特許 6783952 有機発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6783952

(24)【登録日】2020年10月26日

(45)【発行日】2020年11月11日

(54)【発明の名称】有機発光素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20201102BHJP

   H05B 33/12 20060101ALI20201102BHJP

   C07D 471/04 20060101ALI20201102BHJP

   C07D 519/00 20060101ALI20201102BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 B

   H05B33/14 B

   H05B33/22 D

   H05B33/12 C

   C07D471/04 112T

   C07D519/00 301

【請求項の数】10

【全頁数】204

(21)【出願番号】特願2019-555547(P2019-555547)

(86)(22)【出願日】2017年12月19日

(65)【公表番号】特表2020-504911(P2020-504911A)

(43)【公表日】2020年2月13日

(86)【国際出願番号】KR2017015011

(87)【国際公開番号】WO2018124588

(87)【国際公開日】20180705

【審査請求日】2019年6月26日

(31)【優先権主張番号】10-2016-0179082

(32)【優先日】2016年12月26日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513298491

【氏名又は名称】エルティー・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＬＴ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】ラ，ヒュンジュ

(72)【発明者】

【氏名】イ，ユンジ

(72)【発明者】

【氏名】イ，ギベク

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，ウォンジャン

(72)【発明者】

【氏名】チョイ，ジンソク

(72)【発明者】

【氏名】チョイ，デユク

【審査官】 中山 佳美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１６−５４０７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５２３１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５２８１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２４３８９５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２４３９０８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０３４９２７５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１６−００４６７０３（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５３５５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４２６１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０ー５１／５６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極と、陰極と、前記陽極および陰極の間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、
前記有機物層のうちの１層以上が下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含むものである有機発光素子：

【化96】

[この文献は図面を表示できません]

前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ３〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ６、Ｒ６〜Ｒ７、およびＲ７〜Ｒ８のうちの少なくとも１つは、互いに結合して炭化水素縮合環またはヘテロ縮合環を形成し、
残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基；−ＳｉＲＲ’Ｒ”；−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；およびＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、またはＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択され、
Ｌは、直接結合、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリーレン基、またはＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリーレン基であり、
ｍは、０〜４の整数であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基であり、
Ｚは、下記構造式から選択されるものであり、

【化105】

[この文献は図面を表示できません]

前記構造式中、Ｒ９は、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基である。

【請求項2】

前記化学式１のＲ１〜Ｒ８のうち炭化水素縮合環またはヘテロ縮合環を形成しない基は、それぞれ独立に、水素または重水素である、請求項１に記載の有機発光素子。

【請求項3】

前記化学式１は、下記化学式２〜６のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載の有機発光素子：

【化97】

[この文献は図面を表示できません]

【化98】

[この文献は図面を表示できません]

【化99】

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【化100】

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【化101】

[この文献は図面を表示できません]

前記化学式２〜６において、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基；−ＳｉＲＲ’Ｒ”；−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；およびＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、またはＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択され、
Ｌは、直接結合、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリーレン基、またはＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリーレン基であり、
Ｘは、Ｓ；Ｏ；ＮＲ；またはＣＲ’Ｒ”であり、
ｍは、０〜４の整数であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基であり、
Ｚは、下記構造式から選択されるものであり、

【化107】

[この文献は図面を表示できません]

前記構造式中、Ｒ９は、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基である。

【請求項4】

前記化学式１のＬは、下記構造式から選択されるものである、請求項１に記載の有機発光素子：

【化102】

[この文献は図面を表示できません]

【化103】

[この文献は図面を表示できません]

【化104】

[この文献は図面を表示できません]

【請求項5】

前記化学式１は、下記化合物のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載の有機発光素子：

【化106】

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【請求項6】

前記有機物層は、正孔阻止層、電子注入層、および電子輸送層のうちの少なくとも１層を含み、前記正孔阻止層、電子注入層、および電子輸送層のうちの少なくとも１層が前記ヘテロ環化合物を含むものである、請求項１に記載の有機発光素子。

【請求項7】

前記有機物層は、発光層を含み、前記発光層が前記ヘテロ環化合物を含むものである、請求項１に記載の有機発光素子。

【請求項8】

前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、並びに正孔注入および正孔輸送を同時に行う層のうちの１層以上の層を含み、前記層のうちの１つの層が前記ヘテロ環化合物を含むものである、請求項１に記載の有機発光素子。

【請求項9】

前記有機物層は、電荷生成層を含み、前記電荷生成層が前記ヘテロ環化合物を含むものである、請求項１に記載の有機発光素子。

【請求項10】

前記有機発光素子は、陽極と、前記陽極上に備えられ第１発光層を含む第１スタックと、前記第１スタック上に備えられる電荷生成層と、前記電荷生成層上に備えられ第２発光層を含む第２スタックと、前記第２スタック上に備えられる陰極とを含むものである、請求項１に記載の有機発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１６年１２月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０１７９０８２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本出願は、ヘテロ環化合物を含む有機発光素子に関する。

【背景技術】

【0002】

電界発光素子は、自発光型表示素子の一種であって、視野角が広く、コントラストに優れているだけでなく、応答速度が速いという利点がある。
有機発光素子は、２つの電極の間に有機薄膜を配置させた構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されると、２つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜で結合して対をなした後、消滅しながら光を発する。前記有機薄膜は、必要に応じて単層または多層から構成される。
有機薄膜の材料は、必要に応じて発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜材料としては、それ自体が単独で発光層を構成可能な化合物が使用されてもよく、またはホスト−ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割を果たす化合物が使用されてもよい。その他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子阻止、正孔阻止、電子輸送、電子注入などの役割を果たす化合物が使用されてもよい。
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が持続的に求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本出願は、特定の置換基を有する化合物を含む有機発光素子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本出願の一実施態様は、陽極と、陰極と、前記陽極および陰極の間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、
前記有機物層のうちの１層以上が下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含むことを特徴とする有機発光素子を提供する。

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ３〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ６、Ｒ６〜Ｒ７、およびＲ７〜Ｒ８のうちの少なくとも１つは、互いに結合して炭化水素縮合環またはヘテロ縮合環を形成し、
残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基；−ＳｉＲＲ’Ｒ”；−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；およびＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、またはＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択され、
Ｌは、直接結合、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリーレン基、またはＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリーレン基であり、
Ｚは、水素；重水素；ハロゲン基；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基；−ＳｉＲＲ’Ｒ”；−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；およびＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、またはＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択され、
ｍは、０〜４の整数であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基である。

【発明の効果】

【0005】

本出願の一実施態様に係るヘテロ環化合物は、有機発光素子の有機物層材料として使用することができる。前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子において正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電荷生成層などの材料として使用できる。特に、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、有機発光素子の電子輸送層または電荷生成層の材料として使用できる。また、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を有機発光素子に使用する場合、素子の駆動電圧を低下させ、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】本出願の一実施態様に係る有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。

【図2】本出願の一実施態様に係る有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。

【図3】本出願の一実施態様に係る有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。

【図4】本出願の一実施態様に係る有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本出願について詳細に説明する。
本出願の一実施態様に係る有機発光素子は、陽極と、陰極と、前記陽極および陰極の間に備えられた１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上が前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含むことを特徴とする。

【0008】

本出願の一実施態様において、前記化学式１のｍが２以上の場合には、２以上のＬは、互いに同一または異なっていてもよい。また、前記化学式１のｎが２以上の場合には、２以上のＺは、互いに同一または異なっていてもよい。

【0009】

本出願の一実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合して炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0010】

他の実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合してＣ_６〜Ｃ_６０の炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0011】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合してＣ_６〜Ｃ_４０の炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0012】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。

【0013】

本出願の一実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合して炭化水素縮合環を形成し、これと同時に、Ｒ７およびＲ８が互いに結合して炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0014】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合してＣ_６〜Ｃ_６０の炭化水素縮合環を形成し、これと同時に、Ｒ７およびＲ８が互いに結合してＣ_６〜Ｃ_６０の炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0015】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合してＣ_６〜Ｃ_４０の炭化水素縮合環を形成し、これと同時に、Ｒ７およびＲ８が互いに結合してＣ_６〜Ｃ_４０の炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0016】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合してベンゼン環を形成し、これと同時に、Ｒ７およびＲ８が互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。

【0017】

本出願の一実施態様において、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、互いに結合して炭化水素縮合環を形成し、これと同時に、Ｒ３およびＲ４が互いに結合して炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0018】

他の実施態様において、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、互いに結合してＣ_６〜Ｃ_６０の炭化水素縮合環を形成し、これと同時に、Ｒ３およびＲ４が互いに結合してＣ_６〜Ｃ_６０の炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0019】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、互いに結合してＣ_６〜Ｃ_４０の炭化水素縮合環を形成し、これと同時に、Ｒ３およびＲ４が互いに結合してＣ_６〜Ｃ_４０の炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0020】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、互いに結合してベンゼン環を形成し、これと同時に、Ｒ３およびＲ４が互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。

【0021】

本出願の一実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合してヘテロ縮合環を形成してもよい。

【0022】

他の実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合してＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロ縮合環を形成してもよい。

【0023】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合してＣ_２〜Ｃ_４０のヘテロ縮合環を形成してもよい。

【0024】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合してＣ_２〜Ｃ_４０のＯ、Ｓ、またはＮ含有ヘテロ縮合環を形成してもよい。

【0025】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ５およびＲ６は、互いに結合してベンゾチオフェン基；またはベンゾフラン基を形成してもよい。

【0026】

本出願の一実施態様において、前記化学式１のＲ６およびＲ７は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0027】

他の実施態様において、前記化学式１のＲ６およびＲ７は、互いに結合して置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０の炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0028】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ６およびＲ７は、互いに結合してＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基で置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_４０の炭化水素縮合環を形成してもよい。

【0029】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ６およびＲ７は、互いに結合してフェニル基で置換もしくは非置換のインデン基を形成してもよい。

【0030】

本出願の一実施態様において、前記化学式１のＲ１〜Ｒ２、Ｒ３〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ６、Ｒ６〜Ｒ７、およびＲ７〜Ｒ８のうちの少なくとも１つは、互いに結合して炭化水素縮合環またはヘテロ縮合環を形成し、前記Ｒ１〜Ｒ８のうち炭化水素縮合環またはヘテロ縮合環を形成しない基は、水素または重水素であってもよい。

【0031】

本出願の一実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式２〜６のうちのいずれか１つで表されてもよい。

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

【化3】

[この文献は図面を表示できません]

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

【化5】

[この文献は図面を表示できません]

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

前記化学式２〜６において、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基；−ＳｉＲＲ’Ｒ”；−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；およびＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、またはＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択され、
Ｌは、直接結合；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリーレン基であり、
Ｚは、水素；重水素；ハロゲン基；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基；−ＳｉＲＲ’Ｒ”；−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；およびＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、またはＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択され、
Ｘは、Ｓ；Ｏ；ＮＲ；またはＣＲ’Ｒ”であり、
ｍは、０〜４の整数であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基である。

【0032】

本出願の一実施態様において、Ｌは、直接結合；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリーレン基であってもよい。

【0033】

他の実施態様において、Ｌは、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリーレン基；または置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_４０のヘテロアリーレン基であってもよい。

【0034】

さらに他の実施態様において、Ｌは、Ｃ_６〜Ｃ_４０のアリーレン基；またはＣ_２〜Ｃ_４０のヘテロアリーレン基であってもよい。

【0035】

さらに他の実施態様において、Ｌは、フェニレン基；ビフェニレン基；ナフチレン基；フェナントレニレン基；トリフェニレニレン基；アントラセニレン基；またはピレニレン基であってもよい。

【0036】

さらに他の実施態様において、Ｌは、２価のピリジン基；２価のフェナントロリン基；２価のピリミジン基；または２価のキノリン基であってもよい。

【0037】

本出願の一実施態様において、Ｚは、水素；重水素；ハロゲン基；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基；−ＳｉＲＲ’Ｒ”；−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；およびＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、またはＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択されてもよい。

【0038】

他の実施態様において、Ｚは、水素；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基およびＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、またはＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択されてもよい。

【0039】

さらに他の実施態様において、Ｚは、水素；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；および置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基からなる群より選択されてもよい。

【0040】

さらに他の実施態様において、Ｚは、水素；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基；および置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_４０のヘテロアリール基からなる群より選択されてもよい。

【0041】

さらに他の実施態様において、Ｚは、水素；Ｃ_６〜Ｃ_４０のアリール基；およびＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基で置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_４０のヘテロアリール基からなる群より選択されてもよい。

【0042】

さらに他の実施態様において、Ｚは、水素；フェニル基；およびフェニル基で置換もしくは非置換のフェナントロリン基からなる群より選択されてもよい。

【0043】

本出願の一実施態様において、前記化学式１のＲ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；または置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基であってもよい。

【0044】

他の実施態様において、前記化学式１のＲ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；Ｃ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；またはＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基であってもよい。

【0045】

さらに他の実施態様において、前記化学式１のＲ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニル基であってもよい。

【0046】

本出願の一実施態様において、前記化学式１のＬは、下記構造式から選択されてもよいが、これにのみ限定されるものではない。

【化7】

[この文献は図面を表示できません]

【化8】

[この文献は図面を表示できません]

【化9】

[この文献は図面を表示できません]

【0047】

本出願の一実施態様において、前記化学式１のＺは、下記構造式から選択されてもよいが、これにのみ限定されるものではない。

【化10】

[この文献は図面を表示できません]

前記構造式中、Ｒ９は、水素；またはＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基である。

【0048】

他の実施態様において、Ｒ９は、水素；またはＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基である。

【0049】

さらに他の実施態様において、Ｒ９は、水素；またはフェニル基である。

【0050】

本明細書において、「置換もしくは非置換」とは、重水素；ハロゲン基；−ＣＮ；Ｃ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；Ｃ_２〜Ｃ_６０のアルケニル基；Ｃ_２〜Ｃ_６０のアルキニル基；Ｃ_３〜Ｃ_６０のシクロアルキル基；Ｃ_２〜Ｃ_６０のヘテロシクロアルキル基；Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基；Ｃ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基；−ＳｉＲＲ’Ｒ”；−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルアミン基；Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリールアミン基；およびＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリールアミン基からなる群より選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記置換基のうちの２以上が結合した置換基で置換もしくは非置換であるか、前記置換基の中から選択された２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。前記追加の置換基は、追加的にさらに置換されていてもよい。前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；−ＣＮ；置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基である。

【0051】

本出願の一実施態様によれば、前記「置換もしくは非置換」とは、重水素、ハロゲン基、−ＣＮ、ＳｉＲＲ’Ｒ”、Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、およびＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基からなる群より選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換であり、

【0052】

前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；−ＣＮ；重水素、ハロゲン基、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、およびＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０のアルキル基；重水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、およびＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_６０のシクロアルキル基；重水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、およびＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０のアリール基；または重水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_６０のアリール基、およびＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基で置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０のヘテロアリール基である。

【0053】

前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。

【0054】

本明細書において、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であってもよい。

【0055】

本明細書において、前記アルキル基は、炭素数１〜６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。前記アルキル基の炭素数は、１〜６０、具体的には１〜４０、さらに具体的には１〜２０であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチル−ブチル基、１−エチル−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、１−エチル−プロピル基、１，１−ジメチル−プロピル基、イソヘキシル基、２−メチルペンチル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0056】

本明細書において、前記アルケニル基は、炭素数２〜６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。前記アルケニル基の炭素数は、２〜６０、具体的には２〜４０、さらに具体的には２〜２０であってもよい。具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、アリル基、１−フェニルビニル−１−イル基、２−フェニルビニル−１−イル基、２，２−ジフェニルビニル−１−イル基、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル基、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。

【0057】

本明細書において、前記アルキニル基は、炭素数２〜６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。前記アルキニル基の炭素数は、２〜６０、具体的には２〜４０、さらに具体的には２〜２０であってもよい。

【0058】

本明細書において、前記シクロアルキル基は、炭素数３〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。ここで、多環とは、シクロアルキル基が他の環基と直接連結または縮合された基を意味する。ここで、他の環基とは、シクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記シクロアルキル基の炭素数は、３〜６０、具体的には３〜４０、さらに具体的には５〜２０であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されない。

【0059】

本明細書において、前記ヘテロシクロアルキル基は、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＳｉを含み、炭素数２〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。ここで、多環とは、ヘテロシクロアルキル基が他の環基と直接連結または縮合された基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロシクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記ヘテロシクロアルキル基の炭素数は、２〜６０、具体的には２〜４０、さらに具体的には３〜２０であってもよい。

【0060】

本明細書において、前記アリール基は、炭素数６〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。ここで、多環とは、アリール基が他の環基と直接連結または縮合された基を意味する。ここで、他の環基とは、アリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記アリール基は、スピロ基を含む。前記アリール基の炭素数は、６〜６０、具体的には６〜４０、さらに具体的には６〜２５であってもよい。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クリセニル基、フェナントレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナレニル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、ベンゾフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデニル基、これらの縮合環基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0061】

本明細書において、前記スピロ基は、スピロ構造を含む基であって、炭素数１５〜６０であってもよい。例えば、前記スピロ基は、フルオレニル基に、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン基またはシクロヘキサン基がスピロ結合した構造を含むことができる。具体的には、下記のスピロ基は、下記構造式の基のうちのいずれか１つを含むことができる。

【化11】

[この文献は図面を表示できません]

【0062】

本明細書において、前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子としてＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ、またはＳｉを含み、炭素数２〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によって追加的に置換されていてもよい。ここで、前記多環とは、ヘテロアリール基が他の環基と直接連結または縮合された基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロアリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基などであってもよい。前記ヘテロアリール基の炭素数は、２〜６０、具体的には２〜４０、さらに具体的には３〜２５であってもよい。前記ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、フラザニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジチアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、イソキナゾリニル基、キノゾリリル基、ナフチリジル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、イミダゾピリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデン基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基、フェナジニル基、ジベンゾシロール基、スピロビ（ジベンゾシロール）、ジヒドロフェナジニル基、フェノキサジニル基、フェナントリジル基、イミダゾピリジニル基、チエニル基、インドロ［２，３−ａ］カルバゾリル基、インドロ［２，３−ｂ］カルバゾリル基、インドリニル基、１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、９，１０−ジヒドロアクリジニル基、フェナントラジニル基、フェノチアジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾリル基、５，１０−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリニル、ピラゾロ［１，５−ｃ］キナゾリニル基、ピリド［１，２−ｂ］インダゾリル基、ピリド［１，２−ａ］イミダゾ［１，２−ｅ］インドリニル基、５，１１−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］カルバゾリル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0063】

本明細書において、前記アミン基は、モノアルキルアミン基；モノアリールアミン基；モノヘテロアリールアミン基；−ＮＨ_２；ジアルキルアミン基；ジアリールアミン基；ジヘテロアリールアミン基；アルキルアリールアミン基；アルキルヘテロアリールアミン基；およびアリールヘテロアリールアミン基からなる群より選択されてもよいし、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。前記アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、ジビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、ビフェニルナフチルアミン基、フェニルビフェニルアミン基、ビフェニルフルオレニルアミン基、フェニルトリフェニレニルアミン基、ビフェニルトリフェニレニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0064】

本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。また、ヘテロアリーレン基は、ヘテロアリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したヘテロアリール基の説明が適用可能である。

【0065】

本出願の一実施態様によれば、前記化学式１は、下記化合物のうちのいずれか１つで表されてもよいが、これにのみ限定されるものではない。

【化12】

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【0066】

また、前記化学式１の構造に多様な置換基を導入することにより、導入された置換基固有の特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に使用される正孔注入層物質、正孔輸送用物質、発光層物質、電子輸送層物質、および電荷生成層物質に主に使用される置換基を前記コア構造に導入することにより、各有機物層で要求する条件を満たす物質を合成することができる。

【0067】

さらに、前記化学式１の構造に多様な置換基を導入することにより、エネルギーバンドギャップを微細に調節可能にし、一方で、有機物の間における界面での特性を向上させ、物質の用途を多様化することができる。

【0068】

一方、前記ヘテロ環化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて熱的安定性に優れている。このような熱的安定性の増加は、素子に駆動安定性を提供する重要な要因になる。

【0069】

本出願の一実施態様に係るヘテロ環化合物は、多段階化学反応で製造することができる。一部の中間体化合物が先に製造され、その中間体化合物から化学式１の化合物が製造される。より具体的には、本出願の一実施態様に係るヘテロ環化合物は、後述する製造例に基づいて製造される。

【0070】

本出願の他の実施態様は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供する。

【0071】

本出願の一実施態様に係る有機発光素子は、前述したヘテロ環化合物を用いて１層以上の有機物層を形成することを除けば、通常の有機発光素子の製造方法および材料によって製造される。

【0072】

前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層に形成される。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。

【0073】

具体的には、本出願の一実施態様に係る有機発光素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む。

【0074】

図１〜図３に、本出願の一実施態様に係る有機発光素子の電極と有機物層の積層順序を例示した。しかし、これらの図面によって本出願の範囲が限定されることを意図したわけではなく、当技術分野で知られている有機発光素子の構造が本出願にも適用可能である。

【0075】

図１によれば、基板１００上に、陽極２００、有機物層３００、および陰極４００が順次に積層された有機発光素子が示される。しかし、このような構造にのみ限定されるものではなく、図２のように、基板上に、陰極、有機物層、および陽極が順次に積層された有機発光素子が実現されてもよい。

【0076】

図３は、有機物層が多層の場合を例示するものである。図３による有機発光素子は、正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２、発光層３０３、正孔阻止層３０４、電子輸送層３０５、および電子注入層３０６を含む。しかし、このような積層構造によって本出願の範囲が限定されるものではなく、必要に応じて発光層を除いた残りの層は省略されてもよく、必要な他の機能層がさらに追加されてもよい。

【0077】

また、本出願の一実施態様に係る有機発光素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に備えられた２以上のスタックとを含み、前記２以上のスタックは、それぞれ独立に、発光層を含み、前記２以上のスタック間の間には電荷生成層を含み、前記電荷生成層は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む。

【0078】

さらに、本出願の一実施態様に係る有機発光素子は、陽極と、前記陽極上に備えられ第１発光層を含む第１スタックと、前記第１スタック上に備えられる電荷生成層と、前記電荷生成層上に備えられ第２発光層を含む第２スタックと、前記第２スタック上に備えられる陰極とを含む。この時、前記電荷生成層は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含むことができる。また、前記第１スタックおよび第２スタックは、それぞれ独立に、前述した正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などを１種以上追加的に含んでもよい。

【0079】

前記電荷生成層は、Ｎ−タイプの電荷生成層であってもよく、前記電荷生成層は、化学式１で表されるヘテロ環化合物のほか、当技術分野で知られたドーパントを追加的に含んでもよい。

【0080】

本出願の一実施態様に係る有機発光素子として、２−スタックタンデム構造の有機発光素子を下記図４に概略的に示した。

【0081】

この時、下記の図４に記載の第１電子阻止層、第１正孔阻止層、および第２正孔阻止層などは、場合によって省略可能である。

【0082】

本明細書に係る有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上に前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含むことを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造できる。

【0083】

前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、単独で有機発光素子の有機物層のうちの１層以上を構成することができる。しかし、必要に応じて他の物質と混合して有機物層を構成してもよい。

【0084】

前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、有機発光素子において電荷生成層の材料として使用できる。

【0085】

前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、有機発光素子において電子輸送層、正孔阻止層、発光層の材料などに使用できる。一例として、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、有機発光素子の電子輸送層、正孔輸送層、または発光層の材料として使用できる。

【0086】

また、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、有機発光素子において発光層の材料として使用できる。一例として、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、有機発光素子において発光層の燐光ホストの材料として使用できる。

【0087】

本出願の一実施態様に係る有機発光素子において、前記化学式１のヘテロ環化合物以外の材料を下記に例示するが、これらは例示のためのものに過ぎず、本出願の範囲を限定するためのものではなく、当技術分野で公知の材料に代替されてもよい。

【0088】

陽極材料としては、比較的仕事関数の大きい材料を用いることができ、透明導電性酸化物、金属、または導電性高分子などを使用することができる。前記陽極材料の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0089】

陰極材料としては、比較的仕事関数の低い材料を用いることができ、金属、金属酸化物、または導電性高分子などを使用することができる。前記陰極材料の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0090】

正孔注入材料としては、公知の正孔注入材料を用いてもよいが、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、または文献［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，６，ｐ．６７７（１９９４）］に記載されているスターバースト型アミン誘導体類、例えば、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４”−トリ［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５−トリス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、溶解性のある導電性高分子であるポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））などを使用することができる。

【0091】

正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが使用可能であり、低分子または高分子材料が使用されてもよい。

【0092】

電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体などが使用可能であり、低分子物質だけでなく、高分子物質が使用されてもよい。

【0093】

電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦが当業界で代表的に使用されるが、本出願がこれに限定されるものではない。

【0094】

発光材料としては、赤色、緑色または青色発光材料が使用可能であり、必要な場合、２以上の発光材料を混合して使用することができる。また、発光材料として蛍光材料を使用してもよいが、燐光材料として使用してもよい。発光材料としては、単独として陽極と陰極からそれぞれ注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が使用されてもよいが、ホスト材料とドーパント材料が共に発光に関与する材料が使用されてもよい。

【0095】

本出願の一実施態様に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。

【0096】

本出願の一実施態様に係るヘテロ環化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどを含めた有機電子素子においても、有機発光素子に適用されるのと類似の原理で作用できる。

【実施例】

【0097】

以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明するが、これらは本出願を例示するためのものに過ぎず、本出願の範囲を限定するためのものではない。

【0098】

＜実施例＞

【化13】

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化合物Ａ−１の製造
フラスコに、２−ブロモアニリン（２−ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）８０．０ｇ（０．４６５ｍｏｌ、１ｅｑ．）、Ｔｏｌ／ＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝５：１：１（１６００、３２０、３２０）の比率で入れて、１−ナフチルボロン酸（１−ｎａｐｈｔｈｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）９５．９８ｇ（０．５５８ｍｏｌ、１．２ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ ２６．８７ｇ（０．０２３３ｍｏｌ、０．０５ｅｑ．）、Ｋ_２ＣＯ_３ １９２．８２ｇ（１．３９ｍｏｌ、３ｅｑ．）を入れる。９０℃で１８時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＥＡ（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を入れて撹拌した。生成された黄色固体を濾過して除去する。混合物をＥＡで抽出して、有機層はＮａ_２ＳＯ_４を用いて水分除去後にフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮する。固体化合物Ａ−１を得た（８４．０ｇ、８２％）。

【0099】

化合物Ａ−２の製造
フラスコに、２−（ナフタレン−１−イル）アニリン（２−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）８３．６２ｇ（０．３８１ｍｏｌ、１ｅｑ．）を入れて、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１６７２ｍＬを入れた。この後、ＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）１５８．６ｍｌ（１．７１ｍｏｌ、３ｅｑ．）、５０ｍｌ ＴＨＦに溶かした４−ブロモベンゾイルクロライド（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１２５．５ｇ、０．５７２ｍｏｌ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌した。反応が終結した後、ＥＡ、Ｈ_２Ｏを層分離後、有機層をＨ_２Ｏで数回洗った。有機層はＮａ_２ＳＯ_４を用いて水分除去してからフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮する。（褐色オイル）濃縮残渣にＭＣ１００ｍｌを加えた後、濾過して白色固体を除去した後、濃縮する。化合物Ａ−２を得た（１６２．０ｇ、９９％）。

【0100】

化合物Ａ−３の製造
フラスコに、４−ブロモ−Ｎ−（２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）ベンズアミン（４−ｂｒｏｍｏ−Ｎ−（２−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）１５１．９ｇ（０．５０７ｍｏｌ、１ｅｑ．）を入れて、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ１５１９ｍＬを入れた後、ＰＯＣｌ_３（２８．６４ｍｌ、０．２３４ｍｏｌ、０．５ｅｑ）を入れた。この後、１５０℃で１８時間撹拌する。回転蒸発器でニトロベンゼン（Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、ＭＣに溶かした有機層をｓａｔ．ＮａＨＣＯ_３溶液で数回洗って中和させた後、ＭｇＳＯ_４で乾燥して濃縮した。濃縮残渣にＥＡを加えて析出させた。ＥＡを少量加えた後、常温で１時間撹拌後に濾過した（ｓｉｄｅ ｓｐｏｔ除去）。この後、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）を加えて１時間撹拌後に濾過（残留ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ除去）した後、乾燥した。固体化合物Ａ−３を得た（８２．５ｇ、６１％）。

【0101】

化合物Ａ−４の製造
Ａ−３ ５０．０ｇ（１３０．０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤＭＦに溶かした後、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎｅ）４０．０ｇ（１５６．０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）_２Ｃｌ_２ ５．３ｇ（６．５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、ＫＯＡｃ３８．０ｇ（３９０．０ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を常温で加えた後、８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で層分離して、有機溶媒層を精製水とブライン（Ｂｒｉｎｅ）で数回洗い流した後、脱水後に真空乾燥した。残留物をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶かした後、フロロシル（Ｆｌｏｒｏｓｉｌ）を加えた後、３０分間撹拌した。Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ／Ｃｅｌｉｔｅを通過させた。固体化合物Ａ−４を得た（５５．０ｇ、９８％）。

【0102】

化合物１−１の製造
Ａ−４ １０．０ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ））９．２ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１−１を得た（１２．９７ｇ、７７％）。

【0103】

【化14】

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Ａ−４ １０．０ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（６−ブロモナフタレン−２−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（６−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）１０．６９ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１−６を得た。（８．６２ｇ、６１％）。

【0104】

【化15】

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Ａ−４ １０．０ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、５−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（５−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．７７ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１−１４を得た。（１３．６４ｇ、８１％）。

【0105】

【化16】

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Ａ−４ １０．０ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、５−（７−ブロモトリフェニレン−２−イル）−１，１０−フェナントロリン（５−（７−ｂｒｏｍｏｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ−２−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）１３ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１−２６を得た。（１６．４６ｇ、７０％）。

【0106】

【化17】

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Ａ−４ １０．０ｇ（１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、４−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（４−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．７ｇ（１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１−２７を得た。（１０．２７ｇ、６１％）。

【0107】

【化18】

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化合物Ａ−１の製造
フラスコに、２−ブロモアニリン（２−ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）８０．０ｇ（０．４６５ｍｏｌ、１ｅｑ．）、Ｔｏｌ／ＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝５：１：１（１６００、３２０、３２０）の比率で入れて、１−ナフチルボロン酸（１−ｎａｐｈｔｈｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）９５．９８ｇ（０．５５８ｍｏｌ、１．２ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ ２６．８７ｇ（０．０２３３ｍｏｌ、０．０５ｅｑ．）、Ｋ_２ＣＯ_３ １９２．８２ｇ（１．３９ｍｏｌ、３ｅｑ．）を入れる。９０℃で１８時間撹拌する。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＥＡを入れて撹拌する。生成された黄色固体を濾過して除去する。混合物をＥＡで抽出して、有機層はＮａ_２ＳＯ_４を用いて水分除去後にフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮する。固体化合物Ａ−１を得た。（８４．０ｇ、８２％）。

【0108】

化合物Ｂ−２の製造
フラスコに、２−（ナフタレン−１−イル）アニリン（２−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）８３．６２ｇ（０．３８１ｍｏｌ、１ｅｑ．）を入れて、ＴＨＦ１６７２ｍＬを入れる。この後、ＴＥＡ１５８．６ｍｌ（１．７１ｍｏｌ、３ｅｑ．）、５０ｍｌ ＴＨＦに溶かした３−ブロモベンゾイルクロライド（３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１２５．５ｇ、０．５７２ｍｏｌ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌する。反応が終結した後、ＥＡ、Ｈ_２Ｏを層分離後、有機層をＨ_２Ｏで数回洗う。有機層はＮａ_２ＳＯ_４を用いて水分除去してからフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮する。（褐色オイル）濃縮残渣にＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１００ｍｌを加えた後、濾過して白色固体を除去した後、濃縮する。固体化合物Ｂ−２を得た。（１６２．０ｇ、９９％）。

【0109】

化合物Ｂ−３の製造
フラスコに、３−ブロモ−Ｎ−（２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）ベンズアミン（３−ｂｒｏｍｏ−Ｎ−（２−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）１５１．９ｇ（０．５０７ｍｏｌ、１ｅｑ．）を入れて、ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ１５１９ｍＬを入れた後、ＰＯＣｌ_３（２８．６４ｍｌ、０．２３４ｍｏｌ、０．５ｅｑ）を入れる。この後、１５０℃で１８時間撹拌する。回転蒸発器でニトロベンゼン（Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、ＭＣに溶かした有機層をｓａｔ．ＮａＨＣＯ_３溶液で数回洗って中和させた後、ＭｇＳＯ_４で乾燥して濃縮した。濃縮残渣にＥＡを加えて析出させた。ＥＡを少量加えた後、常温で１時間撹拌後に濾過する。（ｓｉｄｅ ｓｐｏｔ除去）この後、Ｈｅｘａｎｅを加えて１時間撹拌後に濾過（残留ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ除去）した後、乾燥する。固体化合物Ｂ−３を得た。（１０４．１ｇ、７７％）。

【0110】

化合物Ｂ−４の製造
Ｂ−３ ５０．０ｇ（１３０．０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤＭＦに溶かした後、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎｅ）４０．０ｇ（１５６．０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）_２Ｃｌ_２ ５．３ｇ（６．５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、ＫＯＡｃ３８．０ｇ（３９０．０ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を常温で加えた後、８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で層分離して、有機溶媒層を精製水とブライン（Ｂｒｉｎｅ）で数回洗い流した後、脱水後に真空乾燥した。残留物をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶かした後、フロロシル（Ｆｌｏｒｏｓｉｌ）を加えた後、３０分間撹拌した。Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ／Ｃｅｌｉｔｅを通過させた。固体化合物Ｂ−４を得た。（５３．９ｇ、９６％）。

【0111】

化合物２−１の製造
Ｂ−４ １０．０ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ））９．２ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物２−１を得た。（１０．６１ｇ、６３％）。

【0112】

【化19】

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Ｂ−４ １０．０ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、５−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（５−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．７７ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物２−１４を得た。（１４．８２ｇ、８８％）。

【0113】

【化20】

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Ｂ−４ １０．０ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、４−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（４−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ７．７７ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物２−２７を得た。（１１．７８ｇ、７０％）。

【0114】

【化21】

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化合物Ｃ−１の製造
３０００ｍＬの２−ｎｅｃｋ ｒｂｆ（ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍｅｄ ｆｌａｓｋ）に、２−ブロモアニリン（２−ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）５５．０ｇ（０．３１９７ｍｏｌ、１ｅｑ．）とフェナントレン−９−イルボロン酸（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ−９−ｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１０６．５ｇ（０．４７９ｍｏｌ、１．５ｅｑ）を入れて、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１０００ｍｌに溶かした。１）のｒ．ｂ．ｆにＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ １８．５ｇ（０．０１６ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）とＫ_３ＰＯ_４ ２０３．６ｇ（０．９５９１ｍｏｌ、３．０ｅｑ）を入れた。２）のフラスコにＨ_２Ｏ２００ｍｌを徐々に入れて、２時間還流撹拌した。混合溶液を室温に冷やした後、有機層をＭＣで抽出した。ＭＣ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：２の混合溶媒でカラム精製して、白色固体化合物Ｃ−１を得た。（６３ｇ、７３％）

【0115】

化合物Ｃ−２の製造
Ａ−２と同様の合成方法で白色固体化合物Ｃ−２を得た。（８５ｇ、９９％）

【0116】

化合物Ｃ−３の製造
Ａ−３と同様の合成方法で白色固体化合物Ｃ−３を得た。（７１ｇ、８７％）

【0117】

化合物Ｃ−４の製造

【0118】

Ａ−４と同様の合成方法で白色固体化合物Ｃ−４を得た。（６６ｇ、９９％）

【0119】

【化22】

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Ｃ−４ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）８．５ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物３−１を得た。（１０．１３ｇ、８０％）。

【0120】

【化23】

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Ｃ−４ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（１０−ｂｒｏｍｏａｎｔｈｒａｃｅｎ−９−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）１０．６ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物３−１０を得た。（９．１４ｇ、６２％）。

【0121】

【化24】

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Ｃ−４ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、５−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（５−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９６ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物３−１４を得た。（７．３４ｇ、５８％）。

【0122】

【化25】

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Ｃ−４ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、４−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（４−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９６ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物３−２７を得た。（８８．６ｇ、７０％）。

【0123】

【化26】

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【0124】

化合物Ｄ−２の製造
Ａ−２と同様の合成方法で白色固体化合物Ｄ−２を得た。（８５ｇ、９９％）

【0125】

化合物Ｄ−３の製造
Ａ−３と同様の合成方法で白色固体化合物Ｄ−３を得た。（７１ｇ、８７％）

【0126】

化合物Ｄ−４の製造
Ａ−４と同様の合成方法で白色固体化合物Ｄ−４を得た。（６６ｇ、９９％）

【0127】

【化27】

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Ｄ−４ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）８．５ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物４−１を得た。（１１．１ｇ、８８％）。

【0128】

【化28】

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Ｄ−４ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）８．５ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物４−５を得た。（１０．９６ｇ、８０％）。

【0129】

【化29】

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Ｄ−４ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、５−（２−ブロモピリミジン−５−イル）−１，１０−フェナントロリン（５−（２−ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−５−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で７時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物４−１７を得た。（６．９９ｇ、５５％）。

【0130】

【化30】

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Ｄ−４ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９６ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物４−２７を得た。（８．８３ｇ、７７．７％）。

【0131】

【化31】

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化合物Ｅ−１の製造
２つの５０００ｍｌの３−ｎｅｃｋ ｒｂｆに、ＳＭ１ １６０ｇ（０．５３ｍｏｌ、１ｅｑ．）とＳＭ２ ７７．５ｇ（０．６３５ｍｏｌ、１．２ｅｑ）をそれぞれ半分ずつ入れて、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１６００ｍｌずつ入れて撹拌した。前記ｒｂｆにＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ３０．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）とＫ_３ＰＯ_４ ３３７ｇ（１．５９ｍｏｌ、３．０ｅｑ）を半分ずつ分けて入れた。前記ｒｂｆにＨ_２Ｏ４００ｍｌを徐々に入れて、３時間還流撹拌した。混合溶液を室温に冷やした後、ＭＣ／Ｈ_２Ｏで抽出した。（黒色有機層＋赤色水層に分離される）。有機層を濃縮後、メタノールでフィルタした。トルエンに全部溶かした後、シリカゲルを通過させて濾液を分離後濃縮した。固体化合物Ｅ−１を得た。（９２．４ｇ、５８．４％）。

【0132】

化合物Ｅ−２の製造
３０００ｍｌの２−ｎｅｃｋ ｒｂｆに、Ｅ−１化合物９２．４ｇ（０．３１ｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）４６０ｍｌとエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）１８００ｍｌを入れて溶かした後、ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ８６ｇ（１．５４ｍｏｌ、５．０ｅｑ）を徐々に添加して、１２時間還流撹拌した。（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｂａｒが固くならないように留意する。）溶液を室温に冷やした後、蒸留水（約１０００ｍｌ）を過剰添加した。ＮａＨＣＯ_３で中和した。（ｐＨ７−８）。溶液に浮遊する黒色固体を濾過した後、濾液を濃縮した。濃縮物をＭＣ／Ｈ_２Ｏで抽出した後、ブライン（ｂｒｉｎｅ）で洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。前記抽出物の有機溶媒を濃縮した後、ＭＣ／Ｈｅｘで再結晶した。固体化合物Ｅ−２を得た。（５４ｇ、６５％）。

【0133】

化合物Ｅ−３の製造
３０００ｍｌの１−ｎｅｃｋ ｒｂｆに、Ｅ−２生成物４２．０ｇ（０．１５６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶かした後、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）６４ｍｌ（０．４６８ｍｏｌ、３．０ｅｑ）を入れた。１）のｒｂｆを０℃（ｉｃｅ ｂａｔｈ）に冷却し、４−ブロモベンゾイルクロライド（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）４０．７ｇ（０．１８ｍｏｌ、１．２ｅｑ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶かして徐々に滴加した。約１０分間、０℃で撹拌した後、徐々に室温に上げて２時間撹拌した。Ｈ_２Ｏ２００ｍｌを添加して数分間撹拌した後、溶媒を減圧蒸留した。濃縮物をＭＣ（最小量）に溶かした後、ＥＡ過剰を（約１０００ｍｌ）加えた。固体化合物Ｅ−３を得た。（８０ｇ、８８％）。

【0134】

化合物Ｅ−４の製造
２０００ｍｌの２−ｎｅｃｋ ｒｂｆに、Ｅ−３ ８０ｇ（０．１７７ｍｏｌ、１ｅｑ）を入れて、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１６００ｍｌに溶かした。１）のｒｂｆにＰＯＣｌ_３ １０ｍｌ（０．１０６ｍｏｌ、０．６ｅｑ）を室温で滴加した後、外部温度１６０℃で１時間撹拌した。反応混合物の溶媒（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）をｄｉｓｉｔｉｌｌａｔｉｏｎで除去した。濃縮物をＭＣに溶かした後、ｓａｔ’ｄ ＮａＨＣＯ_３で中和した。（ｐＨ＝８）ＭＣ／Ｈ_２Ｏで抽出した後、有機溶媒を濃縮した。ＥＡでｓｌｕｒｒｙ後に濾過した。固体化合物Ｅ−４を得た。（８５．６ｇ、７３％）。

【0135】

化合物Ｅ−５の製造
２０００ｍｌのｒｂｆに、Ｅ−４化合物５６．０ｇ（０．１２９ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、およびビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）３９．３ｇ（０．１５５ｍｏｌ、１．２ｅｑ）、ポタシウムアセテート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）３８ｇ（０．３８７ｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）４．７ｇ（０．００６４５ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）を、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）１０００ｍｌに入れて、ｒｅｆｌｕｘ条件で１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷やした後、濾過物をＭＣで洗いながら固体を濾過した。濾液をＭＣ／Ｈ_２Ｏ抽出した後、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。有機溶媒を濃縮した後、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶かした溶液をｓｉｌｉｃａ ｇｅｌに通過させた。（ｔｏｌｕｅｎｅで一部ｗａｓｈｉｎｇ後、ＭＣおよびＭＣ：ＥＡ＝９：１でｗａｓｈｉｎｇして橙色濾液を得た。）前記濾液を濃縮した後、ＥＡ少量とＨｅｘａｎｅ過剰で再結晶して固体を濾過した。固体化合物Ｅ−５を得た。（４９ｇ、７９％）。

【0136】

化合物５−１の製造
Ｅ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）８．５５ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物５−１を得た。（８．７４ｇ、６９％）。

【0137】

【化32】

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Ｅ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（２−ブロモキノリン−６−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（２−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−６−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）９．６ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物５−７を得た。（１１．４ｇ、８３％）。

【0138】

【化33】

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Ｅ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、５−（８−ブロモキノリン−５−イル）−１，１０−フェナントロリン（５−（８−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−５−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）８ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物５−２１を得た。（７．７ｇ、５６％）。

【0139】

【化34】

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Ｅ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、４−（７−ブロモピレン−１−イル）−１，１０−フェナントロリン（４−（７−ｂｒｏｍｏｐｙｒｅｎ−１−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）９．５４ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物５−３８を得た。（１０．８ｇ、７１％）。

【0140】

【化35】

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化合物Ｆ−１の製造
Ｅ−１と同様の合成方法で白色固体化合物Ｆ−１を得た。（９２．４ｇ、５８．４％）。

【0141】

化合物Ｆ−２の製造
Ｅ−２と同様の合成方法で白色固体化合物Ｆ−２を得た。（５４ｇ、６５％）。

【0142】

化合物Ｆ−３の製造
Ｅ−３と同様の合成方法で白色固体化合物Ｆ−３を得た。（８０ｇ、８８％）。

【0143】

化合物Ｆ−４の製造
Ｅ−４と同様の合成方法で白色固体化合物Ｆ−４を得た。（８５．６ｇ、７３％）。

【0144】

化合物Ｆ−５の製造
Ｅ−５と同様の合成方法で白色固体化合物Ｆ−５を得た。（４９ｇ、７９％）。

【0145】

化合物６−１の製造
Ｆ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）８．５５ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物６−１を得た。（９．７４ｇ、６９％）。

【0146】

【化36】

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Ｆ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）９．５７ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物６−５を得た。（１０．５ｇ、６９％）。

【0147】

【化37】

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Ｆ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（１０−ｂｒｏｍｏａｎｔｈｒａｃｅｎ−９−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）１０．６ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物６−１０を得た。（８．８ｇ、５４％）。

【0148】

【化38】

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Ｆ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、５−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（５−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物６−１４を得た。（７．５ｇ、６０％）。

【0149】

【化39】

[この文献は図面を表示できません]

Ｆ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、４−（６−ブロモピレン−１−イル）−１，１０−フェナントロリン（４−（６−ｂｒｏｍｏｐｙｒｅｎ−１−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）９．５４ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物６−３８を得た。（１０ｇ、６５％）。

【0150】

【化40】

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化合物Ｇ−１の製造
３０００ｍｌの３−ｎｅｃｋ ｒｂｆに、ＳＭ１ １００ｇ（０．４３８ｍｏｌ、１ｅｑ．）とＳＭ２ １１３ｇ（０．６３５ｍｏｌ、１．５ｅｑ）を入れて、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１５００ｍｌを入れて撹拌した。前記ｒｂｆにＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ２５．３ｇ（０．０２１ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）とＫ_３ＰＯ_４ ２８０ｇ（１．３１５ｍｏｌ、３．０ｅｑ）を入れた。前記ｒｂｆにＨ_２Ｏ２００ｍｌを徐々に入れて、３時間還流撹拌した。混合溶液を室温に冷やした後、ＥＡ／Ｈ_２Ｏで抽出した。有機層を濃縮後、シリカゲルカラム（ｅｌｕｅｎｔ ＭＣ：Ｈｅｘ＝１：３）を進行させて分離後濃縮した。液体化合物Ｇ−１を得た。（７６ｇ、６３．３％）。

【0151】

化合物Ｇ−２の製造
２０００ｍｌの１−ｎｅｃｋ ｒｂｆに、Ｇ−１生成物７６ｇ（０．２７６ｍｏｌ、１ｅｑ）を、ＭＣ８００ｍｌに溶かした後、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）４１ｍｌ（０．２９５ｍｏｌ、１．１ｅｑ）を入れた。１）のｒｂｆを０℃（ｉｃｅ ｂａｔｈ）に冷却し、４−ブロモベンゾイルクロライド（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３８ｍｌ（０．２９５ｍｏｌ、１．１ｅｑ）をＭＣ１５０ｍｌに溶かして徐々に滴加した。約１０分間、０℃で撹拌した後、徐々に室温に上げて２時間撹拌した。Ｈ_２Ｏ２００ｍｌを添加して数分間撹拌した後、溶媒を減圧蒸留して濃縮する。液体化合物Ｇ−２を得た。（１３３ｇ、１００％）。

【0152】

化合物Ｇ−３の製造
３０００ｍｌの２−ｎｅｃｋ ｒｂｆに、Ｇ−２ １３３ｇ（０．２９０ｍｏｌ、１ｅｑ）を入れて、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１３００ｍｌに溶かした。１）のｒｂｆにＰＯＣｌ_３ ３１ｍｌ（０．２７５ｍｏｌ、０．９５ｅｑ）を室温で滴加した後、外部温度１５０℃で４時間撹拌した。ｓａｔ’ｄ ＮａＨＣＯ_３とＥＡを過剰添加すると黄色固体が生じる。この後、固体のみフィルタで収集した後、Ｈ_２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥＡ、Ｈｅｘａｎｅで洗い流す。固体化合物Ｇ−３を得た。（９３ｇ、７６％）。

【0153】

化合物Ｇ−４の製造
２０００ｍｌのｒｂｆに、Ｇ−３化合物９３ｇ（０．２１１ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、およびビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）１０７ｇ（０．４２２ｍｏｌ、２ｅｑ）、ポタシウムアセテート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）６２ｇ（０．６３３ｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）７．８ｇ（０．０１０５ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）を、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）１０００ｍｌに入れて、ｒｅｆｌｕｘ条件で２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷やした後、濾過物をＭＣで洗いながら固体を濾過した。有機溶媒を濃縮した後、１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に熱い状態で溶かした溶液をｓｉｌｉｃａ ｇｅｌに通過させた。前記濾液を濃縮した後、ＭＣに溶かしてｓｉｌｉｃａｇｅｌで濾過する。固体化合物Ｇ−４を得た。（８２ｇ、７９％）。

【0154】

化合物７−１の製造
Ｇ−４ １０．１ｇ（２．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）８．５５ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物７−１を得た。（９．３２ｇ、６５％）。

【0155】

【化41】

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Ｇ−４ １０．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）９．７ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物７−５を得た。（８．９ｇ、５８％）。

【0156】

【化42】

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Ｇ−４ １０．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、５−（２−ブロモピリミジン−５−イル）−１，１０−フェナントロリン（５−（２−ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−５−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物７−１７を得た。（６．４ｇ、５０％）。

【0157】

【化43】

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【0158】

Ｇ−４ １０．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、４−（８−ブロモキノリン−５−イル）−１，１０−フェナントロリン（４−（８−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−５−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）８．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物７−３４を得た。（６．５ｇ、４７％）。

【0159】

【化44】

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Ｇ−４ １０．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、４−（７−ブロモトリフェニレン−２−イル）−１，１０−フェナントロリン（４−（７−ｂｒｏｍｏｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ−２−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）１０．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物７−３９を得た。（８．４ｇ、５３％）。

【0160】

【化45】

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化合物Ｈ−１の製造
Ｇ−１と同様の合成方法で液体化合物Ｈ−１を得た。（７６ｇ、６３．３％）。

【0161】

化合物Ｈ−２の製造
Ｇ−２と同様の合成方法で液体化合物Ｈ−２を得た。（１３３ｇ、１００％）。

【0162】

化合物Ｈ−３の製造
Ｇ−３と同様の合成方法で固体化合物Ｈ−３を得た。（９３ｇ、７６％）。

【0163】

化合物Ｈ−４の製造
Ｇ−４と同様の合成方法で固体化合物Ｈ−４を得た。（８２ｇ、７９％）。

【0164】

化合物８−１の製造
Ｈ−４ １０．１ｇ（２．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）８．５５ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物８−１を得た。（９．３２ｇ、６５％）。

【0165】

【化46】

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Ｈ−４ １０．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）９．５ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物８−５を得た。（８．６ｇ、５６％）。

【0166】

【化47】

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Ｈ−４ １０．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（７−ブロモナフタレン−２−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（７−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）９．５ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物８−６を得た。（７．６ｇ、５０％）。

【0167】

【化48】

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Ｈ−４ １０．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、５−（６−ブロモナフタレン−２−イル）−１，１０−フェナントロリン（５−（６−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物８−１９を得た。（７．８ｇ、５７％）。

【0168】

【化49】

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Ｈ−４ １０．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、４−（６−ブロモピレン−１−イル）−１，１０−フェナントロリン（４−（６−ｂｒｏｍｏｐｙｒｅｎ−１−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）９．５ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物８−３８を得た。（７．７ｇ、５０％）。

【0169】

【化50】

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化合物Ｉ−１の製造
フラスコに、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）８０ｇ（３７７．３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、２−ブロモアニリン（２−ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）７７．９ｇ（４５２．８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １３．１ｇ（１１．３ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ．）、Ｋ_３ＰＯ_４ ２４０．３ｇ（１１３１．９ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（８００、１６０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌する。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌する。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮する。濃縮が完了した混合物をＭＣ：Ｈｅｘ（１：４、１：３、１：１）でＣｏｌｕｍｎ分離する。固体化合物Ｉ−１（２７ｇ、５５％）を得た。

【0170】

化合物Ｉ−２の製造
フラスコに、Ｉ−１ ２７ｇ（１０４．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて、ＭＣ２５０ｍＬに全部溶かす。この後、ＴＥＡ１４．６ｍｌ（１０４．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて、約１５分間撹拌する。少量のＭＣに溶かした４−ブロモベンゾイルクロライド（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）２５．１ｇ（１１４．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を０℃で加えた後、温度を維持しながら１時間撹拌した。反応が終結した後、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）を過剰添加して固体を生成してからフィルタする。フィルタされた固体をＨｅｘａｎｅで洗う。固体化合物Ｉ−２（４７ｇ、９９％）を得た。

【0171】

化合物Ｉ−３の製造
フラスコに、３−ブロモ−Ｎ−（２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル）ベンズアミド（３−ｂｒｏｍｏ−Ｎ−（２−（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）４７．５ｇ（１０７．４６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）４００ｍＬを入れた後、ＰＯＣｌ_３ １２．１ｍｌ（１０７．４６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れる。この後、１５０℃で１２時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｂｏｎａｔｅをゆっくり入れる。ＭＣで有機物を抽出した後、溶媒除去後に、濃縮残渣にＭｅＯＨを加えて撹拌後に濾過して、目的化合物Ｉ−３（７１％）を得た。

【0172】

化合物Ｉ−４の製造
フラスコに、６−（４−ブロモフェニル）ベンゾフロ［３，２−ｋ］フェナントリジン（６−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｆｕｒｏ［３，２−ｋ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１８．３ｇ（４３．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）２１．９ｇ（８６．３ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２ １．５８ｇ（２．１５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、ＫＯＡｃ１２．７ｇ（１２９．３ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を入れて、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）１５０ｍＬを入れた後、１２０℃で２時間撹拌した。反応が終結するとＭＣとＨ_２Ｏで抽出をし、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥後にｆｉｌｔｅｒして、濃縮した。濃縮後、生成された固体をＭｅＯＨでＳｌｕｒｒｙした後、少量のＭｅＯＨとＨｅｘａｎｅで洗って、目的化合物Ｉ−４（８４％）を得た。

【0173】

化合物９−１の製造

【0174】

フラスコに、６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ベンゾフロ［３，２−ｋ］フェナントリジン（６−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｆｕｒｏ［３，２−ｋ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（０．９ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にｆｉｌｔｅｒした後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：ＨｅｘでＣｏｌｕｍｎ分離した。固体化合物９−１（１２ｇ、８６％）を得た。

【0175】

【化51】

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フラスコに、６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ベンゾフロ［３，２−ｋ］フェナントリジン（６−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｆｕｒｏ［３，２−ｋ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（０．９ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：ＨｅｘでＣｏｌｕｍｎ分離した。固体化合物９−５（１１ｇ、７５％）を得た。

【0176】

【化52】

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フラスコに、６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ベンゾフロ［３，２−ｋ］フェナントリジン（６−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｆｕｒｏ［３，２−ｋ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、５−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（５−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（０．９ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にｆｉｌｔｅｒした後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：ＨｅｘでＣｏｌｕｍｎ分離した。固体化合物９−１４（９．３ｇ、７３％）を得た。

【0177】

【化53】

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フラスコに、６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ベンゾフロ［３，２−ｋ］フェナントリジン（６−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｆｕｒｏ［３，２−ｋ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、５−（４−ブロモナフタレン−１−イル）−１，１０−フェナントロリン（５−（４−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（０．９ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：Ｈｅｘでカラム（Ｃｏｌｕｍｎ）分離した。固体化合物９−１８（１１．２ｇ、８１％）を得た。

【0178】

【化54】

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化合物Ｊ−２の製造
フラスコに、Ｉ−１ ２７ｇ（１０４．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて、ＭＣ２５０ｍＬに全部溶かす。この後、ＴＥＡ１４．６ｍｌ（１０４．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて、約１５分間撹拌する。少量のＭＣに溶かした４−ブロモベンゾイルクロライド（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）２５．１ｇ（１１４．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を０℃で加えた後、温度を維持しながら１時間撹拌した。反応が終結した後、Ｈｅｘａｎｅを過剰添加して固体を生成した後、フィルタする。フィルタされた固体をＨｅｘａｎｅで洗う。固体化合物Ｊ−２（４７ｇ、９９％）を得た。

【0179】

化合物Ｊ−３の製造
フラスコに、Ｊ−２ ４７ｇ（１０３．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）４００ｍＬを入れた後、ＰＯＣｌ_３（１．０ｅｑ）を入れる。この後、１５０℃で１２時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、ソジウムビカーボネート（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）をゆっくり入れる。ＭＣで有機物を抽出した後、溶媒除去後、濃縮残渣にＭｅＯＨを加えて撹拌後に濾過して、目的化合物Ｊ−３（３２ｇ、７３％）を得た。

【0180】

化合物Ｊ−４の製造
フラスコに、Ｊ−３ ３２ｇ（７５．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）（２．０ｅｑ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０５ｅｑ）、ＫＯＡｃ（３．０ｅｑ）を入れて、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）１５０ｍＬを入れた後、１２０℃で２時間撹拌した。反応が終結するとＭＣとＨ_２Ｏで抽出をし、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥後にｆｉｌｔｅｒして、濃縮した。濃縮後、生成された固体をＭｅＯＨでＳｌｕｒｒｙした後、少量のＭｅＯＨとＨｅｘａｎｅで洗って、目的化合物Ｊ−４（２９ｇ、６１．６ｍｍｏｌ、８２％）を得た。

【0181】

化合物１０−１の製造
フラスコに、６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ベンゾフロ［３，２−ｋ］フェナントリジン（６−（３−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｆｕｒｏ［３，２−ｋ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（０．９ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にｆｉｌｔｅｒした後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：ＨｅｘでＣｏｌｕｍｎ分離した。固体化合物１０−１（１２ｇ、８４％）を得た。

【0182】

【化55】

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フラスコに、６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ベンゾフロ［３，２−ｋ］フェナントリジン（６−（３−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｆｕｒｏ［３，２−ｋ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（０．９ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にｆｉｌｔｅｒした後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：ＨｅｘでＣｏｌｕｍｎ分離した。固体化合物１０−５（１２．５ｇ、８１％）を得た。

【0183】

【化56】

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フラスコに、６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ベンゾフロ［３，２−ｋ］フェナントリジン（６−（３−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｆｕｒｏ［３，２−ｋ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、５−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（５−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（０．９ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：ＨｅｘでＣｏｌｕｍｎ分離した。固体化合物１０−１４（９．８ｇ、７７％）を得た。

【0184】

【化57】

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フラスコに、６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ベンゾフロ［３，２−ｋ］フェナントリジン（６−（３−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｆｕｒｏ［３，２−ｋ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、５−（４−ブロモナフタレン−１−イル）−１，１０−フェナントロリン（５−（４−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（０．９ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：ＨｅｘでＣｏｌｕｍｎ分離した。固体化合物１０−１８（１０．８ｇ、７９％）を得た。

【0185】

【化58】

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化合物Ｋ−１の製造
フラスコに、２−ブロモアニリン（２−ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）８０．０ｇ（０．４６５ｍｏｌ、１ｅｑ．）、Ｔｏｌ／ＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝５：１：１（１６００、３２０、３２０）の比率で入れて、（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ボロン酸（（９，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２０２．１５ｇ（０．５５８ｍｏｌ、１．２ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ ２６．８７ｇ（０．０２３３ｍｏｌ、０．０５ｅｑ．）、Ｋ_２ＣＯ_３ １９２．８２ｇ（１．３９ｍｏｌ、３ｅｑ．）を入れる。９０℃で１８時間撹拌する。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＥＡを入れて撹拌する。生成された黄色固体を濾過して除去する。混合物をＥＡで抽出して、有機層はＮａ_２ＳＯ_４を用いて水分除去およびフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒を濃縮する。固体化合物Ｋ−１を得た。（１５０．０ｇ、７８．９％）。

【0186】

化合物Ｋ−２の製造
フラスコに、２−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アニリン（２−（９，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）１５０ｇ（０．３６６ｍｏｌ、１ｅｑ．）を入れて、ＴＨＦ２０００ｍＬを入れる。この後、ＴＥＡ１１１ｇ（１．０９ｍｏｌ、３ｅｑ．）、１００ｍＬ ＴＨＦに溶かした４−ブロモベンゾイルクロライド（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１２０．５ｇ、０．５４９ｍｏｌ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌する。反応が終結した後、ＥＡ、Ｈ_２Ｏを層分離後、有機層をＨ_２Ｏで数回洗う。有機層はＮａ_２ＳＯ_４を用いて水分除去およびフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒を濃縮する。（褐色オイル）濃縮残渣にＭＣ１００ｍＬを加えた後、濾過して白色固体を除去した後、濃縮する。固体化合物Ｋ−２を得た。（２００ｇ、９２．１％）。

【0187】

化合物Ｋ−３の製造
フラスコに、４−ブロモ−Ｎ−（２−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）ベンズアミド（４−ｂｒｏｍｏ−Ｎ−（２−（９，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）２００ｇ（０．３３７ｍｏｌ、１ｅｑ．）を入れて、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）２０００ｍＬを入れた後、ＰＯＣｌ_３（２５．８ｇ、０．１６８ｍｏｌ、０．５ｅｑ）を入れる。この後、１５０℃で１８時間撹拌する。回転蒸発器でニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、ＭＣに溶かした有機層をｓａｔ．ＮａＨＣＯ_３溶液で数回洗って中和させた後、ＭｇＳＯ_４で乾燥して濃縮した。濃縮残渣にＥＡを加えて析出させた。ＥＡを少量加えた後、常温で１時間撹拌後に濾過する。（ｓｉｄｅ ｓｐｏｔ除去）この後、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）を加えて１時間撹拌後に濾過（残留ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ除去）した後、乾燥する。固体化合物Ｋ−３を得た。（１２０ｇ、６１．８％）。

【0188】

化合物Ｋ−４の製造
６−（４−ブロモフェニル）−１２，１２−ジフェニル−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（６−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１２０ｇ（０．２０８ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤＭＦに溶かした後、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎｅ）６３．４ｇ（０．２５０ｍｏｌ、１．２ｅｑ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）_２Ｃｌ_２ ７．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、ＫＯＡｃ６１．５ｇ（０．６２６ｍｏｌ、３ｅｑ）を常温で加えた後、８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で層分離して、有機溶媒層を精製水とブライン（Ｂｒｉｎｅ）で数回洗い流した後、脱水後に真空乾燥した。残留物をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶かした後、フロロシル（Ｆｌｏｒｏｓｉｌ）を加えた後、３０分間撹拌した。Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ／Ｃｅｌｉｔｅを通過させた。固体化合物Ｋ−４を得た。（１００ｇ、７７．０％）。

【0189】

化合物１１−１の製造
１２，１２−ジフェニル−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−６−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．２７ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１１−１を得た。（１０．５ｇ、７９．０％）。

【0190】

【化59】

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１２，１２−ジフェニル−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−６−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）８．１６ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１１−５を得た。（１１ｇ、７８．０％）。

【0191】

【化60】

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１２，１２−ジフェニル−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−６−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（１０−ｂｒｏｍｏａｎｔｈｒａｃｅｎ−９−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）９．０５ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１１−１０を得た。（１０ｇ、６７．１％）。

【0192】

【化61】

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１２，１２−ジフェニル−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−６−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、５−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（５−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）５．９３ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１１−１４を得た。（９ｇ、７４．６％）。

【0193】

【化62】

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１２，１２−ジフェニル−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−６−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、４−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（４−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）５．９３ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１１−２７を得た。（８．５ｇ、７０．３％）。

【0194】

【化63】

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化合物Ｌ−１の製造
フラスコに、２−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アニリン（２−（９，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）１５０ｇ（０．３６６ｍｏｌ、１ｅｑ．）を入れて、ＴＨＦ２０００ｍＬを入れる。この後、ＴＥＡ１１１ｇ（１．０９ｍｏｌ、３ｅｑ．）、１００ｍＬ ＴＨＦに溶かした３−ブロモベンゾイルクロライド（３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１２０．５ｇ、０．５４９ｍｏｌ）を０℃で加えた後、常温で２時間撹拌する。反応が終結した後、ＥＡ、Ｈ_２Ｏを層分離後、有機層をＨ_２Ｏで数回洗う。有機層はＮａ_２ＳＯ_４を用いて水分除去およびｆｉｌｔｅｒした後、溶媒を濃縮する。（褐色オイル）濃縮残渣にＭＣ１００ｍＬを加えた後、濾過して白色固体を除去した後、濃縮する。固体化合物Ｌ−１を得た。（１８５ｇ、８５．２％）。

【0195】

化合物Ｌ−２の製造
フラスコに、３−ブロモ−Ｎ−（２−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）ベンズアミド（３−ｂｒｏｍｏ−Ｎ−（２−（９，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）１８５ｇ（０．３１２ｍｏｌ、１ｅｑ．）を入れて、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８５０ｍＬを入れた後、ＰＯＣｌ_３（２３．９ｇ、０．１５６ｍｏｌ、０．５ｅｑ）を入れる。この後、１５０℃で１８時間撹拌する。回転蒸発器でニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を除去した後、ＭＣに溶かした有機層をｓａｔ．ＮａＨＣＯ_３溶液で数回洗って中和させた後、ＭｇＳＯ_４で乾燥して濃縮した。濃縮残渣にＥＡを加えて析出させた。ＥＡを少量加えた後、常温で１時間撹拌後に濾過する。（ｓｉｄｅ ｓｐｏｔ除去）この後、Ｈｅｘａｎｅを加えて１時間撹拌後に濾過（残留ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ除去）した後、乾燥する。固体化合物Ｌ−２を得た。（１０６ｇ、５９．１％）。

【0196】

化合物Ｌ−３の製造
６−（３−ブロモフェニル）−１２，１２−ジフェニル−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（６−（３−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０６ｇ（０．１８４ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤＭＦに溶かした後、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎｅ）５６．２ｇ（０．２２１ｍｏｌ、１．２ｅｑ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）_２Ｃｌ_２ ６．７ｇ（０．００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、ＫＯＡｃ５４．３ｇ（０．５５３ｍｏｌ、３ｅｑ）を常温で加えた後、８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で層分離して、有機溶媒層を精製水とブライン（Ｂｒｉｎｅ）で数回洗い流した後、脱水後に真空乾燥した。残留物をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶かした後、フロロシル（Ｆｌｏｒｏｓｉｌ）を加えた後、３０分間撹拌した。Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ／Ｃｅｌｉｔｅを通過させた。固体化合物Ｌ−３を得た。（９５ｇ、８３．２％）。

【0197】

化合物１２−１の製造
１２，１２−ジフェニル−６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−６−（３−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．２７ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１２−１を得た。（１１ｇ、８２．８％）。

【0198】

【化64】

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１２，１２−ジフェニル−６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−６−（３−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（４−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）８．１６ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１２−５を得た。（１０．４ｇ、７３．８％）。

【0199】

【化65】

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１２，１２−ジフェニル−６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−６−（３−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−（１０−ｂｒｏｍｏａｎｔｈｒａｃｅｎ−９−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）９．０５ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１２−１０を得た。（１１ｇ、７３．８％）。

【0200】

【化66】

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１２，１２−ジフェニル−６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−６−（３−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、５−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（５−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）５．９３ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１２−１４を得た。（８．８ｇ、７２．８％）。

【0201】

【化67】

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１２，１２−ジフェニル−６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）−１２Ｈ−インデノ［１，２−ｊ］フェナントリジン（１２，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−６−（３−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−１２Ｈ−ｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｊ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）１０．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、４−（４−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン（４−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）５．９３ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１２−２７を得た。（９ｇ、７４．４％）。

【0202】

【化68】

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Ａ−４ １０．０ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．７６ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−１を得た。（７．９ｇ、６１％）。

【0203】

【化69】

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Ｂ−４ １０．０ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．７６ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−２を得た。（８．８ｇ、６８％）。

【0204】

【化70】

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化合物Ｌ−２の製造
Ａ−２と同様の合成方法で化合物Ｌ−２を得た。（１３０．９ｇ、７６％）。

【0205】

化合物Ｌ−３の製造
Ａ−３と同様の合成方法で固体化合物Ｌ−３を得た。（１６２．８ｇ、７４％）。

【0206】

化合物Ｌ−４の製造
Ａ−４と同様の合成方法で固体化合物Ｌ−４を得た。（５２．１ｇ、８４％）。

【0207】

化合物１３−３の製造
Ｌ−４ １１．１ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．７ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−３を得た。（８．６ｇ、６１％）。

【0208】

【化71】

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化合物Ｍ−２の製造
Ａ−２と同様の合成方法で化合物Ｍ−２を得た。（１３０．９ｇ、７６％）。

【0209】

化合物Ｍ−３の製造
Ａ−３と同様の合成方法で固体化合物Ｍ−３を得た。（１６２．８ｇ、７４％）。

【0210】

化合物Ｍ−４の製造
Ａ−４と同様の合成方法で固体化合物Ｍ−４を得た。（５２．１ｇ、８４％）。

【0211】

化合物１３−４の製造
Ｍ−４ １１．１ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．７ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．３４ｇ（１．１５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １４．７６ｇ（６９．５４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−４を得た。（９．０ｇ、６４％）。

【0212】

【化72】

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Ｃ−４ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−５を得た。（８．４ｇ、６７％）。

【0213】

【化73】

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Ｄ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−６を得た。（１０．３ｇ、８２％）。

【0214】

【化74】

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化合物Ｎ−２の製造
Ａ−２と同様の合成方法で白色固体化合物Ｎ−２を得た。（８５ｇ、９９％）

【0215】

化合物Ｎ−３の製造
Ａ−３と同様の合成方法で白色固体化合物Ｎ−３を得た。（７１ｇ、８７％）

【0216】

化合物Ｎ−４の製造
Ａ−４と同様の合成方法で白色固体化合物Ｎ−４を得た。（６６ｇ、９９％）

【0217】

【化75】

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Ｎ−４ １０．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−７を得た。（１０．９ｇ、８０％）。

【0218】

【化76】

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化合物Ｏ−２の製造
Ａ−２と同様の合成方法で白色固体化合物Ｏ−２を得た。（８５ｇ、９９％）

【0219】

化合物Ｏ−３の製造
Ａ−３と同様の合成方法で白色固体化合物Ｏ−３を得た。（７１ｇ、８７％）

【0220】

化合物Ｏ−４の製造
Ａ−４と同様の合成方法で白色固体化合物Ｏ−４を得た。（６６ｇ、９９％）

【0221】

【化77】

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Ｏ−４ １０．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−８を得た。（９．９ｇ、７３％）。

【0222】

【化78】

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Ｅ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−９を得た。（１０．０ｇ、７９％）。

【0223】

【化79】

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Ｆ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−１０を得た。（８．７３ｇ、６９％）。

【0224】

【化80】

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化合物Ｐ−３の製造
Ｅ−３と同様の合成方法で固体化合物Ｐ−３を得た。（８０ｇ、８８％）。

【0225】

化合物Ｐ−４の製造
Ｅ−４と同様の合成方法で固体化合物Ｐ−４を得た。（８５．６ｇ、７３％）。

【0226】

化合物Ｐ−５の製造
Ｅ−５と同様の合成方法で固体化合物Ｐ−５を得た。（４９ｇ、７９％）。

【0227】

化合物１３−１１の製造
Ｐ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−１１を得た。（７．７ｇ、６２％）。

【0228】

【化81】

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化合物Ｑ−３の製造
Ｅ−３と同様の合成方法で固体化合物Ｑ−３を得た。（８０ｇ、８８％）。

【0229】

化合物Ｑ−４の製造
Ｅ−４と同様の合成方法で固体化合物Ｑ−４を得た。（８５．６ｇ、７３％）。

【0230】

化合物Ｑ−５の製造
Ｅ−５と同様の合成方法で固体化合物Ｑ−５を得た。（４９ｇ、７９％）。

【0231】

化合物１３−１２の製造
Ｑ−５ １０．０ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−１２を得た。（８．７７ｇ、７０％）。

【0232】

【化82】

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Ｇ−４ １０．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−１３を得た。（８．９ｇ、７０％）。

【0233】

【化83】

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Ｈ−４ １０．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−１４を得た。（７．６ｇ、５９％）。

【0234】

【化84】

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化合物Ｒ−２の製造
Ｇ−２と同様の合成方法で液体化合物Ｒ−２を得た。（１３３ｇ、１００％）。

【0235】

化合物Ｒ−３の製造
Ｇ−３と同様の合成方法で固体化合物Ｒ−３を得た。（９３ｇ、７６％）。

【0236】

化合物Ｒ−４の製造
Ｇ−４と同様の合成方法で固体化合物Ｒ−４を得た。（８２ｇ、７９％）。

【0237】

化合物１３−１５の製造
Ｒ−４ １１．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−１５を得た。（１１．９ｇ、８６％）。

【0238】

【化85】

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化合物Ｓ−２の製造
Ｇ−２と同様の合成方法で液体化合物Ｓ−２を得た。（１３３ｇ、１００％）。

【0239】

化合物Ｓ−３の製造
Ｇ−３と同様の合成方法で固体化合物Ｓ−３を得た。（９３ｇ、７６％）。

【0240】

化合物Ｓ−４の製造
Ｇ−４と同様の合成方法で固体化合物Ｓ−４を得た。（８２ｇ、７９％）。

【0241】

化合物１３−１６の製造
Ｓ−４ １１．１ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．９ｇ（２０．７７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．２ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １３．２ｇ（６２．３１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−１６を得た。（９．１ｇ、６６％）。

【0242】

【化86】

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Ｉ−４ １０ｇ（０．０２１ｍｏｌ、１ｅｑ）、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．１ｇ（０．０２１ｍｏｌ、１ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：ＨｅｘでＣｏｌｕｍｎ分離した。固体化合物１３−１７（９．５ｇ、７５％）を得た。

【0243】

【化87】

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Ｊ−４ １０ｇ（０．０２１ｍｏｌ、１ｅｑ）、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）７．１ｇ（０．０２１ｍｏｌ、１ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：ＨｅｘでＣｏｌｕｍｎ分離した。固体化合物１３−１８（１０．２ｇ、８０％）を得た。

【0244】

【化88】

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化合物Ｔ−２の製造
Ｉ−２と同様の合成方法で固体化合物Ｔ−２（４７ｇ、９９％）を得た。

【0245】

化合物Ｔ−３の製造
Ｉ−３と同様の合成方法で目的化合物Ｔ−３（７１％）を得た。

【0246】

化合物Ｔ−４の製造
Ｉ−４と同様の合成方法で目的化合物Ｔ−４（８４％）を得た。

【0247】

化合物１３−１９の製造
フラスコに、Ｔ−４ １０ｇ（０．０１９ｍｏｌ、１ｅｑ）、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．５ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：ＨｅｘでＣｏｌｕｍｎ分離した。固体化合物１３−１９（１０ｇ、８０％）を得た。

【0248】

【化89】

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化合物Ｕ−２の製造
Ｉ−２と同様の合成方法で固体化合物Ｕ−２（４７ｇ、９９％）を得た。

【0249】

Ｉ−３と同様の合成方法で目的化合物Ｕ−３（７１％）を得た。

【0250】

化合物Ｕ−４の製造
Ｉ−４と同様の合成方法で目的化合物Ｕ−４（８４％）を得た。

【0251】

化合物１３−２０の製造
フラスコに、Ｕ−４ １０ｇ（０．０１９ｍｏｌ、１ｅｑ）、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）６．５ｇ（０．０１９ｍｏｌ。１ｅｑ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｅｑ．）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ＝５：１（２００、４０）を入れて、１２０℃で１時間撹拌した。反応が終結すると温度を常温に下げた後、Ｈ_２Ｏ、ＭＣを入れて撹拌した。混合物をＭＣで抽出して、有機層はＭｇＳＯ_４を用いて水分除去後にｆｉｌｔｅｒした後、溶媒濃縮した。濃縮が完了した混合物をＭＣ：ＨｅｘでＣｏｌｕｍｎ分離した。固体化合物１３−２０（１１．０ｇ、８８％）を得た。

【0252】

【化90】

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Ｋ−４ １１．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）５．９３ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−２１を得た。（８．０ｇ、６０．３％）。

【0253】

【化91】

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Ｌ−４ １１．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）５．９３ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−２２を得た。（８．４ｇ、６３．３％）。

【0254】

【化92】

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化合物Ｖ−２の製造
Ｋ−２と同様の合成方法で固体化合物Ｖ−２を得た。（２００ｇ、９２．１％）。

【0255】

化合物Ｖ−３の製造
Ｋ−３と同様の合成方法で固体化合物Ｖ−３を得た。（１２０ｇ、６１．８％）。

【0256】

化合物Ｖ−４の製造
Ｋ−４と同様の合成方法で固体化合物Ｖ−４を得た。（１００ｇ、７７．０％）。

【0257】

化合物１３−２３の製造
Ｖ−４ １１．９ｇ（０．０１６ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ５．９３ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−２３を得た。（１０．１ｇ、７１．３％）。

【0258】

【化93】

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化合物Ｘ−２の製造
Ｋ−２と同様の合成方法で固体化合物Ｘ−２を得た。（２００ｇ、９２．１％）。

【0259】

化合物Ｘ−３の製造
Ｋ−３と同様の合成方法で固体化合物Ｘ−３を得た。（１２０ｇ、６１．８％）。

【0260】

化合物Ｘ−４の製造
Ｋ−４と同様の合成方法で固体化合物Ｘ−４を得た。（１００ｇ、７７．０％）。

【0261】

化合物１３−２４の製造
Ｘ−４ １１．９ｇ（０．０１４ｍｏｌ、１ｅｑ）をＤｉｏｘａｎｅ／Ｈ_２Ｏ（５：１）に溶かした後、２−ブロモ−９−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）５．９３ｇ（０．０１７ｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ １．０ｇ（０．０００９ｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_３ＰＯ_４ １０．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ、３ｅｑ）を加えた後、８０℃で３時間撹拌した。精製水とＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを加えた後、固体化して１時間撹拌後、濾過して濾過した。濾過した固体をＥｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ＭｅＯＨで加熱して撹拌した。固体化合物１３−２４を得た。（８．９ｇ、６２．９％）。

【0262】

前記製造例のような方法で化合物を製造し、その合成確認の結果を下記表１および表２に示した。

【0263】

【表1】

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【0264】

【表2】

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【0265】

＜実験例＞
＜実験例１＞
１）有機発光素子の作製
１５００Åの厚さにＩＴＯが薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、ＵＶ洗浄機でＵＶを用いて５分間ＵＶＯ処理した。この後、基板をプラズマ洗浄機（ＰＴ）に搬送させた後、真空状態でＩＴＯの仕事関数および残膜除去のためにプラズマ処理をして、有機蒸着用熱蒸着装備に搬送した。

【0266】

前記ＩＴＯ透明電極（陽極）上に、２スタックＷＯＬＥＤ（Ｗｈｉｔｅ Ｏｒｇａｉｎｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ）構造で有機物を形成した。第１スタックは、先にＴＡＰＣを３００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層を形成させた後、その上に、発光層を次のように熱真空蒸着させた。発光層はホストのＴＣｚ１に青色燐光ドーパントとしてＦＩｒｐｉｃを８％ドーピングして３００Å蒸着した。電子輸送層はＴｍＰｙＰＢを用いて４００Åを形成した後、電荷生成層として下記表３に記載の化合物にＣｓ_２ＣＯ_３を２０％ドーピングして１００Å形成した。

【0267】

第２スタックは、先にＭｏＯ_３を５０Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。共通層である正孔輸送層をＴＡＰＣにＭｏＯ_３を２０％ドーピングして１００Å形成した後、ＴＡＰＣを３００Å蒸着して形成した。その上に、発光層はホストのＴＣｚ１に緑色燐光ドーパントのＩｒ（ｐｐｙ）_３を８％ドーピングして３００Å蒸着した後、電子輸送層としてＴｍＰｙＰＢを用いて６００Åを形成した。最後に、電子輸送層上に、リチウムフルオライド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Åの厚さに蒸着して電子注入層を形成した後、電子注入層上にアルミニウム（Ａｌ）陰極を１，２００Åの厚さに蒸着して陰極を形成することにより、有機発光素子を製造した。

【0268】

一方、ＯＬＥＤ素子の作製に必要なすべての有機化合物は、材料ごとに、それぞれ１０^−６〜１０^−８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製してＯＬＥＤの作製に使用した。

【0269】

【化94】

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【0270】

２）有機発光素子の駆動電圧および発光効率
前記のように製造された有機発光素子に対して、マックサイエンス社のＭ７０００で電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもって、マックサイエンス社製の寿命測定装備（Ｍ６０００）により、基準輝度が３，５００ｃｄ／ｍ^２の時の、Ｔ_９５を測定した。本発明により製造された白色有機発光素子の駆動電圧、発光効率、外部量子効率、色座標（ＣＩＥ）を測定した結果は、表３の通りであった。

【0271】

【表3】

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【0272】

前記表３の結果から分かるように、本発明の２−スタック白色有機発光素子の電荷生成層材料を用いた有機発光素子は、比較例１に比べて、駆動電圧が低く、発光効率が改善された。特に、化合物１−１、１−６、１−２６、３−１０、４−１、４−５、６−１０、６−１４、７−５、８−３９、９−５、１０−５、１２−５、１３−２、１３−５、１３−１３、１３−１９、１３−１８、１３−１９は、駆動、効率、寿命のすべての面で著しく優れていることを確認した。

【0273】

このような結果が出た理由は、適切な長さと強度および平坦な特性を有するように発明された骨格とメタルとバインディングできる適切なヘテロ化合物から構成されたＮタイプの電荷生成層として使用された本発明の化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をドーピングしてＮタイプの電荷生成層内にギャップステートが形成されたものと推定され、Ｐタイプの電荷生成層から生成された電子がＮタイプの電荷生成層内で生成されたギャップステートを通して電子輸送層に電子注入が容易に行われたと判断される。したがって、Ｐタイプの電荷生成層は、Ｎタイプの電荷生成層に電子注入および電子伝達をうまく行えるようになり、このため、有機発光素子の駆動電圧が低くなり、効率と寿命が改善されたと判断される。

【0274】

＜実験例２＞
１）有機発光素子の作製
１５００Åの厚さにＩＴＯが薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、ＵＶ洗浄機でＵＶを用いて５分間ＵＶＯ処理した。この後、基板をプラズマ洗浄機（ＰＴ）に搬送させた後、真空状態でＩＴＯの仕事関数および残膜除去のためにプラズマ処理をして、有機蒸着用熱蒸着装備に搬送した。前記ＩＴＯ透明電極（陽極）上に単一のスタック構造で有機物を形成した。正孔注入層としてＨＡＴ−ＣＮを５０Åの厚さに蒸着し、次に、正孔輸送層のＮＰＤにＤＮＴＰＤを１０％以内にドーピングして、１５００Åの厚さに蒸着して形成し、ＴＣＴＡを２００Åの厚さに連続して蒸着した。次に、ＡＤＮホストにｔ−Ｂｕ−ペリリンドーパントを含む発光層を２５０Åの厚さに形成した。次に、電子輸送層のＡｌｑ_３を２５０Åの厚さに成膜し、Ｎ−ｔｙｐｅの電荷生成層として下記表４に記載の化合物にアルカリ金属のリチウムをドーピングして１００Åの厚さに成膜し、陰極のＡｌを約１，０００Åの厚さに成膜して、有機発光素子を作製した。

【0275】

【化95】

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【0276】

２）有機発光素子の駆動電圧および発光効率
前記のように製造された有機発光素子に対して、マックサイエンス社のＭ７０００で電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果をもって、マックサイエンス社製の寿命測定装備（Ｍ６０００）により基準輝度が７５０ｃｄ／ｍ^２の時の、Ｔ_９５を測定した。本発明により製造された青色有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、外部量子効率、色座標（ＣＩＥ）を測定した結果は、表４の通りであった。

【0277】

【表4】

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【0278】

前記表４の結果から分かるように、本発明の青色有機発光素子の電荷生成層材料を用いた有機発光素子は、比較例２に比べて、駆動電圧が低く、発光効率が改善された。特に化合物１−１、１−６、１−２６、３−１０、４−１、４−５、６−１０、６−１４、７−５、８−３９、９−５、１０−５、１２−５、１３−２、１３−６、１３−９、１３−１３、１３−１４、１３−１７、１３−２１は、駆動、効率、寿命のすべての面で著しく優れていることを確認した。

【0279】

このような結果が出た理由は、適切な長さと強度および平坦な特性を有するように発明された骨格とメタルとバインディングできる適切なヘテロ化合物から構成されたＮタイプの電荷生成層として使用された本発明の化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をドーピングしてＮタイプの電荷生成層内にギャップステートが形成されたものと推定され、Ｐタイプの電荷生成層から生成された電子がＮタイプの電荷生成層内で生成されたギャップステートを通して電子輸送層に電子注入が容易に行われたと判断される。したがって、Ｐタイプの電荷生成層は、Ｎタイプの電荷生成層に電子注入および電子伝達をうまく行えるようになり、このため、有機発光素子の駆動電圧が低くなり、効率と寿命が改善されたと判断される。

【符号の説明】

【0280】

１００：基板
２００：陽極
３００：有機物層
３０１：正孔注入層
３０２：正孔輸送層
３０３：発光層
３０４：正孔阻止層
３０５：電子輸送層
３０６：電子注入層ｓ
４００：陰極

【図1】

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【図2】

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【図3】

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【図4】

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