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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6784694
(24)【登録日】2020年10月27日
(45)【発行日】2020年11月11日
(54)【発明の名称】電極カートリッジ及びそれを用いた亜鉛二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/28 20060101AFI20201102BHJP
H01M 10/30 20060101ALI20201102BHJP
H01M 4/24 20060101ALI20201102BHJP
H01M 4/32 20060101ALI20201102BHJP
H01M 2/16 20060101ALI20201102BHJP
【ＦＩ】
H01M10/28 Z
H01M10/30 Z
H01M4/24 H
H01M4/32
H01M2/16 M
H01M2/16 L
【請求項の数】24
【全頁数】38
(21)【出願番号】特願2017-551864(P2017-551864)
(86)(22)【出願日】2016年11月14日
(86)【国際出願番号】JP2016083734
(87)【国際公開番号】WO2017086278
(87)【国際公開日】20170526
【審査請求日】2019年7月19日
(31)【優先権主張番号】特願2015-223800(P2015-223800)
(32)【優先日】2015年11月16日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100131842
【弁理士】
【氏名又は名称】加島 広基
(74)【代理人】
【識別番号】100202511
【弁理士】
【氏名又は名称】武石 卓
(72)【発明者】
【氏名】権田 裕一
(72)【発明者】
【氏名】山田 直仁
(72)【発明者】
【氏名】鬼頭 賢信
【審査官】
松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０００−０６７８４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／１１８５６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１６／０３９３４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１３／０７３２９２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２００１−５００６６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ １０／２４−３０、３４
Ｈ０１Ｍ ２／１６
Ｈ０１Ｍ ４／２４
Ｈ０１Ｍ ４／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
密閉型亜鉛二次電池に用いられる電極カートリッジであって、
水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを含むセパレータ構造体と、
前記セパレータ構造体に内部空間を形成可能に液密に封止接合され、前記セパレータ構造体とともに上部開放された水不透過性ケースを構成する対向部材と、
前記水不透過性ケースの前記内部空間に収容され、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極、又は正極である電極と、
を備えた、電極カートリッジ。
水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを含むセパレータ構造体と、
前記セパレータ構造体に内部空間を形成可能に液密に封止接合され、前記セパレータ構造体とともに上部開放された水不透過性ケースを構成する対向部材と、
前記水不透過性ケースの前記内部空間に収容され、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極、又は正極である電極と、
を備えた、電極カートリッジ。
【請求項2】
前記セパレータ構造体が前記セパレータの外周縁に沿って枠を備えてなり、前記対向部材の外周縁と前記セパレータ構造体とが、上端部を除き、前記枠を介して液密に接着されてなる、請求項１に記載の電極カートリッジ。
【請求項3】
前記対向部材が可撓性フィルムである、請求項１又は２に記載の電極カートリッジ。
【請求項4】
前記可撓性フィルムが樹脂フィルムを含む、請求項３に記載の電極カートリッジ。
【請求項5】
前記対向部材が剛性板である、請求項１又は２に記載の電極カートリッジ。
【請求項6】
前記剛性板が樹脂製の板を含む、請求項５に記載の電極カートリッジ。
【請求項7】
前記対向部材も、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを含むセパレータ構造体を含む、請求項１又は２に記載の電極カートリッジ。
【請求項8】
前記対向部材を構成しない前記セパレータ構造体と前記対向部材を構成する前記セパレータ構造体の両方が、前記セパレータの外周縁に沿って枠をそれぞれ備えてなり、前記対向部材を構成する前記枠と前記対向部材を構成しない前記枠とが液密に封止接合されてなる、請求項７に記載の電極カートリッジ。
【請求項9】
前記枠が樹脂製の枠である、請求項８に記載の電極カートリッジ。
【請求項10】
前記電極と前記セパレータとの間に多孔質シートをさらに備えた、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極カートリッジ。
【請求項11】
前記セパレータが無機固体電解質体からなるセラミックスセパレータである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電極カートリッジ。
【請求項12】
前記無機固体電解質体が、一般式：
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、請求項１１に記載の電極カートリッジ。
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、請求項１１に記載の電極カートリッジ。
【請求項13】
前記セパレータ構造体が前記セパレータの片面又は両面に多孔質基材をさらに備え、かつ、前記無機固体電解質体が膜状又は層状の形態であり、該膜状又は層状の無機固体電解質体が前記多孔質基材上又はその中に形成されたものである、請求項１２に記載の電極カートリッジ。
【請求項14】
前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項１３に記載の電極カートリッジ。
【請求項15】
前記セパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電極カートリッジ。
【請求項16】
前記セパレータは、水接触下で評価した場合における単位面積あたりのＺｎ透過割合が１０ｍ−２・ｈ−１以下である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電極カートリッジ。
【請求項17】
前記電極カートリッジが、前記電極に接触して設けられ、前記水不透過性ケースの上端を超えて延出する集電体をさらに備える、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電極カートリッジ。
【請求項18】
前記電極が前記正極であり、該正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電極カートリッジ。
【請求項19】
密閉容器と、
前記密閉容器内に上部開放されたまま収容される、１つ又はそれ以上の請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電極カートリッジと、
前記電極カートリッジに収容されて前記電極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む第一電解液と、
前記電極カートリッジの前記セパレータ構造体と対向して配置される、正極又は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極である、１つ又はそれ以上の対向電極と、
前記密閉容器内に収容されて前記対向電極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む第二電解液と、
を備え、前記第一電解液と前記第二電解液とが前記電極カートリッジを介して互いに液絡しないように隔離されてなる亜鉛二次電池。
前記密閉容器内に上部開放されたまま収容される、１つ又はそれ以上の請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電極カートリッジと、
前記電極カートリッジに収容されて前記電極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む第一電解液と、
前記電極カートリッジの前記セパレータ構造体と対向して配置される、正極又は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極である、１つ又はそれ以上の対向電極と、
前記密閉容器内に収容されて前記対向電極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む第二電解液と、
を備え、前記第一電解液と前記第二電解液とが前記電極カートリッジを介して互いに液絡しないように隔離されてなる亜鉛二次電池。
【請求項20】
前記電極カートリッジを複数個備え、かつ、前記対向電極を複数個備え、前記電極カートリッジと前記対向電極が交互に配置されてなる、請求項１９に記載の亜鉛二次電池。
【請求項21】
前記対向電極と前記セパレータとの間に多孔質シートをさらに備えた、請求項１９又は２０に記載の亜鉛二次電池。
【請求項22】
前記亜鉛二次電池が、前記対向電極に接触して設けられ、前記電極カートリッジの前記水不透過性ケースの上端を超えて延出する対向集電体をさらに備える、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
【請求項23】
前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛電池をなす、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
【請求項24】
前記電極カートリッジ内の電極が前記負極であり、前記対向電極が前記正極である、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極カートリッジ及びそれを用いた亜鉛二次電池に関する。【背景技術】
【0002】
ニッケル亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、未だ実用化に至っていない。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。したがって、ニッケル亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。【0003】
そのような問題ないし要望に対処すべく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されており、無機固体電解質体として一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は少なくとも１種以上の３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を用いることが提案されている。また、特許文献２（国際公開第２０１５／０９８６１０号）には、多孔質基材と、層状複水酸化物を含んでなる機能層とを備えた、層状複水酸化物含有複合材料が開示されており、機能層は透水性を有しないことが記載されている。【0004】
一方、高電圧や大電流を得るために、複数の単電池を組み合わせて作られた積層電池が広く採用されている。積層電池は、単電池を複数直列または並列に接続してなる積層体が一つの電池容器内に収納された構成を有してなる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【特許文献2】国際公開第２０１５／０９８６１０号
【発明の概要】
【0006】
本出願人は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない程に高度に緻密化されたセラミックスセパレータ（無機固体電解質セパレータ）の開発に先だって成功している。また、そのようなセラミックスセパレータを多孔質基材上に形成することにも成功している。このようなセパレータ（あるいは多孔質基材付きセパレータ）を用いてニッケル亜鉛電池等の二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等を防止できる。そして、この効果を最大限に発揮させるためには、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータで電池容器内を正極側と負極側を確実に仕切ることが望まれる。特に、かかる構成を確保しながら、高電圧や大電流を得るために、複数の単電池を組み合わせて積層電池を容易に組み立てることができれば極めて好都合である。その一方で、密閉型のニッケル亜鉛電池を構成するためには、正極側と負極側を確実に仕切りながら所望の密閉性を確保することが望まれる。そのためには、接着部位の封止を確実に行わなければならず、電池構成や製造工程が複雑化しやすい。このような電池構成や製造工程の複雑化は積層電池を構成する場合にはとりわけ顕著なものとなりうる。これは積層電池を構成する複数の単電池の各々に対して密閉性確保のための封止を施す必要があるためである。【0007】
上記課題に対処すべく、本出願人は、ニッケル亜鉛電池の単電池（セル）の積層体を可撓性フィルム製の上部開放された可撓性袋体に収容し、かつ、水酸化物イオン伝導性セパレータを含むセパレータ構造体で正極室及び負極室を区画することで、正負極間が水酸化物イオン伝導性セパレータで確実に隔離された単電池（セル）の積層体の作製にも成功している。こうすることで、単電池の積層体を、取扱い性に優れ、簡便に作製でき、しかも積層電池の組み立てにも極めて有利な可撓性カートリッジ（セルパック）の形態で提供できる。また、所望の個数のカートリッジを密閉容器に収容することで、所望の層数の積層電池として密閉型ニッケル亜鉛電池を極めて簡単に組み立てることができる。しかしながら、この構成の積層電池は、複数枚の可撓性フィルムを熱融着等による封止接合する工程を経るためフィルム破れが発生することがあり、また、フィルム積層枚数が多いと熱融着等による封止接合時に未シール部分が発生することがあり、その結果、製品歩留まりの低下を招きうる。このため、封止接合箇所のできるだけ少ない構成の電極内蔵部品が望まれる。【0008】
本発明者らは、今般、水酸化物イオン伝導性セパレータを含むセパレータ構造体と対向部材とを用いて上部開放された水不透過性ケースを構成し、そのケース内に亜鉛二次電池用の正極又は負極を収容することにより、正負極間を水酸化物イオン伝導性セパレータで確実に隔離可能な電極内蔵部品を、封止接合箇所を少なくしながら、より取扱い性に優れ、より簡便に作製でき、しかも積層電池の組み立てにもより有利な電極カートリッジの形態で提供できるとの知見を得た。また、所望の個数の電極カートリッジを対向電極と交互に密閉容器内に配置することで、所望の層数の積層電池として密閉型亜鉛二次電池を極めて簡単に組み立てることができるとの知見も得た。特に、積層電池とする場合、複数枚の可撓性フィルムの積層を不要とし、かつ、対向電極（例えば正極）の収容区画（例えば正極室）を互いに隔離することのない共通化された収容区画とすることができる点で、極めて作製しやすい大幅に簡素化された構成で積層電池を提供することができる。【0009】
したがって、本発明の目的は、正負極間を水酸化物イオン伝導性セパレータで確実に隔離可能な電極内蔵部品を、封止接合箇所を少なくしながら、より取扱い性に優れ、より簡便に作製でき、しかも積層電池の組み立てにもより有利な電極カートリッジの形態で提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、所望の層数の積層電池として極めて簡単に組み立てることが可能な密閉型亜鉛二次電池を提供することにある。【0010】
本発明の一態様によれば、密閉型亜鉛二次電池に用いられる電極カートリッジであって、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを含むセパレータ構造体と、
前記セパレータ構造体に内部空間を形成可能に液密に封止接合され、前記セパレータ構造体とともに上部開放された水不透過性ケースを構成する対向部材と、
前記水不透過性ケースの前記内部空間に収容され、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極、又は正極である電極と、
を備えた、電極カートリッジが提供される。
【0011】
本発明の他の一態様によれば、密閉容器と、前記密閉容器内に上部開放されたまま収容される、１つ又はそれ以上の上記電極カートリッジと、
前記電極カートリッジに収容されて前記電極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む第一電解液と、
前記電極カートリッジの前記セパレータ構造体と対向して配置される、正極又は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極である、１つ又はそれ以上の対向電極と、
前記密閉容器内に収容されて前記対向電極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む第二電解液と、
を備え、前記第一電解液と前記第二電解液とが前記電極カートリッジを介して互いに液絡しないように隔離されてなる亜鉛二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1A】本発明の一態様による電極カートリッジの模式断面図である。
【図2A】本発明の別の態様による電極カートリッジの模式断面図である。
【図3A】本発明の更に別の態様による電極カートリッジの模式断面図である。
【図4】多孔質基材付きセパレータの一態様を示す模式断面図である。
【図5】多孔質基材付きセパレータの他の一態様を示す模式断面図である。
【図6】層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。
【図7】例１で作製したアルミナ製多孔質基材の表面のＳＥＭ画像である。
【図8】例１において試料の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。
【図9】例１において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図10】例１において観察された複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。
【図11A】例１で使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。
【図11B】例１で使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。
【図12A】例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。
【図12B】例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定系の模式断面図である。
【図13A】例２において作製したセパレータ構造体の各構成部材の位置関係を模式的に示す上面図である。
【図13B】例２において作製したセパレータ構造体の作製手順を示す工程図である。
【図14】例２において作製したセパレータ構造体の写真である。
【図15】例２において作製された、熱融着接合前の積層物を撮影した写真である。
【図16】例２において作製された、熱融着接合後の積層物を撮影した写真である。
【図17】例２において作製されたラミネート型ニッケル亜鉛電池カートリッジを撮影した写真である。
【図18A】Ｈｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。
【図19A】Ｚｎ透過割合測定装置の一例を示す概念図である。
【図20】例３で測定されたＨｅ透過度とＺｎ透過割合の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
電極カートリッジ及び亜鉛二次電池本発明は、密閉型亜鉛二次電池に用いられる電極カートリッジ及びそれを用いた亜鉛二次電池に関する。本明細書において、亜鉛二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池等、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを適用可能な各種亜鉛二次電池であることができる。特に、ニッケル亜鉛二次電池が好ましい。したがって、以下の一般的説明において、典型例であるニッケル亜鉛二次電池に基づいて説明を行うことがあるが、本発明のセパレータ構造体の適用可能な二次電池はニッケル亜鉛二次電池に限定されるべきではなく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを採用可能な上述の各種二次電池に適用可能なものである。セパレータ構造体を適用可能な電池は正極及び負極の対が１つの単位電池であってもよいし、正極及び負極の対を２つ以上、すなわち２つ以上の単位電池を備えた積層電池であってもよい。また、積層電池は直列型積層電池としてもよいが、並列型積層電池とするのが好ましい。
【0014】
本明細書において、電極カートリッジとは、上部開放された水不透過性ケース内に亜鉛二次電池用の電極（すなわち正極又は負極）を収容した、独立して取り扱うことが可能な電池内蔵部品である。電極カートリッジ内には予め電解液を仕込んでおいてもよい。電極カートリッジは全体として硬い部材（典型的には剛性部材）で構成されていてもよいし、少なくとも一部又は大半が可撓性フィルム等の可撓性部材で構成されていてもよい。いずれにしても、電極カートリッジは、その中に電解液をも入れた状態で密閉容器内に対向電極とともに収容されることにより、密閉型亜鉛二次電池の主要構成部品として機能しうる。このため、密閉性は最終的に収容されることになる密閉容器において確保すれば足りるので、電極カートリッジ自体は上部開放型の簡素な構成であることができる。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処も可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極で酸素（Ｏ２）が発生しうるが、透水性を有しないセパレータは水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、Ｏ２を正極上方に逃がして電極カートリッジの上部開放部を介して負極側へと送り込むことができ、それによってＯ２で負極のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の電極カートリッジを密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。【0015】
図１Ａに本発明による電極カートリッジの一態様が示される。図１Ａに示されるように、電極カートリッジ１０は、セパレータ構造体１２と、セパレータ構造体１２とともに上部開放された水不透過性ケースを構成する対向部材１４と、水不透過性ケースの内部空間に収容される電極１６とを備える。セパレータ構造体１２は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータ２８を含む。対向部材１４は、セパレータ構造体１２に内部空間を形成可能に液密に封止接合され、セパレータ構造体１２とともに上部開放された水不透過性ケースを構成する。電極１６は、負極及び正極のいずれであってもよいが、負極の場合、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。電極１６がニッケル亜鉛二次電池用の正極である場合、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む。このような構成とすることで、正負極間を水酸化物イオン伝導性セパレータ２８で確実に隔離可能な電極内蔵部品を、封止接合箇所を少なくしながら、より取扱い性に優れ、より簡便に作製でき、しかも積層電池の組み立てにもより有利な電極カートリッジ１０の形態で提供することができる。【0016】
また、このような電極カートリッジ１０を用いた亜鉛二次電池１００の一態様が図１Ｂに示される。図１Ｂに示されるように、亜鉛二次電池１００は、密閉容器１０２と、密閉容器１０２内に上部開放されたまま収容される１つ又はそれ以上の電極カートリッジ１０と、電極カートリッジ１０に収容されて電極１６が浸漬される第一電解液（図示せず）と、電極カートリッジ１０のセパレータ構造体１２と対向して配置される１つ又はそれ以上の対向電極１０４と、密閉容器１０２内に収容されて対向電極１０４が浸漬される第二電解液（図示せず）とを備える。第一電解液及び第二電解液は正極電解液又は負極電解液であり、それぞれアルカリ金属水酸化物水溶液を含む。対向電極１０４は電極１６と反対の極であり、正極又は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極である。正極は水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含むことができ、それにより亜鉛二次電池１００がニッケル亜鉛電池をなす。そして、第一電解液と第二電解液とが電極カートリッジ１０（特に水不透過性ケース）を介して互いに液絡しないように隔離されてなる。なお、電極１６及び対向電極１０４にはそれぞれ集電体、配線及び／又は端子が接続されて、亜鉛二次電池１００の外部に電気を取り出せるように構成されることはいうまでもない。このような亜鉛二次電池１００内では電極１６と対向電極１０４が水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータ２８を含むセパレータ構造体１２で確実に隔離されているため、充放電に伴い負極から正極に向かって成長する亜鉛デンドライトをセパレータ２８で阻止し、それにより亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することができる。特に、亜鉛二次電池１００は、電極カートリッジ１０を複数個備え、かつ、対向電極１０４を複数個備えるのが好ましく、電極カートリッジ１０と対向電極１０４が交互に配置されてなるのが好ましい。このように、所望の個数の電極カートリッジ１０を対向電極１０４と交互に密閉容器１０２内に配置することで、所望の層数の積層電池として密閉型亜鉛二次電池１００を極めて簡単に組み立てることができる。特に、積層電池とする場合、複数枚の可撓性フィルムの積層を不要とし、かつ、対向電極１０４（例えば正極）の収容区画（例えば正極室）を互いに隔離することのない共通化された収容区画とすることができる点で、極めて作製しやすい大幅に簡素化された構成で積層電池を提供することができる。【0017】
特に、本発明の電極カートリッジ１０は積層電池を極めて作製しやすくなるとの利点がある。通常、亜鉛二次電池を積層電池として構成する場合には単電池ごとに密閉容器に収容して、電解液の漏れを防止すべく液密に封止を行われることが想定されるが、そのような作業は非常に手間のかかる煩雑なものであり、積層電池の層数が多ければ多いほどその煩雑さはより顕著なものとなる。この点、本発明の電極カートリッジ１０にあっては、上部開放された水不透過性ケース内に電極１６を配置し、かつ、水不透過性ケースの少なくとも一方の側にセパレータ２８を有するので、密閉容器１０２内に対向電極１０４を配置し、密閉容器１０２と電極カートリッジ１０内に電解液（図示せず）を注入しさえすれば基本構成が出来上がるので、手間のかかる上端部の封止構造や封止作業は一切不要となる。しかも、セパレータ構造体１２と対向部材１４とを熱融着等により封止接合するだけで電極カートリッジ１０を十分な液密性を付与しながら形成できるので、密閉型電池容器において必要とされるような手間のかかる封止作業が大幅に軽減される（或いは一切不要にできる）。したがって、積層電池の層数をたやすく増大させることができる。もっとも、実用に供するためには密閉型電池であることが望ましいことはいうまでもないが、その密閉性は、密閉容器１０２に本発明の電極カートリッジ１０を収容し、蓋をして液密に封止するだけで簡単に実現することができる（その際、必要な端子接続を行うべきことはいうまでもない）。また、電池容器としての硬さはあくまで別途用意される密閉容器１０２により確保すれば足りるので、電極カートリッジ１０自体は必ずしも硬い必要はなく、電極カートリッジ１０の材料選択の自由度が高いといえる。【0018】
セパレータ構造体１２は、水酸化物イオン伝導性セパレータ２８を含むを備えた構造体であって、正極と負極を隔離し、透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しない。したがって、電極１６と対向電極１０４がセパレータ２８を含むセパレータ構造体１２で確実に隔離されているため、充放電に伴い負極から正極に向かって成長する亜鉛デンドライトをセパレータ２８で阻止し、それにより亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することができる。好ましくは、セパレータ構造体１２がセパレータ２８の外周縁に沿って枠３２を備えてなり、対向部材１４の外周縁とセパレータ構造体１２とが、上端部を除き、枠３２を介して液密に接着されてなる。こうすることで、水酸化物イオン伝導性セパレータ２８を組み込んだ水不透過性ケースを、異種部材間の接合部における液密性を十分に確保しながら簡便に作製することができる。図１Ａ及び１Ｂに示されるように、セパレータ構造体１２はセパレータ２８の外縁に沿って枠３２を備えてなるのが好ましく、対向部材１４とセパレータ構造体１２とが枠３２を介して液密に接着されてなるのが好ましい。枠３２は樹脂製の枠であるのが好ましく、対向部材１４と樹脂製の枠３２とが接着剤及び／又は熱融着により接着されてなるのがより好ましい。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましく、ホットメルト接着剤を用いてもよい。熱融着は、レーザー溶着、熱圧着、熱板溶着、超音波溶着、高周波溶着、その他加熱を用いた溶着（例えば加熱した型（例えば金型）内でプレスすることによる溶着、はんだごてで加熱することによる溶着等）であってよく、特に限定されない。いずれにしても、対向部材１４と枠３２の接合部分では液密性が確保されることが望まれる。枠３２を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルである。図１Ａ及び１Ｂに示されるように、セパレータ構造体１２は枠３２の外縁の少なくとも一部に沿って可撓性フィルム３４をさらに有していてもよい。可撓性フィルムは後述する対向部材１４を構成する可撓性フィルム１４ａと同様のものが使用可能である。また、枠３２を介することなく、セパレータ２８の外縁に沿って可撓性フィルム３４を直接接着されてもよい。可撓性フィルム３４と樹脂製の枠３２、或いは可撓性フィルム３４とセパレータ２８とは、上記同様に接着剤及び／又は熱融着により接着されてなるのがより好ましい。例えば、熱融着による接合ないし封止は市販のヒートシール機等を用いて行えばよい。【0019】
対向部材１４は、セパレータ構造体１２に内部空間を形成可能に液密に封止接合され、セパレータ構造体１２とともに上部開放された水不透過性ケースを構成するもの（すなわち水不透過性材料）であれば、いかなる剛性及び可撓性を問わずあらゆる材質でありうる。対向部材１４の例としては、図１Ａに示されるような可撓性フィルム１４ａのみならず、図２Ａに示されるような剛性板１４ｂ、さらには図３Ａに示されるようなセパレータ構造体１２と同様の構成のセパレータ構造体１４ｃ、及びそれらの組合せが挙げられる。【0020】
本発明の好ましい態様によれば、図１Ａ及び１Ｂに示される電極カートリッジ１０及び亜鉛二次電池１００のように、対向部材１４は可撓性フィルム１４ａであることができる。この場合、水不透過性ケースはセパレータ構造体１２と可撓性フィルム１４ａからなる袋状のフレキシブルなパッケージであり、その上端部以外の外縁が封止接合されて上部開放された空間を与える構成となっている。この態様においては亜鉛二次電池１００用の密閉容器１０２に複数個の電極カートリッジ１０を収容する際、寸法公差等の設計上の要件をそれ程気にすることなく、複数の（望ましくはできるだけ多くの）電極カートリッジ１０を密閉容器１０２に容易に詰め込むことができるとの利点がある。すなわち、比較的ラフに詰め込んだとしても、電極カートリッジ１０のフレキシブル性（及びその中の電解液の流動性）により応力が容易に分散され、構造安定性及び性能安定性が確保される。可撓性フィルム１４ａが樹脂フィルムを含むのが好ましい。樹脂フィルムは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有し、かつ、熱融着による接合が可能なものであるのが好ましく、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを含む可撓性フィルムとして、市販のラミネートフィルムが使用可能であり、好ましいラミネートフィルムとしては、ベースフィルム（例えばＰＥＴフィルムやＰＰフィルム）及び熱可塑性樹脂層を備えた２層以上の構成の熱ラミネートフィルムが挙げられる。可撓性フィルム（例えばラミネートフィルム）の好ましい厚さは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。上端部以外の外縁がセパレータ構造体１２と封止接合されることで正極電解液又は負極電解液を液漏れ無く確実に水不透過性ケース内に保持することができる。封止接合は接着剤又は熱融着により行われるのが好ましい。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。熱融着による封止接合は市販のヒートシール機等を用いて行えばよい。水不透過性ケースの上端部は熱融着により封止される必要はなく、それ故、簡素な構成で電池部材を収容できる。【0021】
本発明の別の好ましい態様によれば、図２Ａ及び２Ｂに示される電極カートリッジ１０’ 及び亜鉛二次電池１００’のように、対向部材１４が剛性板１４ｂであってもよい。この態様においては剛性な電極カートリッジ１０’となるため、取扱い性、構造安定性及び性能安定性が向上するとともに、フィルム破れ等の破損を生じにくく耐久性が高いとの利点がある。剛性板１４ｂは樹脂製の板を含むのが好ましい。剛性板１４ｂを構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルである。【0022】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、図３Ａ及び３Ｂに示される電極カートリッジ１０’’ 及び亜鉛二次電池１００’’のように、対向部材１４も、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータ２８を含むセパレータ構造体１４ｃ（すなあちセパレータ構造体１２と同じ）を含むものであってもよい。この態様においては取扱い性、構造安定性及び性能安定性が向上するとともに、フィルム破れ等の破損を生じにくく耐久性が高く、その上、対向部材１４のスペースをセパレータとして有効利用できるため省スペース性に優れるとの利点がある。この場合、対向部材１４を構成しないセパレータ構造体１２と対向部材１４を構成するセパレータ構造体１４ｃの両方が、セパレータ２８の外周縁に沿って枠３２をそれぞれ備えてなるのが好ましく、対向部材１４を構成する枠３２と対向部材１４を構成しない枠３２とが液密に封止接合されてなるのが好ましい。枠３２は樹脂製の枠であるのが好ましい。枠３２を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルである。【0023】
多孔質シート図１Ａ〜３Ｂに示されるように、電極１６とセパレータ２８との間には多孔質シート２０が設けられるのが好ましい。また、対向電極１０４とセパレータ２８との間にも多孔質シート２０が設けられるのが好ましい。多孔質シート２０は保液性を有することが望ましく、好ましい例としては、不織布、織布、吸水性樹脂、保液性樹脂等が挙げられ、特に好ましくは不織布である。吸水性樹脂や保液性樹脂の場合には粒状に構成され、粒状の樹脂がシート状に配設されるのが好ましい。多孔質シート２０は、緩衝材、保液材、脱落防止材、気泡逃がし材等の様々な機能を呈することができるため、電極１６や対向電極１０４からの構成粒子の脱落を防止し、且つ／又は発生しうる気泡を逃がしながら、電解液を十分にセパレータ２８と接触させて保持することができ、それにより、セパレータ２８の水酸化物イオン伝導性を最大限に発揮させることができる。
【0024】
セパレータセパレータ２８は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない部材であり、典型的には板状、膜状又は層状の形態である。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する例１で採用される「緻密性判定試験Ｉ」又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（例えばＬＤＨ膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、セパレータ２８が透水性を有しないということは、セパレータ２８が水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図１Ａ〜３Ｂに示されるようにセパレータ２８に多孔質基材３０が付設されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、セパレータ２８は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極電解液と負極電解液との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極室及び負極室における充放電反応を実現することができる。ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極室及び負極室における充電時における反応は以下に示されるとおりであり、放電反応はその逆となる。
‐ 正極： Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
‐ 負極： ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｚｎ＋２ＯＨ−
【0025】
ただし、上記負極反応は以下の２つの反応で構成されるものである。‐ ＺｎＯの溶解反応： ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）４２−
‐ Ｚｎの析出反応： Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋２ｅ−→Ｚｎ＋４ＯＨ−
【0026】
セパレータ２８は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。例えば、後述する図２０に示されるように、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であると、水接触下で評価した場合における単位面積あたりのＺｎ透過割合が著しく低下する。その意味で、１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍというＨｅ透過度の上限値は、水酸化物イオン伝導セパレータにおけるＺｎの透過抑制効果に関して臨界的意義を有するといえる。このように本態様のセパレータは、Ｚｎ透過が顕著に抑制されることで、ニッケル亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する例３に示される手順に従って好ましく行うことができる。【0027】
セパレータ２８は、水接触下で評価した場合における単位面積あたりのＺｎ透過割合が１０ｍ−２・ｈ−１以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｍ−２・ｈ−１以下より好ましくは４．０ｍ−２・ｈ−１以下より好ましくは３．０ｍ−２・ｈ−１以下、より好ましくは１．０ｍ−２・ｈ−１以下である。このように低いＺｎ透過割合は、電解液中においてＺｎの透過を極めて効果的に抑制できることを意味する。このため、ニッケル亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｚｎ透過割合は、セパレータにＺｎを所定時間透過させる工程と、Ｚｎ透過割合を算出する工程とを経て決定される。セパレータへのＺｎの透過は、水酸化物イオン伝導セパレータの一方の面にＺｎを含有する第一の水溶液を接触させ、かつ、セパレータの他方の面にＺｎを含有しない第二の水溶液又は水を接触させることにより行われる。また、Ｚｎ透過割合は、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液の液量Ｖ１、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液又は水のＺｎ濃度Ｃ２、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液又は水の液量Ｖ２、Ｚｎの透過時間ｔ、及びＺｎが透過する膜面積Ｓを用いて、（Ｃ２×Ｖ２）／（Ｃ１×Ｖ１×ｔ×Ｓ）の式により算出する。Ｃ１、Ｃ２、Ｖ１、Ｖ２、ｔ及びＳの各パラメータの単位は濃度Ｃ１及びＣ２の単位が揃っており且つ液量Ｖ１及びＶ２の単位が揃っているかぎり特に限定されないが、Ｚｎの透過時間ｔの単位をｈとし、膜面積Ｓの単位をｍ２とするのが好ましい。Ｚｎ透過前の第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．３５〜０．４５ｍｏｌ／Ｌである。また、Ｚｎの透過時間は１〜７２０時間とするのが好ましく、より好ましくは１〜１６８時間、さらに好ましくは６〜７２時間、特に好ましくは１２〜２４時間である。このようにＺｎ含有水溶液とＺｎ非含有液を用いてＺｎ透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、亜鉛二次電池で亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎを極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を確実かつ高精度に評価することができる。そして、上述した式により定義されるＺｎ透過割合という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。このＺｎ透過割合は亜鉛デンドライト析出のしにくさを判断するための有効な指標となりうる。というのも、水酸化物イオン伝導セパレータを亜鉛二次電池にセパレータとして用いた場合、セパレータの一方の側（亜鉛負極側）の負極電解液にＺｎが含有されていても、他方の側の（本来Ｚｎ非含有の）正極電解液にＺｎが透過しなければ、正極電解液中での亜鉛デンドライトの成長は効果的に抑制されるものと原理的に考えられるためである。こうして、本態様によれば、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを確実かつ高精度に評価することができる。Ｚｎ透過割合の測定は、後述する例３に示される手順に従って好ましく行うことができる。【0028】
セパレータ２８は無機固体電解質体からなるセラミックスセパレータであるのが好ましい。セパレータ２８として水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用いることで、正負極間の電解液を隔離するとともに水酸化物イオン伝導性を確保する。そして、セパレータ２８を構成する無機固体電解質は典型的には緻密で硬い無機固体であるため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止することが可能となる。その結果、ニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池の信頼性を大幅に向上することができる。無機固体電解質体は透水性を有しない程にまで緻密化されていることが望まれる。例えば、無機固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるが、亜鉛デンドライトの貫通を防止する程度に緻密で硬いものであればこれに限定されない。このような緻密で硬い無機固体電解質体は水熱処理を経て製造することが可能である。したがって、水熱処理を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の無機固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱処理を経たものでなくても、緻密で硬い無機固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる製法が採用可能である。【0029】
セパレータ２８ないし無機固体電解質体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、セパレータ２８は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えば層状複水酸化物）との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。【0030】
無機固体電解質体は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなるのが好ましく、より好ましくはそのようなＬＤＨからなる。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記一般式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。また、上記一般式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。【0031】
無機固体電解質体は水熱処理によって緻密化されたものであるのが好ましい。水熱処理は、層状複水酸化物、とりわけＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱処理による緻密化は、例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）に記載されるように、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、１２０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度、２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。もっとも、水熱処理を用いたより好ましい製造方法については後述するものとする。【0032】
セパレータ２８の片面又は両面に多孔質基材３０を設けてもよい。セパレータ２８の片面に多孔質基材３０が設けられる場合、多孔質基材３０はセパレータ２８の負極側の面に設けてもよいし、セパレータ２８の正極側の面に設けてもよい。多孔質基材３０は透水性を有し、それ故正極電解液及び負極電解液がセパレータ２８に到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材３０があることでセパレータ２８上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材３０により強度を付与できるため、セパレータ２８を薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材３０上又はその中に無機固体電解質体（好ましくはＬＤＨ）の緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。セパレータ２８の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる（この手法については後述する）。一方、セパレータ２８の両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間に無機固体電解質の原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。なお、図１Ａ〜３Ｂにおいて多孔質基材３０はセパレータ２８の片面の全面にわたって設けられているが、セパレータ２８の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材３０上又はその中に無機固体電解質体を膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、セパレータ２８の片面の全面にわたって多孔質基材３０が設けられた構成になるのが典型的である。一方、無機固体電解質体を（基材を必要としない）自立した板状に形成した場合には、セパレータ２８の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ多孔質基材３０を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材３０を後付けしてもよい。【0033】
無機固体電解質体は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状の無機固体電解質体が多孔質基材上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状の形態であると十分な堅さを確保して亜鉛デンドライトの貫通をより効果的に阻止することができる。一方、板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。板状の無機固体電解質体の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。また、無機固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０−４〜１０−１Ｓ／ｍの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータ２８の低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。【0034】
正極電極１６及び対向電極１０４のいずれか一方が正極である。ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極（典型的には正極板）は水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなる。例えば、ニッケル亜鉛電池を放電末状態で構成する場合には正極として水酸化ニッケルを用いればよく、満充電状態で構成する場合には正極としてオキシ水酸化ニッケルを用いればよい。水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケル（以下、水酸化ニッケル等という）は、ニッケル亜鉛電池に一般的に用いられている正極活物質であり、典型的には粒子形態である。水酸化ニッケル等には、その結晶格子中にニッケル以外の異種元素が固溶されていてもよく、それにより高温下での充電効率の向上が図れる。このような異種元素の例としては、亜鉛及びコバルトが挙げられる。また、水酸化ニッケル等はコバルト系成分と混合されたものであってもよく、そのようなコバルト系成分の例としては、金属コバルトやコバルト酸化物（例えば一酸化コバルト）の粒状物が挙げられる。さらに、水酸化ニッケル等の粒子（異種元素が固溶されていてよい）の表面をコバルト化合物で被覆してもよく、そのようなコバルト化合物の例としては、一酸化コバルト、２価のα型水酸化コバルト、２価のβ型水酸化コバルト、２価を超える高次コバルトの化合物、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【0035】
正極は、水酸化ニッケル系化合物及びそれに固溶されうる異種元素以外にも、追加元素をさらに含んでいてもよい。そのような追加元素の例としては、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルピウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および水銀（Ｈｇ）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。追加元素の含有形態は特に限定されず、金属単体又は金属化合物（例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物）の形態で含まれていてよい。追加元素を含む金属単体又は金属化合物を添加する場合、その添加量は、水酸化ニッケル系化合物１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。【0036】
正極は電解液等をさらに含むことにより正極合材として構成されてもよい。正極合剤は、水酸化ニッケル系化合物粒子、電解液、並びに所望により炭素粒子等の導電材やバインダー等を含んでなることができる。【0037】
負極負極は電極１６及び対向電極１０４のいずれか一方であるが、電極１６であるのが好ましい。すなわち、電極カートリッジ１０内の電極１６が負極であり、対向電極１０４が正極であるのが好ましい。この場合、充放電に伴い負極の形状一体性が損なわれやすい状態になったとしても、電極カートリッジ１０の水不透過性ケースによって負極の形状を望ましく保持して充放電に関与させ続けることができ、その結果、安定した電池性能を発揮させることができる。負極（典型的には負極板）は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含んでなる。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【0038】
亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１〜０．０６質量％、ビスマスを０．００５〜０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５〜０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。【0039】
負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、９０〜２１０μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。【0040】
集電体電極カートリッジ１０は、電極１６に接触して設けられる集電体１８をさらに備えるのが好ましい。また、亜鉛二次電池１００は、対向電極１０４に接触して設けられる対向集電体１０６をさらに備えるのが好ましい。集電体１８及び対向集電体１０６は、それぞれ負極集電体及び正極集電体、又は正極集電体及び負極集電体である。いずれにせよ、集電体１８及び対向集電体１０６はいずれも水不透過性ケースの上端を超えて延出するをさらに備えるのが好ましい。また、亜鉛二次電池１００は、対向電極１０４に接触して設けられ、電極カートリッジ１０の水不透過性ケースの上端を超えて延出するのが好ましい。この場合、集電体１８の延出部と対向集電体１０６の延出部が互いに異なる位置（例えば左右対称の位置）で延出するのが好ましく、複数個の集電体１８の延出部が互いに連結され、且つ／又は複数個の対向集電体１０６の延出部が互いに連結されるのが特に好ましい。あるいは、正極及び負極が、別途設けられた正極端子及び負極端子に電極カートリッジ１０又は密閉容器１０２の内又は外でそれぞれ接続される構成としてもよい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。負極集電体の好ましい例としては、銅パンチングメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
【0041】
電解液ニッケル亜鉛二次電池等の典型的な亜鉛二次電池の場合、正極電解液及び負極電解液はアルカリ金属水酸化物を含んでなる。すなわち、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液が正極電解液及び負極電解液として用いられる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛合金の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、正極電解液及び負極電解液は正極及び／又は負極と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
【0042】
密閉容器密閉容器１０２の材質は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有するものであれば特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等の樹脂製であるのが好ましく、より好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。密閉容器１０２内において、複数の電極カートリッジ１０，１０’，１０’’及び複数の対向電極１０４は互いに直列接続されてもよいが、互いに並列接続されるのが好ましい。なお、電極カートリッジ１０，１０’，１０’’は上部開放されているので、密閉容器１０２内において電極カートリッジ１０，１０’，１０’’と対向電極１０４は縦向きに収容されるべきことはいうまでもない。密閉容器１０２は典型的には本体と蓋とを備えており、電極カートリッジ１０，１０’，１０’’と対向電極１０４が電解液とともに収容され、かつ、必要に応じて端子接続が行われた後、蓋が閉じられ、その蓋と筐体との間が接着剤、熱融着等の封止手法により封止されるのが好ましい。
【0043】
多孔質基材付きＬＤＨセパレータ前述のとおり、本発明の電極カートリッジに好ましく用いられる多孔質基材付きセパレータは、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセパレータと、セパレータの少なくとも一方の面に設けられる多孔質基材とを備えたものである。無機固体電解質体は透水性を有しない程に緻密化された膜状又は層状の形態である。特に好ましい多孔質基材付きセパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成されるセパレータ層とを備えてなり、セパレータ層が前述したような層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなるものである。セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性及び通気性を有しうるが、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。セパレータ層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図４に示されるように、多孔質基材３０上にセパレータ層２８がＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材３０の性質上、図４に示されるように多孔質基材３０の表面及びその近傍の孔内にもＬＤＨが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図５に示されるように、多孔質基材３０中（例えば多孔質基材３０の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材３０の少なくとも一部がセパレータ層２８’を構成するものであってもよい。この点、図５に示される態様は図４に示される態様のセパレータ層２８における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔質基材３０の表面と平行にセパレータ層が存在していればよい。いずれにしても、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない（すなわち基本的に水酸化物イオンのみを通す）という特有の機能を有することができる。
【0044】
多孔質基材は、その上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ含有セパレータ層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をセパレータ層に到達可能に構成できる点で好ましい。【0045】
多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ含有セパレータ層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。【0046】
多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。【0047】
多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。【0048】
セパレータ層は、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中、好ましくは多孔質基材上に形成される。例えば、図４に示されるようにセパレータ層２８が多孔質基材３０上に形成される場合には、セパレータ層２８はＬＤＨ緻密膜の形態であり、このＬＤＨ緻密膜は典型的にはＬＤＨからなる。また、図５に示されるようにセパレータ層２８’が多孔質基材３０中に形成される場合には、多孔質基材３０中（典型的には多孔質基材３０の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成されることから、セパレータ層２８’は典型的には多孔質基材３０の少なくとも一部及びＬＤＨからなる。図５に示されるセパレータ層２８’は、図４に示されるセパレータ層２８における膜相当部分を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。【0049】
セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。例えば、セパレータ層はその片面を２５℃で１週間水と接触させても水を透過させず、また、その片面に０．５ａｔｍの内外差圧でヘリウムガスを加圧してもヘリウムガスを透過させない。すなわち、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥が機能膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性及び気体不透過性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。いずれにしても、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の表面が２０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。セパレータ層の表面の気孔率が低ければ低いほど、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。ここで、セパレータ層の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、セパレータ層の表面の気孔率はセパレータ層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、セパレータ層の表面が緻密であればセパレータ層の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、セパレータ層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）セパレータ層の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定はセパレータ層表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。【0050】
層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。この態様は、図４に示されるように、多孔質基材３０上にセパレータ層２８がＬＤＨ緻密膜として形成される場合に特に好ましく実現可能な態様であるが、図５に示されるように、多孔質基材３０中（典型的には多孔質基材３０の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材３０の少なくとも一部がセパレータ層２８’を構成する場合においても実現可能である。【0051】
すなわち、ＬＤＨ結晶は図６に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ含有セパレータ層（例えばＬＤＨ緻密膜）にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有セパレータ層（例えば配向ＬＤＨ緻密膜）には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本出願人は、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、本態様のＬＤＨ含有セパレータ層における上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちセパレータ層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有セパレータ層は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有セパレータ層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれるセパレータに極めて適する。【0052】
特に好ましくは、ＬＤＨ含有セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）においてＬＤＨ板状粒子が垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、セパレータ層の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、セパレータ層を構成するＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して垂直方向に配向していることを示す。ここで、本明細書において「垂直方向」とは厳密な垂直方向のみならずそれに類する略垂直方向を含む概念であることはいうまでもない。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ含有セパレータ層にあっては、ＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も垂直方向を向くこととなる結果、セパレータ層表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ含有セパレータ層は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。【0053】
セパレータ層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータの低抵抗化を実現できる。セパレータ層が多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましく、この場合、セパレータ層の厚さはＬＤＨ緻密膜の厚さに相当する。また、セパレータ層が多孔質基材中に形成される場合には、セパレータ層の厚さは多孔質基材の少なくとも一部及びＬＤＨからなる複合層の厚さに相当し、セパレータ層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合にはＬＤＨ緻密膜と上記複合層の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。【0054】
上述した多孔質基材付きＬＤＨセパレータは、（ａ）多孔質基材を用意し、（ｂ）所望により、この多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、（ｃ）多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ膜を形成させることにより、好ましく製造することができる。【0055】
（ａ）多孔質基材の用意多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ膜の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
【0056】
上述のとおり、多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。セラミックス材料製の多孔質基材は、市販品であってもよいし、公知の手法に従って作製したものであってもよく、特に限定されない。例えば、セラミックス粉末（例えばジルコニア粉末、ベーマイト粉末、チタニア粉末等）、メチルセルロース、及びイオン交換水を所望の配合比で混練し、得られた混練物を押出成形に付し、得られた成形体を７０〜２００℃で１０〜４０時間乾燥した後、９００〜１３００℃で１〜５時間焼成することによりセラミックス材料製の多孔質基材を作製することができる。メチルセルロースの配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部とするのが好ましい。また、イオン交換水の配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１０〜１００重量部とするのが好ましい。【0057】
（ｂ）起点物質の付着所望により、多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させてもよい。このように起点物質を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。このような起点の好ましい例としては、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種、ＬＤＨの構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又はＬＤＨが挙げられる。
【0058】
（ｉ）陰イオンを与える化学種ＬＤＨの結晶成長の起点は、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種であることができる。このような陰イオンの例としては、ＣＯ３２−、ＯＨ−、ＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。したがって、このような起点を与えうる起点物質を、起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質基材の表面に付着させればよい。表面に陰イオンを与える化学種が付与されることで、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【0059】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にポリマーを付着させた後、このポリマーに陰イオンを与える化学種を導入することにより行うことができる。この態様においては、陰イオンはＳＯ３−、ＳＯ３２−及び／又はＳＯ４２−であるのが好ましく、このような陰イオンを与える化学種のポリマーへの導入がスルホン化処理により行われるのが好ましい。使用可能なポリマーはアニオン化（特にスルホン化）可能なポリマーであり、そのようなポリマーの例として、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、芳香族系ポリマーがアニオン化（特にスルホン化）しやすい点で好ましく、そのような芳香族系ポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。最も好ましいポリマーはポリスチレンである。多孔質基材へのポリマーの付着は、ポリマーを溶解させた溶液（以下、ポリマー溶液という）を多孔質基材の表面（好ましくは多孔質基材の板状概形の最表面を構成する粒子）に塗布することにより行われるのが好ましい。ポリマー溶液は、例えば、ポリマー固形物（例えばポリスチレン基板）を有機溶媒（例えばキシレン溶液）に溶解することにより容易に作製することができる。ポリマー溶液は多孔質基材の内部にまで浸透させないようにするのが、均一な塗布を実現しやすい点で好ましい。この点、ポリマー溶液の付着ないし塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。一方、スルホン化処理は、ポリマーを付着させた多孔質基材を、硫酸（例えば濃硫酸）、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温（例えば５０〜１５０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜１４日間である。【0060】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、陰イオンを与える化学種を親水基として含む界面活性剤で多孔質基材の表面を処理することにより行うことができる。この場合、陰イオンがＳＯ３−、ＳＯ３２−及び／又はＳＯ４２−であるのが好ましい。そのような界面活性剤の典型的な例として、陰イオン界面活性剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤の好ましい例としては、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。スルホン酸型陰イオン界面活性剤の例としては、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル２Ｎａ、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。硫酸エステル型陰イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルＮａが挙げられる。多孔質基材の界面活性剤での処理は、多孔質基材の表面に界面活性剤を付着させることができる手法であれば特に限定されず、界面活性剤を含む溶液を多孔質基材に塗布する、又は界面活性剤を含む溶液に多孔質基材を浸漬することにより行えばよい。界面活性剤を含む溶液への多孔質基材の浸漬は、溶液を撹拌しながら室温又は高温（例えば４０〜８０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜７日間である。【0061】
（ｉｉ）陽イオンを与える化学種ＬＤＨの結晶成長の起点は、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であることができる。このような陽イオンの好ましい例としては、Ａｌ３＋が挙げられる。この場合、起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物であるのが好ましい。したがって、このような起点を与えうる起点物質を起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質部材の表面に付着させればよい。表面に陽イオンを与える化学種が付与されることで、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【0062】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質部材にアルミニウム化合物を含むゾルを塗布することにより行うことができる。この場合、好ましいアルミニウム化合物の例として、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、及び非晶質アルミナが挙げられるが、ベーマイトが最も好ましい。アルミニウム化合物を含むゾルの塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。【0063】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、少なくともアルミニウムを含む水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して多孔質基材の表面にアルミニウム化合物を形成させることにより行うことができる。多孔質基材の表面に形成させるアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）３である。特に、多孔質基材（特にセラミックス製多孔質基材）上のＬＤＨ膜は成長初期段階で結晶質及び／又は非晶質Ａｌ（ＯＨ）３が生成する傾向があり、これを核としてＬＤＨが成長しうる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）３を予め水熱処理により多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。本態様においては、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行ってもよいし、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）をこの順で別々に行ってもよい。【0064】
工程（ｂ）及び工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行う場合には、後述する工程（ｃ）で用いる原料水溶液（すなわちＬＤＨの構成元素を含む水溶液）をそのまま工程（ｂ）に用いることができる。この場合であっても、工程（ｂ）における水熱処理を密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、酸性ないし中性のｐＨ域（好ましくはｐＨ５．５〜７．０）にて５０〜７０℃という比較的低温域で行うことにより、ＬＤＨではなく、Ａｌ（ＯＨ）３の核形成を促すことができる。また、Ａｌ（ＯＨ）３の核形成後、核形成温度での保持又は昇温により、尿素の加水分解が進むことで原料水溶液のｐＨが上昇していくため、ＬＤＨの成長に適したｐＨ域（好ましくはｐＨ７．０超）で工程（ｃ）にスムーズに移行することができる。【0065】
一方、工程（ｂ）及び工程（ｃ）をこの順で別々に行う場合には、工程（ｂ）と工程（ｃ）とで異なる原料水溶液を用いるのが好ましい。例えば、工程（ｂ）では、Ａｌ源を主として含む（好ましくは他の金属元素を含まない）原料水溶液を用いてＡｌ（ＯＨ）３の核形成を行うのが好ましい。この場合、工程（ｂ）における水熱処理を工程（ｃ）とは別の密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、５０〜１２０℃で行えばよい。Ａｌ源を主として含む原料水溶液の好ましい例としては、硝酸アルミニウムと尿素を含み、マグネシウム化合物（例えば硝酸マグネシウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇを含まない原料水溶液を用いることでＬＤＨの析出を回避してＡｌ（ＯＨ）３の核形成を促すことができる。【0066】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、水溶液中で、該アルミニウムを水熱処理によりアルミニウム化合物に変換することにより行うことができる。このアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）３である。特に、Ａｌ（ＯＨ）３に変換することで、これを核としてＬＤＨの成長を促進させることができる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）３を水熱処理により多孔質基材の表面に均一に形成させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌと反応してＡｌ（ＯＨ）３を生成可能な組成であればよく、特に限定されない。【0067】
（ｉｉｉ）起点としてのＬＤＨ結晶成長の起点は、ＬＤＨであることができる。この場合、ＬＤＨの核を起点としてＬＤＨの成長を促すことができる。そこで、このＬＤＨの核を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【0068】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、ＬＤＨを含むゾルを多孔質部材の表面に塗布することにより行うことができる。ＬＤＨを含むゾルは、ＬＤＨを水等の溶媒に分散させて作製したものであってよく、特に限定されない。この場合、塗布はスピンコートにより行われるのが好ましい。スピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。【0069】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、アルミニウム以外のＬＤＨの構成元素を含む水溶液中で、（蒸着された）アルミニウムを水熱処理によりＬＤＨに変換することにより行うことができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる原料水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌ以外の成分を含む水溶液を用いて行えばよい。そのような原料水溶液の好ましい例として、Ｍｇ源を主として含む原料水溶液が挙げられ、より好ましくは、硝酸マグネシウムと尿素を含み、アルミニウム化合物（硝酸アルミニウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇ源を含むことで、既に蒸着により与えられているＡｌとともにＬＤＨの核を形成することができる。【0070】
（ｃ）水熱処理ＬＤＨの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材（所望により起点物質が付着されうる）に水熱処理を施して、ＬＤＨ膜を多孔質基材の表面に形成させる。好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し（例えばｐＨ７．０超、好ましくは７．０を超え８．５以下）、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６〜０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
【0071】
好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ３−）に対するモル比（尿素／ＮＯ３−）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。【0072】
多孔質基材は原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させればよい。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。【0073】
原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、ＬＤＨ膜を多孔質基材の表面に形成させる。この水熱処理は密閉容器（好ましくはオートクレーブ）の中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。【0074】
水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。【0075】
上記のようにして製造されたＬＤＨ膜は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な垂直方向に配向したものである。すなわち、ＬＤＨ膜は、典型的には、高度な緻密性に起因して透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。また、ＬＤＨ膜を構成するＬＤＨが複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが典型的である。したがって、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するＬＤＨ膜を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。また、同様に亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池にも適用が期待される。【0076】
ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ膜をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ膜が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。【実施例】
【0077】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【0078】
例１：多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製及び評価（１）多孔質基材の作製
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、５ｃｍ×８ｃｍを十分に超える大きさで且つ厚さ０．５ｃｍの板状に成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。こうして得られた多孔質基材を５ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断加工した。
【0079】
得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。なお、図７に多孔質基材表面のＳＥＭ画像を示す。【0080】
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。【0081】
（２）多孔質基材の洗浄得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。
【0082】
（３）原料水溶液の作製原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を６００ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
【0083】
（４）水熱処理による成膜テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量８００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（セパレータ層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとして形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。
【0084】
（５）各種評価（５ａ）膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定したところ、図８に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料は層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。なお、図８に示されるＸＲＤプロファイルにおいては、膜試料が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク（図中で○印が付されたピーク）も併せて観察されている。
【0085】
（５ｂ）微構造の観察膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図９に示す。
【0086】
また、複合材料試料の断面をＣＰ研磨によって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図１０に示す。【0087】
（５ｃ）気孔率の測定膜試料について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は１９．０％であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％−（膜表面の気孔率）により算出したところ、８１．０％であった。
【0088】
また、膜試料について、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、上記（５ｂ）に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の膜部分について行われた。こうして膜試料の断面研磨面から算出した気孔率は平均で３．５％（３箇所の断面研磨面の平均値）であり、多孔質基材上でありながら非常に高密度な膜が形成されていることが確認された。【0089】
（５ｄ）緻密性判定試験Ｉ膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１１Ａに示されるように、上記（１）において得られた複合材料試料２２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部２２２ａを備えたシリコンゴム２２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器２２４，２２６で挟んで接着した。シリコンゴム２２２側に配置されるアクリル製容器２２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム２２２はその開口部２２２ａが開放された状態でアクリル製容器２２４と接着される。一方、複合材料試料２２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器２２６は底を有しており、その容器２２６内にはイオン交換水２２８が入っている。この時、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料２２０の多孔質基材側にイオン交換水２２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器２２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図１１Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器２２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料（すなわち機能膜）は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
【0090】
（５ｅ）緻密性判定試験ＩＩ膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１２Ａ及び１２Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器２３０と、このアクリル容器２３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具２３２とを用意した。アクリル容器２３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口２３０ａが形成されている。また、アルミナ治具２３２には直径５ｍｍの開口部２３２ａが形成されており、この開口部２３２ａの外周に沿って膜試料載置用の窪み２３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具２３２の窪み２３２ｂにエポキシ接着剤２３４を塗布し、この窪み２３２ｂに複合材料試料２３６の膜試料２３６ｂ側を載置してアルミナ治具２３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料２３６が接合されたアルミナ治具２３２を、アクリル容器２３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤２３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器２３０の上端に接着させて、測定用密閉容器２４０を得た。この測定用密閉容器２４０を水槽２４２に入れ、アクリル容器２３０のガス供給口２３０ａを圧力計２４４及び流量計２４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器２３０内に供給可能に構成した。水槽２４２に水２４３を入れて測定用密閉容器２４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器２４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料２３６の膜試料２３６ｂ側が測定用密閉容器２４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料２３６の多孔質基材２３６ａ側が水槽２４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器２３０内にガス供給口２３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器２４０内に導入した。圧力計２４４及び流量計２４６を制御して膜試料２３６ｂ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料２３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。よって、膜試料２３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
【0091】
例２（参考）：ラミネート型ニッケル亜鉛電池カートリッジの作製本例は正極及び負極をセパレータ構造体で隔てて備えた積層電池型ニッケル亜鉛カートリッジ（セルパック）の作製例であり、本発明の電極カートリッジの作製例ではない点で参考例に相当する。本例において正極を含む区画（正極室）又は負極を含む区画（負極室）の１つを独立した形態にしたものが本発明の電極カートリッジに相当する。したがって、本例を参考にすることで本発明の電極カートリッジを適宜作製できるのはいうまでもない。
【0092】
（１）セパレータ構造体の作製例１と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータとして、アルミナ基材上ＬＤＨ膜を用意した。図１３Ａ及び１３Ｂに示されるように、多孔質基材３０付きセパレータ２８のセパレータ２８側（すなわちＬＤＨ膜側）の外縁に沿って変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の枠３２を載置した。このとき、枠３２は正方形の枠であり、その内周縁には段差が設けられており、この段差に多孔質基材３０及びセパレータ２８の外縁を嵌合させた。この枠３２上に可撓性フィルム３４としてラミネートフィルム（厚さ：５０μｍ、材質：ＰＰ樹脂（ベースフィルム）及びＰＥ樹脂（熱可塑性樹脂））を載置した。この可撓性フィルム３４は予め中央に開口部３４ａが形成されており、この開口部３４ａが枠３２内の開放領域に対応するように可撓性フィルム３４を配置した。可撓性フィルム３４、枠３２、及び多孔質基材３０付きセパレータ２８の接合部分を、ヒートシール機を用いて約２００℃で熱融着封止した。こうして作製されたセパレータ構造体の写真が図１４に示される。図１４において点線で示される領域Ｈが熱融着封止が行われた領域であり、この領域における液密性が確保される。このようなセパレータ構造体１２を５枚作製した。
【0093】
（２）正極板の作製亜鉛及びコバルトを固溶体となるように添加した水酸化ニッケル粒子を用意する。この水酸化ニッケル粒子を水酸化コバルトで被覆して正極活物質を得た。得られた正極活物質と、カルボキシメチルセルロースの２％水溶液とを混合してペーストを調製する。正極活物質の多孔度が５０％となるように、多孔度が約９５％のニッケル金属多孔質基板からなる集電体に上記得られたペーストを均一に塗布して乾燥し、活物質部分が所定の領域にわたって塗工された正極板を得る。
【0094】
（３）負極板の作製銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で、活物質部分が所定の領域にわたって塗工された負極板を得る。
【0095】
（４）ラミネート型ニッケル亜鉛電池カートリッジの作製上記得られた５枚のセパレータ構造体１２、３枚の正極板、３枚の負極板等を用いてニッケル亜鉛電池カートリッジを以下の手順で組み立てた。まず、１対の可撓性フィルム（図示せず）としてラミネートフィルム（厚さ：５０μｍ、材質：ＰＰ樹脂（ベースフィルム）及びＰＥ樹脂（熱可塑性樹脂））を用意した。可撓性フィルム上に３枚の負極板、５枚のセパレータ構造体１２及び３枚の正極板を、セパレータ構造体１２を介在させながら負極板と正極板とが交互に位置するように積層し、最後に可撓性フィルムを積層した。このとき、セパレータ構造体１２は多孔質基材３０及び枠３２が正極板側に位置するように配置した。こうして得られた積層物の写真が図１５に示される。図１５に点線で囲まれる可撓性フィルムの重なり部分（すなわち外縁３辺とすべき部分）をヒートシール機を用いて約２００℃で熱融着接合した。こうして熱融着接合により封止された水不透過性ケースを撮影した写真を図１６に示す。図１６において熱融着された領域における点線で記される線に沿って切断して、図１７に示されるように外縁３辺が熱融着接合により封止された水不透過性ケースを得た。図１７から分かるように、水不透過性ケースの上端部は熱融着封止されずに開放されており、正極集電体と負極集電体が互いに異なる位置で可撓性袋体の外縁から互いに異なる位置で延出してなる（図中に視認される２本の金属片に相当）。こうして５枚のセパレータ構造体１２、正極板及び負極板を収容した水不透過性ケースを真空デシケータ中に入れ、真空雰囲気下で、水不透過性ケース内の正極室及び負極室の各々に電解液として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液した。この電解液の注入は、水不透過性ケースの上端部の開放部分から行った。こうして得られたラミネート型ニッケル亜鉛電池カートリッジを撮影した写真を図１７に示す。
【0096】
例３本例では、多孔質基材上に層状複水酸化物（ＬＤＨ）緻密膜を形成したＬＤＨ含有複合材料試料（多孔質基材付きセパレータ試料）として試料１〜１０を以下のようにして作製した。
【0097】
（１）多孔質基材の作製ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。
【0098】
得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。【0099】
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。【0100】
（２）多孔質基材の洗浄得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。
【0101】
（３）ポリスチレンスピンコート及びスルホン化試料１〜６についてのみ、以下の手順により多孔質基材に対してポリスチレンスピンコート及びスルホン化を行った。すなわち、ポリスチレン基板０．６ｇをキシレン溶液１０ｍｌに溶かして、ポリスチレン濃度０．０６ｇ／ｍｌのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液０．１ｍｌを多孔質基材上に滴下し、回転数８０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を９５％硫酸に２５℃で４日間浸漬してスルホン化した。
【0102】
（４）原料水溶液の作製原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
【0103】
（５）水熱処理による成膜テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（４）で作製した原料水溶液と上記（３）でスルホン化した多孔質基材（試料１〜６）又は上記（２）で洗浄した多孔質基材（試料７〜１０）を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０〜７５℃で１６８〜５０４時間水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。このとき、水熱処理の条件を適宜変更することにより、様々な緻密性を有する１０種類の配向膜を作製した。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．０〜２．０μｍであった。こうして、ＬＤＨ含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）として試料１〜１０を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。
【0104】
（６ａ）膜試料の同定Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得る。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。その結果、膜試料１〜１０のいずれも層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。
【0105】
（６ｂ）Ｈｅ透過測定Ｈｅ透過性の観点から膜試料１〜１０の緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図１８Ａ及び図１８Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持された緻密膜３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
【0106】
試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、緻密膜３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、緻密膜３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。なお、緻密膜３１８は多孔質基材３２０上に形成された複合材料の形態であるが、緻密膜３１８側がガス供給口３１６ａに向くように配置した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。【0107】
次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持された緻密膜３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１〜３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時に緻密膜に加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５〜０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。得られた結果は表１及び図２０に示されるとおりであった。【0108】
（６ｃ）Ｚｎ透過試験Ｚｎ透過性の観点から膜試料１〜１０の緻密性を評価すべく、Ｚｎ透過試験を以下のとおり行った。まず、図１９Ａ及び図１９Ｂに示されるＺｎ透過測定装置３４０を構築した。Ｚｎ透過測定装置３４０は、Ｌ字状の開口管で構成される第一槽３４４にフランジ３６２ａが一体化されたフランジ付き開口管（ＰＴＦＥ製）と、Ｌ字状の管で構成される第二槽３４６にフランジ３６２ｂが一体化されたフランジ付き開口管（ＰＴＦＥ製）とをフランジ３６２ａ，３６２ｂが対向するように配置し、その間に試料ホルダ３４２を配置し、試料ホルダ３４２に保持された緻密膜の一方の面から他方の面にＺｎが透過可能な構成とした。
【0109】
試料ホルダ３４２の組み立て及びその装置３４０への取り付けは、次のようにして行った。まず、緻密膜３５２の外周に沿って接着剤３５６を塗布して、中央に開口部を有する治具３５８（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３５８の両側に図１９Ａに示されるように密封部材３６０ａ，３６０ｂとしてシリコーンゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３６０ａ，３６０ｂの外側から、１対のフランジ付き開口管のフランジ３６２ａ，３６２ｂで挟持した。なお、緻密膜３５２は多孔質基材３５４上に形成された複合材料の形態であるが、緻密膜３５２側が（Ｚｎを含有する第一の水溶液３４８が注入されることになる）第一槽３４４に向くように配置した。フランジ３６２ａ，３６２ｂをその間で液漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３６４で互いに堅く締め付けた。【0110】
一方、第一槽３４４に入れるための第一の水溶液３４８として、Ａｌ（ＯＨ）３を２．５ｍｏｌ／Ｌ、ＺｎＯを０．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた９ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を調製した。第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、表１に示される値であった。また、第二槽３４６に入れるための第二の水溶液３５０として、ＺｎＯを溶解させることなく、Ａｌ（ＯＨ）３を２．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた９ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を調製した。先に作製した試料ホルダ３４２が組み込まれた測定装置３４０において、第一槽３４４及び第二槽３４６にそれぞれ第一の水溶液３４８及び第二の水溶液３５０を注入し、試料ホルダ３４２に保持された緻密膜３５２にＺｎを透過させた。この状態でＺｎ透過を表１に示される時間ｔで行った後、第二の水溶液の液量Ｖ２（ｍｌ）を測定し、第二の水溶液３５０のＺｎ濃度Ｃ２（ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。得られた値を用いてＺｎ透過割合を算出した。Ｚｎ透過割合は、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液の液量Ｖ１（ｍｌ）、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液のＺｎ濃度Ｃ２（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液の液量Ｖ２（ｍｌ）、Ｚｎの透過時間ｔ（ｍｉｎ）、及びＺｎが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、（Ｃ２×Ｖ２）／（Ｃ１×Ｖ１×ｔ×Ｓ）の式により算出した。得られた結果は表１及び図２０に示されるとおりであった。【0111】
【表1】