特許 6782938 ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6782938

(24)【登録日】2020年10月23日

(45)【発行日】2020年11月11日

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20201102BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20201102BHJP

   C08G 63/183 20060101ALI20201102BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/02

   C08J3/20 ZCFD

   C08G63/183

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-159637(P2016-159637)

(22)【出願日】2016年8月16日

(65)【公開番号】特開2017-179326(P2017-179326A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2019年8月13日

(31)【優先権主張番号】特願2015-167886(P2015-167886)

(32)【優先日】2015年8月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-64025(P2016-64025)

(32)【優先日】2016年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000228073

【氏名又は名称】日本エステル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】須藤 嘉祐

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 大

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２０４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０１６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２５０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７９７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１７２１７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／００〜６７／０８

Ｃ０８Ｇ ６３／００〜６３／９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として１〜１５モル％含有し、酸成分中にイソフタル酸を共重合成分として含まない極限粘度が０．５〜１．３であるポリエステル樹脂（Ａ）と、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、イソフタル酸を共重合成分として１〜１５モル％含有し、グリコール成分中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として含まない極限粘度が０．５〜１．３であるポリエステル樹脂（Ｂ）を５／９５〜４０／６０の質量比で添加し、押出機で練り込むことを特徴とする、ブロー成形体用ポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項2】

さらに、押出機中に、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸を有し、グリコール成分としてネオペンチルグリコール、エチレングリコールを有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜２５質量部添加して練り込むことを特徴とする請求項１記載のブロー成形体用ポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

ポリエステル樹脂（Ａ）に非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を添加した後、ポリエステル樹脂（Ｂ）を添加することを特徴とする請求項２記載のブロー成形体用ポリエステル樹脂組成物の製造方法 。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２種類のポリエステル樹脂をブレンドしてなるポリエステル樹脂組成物であって、色調、透明性、耐衝撃性に優れた成形体を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形体におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。

【0003】

一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスに通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。

【0004】

ダイレクトブロー成形体においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。

【0005】

透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている。これにより結晶化は抑制できるが、それだけでは溶融粘度を上昇させることができない。そこで、３官能以上の多価カルボン酸／多価アルコールによる架橋の手段により高粘度化させ、ドローダウンの問題を解決する方法が提案されてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような架橋の手段により高粘度化させると、成形性は向上するものの、多価カルボン酸や多価アルコールの量が多い場合は、ゲル化しやすく、熱安定性に劣り、得られる成形体は色調や透明性、耐衝撃性に劣るという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３１７３７５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記の問題点を解決し、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、色調、透明性、耐衝撃性に優れたブロー成形体を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものであり、また、本発明の樹脂組成物からなる成形体を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１） エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として１〜１５モル％含有し、酸成分中にイソフタル酸を共重合成分として含まない極限粘度が０．５〜１．３であるポリエステル樹脂（Ａ）と、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、イソフタル酸を共重合成分として１〜１５モル％含有し、グリコール成分中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として含まない極限粘度が０．５〜１．３であるポリエステル樹脂（Ｂ）を５／９５〜４０／６０の質量比で添加し、押出機で練り込む、ブロー成形体用ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（２） さらに、押出機中に、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸を有し、グリコール成分としてネオペンチルグリコール、エチレングリコールを有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜２５質量部添加して練り込む（１）記載のブロー成形体用ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（３） ポリエステル樹脂（Ａ）に非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を添加した後、ポリエステル樹脂（Ｂ）を添加する（２）記載のブロー成形体用ポリエステル樹脂組成物の製造方法 。

【発明の効果】

【0009】

本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の組成、粘度を満足する２種類のポリエステル樹脂を特定の比率でブレンドしてなるものであるため、ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、色調、透明性、さらには耐衝撃性にも優れたブロー成形体を生産性よく得ることができる。
そして、本発明のブロー成形体は、色調、透明性、耐衝撃性に優れているため、種々の用途に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物はブロー成形用に好適なものであり、ブロー成形としては、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスに通し、押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むダイレクトブロー成形法、もしくは射出成形でパリソンを形成し、これを延伸ブロー成形する延伸ブロー成形法が挙げられるが、中でもダイレクトブロー成形法に好適なものである。

【0011】

本発明のポリエステル樹脂組成物は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略すことがある）を共重合成分として特定量有するポリエステル樹脂（Ａ）と、イソフタル酸（以下ＩＰＡと略すことがある）を共重合成分として特定量含有するポリエステル樹脂（Ｂ）を適量含有するものである。

【0012】

ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、ＣＨＤＭを共重合成分として１〜１５モル％含有するものであり、ＣＨＤＭの共重合量は、中でも１〜８モル％であることが好ましい。ＣＨＤＭを含有（共重合）することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、得られるブロー成形体の耐衝撃性を向上させることができる。
ＣＨＤＭの共重合量が上記の範囲外のものであると、結晶化速度の調整ができず、また、得られるブロー成形体の耐衝撃性を向上させることができない。

【0013】

ポリエステル樹脂（Ａ）中のエチレングリコールの割合は、７０〜９９モル％であることが好ましく、中でも８５〜９９モル％であることが好ましい。エチレングリコールとＣＨＤＭ以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ダイマージオールなどを挙げることができる。

【0014】

グリコール成分のエチレングリコールの割合が７０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。エチレングリコールの割合が９９モル％を超えると、ＣＨＤＭの共重合量が少なくなるため、結晶化速度を調整することが困難となり、また得られるブロー成形体の耐衝撃性を向上させることが困難となる。

【0015】

ポリエステル樹脂（Ａ）中の酸成分としては、テレフタル酸の割合が７０モル％以上であることが好ましく、中でもテレフタル酸の割合は８０モル％以上、さらには９０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸の割合が７０モル％未満であると、樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。

【0016】

テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

【0017】

ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度は、０．５〜１．３であることが必要であり、中でも０．８〜１．２であることが好ましい。極限粘度が０．５未満であると、得られる樹脂組成物の極限粘度が低くなりすぎ、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。また、成形体を得ることができたとしても耐衝撃性に劣るものとなる。一方、極限粘度が１．３を超えると、得られる樹脂組成物の極限粘度が高くなりすぎ、成形温度を上げる必要があり、得られる成形体の色調や透明性が悪くなり、耐衝撃性も低下する。

【0018】

次に、ポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位としイソフタル酸を共重合成分として１〜１５モル％含有するものであり、イソフタル酸の共重合量は、中でも１〜８モル％であることが好ましい。イソフタル酸を含有（共重合）することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。そして、ポリエステル樹脂（Ａ）による耐衝撃性を向上させる効果をより優れたものにすることが可能となる。
イソフタル酸の共重合量が上記の範囲外のものであると、結晶化速度の調整ができず、また、耐衝撃性の向上効果をより優れたものにすることができない。

【0019】

ポリエステル樹脂（Ｂ）中のテレフタル酸の割合は、６０〜９９モル％であることが好ましく、中でもテレフタル酸の割合は８５〜９９モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が６０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。一方、テレフタル酸の割合が９９モル％を超えると、イソフタル酸の共重合量が少なくなるため、結晶化速度の調整ができず、また、耐衝撃性の向上効果をより優れたものにすることができない。

【0020】

ポリエステル樹脂（Ｂ）中のグリコール成分としては、エチレングリコールの割合が７０モル％以上であることが好ましく、中でもエチレングリコールの割合は８０モル％以上、さらには９０モル％以上であることが好ましい。エチレングリコールの割合が８０モル％未満であると、樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。

【0021】

エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ダイマージオールなどを挙げることができる。

【0022】

ポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度は、０．５〜１．３であることが必要であり、中でも０．８〜１．２であることが好ましい。極限粘度が０．５未満であると、得られる樹脂組成物の極限粘度が低くなりすぎ、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。また、成形体を得ることができたとしても耐衝撃性に劣るものとなる。一方、極限粘度が１．３を超えると、得られる樹脂組成物の極限粘度が高くなりすぎ、成形温度を上げる必要があり、得られる成形体の色調や透明性が悪くなり、耐衝撃性も低下する。

【0023】

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）を５／９５〜４０／６０とすることが必要であり、中でも７／９３〜３０／７０とすることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の割合が上記範囲よりも少ない場合、ポリエステル樹脂（Ａ）を添加することによる、耐衝撃性の向上効果を奏することができない。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の割合が上記範囲よりも多い場合、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを均一に混合させることが困難となり、成形性が悪くなる。例えばこの樹脂組成物を用いてブロー成形すると、厚さ斑の生じたブロー成形体となる。

【0024】

なお、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、質量割合の大きいポリエステル樹脂（Ｂ）をベース樹脂とし、ポリエステル樹脂（Ａ）を顔料や他の添加剤等を添加したマスターバッチとすることが好ましい。

【0025】

ポリエステル樹脂（Ａ）中に含有させる顔料や他の添加剤等としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ナフトール系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系の有機顔料および酸化チタン、チタンイエロー、ベンガラ、群青、酸化クロム、モリブデンレッドなどの無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。また、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛などの分散助剤等が挙げられ、これらは組み合わせて複数種用いることもできる。

【0026】

次に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸を有し、グリコール成分としてネオペンチルグリコール、エチレングリコールを有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。このような非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することによって、上記したような顔料や各種添加剤の分散性を向上させることができる。

【0027】

以下、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）について説明する。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸を有し、グリコール成分としてネオペンチルグリコール、エチレングリコールを有するものである。酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸のモル比は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。また、グリコール成分中のエチレングリコールとネオペンチルグリコールのモル比は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。

【0028】

本発明のポリエステル樹脂組成物における非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜２５質量部であり、中でも１〜１５質量部であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が０．２質量部未満であると、樹脂組成物中に顔料や各種添加剤等を添加した際の分散性向上効果が乏しいものとなる。一方、２５質量部を超えると、ブロー成形時にドローダウンが生じやすくなり、成形性に劣るものとなりやすい。

【0029】

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のようなポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とするものであり、樹脂組成物中の両樹脂の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、中でも９０質量％以上であることが好ましい。

【0030】

そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０５〜１．０質量％含有することが好ましく、中でも０．１〜０．８質量％含有することが好ましい。
ヒンダードフェノール系抗酸化剤は、ポリエステル樹脂の重合反応工程中に添加することが好ましい。重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合される。これにより、ポリエステル樹脂中に分子鎖の絡み合いが生じ、架橋に似た状態が生じるものと想定され、ポリエステル樹脂の溶融粘度を高くすることができる。

【0031】

また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、架橋に似た状態を生じやすく、コスト的にも有利であることから、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。

【0032】

また、本発明の樹脂組成物中に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を含有することによって、樹脂組成物の熱安定性が向上し、得られる成形体は、色調や透明性に優れたものとなる。

【0033】

ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が０．０５質量％未満では、上記したような分子鎖の絡みが生じた樹脂組成物とならないため、樹脂組成物の溶融粘度を高くすることが困難となり、ブロー成形時のパリソンのドローダウンを防ぐことができない。さらには、樹脂組成物の熱安定性が向上せず、得られる成形体は耐熱性、色調や透明性に劣ったものとなる。

【0034】

一方、含有量が１．０質量％を超えると、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られる成形体は表面が荒れて光沢感が損なわれたものとなる。また、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、成形時に成形温度を上げる必要があり、得られる成形体の色調が悪くなる。さらに、熱安定性を向上させる効果は飽和し、コスト的に不利となる。

【0035】

そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が、０．７〜１．５であることが好ましく、中でも０．７５〜１．３であることが好ましく、ダイレクトブロー成形用に用いる際には、０．９〜１．３であることが好ましい。なお、極限粘度は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。

【0036】

極限粘度が０．７未満の場合は、樹脂組成物の粘度が低いため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。一方、極限粘度が１．３を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形体の色調や透明性が悪くなる。また、ブロー成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなる傾向があるため好ましくない。

【0037】

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基濃度が３２当量／t以下であることが好ましく、中でも２６当量／t以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を３２当量／t以下とすることによって、ブロー成形時に樹脂組成物の熱分解が生じることがなく、安定した成形が可能となる。また、リサイクル性にも優れたものとなる。

【0038】

カルボキシル末端基濃度が３２当量／tを超える場合は、ブロー成形時の熱処理によって樹脂の熱分解が生じ、このため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形体は厚みムラが生じたものとなりやすい。

【0039】

また、得られる成形体もカルボキシル末端基濃度が増加したものとなっているため、成形時に発生する端材もカルボキシル末端基濃度が高いものとなっている。このため、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂組成物の熱分解が生じ、安定的な生産が困難となり、得られる成形体は厚みムラが生じたものとなる。

【0040】

次に、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、ゲルマニウム化合物が、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０^−５モル〜３．０×１０^−４モル含有されていることが好ましく、中でも６×１０^−５モル〜２．０×１０^−４モル含有されていることが好ましい。
ゲルマニウム化合物はポリエステル樹脂を得る際に重合触媒として使用されるものであり、ゲルマニウム化合物の含有量が５×１０^−５モル未満であると、目標の重合度のポリエステル樹脂が得られない、あるいは、重合反応において重合時間が長くなり、その結果、得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなる。一方、３．０×１０^−４モルを超えても、重合触媒としての効果は飽和し、コスト的に不利となる。

【0041】

ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【0042】

次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）をそれぞれ得たのち、これらのポリエステル樹脂をブレンドする方法について説明する。
本発明におけるこれらのポリエステル樹脂は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、目標の極限粘度のポリエステル樹脂を得ることが困難となりやすい。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル樹脂組成物は色調が悪いものとなる。

【0043】

具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコール及びＣＨＤＭを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、エステル化反応を行った後、重合反応器に移し、重合触媒や添加剤を添加し、溶融重合反応を行い、プレポリマーを得る。得られたプレポリマーを用いて、固相重合反応を行い、目標の極限粘度のＣＨＤＭを共重合したポリエステル樹脂（Ａ）を得る。

【0044】

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、所定の温度でエステル化反応を行った後、重合反応器に移し、重合触媒や添加剤を添加し、所定の温度で溶融重合反応を行い、プレポリマーを得る。得られたプレポリマーを用いて、固相重合反応を行い、目標の極限粘度のイソフタル酸を共重合したポリエステル樹脂（Ｂ）を得る。

【0045】

上記のようにして得られた２種類のポリエステル樹脂をブレンドする方法は、単軸あるいは二軸の押出機で温度２５０〜３００℃の範囲で練り込む方法で行う。

【0046】

また、本発明のポリエステル樹脂組成物として、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する場合、ポリエステル樹脂（Ａ）に非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を添加した後、ポリエステル樹脂（Ｂ）を添加する製造方法が好ましい。

【0047】

このとき、ポリエステル樹脂（Ａ）中には顔料や各種添加剤等が添加されていてもよく、また、マスターバッチとして使用する際には、顔料や各種添加剤が５〜６０質量％となるように添加されていることが好ましく、中でも添加量は１０〜５０質量％であることが好ましい。そして、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）をポリエステル樹脂（Ａ）中に添加することで、ポリエステル樹脂（Ａ）中の顔料や各種添加剤等の分散性が向上する。さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するマスターバッチをベース樹脂となるポリエステル樹脂（Ｂ）に添加する。このとき、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）により、ポリエステル樹脂（Ａ）中の顔料や各種添加剤等がポリエステル樹脂（Ｂ）中においても分散性よく分散される。

【0048】

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したように、ブロー成形に適したものであるが、本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形や延伸法を採用することによっても、色調、透明性、耐衝撃性に優れた、射出成形体、シート、フィルム等の成形体を得ることができる。

【0049】

また、本発明の成形体がブロー成形体である場合、汎用のダイレクトブロー成形機や延伸ブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２３０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。

【実施例】

【0050】

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）共重合成分の共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量
得られた樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。

【0051】

（ｃ）ダイレクトブロー成形性
得られた中空容器１（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｄ）ダイレクトブロー成形体のリサイクル性
得られた中空容器１を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂組成物５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器２を得た。得られた中空容器２（サンプル数１００本）につき、（ｃ）と同様にして成形性を評価した。

【0052】

（ｅ）ダイレクトブロー成形体の色調
得られた中空容器１と（ｄ）で得られた中空容器２からそれぞれ切り出してサンプル片（２０個）を作成し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのＬａｂ表色計で行い、ｂ値を測定し、ｎ数２０の平均値とした。なお、ｂ値が２．０以下を色調良好であると判定した。
（ｆ）ダイレクトブロー成形体のヘーズ
得られた中空容器１と（ｄ）で得られた中空容器２からそれぞれ切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｇ）ダイレクトブロー成形体の耐衝撃性
（ｃ）成形性の評価にて、合格となった中空容器１（サンプル数１００本）と、（ｄ）で得られた中空容器２であって、（ｃ）成形性の評価にて合格となった中空容器２（サンプル数１００本）に、水道水３４０ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、２００ｃｍの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数で耐衝撃性を評価した。なお、割れなかった成形体の本数が９５本以上を合格と判定した。

【0053】

（ｈ）延伸ブロー成形性
得られた中空容器３（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｉ）延伸ブロー成形体のリサイクル性
得られた中空容器３を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂組成物５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、中空容器４を得た。得られた中空容器４（サンプル数１００本）につき、（ｃ）と同様にして成形性を評価した。

【0054】

（ｊ）延伸ブロー成形体の色調
得られた中空容器３と（ｉ）で得られた中空容器４からそれぞれ切り出してサンプル片（２０個）を作成し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのＬａｂ表色計で行い、ｂ値を測定し、ｎ数２０の平均値とした。なお、ｂ値が２．０以下を色調良好であると判定した。
（ｋ）延伸ブロー成形体のヘーズ
得られた中空容器３と（ｉ）で得られた中空容器４からそれぞれ切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｌ）延伸ブロー成形体の耐衝撃性
（ｈ）の成形性の評価にて、合格となった中空容器３（サンプル数１００本）と、（ｉ）で得られた中空容器４であって、（ｉ）の成形性の評価にて合格となった中空容器４（サンプル数１００本）に、水道水３４０ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、２００ｃｍの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数で耐衝撃性を評価した。なお、割れなかった成形体の本数が９５本以上を合格と判定した。

【0055】

実施例１
〔ポリエステル樹脂（Ａ）〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物９０．２質量部を重合反応器に仕込み、続いて、ＣＨＤＭ４．２２質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．０１８質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤〔ADEKA社製「アデカスタブAO-60」：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）〕０．０９質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。
このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、１５時間固相重合し、表１に示す組成、極限粘度のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

【0056】

〔ポリエステル樹脂（Ｂ）〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物８６．２質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液９．２質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．０１８質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤〔ADEKA社製「アデカスタブAO-60」：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）〕０．１８質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。
このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、１５時間固相重合し、表１に示す組成、極限粘度のポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。

【0057】

〔ポリエステル樹脂組成物〕
上記の２種類のポリエステル樹脂を乾燥させた後、二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６ＳＳ）に、質量比（Ａ／Ｂ）＝１０／９０で投入し、温度２８０℃にて練り込み、ポリエステル樹脂組成物を得た。
〔ブロー成形体〕
そして、上記で得られたポリエステル樹脂組成物を用い、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機（タハラ社製）を用いて、押出温度２７０℃、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで成形し、３５０ｃｃの中空容器１（ダイレクトブロー成形体）を得た。
また、上記で得られたポリエステル樹脂組成物を用い、乾燥させた後、射出成型機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＴＨ型）を用いて、シリンダー各部およびノズル温度を２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定してプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、胴部の平均肉厚３００μｍ、内径３．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの円筒状のボトル（内容積１５０ｃｃの中空容器３；延伸ブロー成形体）を得た。

【0058】

実施例２〜６、比較例１〜３
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行い、中空容器１及び中空容器３を得た。

【0059】

実施例７〜１０
ポリエステル樹脂（Ａ）のＣＨＤＭの共重合量、またはポリエステル樹脂（Ｂ）のイソフタル酸の共重合量を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、それぞれ表１に示す極限粘度を有するポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）を得た。次に、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行い、中空容器１及び中空容器３を得た。

【0060】

実施例１１
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物３８．６質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液３２．３質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を２３．５質量部、重合触媒としてテトラブチルチタネート０．０２６質量部をそれぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２４０℃で３時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た後、ネオペンチルグリコールを３．６質量部加え、温度２４０℃で１時間、Ｂ反応を行い、表１に示す組成、極限粘度０．５３の非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。
〔ポリエステル樹脂組成物〕
この非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用い、実施例１で得たポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３．０質量部を二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６ＳＳ）で投入し、温度２８０℃にて練り込み、ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｃ）を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂（Ａ＋Ｃ）を実施例１と同様のポリエステル樹脂（Ｂ）に対し（Ａ＋Ｃ）／（Ｂ）＝１０／９０となる質量比で実施例１と同様に練りこんだ。
そして、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行い、中空容器１及び中空容器３を得た。

【0061】

実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂組成物の組成、極限粘度、成形性・リサイクル性の評価及び成形体（中空容器１、２、３、４）の色調、ヘーズ、耐衝撃性の評価結果を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

表１から明らかなように、実施例１〜１１で得られたポリエステル樹脂組成物は、特定の組成と極限粘度を満足する２種類のポリエステル樹脂を特定量含有する物であったため、熱安定性に優れており、結晶化による白化の問題が生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形を行うことができた。そして、得られたダイレクトブロー成形体（中空容器１）及び、延伸ブロー成形体（中空容器３）は厚さ斑のない均一な厚みを有するものであり、着色がなく色調に優れ、透明性が良好なものであり、さらに、耐衝撃性も優れたものであった。
また、中空容器１及び中空容器３を粉砕したものを未成形のポリエステル樹脂組成物とともに用いてリサイクル使用した場合の成形性にも優れており、中空容器１、３と遜色のない、厚み斑がなく、色調、透明性、耐衝撃性に優れた成形体（中空容器２、４）を得ることができた。

【0064】

一方、比較例１、２で得られたポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が少ないため、耐衝撃性に劣るものであった。比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が多くなりすぎたため、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを均一に混合させることができず、成形性が悪くなり、得られた成形体（中空容器１、２、３、４）は、厚さ斑の生じたものとなった。