特許 6784152 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6784152

(24)【登録日】2020年10月27日

(45)【発行日】2020年11月11日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/093 20060101AFI20201102BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20201102BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20201102BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/093

   G03G9/087 331

   G03G9/097 365

【請求項の数】14

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2016-228275(P2016-228275)

(22)【出願日】2016年11月24日

(65)【公開番号】特開2018-84698(P2018-84698A)

(43)【公開日】2018年5月31日

【審査請求日】2019年10月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005496

【氏名又は名称】富士ゼロックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤田 麻史

(72)【発明者】

【氏名】矢追 真一

(72)【発明者】

【氏名】中村 安成

(72)【発明者】

【氏名】石丸 聖次郎

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３６１７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７１３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８１５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５３９３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位とを含み、前記多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合が５質量％以下である第１の非晶性ポリエステル樹脂を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面の少なくとも一部に配置され、多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位とを含み、前記多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合が５０質量％以上である第２の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、を有するトナー粒子を含み、
水分含有率が２．０質量％以上５．０質量％以下である静電荷像現像用トナー。

【請求項2】

前記トナー粒子の表面から前記トナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域における、前記第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合が、５０質量％以上１００質量％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項3】

前記トナー粒子のガラス転移温度が、５０℃以上７０℃以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項4】

前記第１の非晶性ポリエステル樹脂の下記式１で表されるエステル基濃度Ｍが、０．０１以上０．０５以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
エステル基濃度Ｍ＝Ｋ／Ａ 式１
式１中、Ｋは前記第１の非晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数を表し、Ａは前記第１の非晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数を表す。

【請求項5】

前記第１の非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量が、１０００以上１００００以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項6】

１１０℃における溶融粘度Ａが１．０×１０^４Ｐａ・ｓ以上８．０×１０^４Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項7】

５０℃、１０％ＲＨで４８時間乾燥処理した後の１１０℃における溶融粘度Ｂと、前記溶融粘度Ａとの比（Ａ／Ｂ）が、０．０１以上０．５以下である請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項8】

前記トナー粒子の体積平均粒径が、５μｍ以上１４μｍ以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項9】

前記トナー粒子が離型剤を含有し、前記離型剤の含有率が、１質量％以上１０質量％以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項10】

請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。

【請求項11】

請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。

【請求項12】

請求項１０に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。

【請求項13】

像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１０に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。

【請求項14】

像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１０に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真プロセスは、情報化社会における機器の発達や通信網の充実により、複写機のみならず、オフィスのネットワークプリンター、パソコンのプリンター、オンデマンド印刷のプリンター等にも広く利用され、白黒、カラーを問わず、高画質、高速化、高信頼性、小型化、軽量化、省エネルギー性能がますます強く要求されてきている。

【0003】

電子写真プロセスは、通常、光導電性物質を利用した感光体（像保持体）上に種々の手段により電気的に静電荷像を形成し、この静電荷像を、トナーを含む現像剤を用いて現像し、感光体上のトナー画像を、中間転写体を介して又は直接紙等の記録媒体に転写した後、この転写画像を記録媒体に定着する、という複数の工程を経て、定着画像を形成している。

【0004】

ここで、定着時の消費熱量を低減する方法としてトナーの熱伝導性を向上させ、特に高速機に於いて問題となる低温定着性が達成でき、低温低湿環境から高温高湿環境まで良好な画質を提供するトナーを提供するため、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着色粒子より作製された静電潜像現像用トナーにおいて、該着色粒子中にアルミナを含有していることを特徴とする静電潜像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

また、耐オフセット性、低温定着性、帯電特性などに優れる静電荷像現像用トナーを提供するため、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸及び／又は３価以上のポリオールから構成され、酸成分（１）及び（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）及び（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１〜３０重量％であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

【0006】

また、アルコール成分としてビスフェノールＡ或いはその誘導体を用いず、安定した品質で、効率良く量産製造できるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供するため、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸及び／又は３価以上のポリオールから構成され、前記酸成分（１）及び（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）及び（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４であるポリエステル樹脂を、下部に排出口を有する反応容器中で合成し、次いでこの合成されたポリエステル樹脂を反応容器から、ポリエステル樹脂の温度が１６０〜２５０℃、排出開始時の粘度が３〜４００Ｐａ・ｓ、かつ排出終了時の粘度が５０〜５００Ｐａ・ｓで排出し、排出後の前記ポリエステル樹脂を冷却、粉砕した後、更に混合機を用いて粉砕物を混合し均一化することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

【0007】

また、離型剤の相溶性、分散性が改善され、トナー中における離型剤の偏在或いはトナーからの離型剤の遊離がなくなり、良好な特性を有するトナーを提供するため、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び相溶化剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該相溶化剤が、重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、及びＪＩＳ Ｋ ６９０１に準拠して測定したハーゼン色数が４００以下の無色ロジンエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献４参照）。

【0008】

また、小粒径であり、かつ粒径分布が小さく、しかも低臭気性のトナー原料用樹脂微粒子を提供するため、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に満たすトナー原料用樹脂微粒子が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
要件（ｉ）：体積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ≦Ｄ５０≦１μｍである。
要件（ｉｉ）：体積１０％粒子径（Ｄ１０）と体積９０％粒子径（Ｄ９０）との関係がＤ９０／Ｄ１０≦７である。
要件（ｉｉｉ）：有機溶媒の含有量が７０ｐｐｍ以下である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１０−１３９９３７号公報

【特許文献2】特開２００５−０３７７４８号公報

【特許文献3】特開２００５−１５７０７４号公報

【特許文献4】国際公開第２００８／０９０９１９号

【特許文献5】国際公開第２００５／０３８５３１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

低温定着性および耐オフセット性を両立させるトナーを得るためには、低温定着性に有効なポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることが有用である。しかし、冬場などの低温低湿環境下では、電源が遮断している状態の画像形成装置に電源を投入して間もなく画像形成を開始した場合において、定着装置の定着部材は定められた温度範囲に到達していない場合があり、トナー画像を記録媒体に定着させるための熱量が確保され難いことがある。そのため、定着部材にはトナー画像を溶融させるための熱量が不足し易く、ポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーを用いた場合に、低温オフセットが発生する場合がある。
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、低温低湿環境下に配置された電源が遮断している状態の画像形成装置に電源を投入して間もなく画像形成を開始した場合における低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位とを含み、前記多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合が５質量％以下である第１の非晶性ポリエステル樹脂を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面の少なくとも一部に配置され、多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位とを含み、前記多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合が５０質量％以上である第２の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、を有するトナー粒子を含み、
水分含有率が２．０質量％以上５．０質量％以下である静電荷像現像用トナー。

【0012】

請求項２に係る発明は、
前記トナー粒子の表面から前記トナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域における、前記第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合が、５０質量％以上１００質量％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

【0013】

請求項３に係る発明は、
前記トナー粒子のガラス転移温度が、５０℃以上７０℃以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。

【0014】

請求項４に係る発明は、
前記第１の非晶性ポリエステル樹脂の下記式１で表されるエステル基濃度Ｍが、０．０１以上０．０５以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
エステル基濃度Ｍ＝Ｋ／Ａ 式１
式１中、Ｋは前記第１の非晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数を表し、Ａは前記第１の非晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数を表す。

【0015】

請求項５に係る発明は、
前記第１の非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量が、１０００以上１００００以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

【0016】

請求項６に係る発明は、
１１０℃における溶融粘度Ａが１．０×１０^４Ｐａ・ｓ以上８．０×１０^４Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

【0017】

請求項７に係る発明は、
５０℃、１０％ＲＨで４８時間乾燥処理した後の１１０℃における溶融粘度Ｂと、前記溶融粘度Ａとの比（Ａ／Ｂ）が、０．０１以上０．５以下である請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。

【0018】

請求項８に係る発明は、
前記トナー粒子の体積平均粒径が、５μｍ以上１４μｍ以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

【0019】

請求項９に係る発明は、
前記トナー粒子が離型剤を含有し、前記離型剤の含有率が、１質量％以上１０質量％以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

【0020】

請求項１０に係る発明は、
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。

【0021】

請求項１１に係る発明は、
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。

【0022】

請求項１２に係る発明は、
請求項１０に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。

【0023】

請求項１３に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１０に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。

【0024】

請求項１４に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１０に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。

【発明の効果】

【0025】

請求項１に係る発明によれば、水分含有率が２．０質量％未満であるか又は５．０質量％を超える場合に比較して、低温低湿環境下に配置された電源が遮断している状態の画像形成装置に電源を投入して間もなく画像形成を開始した場合における低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域における、第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合が５０質量％未満である場合に比較して、低温オフセットの発生がさらに抑制される。
請求項３に係る発明によれば、トナー粒子のガラス転移温度が５０℃未満である場合に比較して高温高湿環境下での保管の際にトナー粒子同士の融着が生じにくく、７０℃を超える場合に比較して、高温オフセットが生じにくい。
請求項４に係る発明によれば、第１の非晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度Ｍが０．０１未満であるか又は０．０５を超える場合に比較して、低温オフセットの発生がさらに抑制される。
請求項５に係る発明によれば、第１の非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未満であるか又は１００００を超える場合に比較して、低温オフセットの発生がさらに抑制される。
請求項６に係る発明によれば、１１０℃における溶融粘度Ａが１．０×１０^４Ｐａ・ｓ未満である場合に比較して現像器内でのブロッキングの発生が生じにくく、８．０×１０^４Ｐａ・ｓを超える場合に比較して低温オフセットの抑制効果が得られやすい。
請求項７に係る発明によれば、比（Ａ／Ｂ）が０．０１未満である場合に比較して画像欠陥が生じにくく、０．５を超える場合に比較して低温オフセットの発生がさらに抑制される。
請求項８に係る発明によれば、トナー粒子の体積平均粒径が５μｍ未満である場合に比較してトナー画像が低濃度となりにくく、１４μｍを超える場合に比較して画像背景かぶりが生じにくい。
請求項９に係る発明によれば、離型剤の含有率が１質量％未満であるか又は１０質量％を超える場合に比較して、低温オフセットの発生がさらに抑制される。
請求項１０に係る発明によれば、水分含有率が２．０質量％未満であるか又は５．０質量％を超える場合に比較して、低温低湿環境下に配置された電源が遮断している状態の画像形成装置に電源を投入して間もなく画像形成を開始した場合における低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像剤が提供される。
請求項１１に係る発明によれば、水分含有率が２．０質量％未満であるか又は５．０質量％を超える場合に比較して、低温低湿環境下に配置された電源が遮断している状態の画像形成装置に電源を投入して間もなく画像形成を開始した場合における低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジが提供される。
請求項１２に係る発明によれば、水分含有率が２．０質量％未満であるか又は５．０質量％を超える場合に比較して、低温低湿環境下に配置された電源が遮断している状態の画像形成装置に電源を投入して間もなく画像形成を開始した場合における低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジが提供される。
請求項１３に係る発明によれば、水分含有率が２．０質量％未満であるか又は５．０質量％を超える場合に比較して、低温低湿環境下に配置された電源が遮断している状態の画像形成装置に電源を投入して間もなく画像形成を開始した場合における低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
請求項１４に係る発明によれば、水分含有率が２．０質量％未満であるか又は５．０質量％を超える場合に比較して、低温低湿環境下に配置された電源が遮断している状態の画像形成装置に電源を投入して間もなく画像形成を開始した場合における低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像剤を用いた画像形成方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

【図2】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。

【0028】

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位とを含み、前記多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合が５質量％以下である第１の非晶性ポリエステル樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に配置され、多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位とを含み、前記多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合が５０質量％以上である第２の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、を有するトナー粒子を含み、水分含有率が２．０質量％以上５．０質量％以下とされたものである。

【0029】

本実施形態に係るトナーによれば、低温低湿環境下に配置された電源が遮断している状態の画像形成装置に電源を投入して間もなく画像形成を開始した場合における低温オフセットの発生が抑制される。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
なお、本実施形態において低温低湿環境とは、温度が１０℃以下であり、湿度が１０％ＲＨ以下の条件をいう。
第１の非晶性ポリエステル樹脂では、多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合が５質量％以下とされる。一方、第２の非晶性ポリエステル樹脂では、多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合が５０質量％以上とされる。ビスフェノールＡ骨格は、その骨格中に疎水性の高いベンゼン環を含み、ビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合が第２の非晶性ポリエステル樹脂に比較して低い第１の非晶性ポリエステル樹脂は、相対的に吸水性が高い。吸水性の高い第１の非晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子のコア粒子中に含有させることで、トナー粒子が十分な保水力を獲得する。そのため、本実施形態に係るトナーでは、安定した水分含有率が維持される。また、ポリエステル樹脂が水分を含有することで、トナー定着の際の溶融粘度が低下しやすい。そのため、低温での定着が可能となり、低温低湿環境下に配置された電源が遮断している状態の画像形成装置に電源を投入して間もなく画像形成を開始した場合のような、トナー画像を記録媒体に定着させるための熱量が確保され難い場合においても、低温オフセットの発生が抑制されるものと推察される。
また、ビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の占める割合が多価アルコール由来の構造単位の５０質量％以上であるポリエステル樹脂（つまりは、第２の非晶性ポリエステル樹脂）は低温定着性に優れ、且つ定着装置の定着部材が加温されている状態における耐オフセット性に優れる。本実施形態に係るトナーにおけるシェル層にはこのような特性を示す第２の非晶性ポリエステル樹脂が含有されることから、定着装置の定着部材が加温されている状態での低温オフセットの発生も抑制される。

【0030】

以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。

【0031】

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。

【0032】

（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。

【0033】

−結着樹脂−
本実施形態においては、結着樹脂として、第１の非晶性ポリエステル樹脂及び第２の非晶性ポリエステル樹脂を含有する。本実施形態では、必要に応じてその他の結着樹脂を併用してもよい。

【0034】

（第１の非晶性ポリエステル樹脂）
第１の非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位とを含み、多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合が５質量％以下とされる。第１の非晶性ポリエステル樹脂についての多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合は、４質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、実質的にビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位を含まないことが特に好ましい。

【0035】

なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

【0036】

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0037】

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、脂環式ジオール、脂肪族ジオールが好ましく、より好ましくは脂肪族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0038】

さらには、多価カルボン及び多価アルコールと共に、エポキシ化合物を併用してもよい。前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
第１の非晶性ポリエステル樹脂において、エポキシ化合物の使用量は、前記多価アルコールの全量に対し、１モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上１５モル％以下であることがより好ましく、５モル％以上１２モル％以下であることがさらに好ましい。

【0039】

第１の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

【0040】

第１の非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
第１の非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上１００００以下であることが好ましく、２０００以上９０００以下であることがより好ましく、３０００以上８０００以下であることが更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上１００００以下であれば、低温オフセットの発生がさらに抑制される。
第１の非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

【0041】

第１の非晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度Ｍは、０．０１以上０．０５以下であることが好ましく、０．０１５以上０．０４５以下であることがより好ましく、０．０２以上０．０４以下であることが更に好ましい。第１の非晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度Ｍが０．０１以上０．０５以下であれば、低温オフセットの発生がさらに抑制される。
ここで、エステル基濃度Ｍは、下記式１で表され、下記式１中、Ｋは第１の非晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数を表し、Ａは第１の非晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数を表す。
エステル基濃度Ｍ＝Ｋ／Ａ 式１

【0042】

なお、エステル基濃度Ｍは、第１の非晶性ポリエステル樹脂におけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。また式１中のＫで表される「第１の非晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数」は、第１の非晶性ポリエステル樹脂全体に含まれるエステル結合の数を指す。

【0043】

さらに式１中のＡで表される「第１の非晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数」は、第１の非晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子の数の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。即ち、エステル結合に関与するカルボキシ基や水酸基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子又は原子群は、前記原子数の計算に含まれない。

【0044】

具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、前記「第１の非晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、水素原子がいかなる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、前記「第１の非晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数」に含まれない。

【0045】

例えば第１の非晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子化合物がＨ−［ＯＣＯＲ^１ＣＯＯＲ^２Ｏ−］_ｎ−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［ ］内で表される。Ｒ^１及びＲ^２は二価の基を、ｎは１以上の整数を表す。）のみからなる重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（即ち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル基濃度Ｍは、下記式２により、求められる。
エステル基濃度Ｍ＝２／Ａ’ 式２
（上記式２中、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を表す。）
本明細書に記載のエステル基濃度Ｍは、以上の算出方法によって求めた値である。

【0046】

第１の非晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度Ｍを上記範囲に制御する手段としては、例えば、エステル基濃度が上記範囲となるような多価カルボン酸及び多価アルコールを選択し重縮合する方法が挙げられる。

【0047】

（第２の非晶性ポリエステル樹脂）
第２の非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位とを含み、多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合が５０質量％以上とされる。第２の非晶性ポリエステル樹脂についての多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、実質的に多価アルコール由来の構造単位の全てがビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位であることが特に好ましい。

【0048】

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0049】

ビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物など、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１０以下）付加物等の二価の芳香族アルコール化合物等が挙げられる。

【0050】

ビスフェノールＡ骨格を含まない多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）が挙げられる。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0051】

第２の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。

【0052】

第２の非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
第２の非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
第２の非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。

【0053】

（ポリエステル樹脂の製造）
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

【0054】

（その他の結着樹脂）
その他の結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。

【0055】

結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態において、結着樹脂に占めるその他の結着樹脂の割合は、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。
また、本実施形態において、第１の非晶性ポリエステル樹脂と第２の非晶性ポリエステル樹脂との質量基準の比率（第１の非晶性ポリエステル樹脂／第２の非晶性ポリエステル樹脂）は、０．５以上５．０以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．０以下であることが更に好ましい。

【0056】

−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0057】

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

【0058】

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

【0059】

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

【0060】

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

【0061】

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上９質量％以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量％以上１０質量％以下であれば、低温オフセットの発生がさらに抑制される。

【0062】

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

【0063】

−トナー粒子等の物性−
本実施形態に係るトナー粒子は、第１の非晶性ポリエステル樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に配置され、第２の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、を有する。
コア粒子は、例えば、第１の非晶性ポリエステル樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成されることがよい。シェル層は、第２の非晶性ポリエステル樹脂を含んで構成されることがよい。

【0064】

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、５μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましく、５．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が５μｍ以上であれば、低温低湿環境下において現像剤の帯電量が過剰となりにくく、トナー画像が低濃度となりにくい。トナー粒子の体積平均粒径が１４μｍ以下であれば、現像剤の帯電量が不足しにくく、画像背景かぶりが生じにくい。

【0065】

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

【0066】

トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。

【0067】

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。

【0068】

トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域における、第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。トナー粒子の表面に、定着性に優れる第２の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層を配置することにより、定着性を維持しつつ、低温オフセットを抑制することが可能となる。なお、第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合は、トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域に含まれる全結着樹脂に占める割合をいう。
トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域における、第１の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合は、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。なお、第１の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合は、トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域に含まれる全結着樹脂に占める割合をいう。

【0069】

本実施形態において、トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域における、第１の非晶性ポリエステル樹脂又は第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合は、例えば結着樹脂として第１の非晶性ポリエステル樹脂及び第２の非晶性ポリエステル樹脂が用いられた場合、下記方法により求められる。
すなわち、トナーに対して３０℃にて１０Ｗ／ｃｍ^２の強度で５時間超音波振動を印加し、遠心分離にてトナー表面に付着する外添剤を分離した後、３０℃５％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させて、外添剤の外添されていないトナー粒子を得る。尚、本工程は外添剤を分離できるまで繰り返し行うことがよい。
次に、本実施形態におけるトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域における、第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合（以降Ｅ１とする）を、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（「ＪＰＳ−９０００ＭＸ」：日本電子（株）製）により、Ａｒイオンスパッタリングを利用して表面エッチングを行い、強度比較を行うことで求める。Ａｒイオンスパッタリングの印加電圧は任意に設定できるが、本実施形態ではトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまで測定するため１ｋＶの条件で実施するとよい。芳香族を含まないジオール成分特有のシグナル強度（Ａｌ）と、芳香族を含むジオール成分特有のシグナル強度（Ａｒ）とに基づいて値Ｅ１が求められる。すなわち、外添されていないトナー粒子についてのシグナル強度を測定し、下記式を用いて算出することができる。
Ｅ１＝Ａｒ／（Ａｒ＋Ａｌ）×１００（％）

【0070】

また、本実施形態におけるトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域における、第１の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合（以降Ｒ１とする）を、第２の非晶性ポリエステル樹脂の場合と同様にして求める。芳香族を含まないジオール成分特有のシグナル強度（Ａｌ）と、芳香族を含むジオール成分特有のシグナル強度（Ａｒ）とに基づいて値Ｒ１が求められる。すなわち、外添されていないトナー粒子についてのシグナル強度を測定し、下記式を用いて算出することができる。
Ｒ１＝Ａｌ／（Ａｒ＋Ａｌ）×１００（％）

【0071】

トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さよりも深い領域における、第１の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。なお、第１の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合は、トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さよりも深い領域に含まれる全結着樹脂に占める割合をいう。
また、トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さよりも深い領域における、第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合は、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上６質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることが更に好ましい。なお、第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合は、トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さよりも深い領域に含まれる全結着樹脂に占める割合をいう。

【0072】

トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さよりも深い領域における、第１の非晶性ポリエステル樹脂又は第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合は、例えば結着樹脂として第１の非晶性ポリエステル樹脂及び第２の非晶性ポリエステル樹脂が用いられた場合、下記方法により求められる。
すなわち、上述の方法と同様にして外添剤の外添されていないトナー粒子を得る。
次に、本実施形態におけるトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さより深い領域における、第１の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合（以降Ｒ２とする）を、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（「ＪＰＳ−９０００ＭＸ」：日本電子（株）製）により、Ａｒイオンスパッタリングを利用して表面エッチングを行い、強度比較を行うことで求める。Ａｒイオンスパッタリングの印加電圧は任意に設定できるが、本実施形態ではトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さより深い領域まで測定するため５ｋＶの条件で実施するとよい。所望の深さにおける第１の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合を確認するためには、エッチング処理の時間を適宜設定することでエッチング量を調整することが好ましい。また、芳香族を含まないジオール成分特有のシグナル強度（Ａｌ）と、芳香族を含むジオール成分特有のシグナル強度（Ａｒ）とに基づいて値Ｒ２が求められる。すなわち、外添されていないトナー粒子についてのシグナル強度を測定し、下記式を用いて算出することができる。
Ｒ２＝Ａｌ／（Ａｒ＋Ａｌ）×１００（％）

【0073】

また、本実施形態におけるトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さより深い領域における、第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合（以降Ｅ２とする）を、第１の非晶性ポリエステル樹脂の場合と同様にして求める。芳香族を含まないジオール成分特有のシグナル強度（Ａｌ）と、芳香族を含むジオール成分特有のシグナル強度（Ａｒ）とに基づいて値Ｅ２が求められる。すなわち、外添されていないトナー粒子についてのシグナル強度を測定し、下記式を用いて算出することができる。
Ｅ２＝Ａｒ／（Ａｒ＋Ａｌ）×１００（％）

【0074】

トナー粒子のガラス転移温度は、５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、５２℃以上６５℃以下であることがより好ましく、５５℃以上６２℃以下であることが更に好ましい。トナー粒子のガラス転移温度が５０℃以上であれば、高温高湿環境下での保管の際にトナー粒子同士の融着が生じにくい。またトナー粒子のガラス転移温度が７０℃以下であれば、高温オフセットが生じにくい。
トナー粒子のガラス転移温度は、第１の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度と同様の方法により測定される。例えば、熱分析装置ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業製）を用い、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／分）で加熱して測定する。

【0075】

本実施形態に係るトナーの１１０℃における溶融粘度Ａは、１．０×１０^４Ｐａ・ｓ以上８．０×１０^４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．５×１０^４Ｐａ・ｓ以上７．５×１０^４Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２．０×１０^４Ｐａ・ｓ以上７．０×１０^４Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。１１０℃における溶融粘度Ａが１．０×１０^４Ｐａ・ｓ以上であれば、現像器内でのブロッキングの発生が生じにくい。１１０℃における溶融粘度Ａが８．０×１０^４Ｐａ・ｓ以下であれば、低温オフセットの抑制効果が得られやすい。
トナーの溶融粘度の測定方法は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ^２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ^３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度での粘度を求めた。

【0076】

本実施形態に係るトナーについて、５０℃、１０％ＲＨで４８時間乾燥処理した後の１１０℃における溶融粘度Ｂと上述の溶融粘度Ａとの比（Ａ／Ｂ）は、０．０１以上０．５以下であることが好ましく０．０５以上０．４５以下であることがより好ましく、０．１以上０．４以下であることが更に好ましい。比（Ａ／Ｂ）が０．０１以上であれば、通常の環境において吸湿による溶融粘度の低下が生じにくく、ブロッキングが発生しにくいため、画像欠陥が生じにくい。比（Ａ／Ｂ）が０．５以下であれば、低温オフセットの発生がさらに抑制される。

【0077】

比（Ａ／Ｂ）は、樹脂のエステル基濃度によって制御しうる。エステル基濃度の要件を小さくすることで、比（Ａ／Ｂ）が高くなる傾向にある。また、エステル基濃度の要件を大きくすることで、比（Ａ／Ｂ）が低くなる傾向にある。

【0078】

本実施形態に係るトナーの水分含有率は２．０質量％以上５．０質量％以下とされ、２．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましく、２．４質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。トナーの水分含有率が２．０質量％未満であると、本発明効果が発現しないことがある。トナーの水分含有率が５．０質量％を超えると、帯電器の性能のばらつきに起因する画像かぶりの問題を生ずることがある。

【0079】

トナーの水分含有率は、樹脂のエステル基濃度によって制御しうる。エステル基濃度の要件を大きくすることで、トナーの水分含有率が高くなる傾向にある。また、エステル基濃度の要件を小さくすることで、トナーの水分含有率が低くなる傾向にある。

【0080】

トナーの水分含有率は、例えば、三菱化成社製の容量滴定式水分測定装置ＫＦ−０６型によって測定することができる。すなわち、マイクロシリンジで、純水を１０μｌ精秤し、この水を除去するのに必要な試薬滴定量より、カールフィッシャー試薬１ｍｌ当りの水分（ｍｇ）を算出する。次に、測定サンプルを１００ｍｇ以上２００ｍｇ以下の範囲で精秤し、測定フラスコ内で５分間マグネチックスターラーにより分散させる。分散後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍｌ）を積算して下記式により水分量を測定し、得られた水分量より水分率を算出する。
水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍｌ）×試薬力価（ｍｇＨ_２Ｏ／ｍｌ）
水分率（質量％）＝〔水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍｇ）〕×１００

【0081】

（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

【0082】

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

【0083】

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

【0084】

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

【0085】

（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。

【0086】

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

【0087】

具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
第１の非晶性ポリエステル樹脂が分散された第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、第２の非晶性ポリエステル樹脂が分散された第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液等の樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、コア粒子の元となる第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集粒子形成工程）と、第１凝集粒子を含む分散液に、第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合し、第１凝集粒子の表面に第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子が付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集粒子形成工程）と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造する。

【0088】

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

【0089】

−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。

【0090】

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

【0091】

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0092】

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0093】

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

【0094】

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

【0095】

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

【0096】

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

【0097】

−第１凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液（第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む第１凝集粒子を形成する。

【0098】

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第１の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。
第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

【0099】

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

【0100】

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

【0101】

−第２凝集粒子形成工程−
第２凝集粒子形成工程では、第１凝集粒子を含む分散液に、第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合し、第１凝集粒子の表面に第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子が付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する。第１凝集粒子の表面に付着した第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子が、シェル層を構成する。
第２凝集粒子形成工程は、具体的には、例えば、第１凝集粒子を含む分散液に第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合して混合分散液とし、これに凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第２の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第２凝集粒子を形成する。
第２凝集粒子形成工程において使用される凝集剤、添加剤等の具体例は、第１凝集粒子形成工程の場合と同様のものが用いられる。

【0102】

−融合・合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

【0103】

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。

【0104】

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

【0105】

−加湿工程−
トナーの水分含有率を所望の範囲とするために、必要に応じて上述の方法により得られたトナー粒子に対して、加湿処理を行ってもよい。加湿方法としては、例えば、任意の市販の高温高湿環境試験機を用いて処理を行う方法が挙げられる。

【0106】

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られたトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

【0107】

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

【0108】

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。

【0109】

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

【0110】

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

【0111】

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

【0112】

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

【0113】

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

【0114】

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

【0115】

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

【0116】

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

【0117】

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

【0118】

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

【0119】

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。

【0120】

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

【0121】

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。

【0122】

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

【0123】

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。

【0124】

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

【0125】

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

【0126】

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

【0127】

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

【0128】

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

【0129】

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

【0130】

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

【0131】

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

【0132】

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

【0133】

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

【0134】

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

【0135】

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

【0136】

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

【実施例】

【0137】

以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。

【0138】

＜第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製＞
・多価カルボン酸
テレフタル酸： ９０モル部
５−スルホイソフタル酸ナトリウム： １０モル部
・多価アルコール
エチレングリコール： ４５モル部
１，５−ペンタンジオール： ４６モル部
・エポキシ化合物
ポリエポキシ化合物（ＤＩＣ（株）社製、エピクロンＮ−６９５）： ９モル部

【0139】

撹拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記多価カルボン酸成分、多価アルコール成分及びエポキシ化合物を合計３部仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が撹拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）_４（チタンテトラブトキシド、多価カルボン酸成分全量に対し、０．００３％）を投入した。
更に、生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで温度を徐々に上げ６時間脱水縮合反応を継続し重合反応させた。その後に温度を２３５℃に下げ、３０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させて、第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）における多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合は０％であった。
また、第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）のエステル基濃度は０．０４であり、数平均分子量は３０００であった。

【0140】

（第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置及びアンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０部とイソプロピルアルコール１００部との混合溶剤を投入し、これに第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を３００部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１３０ｎｍであった。
その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）とした。

【0141】

＜第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の作製＞
・多価カルボン酸
テレフタル酸： ９８モル部
５−スルホイソフタル酸ナトリウム： ２モル部
・多価アルコール
エチレングリコール： ５０モル部
１，５−ペンタンジオール： ５０モル部

【0142】

上記多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を用いた以外は第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製と同様にして第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）における多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合は０％であった。
また、第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）のエステル基濃度は０．０３であり、数平均分子量は４５００であった。

【0143】

（第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）の調製）
第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）に替えて、第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を用いる以外は第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製と同様にして、第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。

【0144】

＜第２の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の作製＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物： ４０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物： ６０モル部
・テレフタル酸： ４７モル部
・フマル酸： ４０モル部
・ドデセニルコハク酸無水物： １５モル部
・トリメリット酸無水物： ３モル部

【0145】

撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマーのうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマーの合計１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な第２の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。第２の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）における多価アルコール由来の構造単位に占めるビスフェノールＡ骨格を含む多価アルコール由来の構造単位の割合は１００％であった。

【0146】

（第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製）
第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）に替えて、第２の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を用いる以外は第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製と同様にして、第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）を得た。

【0147】

＜離型剤粒子分散液の調製＞
・ポリエチレンワックス（東洋アドレ（株）製、ＰＷ７２５、融解温度：１００℃）： ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）： ０．５部
・イオン交換水： ２００部
上記成分を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（固形分濃度：２０％）を調製した。離型剤の体積平均粒径は０．２３μｍであった。

【0148】

＜着色剤粒子分散液の調製＞
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン）： １，０００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）： １５部
・イオン交換水： ９，０００部
上記成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤粒子分散液を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は０．１６μｍ、固形分濃度は２０％であった。

【0149】

［実施例１］
−トナー粒子（１）の作製−
撹拌器及びマントルヒーターを設置した反応容器に、第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）１００部、離型剤粒子分散液５部、着色剤粒子分散液８部及びアニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製ダウファックス）４．０部をイオン交換水８００部に溶解した溶液を加えて、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、４０℃で１時間撹拌した。１．０％硝酸を添加してｐＨを３．０に調整した後、樹脂粒子が分散したことを確認し、その後、第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）１０部を５分間かけて投入した。その後４０℃で３０分間保持した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。光学顕微鏡と電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水で容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧濾過した。濾紙上に残った固形分を手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃で固形分量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した。次いで、アスピレータで減圧濾過し、濾紙上に残った固形分を手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃で固形分量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧濾過し、濾液の電気伝導度を測定した。濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、固形分を洗浄した。
洗浄された固形分を湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕き、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥した。次いで、絶対湿度が５３ｇ／ｍ^３の環境下（５０℃、１０％ＲＨ）で４８時間保管して、トナー粒子（１）を得た。トナー粒子（１）は、体積平均粒径が７．０μｍであった。

【0150】

（トナーの作製）
トナー粒子（１）１００部と、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ粒子（日本アエロジル社製ＲＹ２００）０．７部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー（１）を得た。

【0151】

−キャリア（１）の作製−
ヘンシェルミキサーに、体積平均粒径０．２２μｍの球状マグネタイト粒子の粉末５００部を投入し、撹拌した後、チタネート系カップリング剤４．５部を添加し、９５℃まで昇温し、３０分間混合撹拌することにより、チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子を得た。
続いて、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール６．５部、３０％ホルマリン１０部、上記マグネタイト粒子５００部、２５％アンモニア水７部及び水４００部を入れ、混合撹拌した。次に、撹拌しながら６０分間で８５℃まで昇温し、同温度にて１８０分間反応させた後、２５℃まで冷却し、５００部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した。これを減圧下、１８０℃で乾燥し、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、平均粒径３２μｍの芯材粒子Ａを得た。
次に、トルエン２００部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分モル比２０：８０、重量平均分子量１８０，０００）４５部を６０分間スターラーにて撹拌し、被覆樹脂溶液を得た。
芯材粒子Ａを１０００部、上記被覆樹脂溶液４０部を真空脱気型ニーダーコーター（ローター・壁面間クリアランス２５ｍｍ）に入れ、６０℃に保って３０分間４０ｒｐｍにて撹拌した後、さらに温度を８５℃とし、減圧してトルエンの留去、脱気及び乾燥を行った。さらに目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリア（１）を調製した。キャリア（１）の形状係数ＳＦ２は１０６であった。
なお、形状係数ＳＦ２の値は、光学顕微鏡を用いて４００倍の倍率でキャリアを観察し、１００個を無作為に選択し、その画像情報をニコレ社製画像解析装置（ＬＵＺＥＸＦＴ）に導入して解析を行うことにより得られる。形状係数ＳＦ２の値は、下記式により表され、上記１００個のキャリアにおいて得られた値の平均値を採用する。
ＳＦ２＝（１／４π）×（Ｉ^２／Ａ）×１００
ここで、Ｉは画像上におけるキャリアの周囲長を示し、Ａはキャリアの投影面積を表す。

【0152】

−現像剤（１）の作製−
得られたトナー（１）８部と、キャリア（１）１００部とを、Ｖブレンダーにより２０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤（１）を得た。

【0153】

［実施例２］
第２の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の作製において、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物を６５モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（２）を作製した。そして、このトナー粒子を用いて、実施例１と同様にして現像剤（２）を作製した。

【0154】

［実施例３］
第２の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の作製において、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物を５１モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（３）を作製した。そして、このトナー粒子を用いて、実施例１と同様にして現像剤（３）を作製した。

【0155】

［実施例４］
第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製において、テレフタル酸を８７モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを１２モル部、エチレングリコールを５０モル部、１，５−ペンタンジオールを４０モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（４）を作製した。そして、このトナー粒子を用いて、実施例１と同様にして現像剤（４）を作製した。

【0156】

［実施例５］
第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製において、テレフタル酸を９６モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを５モル部、エチレングリコールを５０モル部、１，５−ペンタンジオールを５０モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（５）を作製した。そして、このトナー粒子を用いて、実施例１と同様にして現像剤（５）を作製した。

【0157】

［実施例６］
第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製において、テレフタル酸を９６モル部、ポリエポキシ化合物を１２モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（６）を作製した。そして、このトナー粒子（６）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（６）を作製した。

【0158】

［実施例７］
第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製において、テレフタル酸を８６モル部、ポリエポキシ化合物を７モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（７）を作製した。そして、このトナー粒子（７）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（７）を作製した。

【0159】

［実施例８］
トナー粒子（１）の作製の際に、４０℃で１時間の撹拌を５０℃で２時間の撹拌に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（８）を作製した。そして、このトナー粒子（８）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（８）を作製した。

【0160】

［実施例９］
トナー粒子（１）の作製の際に、４０℃で１時間の撹拌を４０℃で３０分の撹拌に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（９）を作製した。そして、このトナー粒子（９）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（９）を作製した。

【0161】

［実施例１０］
第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）を５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（１０）を作製した。そして、このトナー粒子（１０）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（１０）を作製した。

【0162】

［実施例１１］
離型剤粒子分散液を９部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（１１）を作製した。そして、このトナー粒子（１１）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（１１）を作製した。

【0163】

［実施例１２］
離型剤粒子分散液を１部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（１２）を作製した。そして、このトナー粒子（１２）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（１２）を作製した。

【0164】

［実施例１３］
第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製において、テレフタル酸を９５モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを１４モル部、エチレングリコールを５０モル部、１，５−ペンタンジオールを４０モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（１３）を作製した。そして、このトナー粒子（１３）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（１３）を作製した。

【0165】

［実施例１４］
第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製において、テレフタル酸を９２モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを３モル部、エチレングリコールを６０モル部、１，５−ペンタンジオールを５０モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（１４）を作製した。そして、このトナー粒子（１４）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（１４）を作製した。

【0166】

［実施例１５］
トナー粒子作製時に、第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（１５）を作製した。そして、このトナー粒子（１５）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（１５）を作製した。

【0167】

＜実施例１６＞
ポリエポキシ化合物を２０モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（１６）を作製した。そして、このトナー粒子（１６）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（１６）を作製した。

【0168】

＜実施例１７＞
ポリエポキシ化合物を０．５モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（１７）を作製した。そして、このトナー粒子（１７）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（１７）を作製した。

【0169】

［比較例１］
第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製において、テレフタル酸を８２モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８モル部、エチレングリコールを４０モル部、１，５−ペンタンジオールを４０モル部、ポリエポキシ化合物を４モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（１８）を作製した。そして、このトナー粒子（１８）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（１８）を作製した。

【0170】

［比較例２］
第１の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製において、テレフタル酸を１００モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを２０モル部、エチレングリコールを５５モル部、１，５−ペンタンジオールを５０モル部、ポリエポキシ化合物を８モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子（１９）を作製した。そして、このトナー粒子（１９）を用いて、実施例１と同様にして現像剤（１９）を作製した。

【0171】

−画像濃度及び背景画像かぶり（かぶり）の評価−
二成分接触現像方式を採用した画像形成装置「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００」改造機（富士ゼロックス社製、定着温度を２２０℃、画像形成速度２５０ｍｍ／秒にしたもの）を用い、各現像剤をこの画像形成装置の現像器に入れ、５０℃、１００％ＲＨの環境下で２時間放置した後、画像密度（ＡＣ）１５％の画像（１辺が３ｃｍの正方形の黒ベタ画像を紙面の搬送方向に対して左上、中央、右下に有する模様のチャート画像）を用紙（ゼロックス製Ｐｒｅｍｉｅｒ８０、Ａ４サイズ）に５００枚出力した。そして、５００枚目の画像のかぶり、及び濃度について下記の評価法より評価した。

【0172】

３つの黒ベタ画像の中央の各々の計３点について、画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定を行い、平均濃度Ｅを求めた。結果を以下の判断基準により評価した。
−画像濃度の評価基準−
Ａ（◎）：Ｅが１．４以上
Ｂ（○）：Ｅが１．２以上、１．４未満
Ｃ（△）：Ｅが１．０以上、１．２未満
Ｄ（×）：Ｅが１．０未満
なお、ＡからＣであれば実用上問題ない。

【0173】

黒ベタ画像印刷後、続けて白紙印刷し、紙面中央の１点、上から５０ｍｍで左右から５０ｍｍの２点、下から５０ｍｍで左右から５０ｍｍの２点の計５点について、画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定を行い、印刷していない用紙とのΔＥを測定した。結果を以下の判断基準により評価した。
−背景画像かぶり（かぶり）の評価基準−
Ａ（◎）：ΔＥが０．３未満
Ｂ（○）：ΔＥが０．３以上、０．５未満
Ｃ（△）：ΔＥが０．５以上、１．０未満
Ｄ（×）：ΔＥが１．０以上
なお、ＡからＣであれば実用上問題ない。

【0174】

−低温オフセットの評価−
二成分接触現像方式を採用した画像形成装置「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００」改造機（富士ゼロックス（株）社製、定着温度を１２０℃、画像形成速度３５０ｍｍ／秒にしたもの）を用い、各現像剤をこの画像形成装置の現像器に入れ、画像形成装置の電源を遮断した状態で１０℃、１０％ＲＨの環境下に４８時間放置したのち、電源投入してすぐに、記録紙（ゼロックス社製、Ｃｏｌｏｔｅｃｈ＋ ９０ｇｓｍ）の搬送方向に幅２０ｍｍの画像濃度１００％画像を２０枚出力し、２０枚目の画像について下記評価基準により評価を行った。
Ａ（◎）：全く問題なし
Ｂ（○）：目視では画像欠陥が確認できないが、拡大するとわずかに画像欠陥が確認できる
Ｃ（△）：軽微な画像欠陥が見られるが問題とはならないレベル
Ｄ（×）：画像欠陥発生でＮＧ（実用上不適）と判定される

【0175】

−高温オフセットの評価−
二成分接触現像方式を採用した画像形成装置「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００」改造機（富士ゼロックス（株）社製、定着温度を２２０℃、画像形成速度２５０ｍｍ／秒にしたもの）を用い、各現像剤をこの画像形成装置の現像器に入れ、３０℃、１００％ＲＨで４８時間放置後、記録紙（ゼロックス社製、Ｃｏｌｏｔｅｃｈ＋ ９０ｇｓｍ）の搬送方向に幅２０ｍｍの画像濃度１００％画像を２０枚出力し、２０枚目の画像について下記評価基準により評価を行った。
Ａ（◎）：全く問題なし
Ｂ（○）：目視では画像欠陥が確認できないが、拡大するとわずかに画像欠陥が確認できる
Ｃ（△）：軽微な画像欠陥が見られるが問題とはならないレベル
Ｄ（×）：画像欠陥発生でＮＧと判定される

【0176】

−白筋の評価−
二成分接触現像方式を採用した画像形成装置「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００」改造機（富士ゼロックス（株）社製、定着温度を２２０℃、画像形成速度２５０ｍｍ／秒にしたもの）を用い、１辺が３ｃｍの正方形の黒ベタ画像を紙面の搬送方向に対して左上、中央、右下に有する画像パターンを富士ゼロックス社製のＣ２紙上に連続して１万枚出力テストを実施した。１０００枚目のベタ画像及び１万枚出力後の現像器ブレードを観察し、以下の判断基準により評価した。
Ｇ１（◎）：黒ベタ画像に白筋はなく、現像器ブレード（層厚規制部材）へのトナー固着も見られない
Ｇ２（○）：現像器ブレードへのトナー固着が見られるものの、黒ベタ画像に白筋は発生していない
Ｇ３（△）：現像器ブレードへのトナー固着が見られ、黒ベタ画像に白筋が発生しているがわずか
Ｇ４（×）：黒ベタ画像全面に白筋がある
なお、Ｇ１からＧ３であれば実用上問題ない。

【0177】

トナー及びトナー粒子の物性を、表１に示す。また、得られた評価結果を表２に示す。
表１において「第１の非晶質ＰＥＳの占める割合（シェル）」は、トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域における、第１の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合を意味する。
表１において「第２の非晶質ＰＥＳの占める割合（シェル）」は、トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さまでの領域における、第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合を意味する。
表１において「第１の晶質ＰＥＳの占める割合（コア）」は、「トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さよりも深い領域における、第１の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合」を意味する。
表１において「第２の晶質ＰＥＳの占める割合（コア）」は、「トナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径の１／１０の深さよりも深い領域における、第２の非晶性ポリエステル樹脂の占める割合」を意味する。

【0178】

【表1】

【0179】

【表2】

【符号の説明】

【0180】

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

【図1】

【図2】