉を含む導電性両面粘着テープ（電気抵抗：５０Ω／ｉｎｃｈ^２）を用意した。

【0058】

一方の銅電極基板の銅箔表面に金メッキ（被膜厚さ：２５０ｎｍ）を施して第１電極とし、該電極表面の縦０．７５ｍｍ×横０．７５ｍｍの正方形の領域に、導電性両面粘着テープを貼り付け、該導電性両面粘着テープの上にＳｅＮＷを散布してＳｅＮＷ集合物層を形成した（単位面積当たりのＳｅＮＷの存在量：２５μｇ／ｍｍ^２）。

【0059】

他方の銅電極基板の銅箔表面に金メッキ（被膜厚さ：２５０ｎｍ）を施して電２電極とし、該電極表面の縦０．７５ｍｍ×横０．７５ｍｍの正方形の領域に、スピンコートによりＰＭＭＡ薄膜（厚さ：１．２４μｍ）を形成し、該ＰＭＭＡ薄膜に「ＰｄＰＶＰコロイドイソプロピルアルコール溶液」（田中貴金属工業株式会社製）０．２μＬをマイクロシリンジで滴下して乾燥し、Ｐｄ薄膜層を形成した。

【0060】

第１電極上のＳｅＮＷ集合物層と第２電極上のＰｄ薄膜層が対向して接するように２つの銅電極基板を重ねてガスセンサを作製した。

【0061】

対向電極（第１電極と第２電極）に１．０Ｖの直流電圧を印加して、水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流した。水素ガス濃度が５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１２．５ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１ｐｐｍのときのそれぞれの電流変化を図５（Ａ）、（Ｂ）に示す。図６はかかる電流変化の解析から得られた水素ガス濃度とセンサ信号強度（Ｓ）（＝ΔＩ／Ｉ_０，ΔＩはガス反応前の電流値Ｉ_０と反応時の電流値の最高値との差）との関係を表す。図６から水素ガスを広い濃度範囲で検出し得ることがわかった。

【0062】

また、ＰＭＭＡ薄膜の厚さを変更して水素ガスの検出動作を行った。水素ガス濃度は５００ｐｐｍとし、Ｐｄ薄膜層におけるＰｄ粒子量（Ｐｄコロイド溶液塗布量）は０．１μＬと０．２μＬの二つの条件とした。図１１はその際のＰＭＭＡ薄膜の厚さとセンサの比抵抗との関係を示し、図１２はＰＭＭＡ薄膜の厚さとセンサ信号強度（Ｓ）との関係を示す。図１１、１２から、絶縁薄膜層の厚さが薄くなるとセンサの比抵抗が大きくなり、絶縁薄膜層の厚さが薄くなるとセンサ信号強度（Ｓ）が大きくなることがわかった。また、図１３、１４はかかるガスセンサのＩ−Ｖ特性を示す。Ｉ−Ｖ特性は、非線形特性を示し、ＩがＶの約２．５乗に比例しており、空間電荷制限電流領域にあることがわかった。

【0063】

（実施例２）
ガスセンサ（触媒金属薄膜層：Ｐｔナノ粒子、絶縁薄膜層：ＰＭＭＡ）
「ＰｄＰＶＰコロイドイソプロピルアルコール溶液」（田中貴金属工業株式会社製）に代えて、「ＰｔＰＶＰコロイドエタノール溶液」（田中貴金属工業株式会社）を使用した以外は実施例１と同様にして、ガスセンサを作製した。

【0064】

対向電極間に１．０Ｖの直流電圧を印加して、水素ガスを対向電極間に０．５Ｌ／ｍｉｎで流した。水素ガス濃度が１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍのときのそれぞれの電流変化を図７に示す。図８はかかる電流変化の解析から得られた水素ガス濃度とセンサ信号強度（Ｓ）（＝ΔＩ／Ｉ_０，ΔＩはガス反応前の電流値Ｉ_０と反応時の電流値の最高値との差）との関係を表す。図８から触媒金属薄膜層としてＰｔ薄膜層を使用しても水素ガスを広い濃度範囲で検出し得ることがわかった。５００ｐｐｍでは飽和が生じていることがわかった。

【0065】

（実施例３）
ガスセンサ（触媒金属薄膜層：Ｐｄナノ粒子、絶縁薄膜層：マイカ）
第２電極表面に形成したＰＭＭＡ薄膜の代わりに第２電極表面に導電性両面粘着テープを介してマイカを貼り付けてマイカの薄層（厚さ：４．１μｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして、ガスセンサを作製した。

【0066】

対向電極間に２０Ｖの直流電圧を印加して、対向電極間に濃度２００ｐｐｍの水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流して電流変化を観察し、また、濃度１２．５ｐｐｍの水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流して電流変化を観察した。その結果が、図９（Ａ）、（Ｂ）である。図１０はかかる電流変化の解析から得られた水素ガス濃度とセンサ信号強度（Ｓ）（＝ΔＩ／Ｉ_０，ΔＩはガス反応前の電流値Ｉ_０と反応時の電流値の最高値との差）との関係を表す。図１０から絶縁薄膜層としてマイカ薄層を使用しても水素ガスを広い濃度範囲で検出し得ることがわかった。

【0067】

また、対向電極間に２０Ｖの直流電圧を印加して、対向電極間に濃度２００ｐｐｍの一酸化炭素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流して電流変化を観察した。その結果が図１５である。一酸化炭素ガスに対しても検出信号が電流増加として現れ、一酸化炭素ガスを検出できることが確認できた。さらに、一酸化炭素ガスのガス濃度を５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１７５ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍに変更して、電流変化を観察した。図１６は各濃度毎の電流変化の解析から得られた、一酸化炭素ガス濃度とセンサ信号強度（Ｓ）（＝ΔＩ／Ｉ_０）との関係を表す。図１６はセンサ信号強度（Ｓ）の一酸化炭素ガスのガス濃度依存性を示し、一酸化炭素ガスも概ね５０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍのガス濃度の測定が可能であることが分かる。

【0068】

（実施例４）
厚さが３５μｍの銅箔を有する銅電極基板（銅箔／ガラスエポキシ基板）を用いて、共通電極（幅１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ）とその両脇にガス流路（幅：１．２０ｍｍ×深さ：０．２３ｍｍ）を有する下側電極基板を作製した。共通電極の銅箔表面は金メッキ（被膜厚さ：２５０ｎｍ）を施した。

【0069】

厚さが３５μｍの銅箔を有する銅電極基板（銅箔／ガラスエポキシ基板）を用いて、幅０．５ｍｍ×長さ１．０ｍｍの電極が０．７ｍｍ間隔で７個並列したアレイ型電極を有する上側電極基板を作製した。

【0070】

下側電極板の共通電極の表面（金メッキ皮膜）にカーボン粉を含む導電性両面粘着テープ（電気抵抗：５０Ω／ｉｎｃｈ^２）を貼り付け、その上にＳｅＮＷ（平均直径：１６０ｎｍ、長さ：３．０〜４．５μｍ）を散布して、ＳｅＮＷ集合物層を形成した（単位面積当たりのＳｅＮＷの存在量：２５μｇ／ｍｍ^２）。

【0071】

上側電極基板のアレイ型電極の個々の電極の表面にＰＭＭＡ薄膜（厚さ０．８μｍ）を形成した後、個々のＰＭＭＡ薄膜表面に「ＰｄＰＶＰコロイドイソプロピルアルコール溶液」（田中貴金属工業株式会社製）を各０．２μＬ滴下後、乾燥してＰｄ薄膜層を形成した。

【0072】

共通電極上のＳｅＮＷ集合物層とアレイ型電極の個々の電極上のＰｄ薄膜層が対向して接するように下側電極基板と上側電極基板を重ねて、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す構造のガスセンサ、すなわち、アレイ型電極と共通電極との間にそれぞれがセンサ部となる７個の対向電極部を有するガスセンサを作製した。

【0073】

ガス流路の導入口に最も近い位置にあるガスセンサ部からガス流路の導入口からの離間距離が大きくなるガスセンサ部の順にｄｅｔ１、２、３、・・・７とセンサ番号を付した。

【0074】

ガス流路に濃度７００ｐｐｍと６０００ｐｐｍの水素ガスを流速０．２Ｌ／ｍｉｎで流して、各センサ部の電流変化の時間変化スペクトルを測定した。図１７（Ａ）は濃度７００ｐｐｍの水素ガスを流したときのセンサ部ｄｅｔ２、ｄｅｔ４、ｄｅｔ７の電流変化の時間変化スペクトルを示し、図１８（Ａ）は濃度６０００ｐｐｍの水素ガスを流したときのセンサ部ｄｅｔ２、ｄｅｔ４、ｄｅｔ７の電流変化の時間変化スペクトルを示す。ガス導入、即ち、ガスＯＮ（ｇａｓ ｏｎ）とともに電流増加として現れ、ガスＯＦＦ（ｇａｓ ｏｆｆ）とともに元の電流値に戻ることがわかる。

【0075】

また、ガスＯＮした直後の部分を拡大した図１７（Ｂ）、図１８（Ｂ）、および、さらにこれらを拡大した図１７（Ｃ）、図１８（Ｃ）から、水素ガスを導入した際の各センサ信号の立ち上がりの開始時間がセンサ部ｄｅｔ２の開始時間との時間差として現れることがわかる。すなわち、センサ部ｄｅｔ４のセンサ信号の立ち上がりの開始時間はセンサ部ｄｅｔ２のそれよりも遅延し、センサ部ｄｅｔ７のセンサ信号の立ち上がりの開始時間がセンサ部ｄｅｔ４のそれよりもさらに遅延する。

【0076】

ｄｅｔ２とｄｅｔ４のセンサ信号の立ち上がりの開始時間の時間差Δｔ_２，４およびｄｅｔ２とｄｅｔ７のセンサ信号の立ち上がりの開始時間の時間差Δｔ_２,７の水素ガス濃度依存性を図１９に示す。図１９から、ガス濃度が高くなるにつれて、時間差が小さくなることがわかる。

【0077】

（実施例５）
厚さが３５μｍの銅箔を有する銅電極基板（銅箔／ガラスエポキシ基板）を用いて、共通電極（幅１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ）とその両脇にガス流路（幅：１．００ｍｍ×深さ：０．２３ｍｍ）を有する下側電極基板を作製した。共通電極の銅箔表面は金メッキ（被膜厚さ：２５０ｎｍ）を施した。

【0078】

厚さが３５μｍの銅箔を有する銅電極基板（銅箔／ガラスエポキシ基板）を用いて、幅０．１５ｍｍ×長さ１．００ｍｍの電極が０．３０ｍｍ間隔で１６個並列したアレイ型電極を有する上側電極基板を作製した。

【0079】

下側電極板の共通電極の表面（金メッキ皮膜）にカーボン粉を含む導電性両面粘着テープ（電気抵抗：５０Ω／ｉｎｃｈ^２）を貼り付け、その上にＳｅＮＷ（平均直径：１６０ｎｍ、長さ：３．０〜４．５μｍ）を散布して、ＳｅＮＷ集合物層を形成した（単位面積当たりのＳｅＮＷの存在量：２５μｇ／ｍｍ^２）。

【0080】

下側電極基板のＳｅＮＷ集合物層上の、上側電極基板のアレイ型電極のガス流路の導入口側から２、３番目の電極および８、９番目の電極が配置される部分に「ＰｄＰＶＰコロイドイソプロピルアルコール溶液」（田中貴金属工業株式会社製）をそれぞれ０．２μＬ滴下してＳｅＮＷ集合物層内にしみ込ませることにより、ＳｅＮＷの表面が触媒金属ナノ粒子で覆われた触媒金属担持部を作製した。

【0081】

共通電極上のＳｅＮＷ集合物層にアレイ型電極が接するように下側電極基板と上側電極基板を重ねて、図３に示す構造のガスセンサ、すなわち、アレイ型電極と共通電極との間にそれぞれがセンサ部となる１６個の対向電極部を有するガスセンサを作製した。

【0082】

ガス流路の導入口に最も近い位置にあるガスセンサ部からガス流路の導入口からの離間距離が大きくなるガスセンサ部の順にｄｅｔ１、２、３、・・・１６とセンサ番号を付した。

【0083】

ガス流路に濃度６５７０ｐｐｍのアセトンガスを流速０．２Ｌ／ｍｉｎで流した後、続いて６０００ｐｐｍの水素ガスを流速０．２Ｌ／ｍｉｎで流して、各センサ部の電流変化の時間変化スペクトルを測定した。図２０はセンサ部ｄｅｔ１、ｄｅｔ３、ｄｅｔ６の電流変化の時間変化スペクトルを示す。アセトンガス導入、即ち、ガスＯＮ（ｇａｓ ｏｎ）とともにｄｅｔ１、ｄｅｔ３、ｄｅｔ６の電流変化は、全て電流減少として現れ、 ガスＯＦＦ（ｇａｓ ｏｆｆ）とともに元の電流値に戻ることがわかる。水素ガス導入、即ち、ガスＯＮ（ｇａｓ ｏｎ）とともにｄｅｔ１、ｄｅｔ３、ｄｅｔ６の電流変化は、ｄｅｔ３のみが電流減少として現れ、ガスＯＦＦ（ｇａｓ ｏｆｆ）とともに元の電流値に戻ることがわかる。このように、触媒金属担持部のあるｄｅｔ３と触媒金属担持部のないｄｅｔ１とｄｅｔ３により、アセトンガスと水素ガスを判別できる。

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明のガスセンサは、燃料電池車や水素ガス使用の電気自動車、水素ガススタンド、呼気診断（腸内嫌気性菌の異常増殖、消化不良症候群、高酸化作用）等での水素ガス検出用センサとして、今後益々需要が見込まれることが期待される。

【符号の説明】

【0085】

１Ａ、１Ｂ 電極（対向電極）
２ 半導体ナノワイヤー集合物層
２Ａ 触媒金属担持部
２Ｂ 触媒金属非担持部
３ 触媒金属薄膜層
４ 絶縁薄膜層
５ 導電層
６ 電源
７ 電流計
８ ショート時の回路保護のための保護用抵抗
１０、２０、３０、４０ ガスセンサ
３０Ａ 第１センサ部
３０Ｂ 第２センサ部
１１ 対向電極部
２１ 半導体ナノワイヤー
５１ ガス流路
５２ 基板
５３ 側壁
Ｇ ガスの流れ方向

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】