特許 6785002 結晶性高分子の劣化測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6785002

(24)【登録日】2020年10月28日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】結晶性高分子の劣化測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/65 20060101AFI20201109BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/65

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-248326(P2016-248326)

(22)【出願日】2016年12月21日

(65)【公開番号】特開2018-100943(P2018-100943A)

(43)【公開日】2018年6月28日

【審査請求日】2019年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】504160781

【氏名又は名称】国立大学法人金沢大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100139686

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 史朗

(74)【代理人】

【識別番号】100192773

【弁理士】

【氏名又は名称】土屋 亮

(72)【発明者】

【氏名】新田 晃平

(72)【発明者】

【氏名】比江嶋 祐介

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 敏郎

(72)【発明者】

【氏名】木田 拓充

(72)【発明者】

【氏名】竹田 健人

【審査官】 伊藤 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−２０４６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８４２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８３６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第６０４８６０７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７９０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９８／０４６００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第９９／２７３５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第４３０３７６３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２７４９０８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 古屋中 茂樹 他，ラマン分光法によるプラスチック素材の判定法の検討 ，粉体工学会誌，日本，２００２年，Vol.39 No.3，190-195

【文献】 内田 克己 他，高電界劣化ポリエチレンの微視的および化学的構造 ，電学論Ａ，１９９１年，111巻11号，1007-1012

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／６５

Ｇ０１Ｎ ３３／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性高分子のラマンスペクトルを測定する工程と、
測定したラマンスペクトルと標準試料のラマンスペクトルとを比較し、前記結晶性高分子のラメラ構造における非晶相の一部が結晶化しようとする前駆現象に起因した所定のピークのピークシフトを測定する工程と、を有し、
前記結晶性高分子は、ポリオレフィンである、結晶性高分子の劣化測定方法。

【請求項2】

前記測定したラマンスペクトルにおける結晶性分子鎖由来のピークの規格化ピークに対する相対強度変化を測定する工程をさらに有する請求項１に記載の結晶性高分子の劣化測定方法。

【請求項3】

前記測定したラマンスペクトルにおける非晶分子鎖由来のピークの規格化ピークに対する相対強度変化を測定する工程をさらに有する請求項１又は２のいずれかに記載の結晶性高分子の劣化測定方法。

【請求項4】

前記測定したラマンスペクトルにおける非晶相内の結晶性分子鎖由来のピークの規格化ピークに対する相対強度変化を測定する工程をさらに有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性高分子の劣化測定方法。

【請求項5】

前記結晶性高分子におけるラメラ構造の結晶度が、前記標準試料におけるラメラ構造の結晶度に対して略一定の状態で、前記所定のピークのピークシフトの測定及び前記相対強度変化の測定の少なくとも一方を行う、請求項２〜４のいずれか一項に記載の結晶性高分子の劣化測定方法。

【請求項6】

前記結晶性高分子がポリエチレンであり、
Ｃ−Ｃ伸縮振動及びＣＨ_２はさみ振動による前記所定のピークのピークシフトを測定する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶性高分子の劣化測定方法。

【請求項7】

前記結晶性高分子がポリエチレンであり、
結晶性分子鎖がトランス鎖である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶性高分子の劣化測定方法。

【請求項8】

前記結晶性高分子がポリプロピレンであり、
Ｃ−Ｃ伸縮振動、Ｃ−ＣＨ_３伸縮振動及びＣＨ_２横ゆれ振動による前記所定のピークのピークシフトを測定する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶性高分子の劣化測定方法。

【請求項9】

前記結晶性高分子がポリプロピレンであり、
結晶性分子鎖がらせん鎖である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶性高分子の劣化測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶性高分子の劣化測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子材料は金属材料や無機材料と並ぶ３大材料の一つであり、広範囲な分野で使用され、生活の質向上に役立っている。高分子材料の中で、ポリオレフィンと総称される結晶性高分子は、ポリエチレンが使用量の第一位を占め、ポリプロピレンが第二位を占めており、産業上極めて重要な材料である。

【0003】

一方で、高分子材料は、紫外線、熱及び酸素等の影響により経年劣化しやすく、材料強度の大幅低下や外観の悪化が生じやすい。結晶性高分子の劣化では、結晶性高分子の結晶構造と非晶鎖の混在及び階層構造が、劣化の開始や劣化の進行に大きな役割を果たすと考えられている。しかしながら、これらを詳細に報告した例はなく、これらを定量的に評価する方法も知られていない。

【0004】

結晶性高分子の劣化の指標としては、クラックの有無、黄色度（ＹＩ）、グロス値等がある。しかしながら、これらの分子構造や巨視的な材料物性に関する個別の指標では、劣化現象の全体像を捉えられず、劣化状態を診断もしくは予測することは難しい。またこれらの分析方法は非破壊で行うことが難しく、劣化が進行した後でないと劣化を判断できない。

【0005】

そこで、特許文献１には、非破壊の分析法としてラマンスペクトルを用いることが記載されている。また特許文献２には、ラマンスペクトルにより結晶性高分子のラメラ構造の結晶度を判定できることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−２７３３３４号公報

【特許文献2】特開２００６−８４２６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、劣化の初期状態を充分捉えることができない。

【0008】

例えば、特許文献１は、２８４６．４５ｃｍ^−１に現れるピークの規格化ピーク（２８８１．１６ｃｍ^−１）に対するラマンピーク比を用いて劣化の程度を診断している。しかしながら、２８４６．４５ｃｍ^−１近傍は、様々なバンドが混在する領域であり、特定のバンド由来のピークを分離することが難しい。そのため、劣化状態を適切に判定することができない。

【0009】

また特許文献２では結晶性高分子の結晶分率（結晶度）の変化をラマンスペクトルの変化として捉えている。そのため、結晶性高分子内の結晶分率が変化しないようなごく初期段階では、劣化の兆候を捉えることができない。

【0010】

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、結晶性高分子の劣化を初期段階から検出できる結晶性高分子の劣化測定方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、所定のピークのピークシフトを捉えることにより、結晶性高分子の結晶度が変化する前のごく初期段階でも劣化の兆候をとらえることができることを見出した。また所定のピークのピークシフトだけでなく、規格化ピークに対する所定のピークの相対強度の変化からも劣化のごく初期段階における劣化の兆候をとらえることができることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0012】

（１）第１の態様にかかる結晶性高分子の劣化測定方法は、結晶性高分子のラマンスペクトルを測定する工程と、測定したラマンスペクトルと標準試料のラマンスペクトルとを比較し、前記結晶性高分子のラメラ構造における非晶相の一部が結晶化しようとする前駆現象に起因した所定のピークのピークシフトを測定する工程と、を有する。

【0013】

（２）上記態様にかかる結晶性高分子の劣化測定方法は、前記測定したラマンスペクトルにおける結晶性分子鎖由来のピークの規格化ピークに対する相対強度変化を測定する工程をさらに有してもよい。

【0014】

（３）上記態様にかかる結晶性高分子の劣化測定方法は、前記測定したラマンスペクトルにおける非晶分子鎖由来のピークの規格化ピークに対する相対強度変化を測定する工程をさらに有してもよい。

【0015】

（４）上記態様にかかる結晶性高分子の劣化測定方法は、前記測定したラマンスペクトルにおける非晶相内の結晶性分子鎖由来のピークの規格化ピークに対する相対強度変化を測定する工程をさらに有してもよい。

【0016】

（５）上記態様にかかる結晶性高分子の劣化測定方法において、前記結晶性高分子におけるラメラ構造の結晶度が、前記標準試料におけるラメラ構造の結晶度に対して略一定の状態で、前記所定のピークのピークシフトの測定及び前記相対強度変化の測定の少なくとも一方を行ってもよい。

【0017】

（６）上記態様にかかる結晶性高分子の劣化測定方法において、前記結晶性高分子がポリエチレンであり、前記前駆現象をＣ−Ｃ伸縮振動及びＣＨ_２はさみ振動により特定してもよい。

【0018】

（７）上記態様にかかる結晶性高分子の劣化測定方法において、前記結晶性高分子がポリエチレンであり、前記結晶性分子鎖がトランス鎖であってもよい。

【0019】

（８）上記態様にかかる結晶性高分子の劣化測定方法において、前記結晶性高分子がポリプロピレンであり、前記前駆現象をＣ−Ｃ伸縮振動、Ｃ−ＣＨ_３伸縮振動及びＣＨ_２横ゆれ振動により特定してもよい。

【0020】

（９）上記態様にかかる結晶性高分子の劣化測定方法において、前記結晶性高分子がポリプロピレンであり、前記結晶性分子鎖がらせん鎖であってもよい。

【発明の効果】

【0021】

上記態様にかかる結晶性高分子の劣化測定方法によれば、結晶性高分子の劣化を初期段階から検出できる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】結晶性高分子の劣化の進行状態を模式的に示した図である。

【図2】結晶性高分子のラメラ構造を模式的に示した図である。

【図3】ラメラ構造を斜視的に模式した図である。

【図4】実施例１のポリエチレンを所定環境下に曝露した際の曝露時間毎のラマンスペクトルである。

【図5】実施例１のポリエチレンの曝露時間の経過に伴うＣ−Ｃ伸縮振動に起因したピークのピークシフトの変化量を示した図である。

【図6】実施例１のポリエチレンの曝露時間の経過に伴うＣＨ_２はさみ振動に起因したピークのピークシフトの変化量を示した図である。

【図7】実施例１において曝露時間の経過に伴うピーク強度の規格化ピークに対する相対変化量を示した図である。

【図8】実施例１において曝露時間の経過に伴うピーク強度の規格化ピークに対する相対変化量を示した図である。

【図9】実施例１の小角Ｘ線散乱の結果を示す図である。

【図10】広角Ｘ線回折から求めた結晶格子面の面積と、ラマンスペクトルのピークシフトから求めた結晶格子面の面積との相関を調べた結果である。

【図11】Ｘ線構造解析による結晶度の変化とラマンスペクトルから求めた結晶度の変化との相関を調べた結果である。

【図12】実施例２のポリプロピレンを所定環境下に曝露した際の曝露時間毎のラマンスペクトルである。

【図13】実施例２のポリプロピレンの結晶度の時間変化を示した図である。

【図14】実施例２のらせん鎖由来の結晶ピークのピークシフトを測定した結果である。

【図15】実施例２のらせん鎖由来の結晶ピークの規格化ピークに対する相対強度変化を測定した結果である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0024】

（結晶性高分子の劣化）
本実施形態にかかる劣化測定方法は、結晶性高分子の劣化測定方法である。そこで、まず結晶性高分子の劣化について説明する。

【0025】

ここで、結晶性高分子とは、結晶構造と非晶鎖が混在し、また、結晶構造がラメラ晶、ラメラクラスター、球晶の順で階層構造を持っている高分子のことを言う。一般にはポリオレフィン（例えば、ポリエチレンやポリプロピレンが含まれる）と呼ばれる高分子が相当する。

【0026】

図１は、結晶性高分子の劣化の進行状態を模式的に示した図である。結晶性高分子は、見るサイズによって見え方が異なる。例えば、図１の左下から順に、モノマー由来の繰り返し単位、分子鎖、ラメラ構造、ラメラクラスター、球晶、樹脂シートの順で見え方が変化する。モノマー由来の繰り返し単位は最もミクロな視点で結晶性高分子を捉えたものであり、樹脂シートは最もマクロな視点で結晶性高分子を捉えたものである。

【0027】

結晶性高分子の劣化は、図１に示すようにミクロなサイズからマクロなサイズに向かって順に進行していくと考えられる。結晶性高分子の劣化の判断手法としては、顕微鏡等を用いたマイクロクラックの確認や、黄色度（ＹＩ値）及びグロス値等の物性値特性の測定がある。しかしながら、顕微鏡や物性値では、球晶以上の高次構造まで劣化が進行しないと、劣化を捉えることができない。結晶性高分子の劣化の初期状態を捉えるためには、ラメラ構造以下で劣化を捉える必要がある。

【0028】

（結晶性高分子の劣化の測定方法）
本実施形態にかかる結晶性高分子の劣化測定方法では、ラマン分光を用いて結晶性高分子の劣化の初期状態を判定する。ラマン分光法は、物質に対して入射した入射光と異なる波長をもつ光（ラマン散乱光）の性質を調べることにより、物質の分子構造や結晶構造を特定する方法である。そのため、結晶性高分子のラメラ構造以下のミクロなサイズの劣化を捉えることができる。

【0029】

図２は、結晶性高分子のラメラ構造を模式的に示した図である。ラメラ構造には、結晶相１と非晶相２が存在する。結晶相１では、高分子鎖が折りたたまれており、結晶相１は結晶性分子鎖１ａにより形成されている。結晶性分子鎖１ａは、結晶性高分子がポリエチレンの場合はトランス鎖であり、結晶性高分子がポリプロピレンの場合はらせん鎖である。

【0030】

非晶相２は、結晶相１となれなかった無定形のアモルファス状態の分子鎖（非晶分子鎖２ｂ）により形成される。非晶相２は全てが非晶分子鎖２ｂによって構成されている場合に限られず、一部非晶相２の中に結晶性分子鎖２ａが混在する場合もある。

【0031】

ラマンスペクトルでは、これらの結晶状態の違いを特定できる。例えば、結晶性高分子全体中に含まれる結晶性分子鎖１ａ、２ａの存在は、ラマンスペクトルにおける結晶性分子鎖由来のピーク（以下、「結晶性分子鎖ピーク」という。）から特定できる。結晶性分子鎖１ａ，２ａ以外の非晶分子鎖２ｂの存在も、ラマンスペクトルにおける非晶分子鎖由来のピーク（以下、「非晶分子鎖ピーク」という。）から特定できる。

【0032】

また結晶性分子鎖ピークは、結晶相１内に存在する結晶性分子鎖１ａに由来するものと、非晶相２内に存在する結晶性分子鎖２ａに由来するものに分離できる。結晶相１は、結晶性分子鎖１ａからなるため、結晶性分子鎖１ａに由来するピークは結晶相１に由来するピーク（以下、「結晶相ピーク」という）と言い換えることができる。一方で、結晶性分子鎖ピークから結晶相ピークを除いた非晶相２内の結晶性分子鎖２ａ由来のピーク（以下、「非晶相結晶化ピーク」という）も、ラマンスペクトルから特定できる。

【0033】

またラマンスペクトルは、ラメラ構造内の分子環境の変化も、分子振動の変動として捉えることができる。ここで、「分子環境」とは、ラメラ構造内の分子鎖が曝される環境を意味する。

【0034】

例えば、結晶性分子鎖１ａ、２ａ又は非晶分子鎖２ｂに応力（圧縮力又は引張力）が加わると、分子環境が変化し、分子鎖の振動状態が変化する。この振動状態の変化は、結晶性分子鎖ピーク及び非晶分子鎖ピークの変化（ピークシフト及び強度変化）として確認される。ここで、ピークシフトは所定のピークの位置が変化することを意味する。

【0035】

また結晶性分子鎖１ａ、２ａ又は非晶分子鎖２ｂに加わる応力（圧縮力又は引張力）は、結晶相１及び非晶相２の構造にも影響を与える。例えば、非晶相２が圧縮されると、非晶相２内に存在する高分子鎖の自由度が変化し、分子鎖の振動状態が変化する。この振動状態の変化は、結晶相ピーク、非晶相結晶化ピーク及び非晶分子鎖ピークのピークシフトとして確認される。

【0036】

本実施形態にかかる結晶性高分子の劣化測定方法は、これらの結晶状態の変化及び分子鎖の振動状態の変動をラマンスペクトルから特定し、結晶性高分子の劣化を判断する。

【0037】

本実施形態にかかる結晶性高分子の劣化測定方法は、結晶性高分子のラマンスペクトルを測定する工程と、所定のピークのピークシフトを測定する工程と、を有する。

【0038】

まず、結晶性高分子のラマンスペクトルを測定する。ラマンスペクトルは、公知のラマン分光法により得られる。励起光源として単色のレーザーを用い、散乱される光を分光器に通し、ラマンスペクトルを検出する。

【0039】

次いで、得られたラマンスペクトルと標準試料のラマンスペクトルとを比較し、所定のピークのピークシフトを測定する。ここで標準試料は、一定の曝露環境下に曝す前の試料であり、劣化していない試料として扱うことができる試料である。

【0040】

ピークシフトを測定する所定のピークは、結晶性高分子のラメラ構造における非晶相の一部が結晶化しようとする前駆現象に起因して、位置が変化するピークである。より厳密には、非晶相の一部が結晶化しようとする前駆現象が引き起こす分子環境の変動に起因したピークシフトを測定する。以下、具体的に説明する。

【0041】

結晶性高分子は劣化に伴い脆化する。これは結晶性高分子の結晶性が高まることで、結晶性高分子が剛直化することに起因する。図２で示すラメラ構造で示すと、結晶相１の比率が非晶相２に対して高くなる（結晶度が高まる）ためと考えられている。

【0042】

これに対し、本実施形態にかかる結晶性高分子の劣化測定方法で測定しているピークシフトは、この前段階で起きる分子環境の変動である。すなわち、測定対象の結晶性高分子の結晶度が、標準試料の結晶度から変化していない状態でも、結晶性高分子の劣化をピークシフトにより特定できる。

【0043】

結晶性高分子の結晶度が変化し始める前の劣化のごく初期段階では、非晶相２の一部が結晶化しようとする前駆現象が起きていると考えられる。すなわち、非晶相２を構成する非晶分子鎖２ｂの一部が、配列して結晶性分子鎖２ａに変換する前駆現象が起きると考えられる。

【0044】

この前駆現象は、結晶性分子鎖２ａが形成された部分の結晶構造を歪ませ、この近傍に存在する高分子鎖が曝される分子環境を変動させる。一般に、物質の結晶性が高まると構成分子が最密化するため、物質は圧縮される。すなわち、非晶相２は圧縮され、非晶分子鎖２ｂには圧縮力が作用する。一方で、結晶相１は、非晶相２が圧縮されることにより引張され、結晶相１内の結晶分子鎖１ａには引張力が作用する。

【0045】

上述のように、非晶分子鎖２ｂに加わる圧縮力及び結晶分子鎖１ａに加わる引張力は、ラマンスペクトルで検出できる。分子鎖に作用する圧縮力及び引張力は、分子鎖の振動状態を変動させる。

【0046】

例えば、結晶性高分子がポリエチレンからなる場合は、非晶分子鎖２ｂのＣ−Ｃ伸縮振動のピークシフトにより非晶分子鎖２ｂの圧縮力を確認でき、トランス鎖のＣ−Ｃ伸縮振動のピークシフトにより結晶分子鎖１ａの引張力を確認できる。

【0047】

また例えば、結晶性高分子がポリプロピレンからなる場合は、非晶分子鎖２ｂのＣ−Ｃ伸縮振動又はＣ−ＣＨ_３伸縮振動のピークシフトにより非晶分子鎖２ｂの圧縮力を確認でき、らせん鎖のＣ−Ｃ伸縮振動又はＣ−ＣＨ_３伸縮振動のピークシフトにより結晶分子鎖１ａの引張力を確認できる。

【0048】

一方で、結晶性高分子のラメラ構造における非晶相２の一部が結晶化しようとする前駆現象に伴う分子環境の変動は、別の面からも測定できる。図３は、ラメラ構造を斜視的に模式した図である。図３に示すように、結晶相１の結晶性分子鎖１ａが折りたたまれて積層する方向がｃ軸方向であり、それに交差する軸がａ軸とｂ軸である。

【0049】

上述のように、非晶相２の非晶分子鎖２ｂの一部が結晶化すると、非晶相２がａ軸及びｂ軸方向に圧縮され、ｃ軸に対して垂直な断面Ｓの面積が狭くなる。断面Ｓの面積が狭くなると、結晶相１及び非晶相２を構成する高分子の運動の自由度が抑制される。この自由度の抑制は、ラマンスペクトルで検出できる。

【0050】

例えば、結晶性高分子がポリエチレンからなる場合は、ＣＨ_２はさみ振動の振動状態が変化する。この変化は、ＣＨ_２はさみ振動の振動モード由来のピークの変化として確認される。また例えば、結晶性高分子がポリプロピレンからなる場合は、ＣＨ_２横ゆれ振動の振動状態が変化する。この変化は、ＣＨ_２横ゆれ振動の振動モード由来のピークの変化として確認される。

【0051】

ここまで、結晶性高分子の結晶度が変化し始める前の劣化のごく初期段階の変化をラマンスペクトルのピークシフトから確認できることについて説明した。この劣化のごく初期段階の変化は、ピークシフトの変化だけでなく、ピーク強度の変化としても捉えることができる。

【0052】

ラマンスペクトルにおいて表れるピークは、結晶性高分子の劣化前後で変化するピークと変化しないピークがある。変化しないピークを規格化ピークと言う。規格化ピークは、測定したラマンスペクトルと標準試料のラマンスペクトルとの間で大きく変化しない。いずれのピークを規格化ピークとするかは、高分子ごとに異なっており、例えば文献調査などの事前検討により確認する。例えば、ポリエチレンの場合は、１３１３ｃｍ^−１に確認される非晶分子鎖由来のピークと、１２９８ｃｍ^−１に確認される結晶鎖由来のピークの重なり合ったものが規格化ピークとなる。

【0053】

上述のように結晶性高分子の劣化のごく初期段階では、非晶相２の一部が結晶化し結晶性分子鎖２ａに変換される前駆現象が起きていると考えられる。これは、換言すると、結晶性高分子内の結晶分子鎖１ａ、２ａの割合が高まり、相対的に非晶分子鎖２ｂの割合が低くなることを意味する。

【0054】

この結晶性分子鎖１ａ、２ａ及び非晶分子鎖２ｂの割合の変化は、結晶性分子鎖ピーク、非晶分子鎖ピーク又は非晶相結晶化ピークの規格化ピークに対する相対的な強度変化として確認できる。結晶性分子鎖１ａと結晶性分子鎖２ａの存在の合計を示す結晶性分子鎖ピーク及び非晶相２内の結晶性分子鎖２ａの存在を示す非晶相結晶化ピークのピーク強度は増加する。これに対し、非晶分子鎖２ｂの存在を示す非晶分子鎖ピークのピーク強度は減少する。

【0055】

すなわち、これらのピークの規格化ピークに対するピーク強度の変化を捉えることで、劣化のごく初期段階を捉えることができる。本実施形態にかかる結晶性高分子の劣化測定方法においては、測定したラマンスペクトルにおける結晶性分子鎖ピーク、非晶分子鎖ピーク及び非晶相結晶化ピークの少なくとも１つのピークの規格化ピークに対する相対強度変化を測定する工程をさらに有することが好ましい。

【0056】

なお、このラマンスペクトルのピークの強度差として測定しているのは、あくまで結晶分子鎖１ａ、２ａと非晶分子鎖２ｂの割合であり、結晶相１と非晶相２の割合である結晶度とは異なる。結晶度はラメラ構造の構成比率をマクロな観点から捉えているのに対し、結晶分子鎖１ａ、２ａと非晶分子鎖２ｂの割合は非晶相２内における結晶化とをミクロな観点で捉えている。

【0057】

すなわち、本実施形態にかかる結晶性高分子の劣化測定方法は、ラメラ構造の結晶度が、標準試料におけるラメラ構造の結晶度に対して略一定の状態でも、結晶性高分子の劣化を捉えることができる。ここで、「略一定」とは、完全に結晶度が同一であることを意味せず、結晶度が一定であるとみなせる程度の変動幅に収まっていることを意味する。より具体的には、標準試料の結晶度に対して±５％程度の数値の変動は略一定の範囲内と言える。結晶度は、ラマン分光法及び広角Ｘ線回折の結果から求めることができる。

【0058】

上述のように、本実施形態にかかる結晶性高分子の劣化測定方法によれば、従来特定することができなかった劣化のごく初期段階を捉えることができる。すなわち、ポリエチレンやポリプロピレン等の汎用樹脂を含む結晶性高分子の劣化機構を明らかにすることができる。劣化機構の特定は、結晶性高分子の劣化抑制に必要な材料設計指針を与え、新たな耐光性樹脂の開発の途を開く。またラマンスペクトルは試験片を製品から切り出すことなしに測定が可能であり、簡便かつ容易な非破壊劣化測定方法として用いることができる。

【0059】

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【実施例】

【0060】

（実施例１）
実施例１では、結晶性高分子であるポリエチレンの劣化特性を調べた。ポリエチレンは、株式会社プライムポリマー社の低密度ポリエチレン（エボリュー０４３４ＲＰ）を用いた。密度ρは０．９２ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で測定したメルトインデックス（ＭＩ）は４ｇ／１０ｃｍである。

【0061】

準備した低密度ポリエチレンを以下の曝露条件に曝露し、劣化の加速試験を行った。
＜曝露条件＞
ブラックパネル温度：８９℃
放射照度：６０Ｗ／ｍ^２
照射光：グラスフィルターを用い３２０ｎｍを最短波長
試験機：キセノンウェザーメータＳＸ２−７５（スガ試験機株式会社製）
試験環境：雨なし

【0062】

そして、当該環境下に曝された曝露時間毎のラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルは、以下のような条件で測定した。測定したラマンスペクトルのデータを図４に示す。
＜ラマンスペクトル測定条件＞
励起光：６３８ｎｍ、２００ｍＷ、半導体レーザー（ＬＡＳＯＳ社製）
分光器：ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ２３００ｉ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
検出器（ＣＣＤカメラ）：ＰＩＸＩＳ１００（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定条件：露光時間２秒、積算回数２０回

【0063】

図４に示すラマンスペクトルでは、複数のピークが確認された。各ピークの起因となる振動モード及び分子鎖を以下の表１に示す。ここで、Ｃ−Ｃ逆対称伸縮及びＣ−Ｃ対称伸縮は、Ｃ−Ｃ伸縮振動を振動の仕方により区分したものである。

【0064】

【表1】

【0065】

図４に示すラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ^−１近傍のピークは、曝露時間により変化がなく規格化ピークである。実施例１では、１３１３ｃｍ^−１に確認される非晶相由来のピーク（以下、「非晶相ピーク」という）と、１２９８ｃｍ^−１に確認される結晶相ピークの重なり合ったものを規格化ピークとした。

【0066】

この規格化ピークを基準にした際に、１０６３ｃｍ^−１と１１３０ｃｍ^−１の結晶性分子鎖ピークは、曝露時間の経過とともにシャープになった。これに対し、曝露時間が短い時点では、１０００ｃｍ^−１と１２００ｃｍ^−１の間にバックグラウンドとして確認できるブロードな非晶相ピークは、時間の経過とともに消失した。

【0067】

また１４１８ｃｍ^−１にみられる結晶相ピークは、曝露時間の経過とともにシャープになった。また振動モードとしてＣＨ_２はさみ振動を含む１４１８ｃｍ^−１、１４４０ｃｍ^−１及び１４６０ｃｍ^−１のピークはそれぞれ曝露時間の経過とともにシフトした。これらのピークの変化について詳しく分析した。

【0068】

図５及び図６は、曝露時間の経過に伴うピークのピークシフトの変化量を示した図である。図５はＣ−Ｃ伸縮振動に起因したピークのピークシフトの変化量を示し、図６はＣＨ_２はさみ振動に起因したピークのピークシフトの変化量を示す。

【0069】

図５では曝露時間の経過（劣化の進行）と共に、１０８０ｃｍ^−１に示す非晶分子鎖ピークは高波数側にシフトし、１０６３ｃｍ^−１及び１１３０ｃｍ^−１に示す結晶性分子鎖ピークは僅かではあるが低波数側にシフトした。

【0070】

このピークシフトは、結晶性高分子の劣化に伴い結晶性高分子を構成する分子鎖にかかる応力を検知している。分子鎖の長さ方向に応力（圧縮力又は引張力）が加わると、分子鎖の振動状態が変動し、Ｃ−Ｃ伸縮振動の振動数が変動する。

【0071】

分子鎖に圧縮力が加わると、分子鎖の振動状態が変動し、Ｃ−Ｃ伸縮振動の振動数が高くなり、振動数に比例する波数も大きくなる。これと反対に、分子鎖に引張力が加わると、Ｃ−Ｃ伸縮振動の振動数が低くなり、振動数に比例する波数が小さくなる。

【0072】

非晶分子鎖ピーク（１０８０ｃｍ^−１）が高波数側にシフトしていることから、非晶分子鎖に圧縮力が加わっている。一方で、結晶性分子鎖ピーク（１０６３ｃｍ^−１及び１１３０ｃｍ^−１）は低波数側にシフトしていることから結晶性分子鎖には引張力が加わっている。

【0073】

この挙動は、非晶相の一部が結晶化する際に非晶分子鎖及び結晶分子鎖に加わる応力と一致している。すなわち、これらのピークシフトは、劣化の初期段階を捉えている。

【0074】

図６では曝露時間の経過（劣化の進行）と共に、１４４０ｃｍ^−１に示す非晶相結晶化ピーク及び１４６０ｃｍ^−１に示す非晶分子鎖ピークは高波数側にシフトし、１４１８ｃｍ^−１に示す結晶相ピークは低波数側にシフトした。

【0075】

このピークシフトは、結晶性高分子の結晶相及び非晶相の劣化に伴う構造劣化を検知している。ＣＨ_２はさみ振動は、結晶性高分子内における所定の分子運動の自由度を示す。

【0076】

非晶相を構成する分子由来のピーク（１４４０ｃｍ^−１及び１４６０ｃｍ^−１）は高波数側にシフトし、結晶相を構成する分子由来のピーク（１４１８ｃｍ^−１）は、低波数側にシフトしている。つまり、ＣＨ_２はさみ振動の運動の自由度は、非晶相内では低下し、結晶相内では高まっている。

【0077】

この挙動は、非晶相がａ軸及びｂ軸方向に圧縮され、結晶性高分子のｃ軸に対して垂直な断面の面積が狭くなる挙動と一致する。すなわち、これらのピークシフトも、劣化の初期段階を捉えていると言える。

【0078】

図７及び図８は、曝露時間の経過に伴うピーク強度の規格化ピークに対する相対変化量を示した図である。相対強度は、所定のピークにおける積分強度を規格化ピークにおける積分強度で規格化して求めた。

【0079】

図７に示すように、曝露時間の経過（劣化の進行）と共に、１０８０ｃｍ^−１に示す非晶分子鎖ピークの相対強度は小さくなり、１０６３ｃｍ^−１及び１１３０ｃｍ^−１に示す結晶性分子鎖ピークの相対強度は大きくなっている。

【0080】

このピーク強度の変化は、非晶相を構成する非晶分子鎖の一部が結晶分子鎖に変換される劣化の初期の挙動を捉えている。非晶分子鎖の一部が結晶分子鎖に変換されると、非晶相と結晶相を合せた全体に含まれるトランス鎖の割合は増加し、結晶性分子鎖ピーク（１０６３ｃｍ^−１及び１１３０ｃｍ^−１）の相対強度が大きくなる。これに対し、非晶鎖の割合は相対的に減少するため、非晶分子鎖ピーク（１０８０ｃｍ^−１）の相対強度は小さくなる。

【0081】

また図８でも同様の挙動が示されている。曝露時間の経過（劣化の進行）と共に、１４４０ｃｍ^−１に示す非晶相結晶化ピークの相対強度は大きくなり、１４６０ｃｍ^−１に示す非晶分子鎖ピークの相対強度は小さくなっている。すなわち、非晶相内で非晶分子鎖のトランス鎖への変換が生じていると言える。

【0082】

このように、劣化前後におけるラマンスペクトルのピークシフト及びピークの相対強度変化を捉えることで、結晶性高分子の劣化を初期の段階で捉えることができる。

【0083】

（参考検討）
ここで参考検討として、実施例１の試料のＸ線構造解析を行った。図９は、実施例１の小角Ｘ線散乱の結果を示す図である。図９において、ｄ_ａは非晶相２の厚み（図２参照）、ｄ_ｃは結晶相１の厚み（図２参照）、Ｌ_ｐは、結晶相１と非晶相２の繰り返しを１つのセットとした長周期の厚みを示す。

【0084】

図９に示すように、小角Ｘ線散乱では６００時間経過後に非晶相の厚み及び長周期の厚みに変化が生じた。すなわち、曝露時間が６００時間を超えた段階で、非晶相と結晶相の割合である結晶度が変化していることが分かる。これに対し、図５〜図８に示す結果は、６００時間に至る前段階でピークシフト及び相対強度の変化が確認されており、劣化のごく初期を捉えていると言える。

【0085】

また小角Ｘ線散乱の他に、広角Ｘ線回折も測定した。図１０は、広角Ｘ線回折から求めた結晶格子面の面積と、ラマンスペクトルのピークシフトから求めた結晶格子面の面積（図２の面積Ｓ）との相関を調べた結果である。

【0086】

図１０に示すように、ラマンスペクトルから求めた結晶格子面の面積と、広角Ｘ線回折から求めた結晶格子面の面積は、正の相関があった。すなわち、ラマンスペクトルの１４１８ｃｍ^−１のピークシフトは、結晶性高分子のｃ軸に対して垂直な結晶格子面の面積Ｓを捉えていることが確認された。

【0087】

また図１１に示すように、Ｘ線構造解析による結晶度の変化とラマンスペクトルから求めた結晶度の変化との相関も確認した。図１１に示すように、この関係も相関を有し、ラマンスペクトルは、Ｘ線構造解析と同様に、結晶性高分子の構造を正確にとらえていると言える。

【0088】

（実施例２）
実施例２では、結晶性高分子であるポリプロピレンの劣化特性を調べた。ポリプロピレンは、イソタクチックポリプロピレンを用いた。重量平均分子量（Ｍｗ）は５．６×１０^５、密度は０．９０４ｇ／ｃｍ^３である。

【0089】

準備したイソタクチックポリプロピレンを以下の曝露条件に曝露し、劣化の加速試験を行った。
＜曝露条件＞
ブラックパネル温度：９０℃
放射照度：５５０Ｗ／ｍ^２
試験機：キセノン促進曝露装置 サンテストＣＰＳ＋（アトラス社）
曝露時間：２４時間、４８時間

【0090】

そして、当該環境下に曝された曝露時間毎のラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルは、実施例１と同様の条件で測定した。測定したラマンスペクトルのデータを図１２に示す。

【0091】

図１２に示すラマンスペクトルでは、複数のピークが確認された。各ピークの起因となる振動モード及び分子鎖を以下の表２に示す。

【0092】

【表2】

【0093】

まず、イソタクチックポリプロピレンにおける非晶相と結晶相の割合である結晶度を求めた。結晶度は、８０８ｃｍ^−１の積分強度を、８０８ｃｍ^−１と８３０ｃｍ^−１と８４０ｃｍ^−１の合計積分強度で割って求めた。図１３は、その結果を示す。図１３に示すように、結晶度は、２４時間を超えた時点で大きく増大し始めた。

【0094】

一方で、ラマンスペクトルのピークシフトも測定した。図１４は、実施例２のらせん鎖由来の結晶ピークのピークシフトを測定した結果である。図１４に示すように、結晶度が変化する２４時間に至る以前の段階で、ピークシフトが確認された。

【0095】

また規格化ピークに対する所定のピークの相対強度変化も測定した。図１５は、実施例２のらせん鎖由来の結晶ピークの規格化ピークに対する相対強度変化を測定した結果である。図１５では、９７３ｃｍ^−１のピークを規格化ピークとして用いた。図１５に示すように、結晶度が変化する２４時間に至る以前の段階で、ピークの相対強度変化が確認された。

【0096】

実施例２に示すように、ポリプロプレンにおいてもポリエチレンと同様に、結晶度が変化する前の段階である劣化のごく初期を捉えることができた。

【符号の説明】

【0097】

１…結晶相、１ａ，２ａ…結晶分子鎖、２…非晶相、２ｂ…非晶分子鎖

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】