特許 6786054 メタンの製造装置及びそれを用いたメタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6786054

(24)【登録日】2020年10月30日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】メタンの製造装置及びそれを用いたメタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/12 20060101AFI20201109BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20201109BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20201109BHJP

【ＦＩ】

   C07C1/12

   C07C9/04

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-241970(P2017-241970)

(22)【出願日】2017年12月18日

(65)【公開番号】特開2019-108290(P2019-108290A)

(43)【公開日】2019年7月4日

【審査請求日】2019年4月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 由彦

(72)【発明者】

【氏名】酒井 真利

(72)【発明者】

【氏名】今川 晴雄

(72)【発明者】

【氏名】佐山 勝悟

(72)【発明者】

【氏名】馬場 直樹

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／００６３８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／００７８２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５１９４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１９６２５９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−１８８０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５６７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２５１３１０２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 WANG, Shuoxun et al.，The Role of Ruthenium in CO2 Capture and Catalytic Conversion to Fuel by Dual Function Materials (DFM)，Catalysts，２０１７年，Vol.7, No.88，pp.1-13

【文献】 DUYAR, Melis S. et al.，Dual function materials for CO2 capture and conversion using renewable H2，Applied Catalysis B: Environmental，２０１５年，Vol.168，pp.370-376

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １／１２

Ｃ０７Ｃ ９／０４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＯ_２吸蔵能及びメタン生成能を有するＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器と、メタン化触媒を備える反応器と、希ガス又は不活性ガスからなるパージガスを供給する手段と、還元性ガスを供給する手段とを備える、少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスからメタンを製造するための装置であって、
２基以上の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器が並列に配置されており、
少なくとも１基の前記パージガスを供給する手段及び少なくとも１基の前記還元性ガスを供給する手段が、ガス流路の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器より上流に配置されており、
少なくとも１基の前記メタン化触媒を備える反応器が、ガス流路の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器より下流に配置されており、
前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器のガス出口から排出されたパージガスを再循環させるためのパージガス再循環ラインとして、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器のガス出口と該反応器以外の少なくとも１基の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える他の反応器のガス入口とを接続している、前記反応器のガス出口から排出されたパージガスを前記他の反応器のガス入口から供給するためのパージガス再循環ラインのみを備えている、
ことを特徴とするメタンの製造装置。

【請求項2】

前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器と前記メタン化触媒を備える反応器との間に、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器のガス出口から排出された反応生成ガスを貯蔵するための少なくとも１基のガス貯蔵容器が更に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のメタンの製造装置。

【請求項3】

前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器と前記メタン化触媒を備える反応器とのそれぞれの間に、前記ガス貯蔵容器が配置されていることを特徴とする請求項２に記載のメタンの製造装置。

【請求項4】

請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のメタンの製造装置を用いて少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスからメタンを製造する方法であって、
前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器のうちの少なくとも１基の反応器Ａ１に少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを供給して前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させると同時に、残りの前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ２に還元性ガスを供給して前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されているＣＯ_２を還元する第一の工程と、
前記還元反応後の前記反応器Ａ２から前記ＣＯ_２の還元により得られた反応生成ガスを排出して前記メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給し、前記反応生成ガス中の残りのＣＯ_２を還元する第二の工程と、
前記第一の工程でＣＯ_２を吸蔵させた前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１に希ガス又は不活性ガスからなるパージガスを供給し、該反応器Ａ１から排出されるパージガスを、前記第二の工程で前記反応生成ガスを排出した後の前記反応器Ａ２に供給すると同時に、該反応器Ａ２に少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを供給し、前記反応器Ａ２中の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に前記パージガス中のＣＯ_２及び前記少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガス中のＣＯ_２を吸蔵させる第三の工程と、
前記反応器Ａ１に還元性ガスを供給して前記反応器Ａ１中の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されているＣＯ_２を還元すると同時に、前記反応器Ａ２に少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを供給して前記反応器Ａ２中の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させる第四の工程と、
前記還元反応後の前記反応器Ａ１から前記ＣＯ_２の還元により得られた反応生成ガスを排出して前記メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給し、前記反応生成ガス中の残りのＣＯ_２を還元する第五の工程と、
前記第四の工程でＣＯ_２を吸蔵させた前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ２に希ガス又は不活性ガスからなるパージガスを供給し、該反応器Ａ２から排出されるパージガスを、前記第五の工程で前記反応生成ガスを排出した後の前記反応器Ａ１に供給すると同時に、該反応器Ａ１に少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを供給し、前記反応器Ａ１中の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に前記パージガス中のＣＯ_２及び前記少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガス中のＣＯ_２を吸蔵させる第六の工程と、
を含み、
前記第一の工程から前記第六の工程を繰り返し実施する
ことを特徴とするメタンの製造方法。

【請求項5】

請求項２又は３に記載のメタンの製造装置を用いて少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスからメタンを製造する方法であって、
前記ＣＯ_２の還元により得られた前記反応生成ガスを、前記ガス貯蔵容器に貯蔵した後、前記メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給することを特徴とする請求項４に記載のメタンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタンの製造装置及びそれを用いたメタンの製造方法に関し、より詳しくは、ＣＯ_２含有ガスからメタンを製造するための装置及びそれを用いたＣＯ_２含有ガスからメタンを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＯ_２を原料とし、ＲｕやＮｉ等のメタン化触媒を用いてメタンを製造する方法は、地球温暖化問題におけるＣＯ_２排出量の削減という点で注目されている。しかしながら、燃焼排ガスやバイオガス等のＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを原料として用いてメタンの製造を行うと、メタン化触媒より上流でＣＯ_２の純度を高め、Ｏ_２等の反応阻害成分を除去する必要があった。また、ＣＯ_２を含有するガスを原料として用いてメタンを製造する方法としては、ＣＯ_２の分離回収装置（化学吸着法、物理吸着法等）とメタン化触媒装置とを個別に組み合わせた方法が実用化されているが、ＣＯ_２を分離回収する際に熱が必要なため、外部からエネルギーを供給する必要があり、また、装置が複雑かつ大きくなるという問題があった。

【0003】

そこで、特開平５−１９３９２０号公報（特許文献１）には、３００℃〜４００℃の温度範囲でフェライトにＣＯ_２とＨ_２を通じることにより、フェライト表面に炭素を析出させ、この後、このフェライトをＣＯ_２の供給なしにＨ_２中で６００℃以上に昇温することにより、前記フェライト上に析出していた炭素をメタンに変換する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、３００℃〜４００℃の温度範囲でＣＯ_２から炭素を析出させることができるものの、炭素をメタン化する際には６００℃以上に昇温する必要があり、外部からエネルギーを投入する必要があった。また、フェライトにＣＯ_２を供給する際には予めＯ_２を除去しておく必要があった。

【0004】

また、特開平９−１１０７３１号公報（特許文献２）には、ＣＯ_２を含有するガスをフェライト系鉄酸化物結晶中の酸素を取り除いて得られる活性化フェライト系鉄酸化物に接触させる二酸化炭素分解工程と、前記二酸化炭素分解工程で得られた活性化フェライト系鉄酸化物にＨ_２を含有するガスを接触させるメタン製造工程とを交互に繰り返し行うメタンの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ＣＯ_２を含有するガスを活性化フェライト系鉄酸化物に接触させる際には予めＯ_２を除去しておく必要があった。また、ＣＯ_２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することは困難であった。

【0005】

さらに、国際公開第２００６／００７８２５号（特許文献３）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、１６８〜１６９（２０１５）、３７０〜３７６（非特許文献１）及びＣａｔａｌｙｓｔｓ、２０１７、７、８８（非特許文献２）には、ＣＯ_２吸蔵能とメタン生成能とを有するＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させた後、Ｈ_２を供給して吸蔵させたＣＯ_２をメタンに還元変換する方法が提案されている。この方法では、１つの触媒でＣＯ_２の分離回収とメタン化反応が可能であるため、装置を簡素化・コンパクト化でき、さらに、メタン化反応で発生した熱をＣＯ_２の分離回収に利用できるため、外部からエネルギーを供給することなく、２５０〜４００℃の温度でＣＯ_２の分離回収とメタン化反応とを行うことが可能である。しかしながら、特許文献３及び非特許文献１〜２に記載の方法では、ＣＯ_２の分離回収とメタン化反応を交互に行う必要があり、ＣＯ_２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平５−１９３９２０号公報

【特許文献2】特開平９−１１０７３１号公報

【特許文献3】国際公開第２００６／００７８２５号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｍ．Ｓ．Ｄｕｙａｒら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、１６８〜１６９（２０１５）、３７０〜３７６

【非特許文献2】Ｓ．Ｗａｎｇら、Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、２０１７、７、８８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

また、特許文献３及び非特許文献１〜２に記載の方法では、ＣＯ_２吸蔵後の触媒反応器内の酸素を除去するためにパージガスを供給したり、還元反応のためにＨ_２を供給したりする際に、吸蔵させたＣＯ_２が触媒から脱離し、生成するメタンの濃度や純度が低下するという問題があることを本発明者らは見出した。

【0009】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ_２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することができ、さらに、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることが可能なメタンの製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える２基以上の反応器を並列で使用し、各反応器において前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒へのＣＯ_２の吸蔵と吸蔵させたＣＯ_２の還元とを交互に実施し、かつ、前記反応器のうちの少なくとも１基の反応器においてＣＯ_２を吸蔵させると同時に、残りの反応器において吸蔵させたＣＯ_２を還元することによって、ＣＯ_２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することができ、また、ＣＯ_２吸蔵後の前記反応器に供給したパージガスを還元反応後の前記反応器に供給して前記パージガスに含まれるＣＯ_２を還元反応後の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵させて系外へのＣＯ_２の放出を防ぎ、さらに、ＣＯ_２の還元により得られた反応生成ガスに含まれるＣＯ_２を下流に配置されたメタン化触媒で還元することによって、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明のメタンの製造装置は、ＣＯ_２吸蔵能及びメタン生成能を有するＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器と、メタン化触媒を備える反応器と、希ガス又は不活性ガスからなるパージガスを供給する手段と、還元性ガスを供給する手段とを備える、少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスからメタンを製造するための装置であって、
２基以上の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器が並列に配置されており、
少なくとも１基の前記パージガスを供給する手段及び少なくとも１基の前記還元性ガスを供給する手段が、ガス流路の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器より上流に配置されており、
少なくとも１基の前記メタン化触媒を備える反応器が、ガス流路の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器より下流に配置されており、
前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器のガス出口から排出されたパージガスを再循環させるためのパージガス再循環ラインとして、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器のガス出口と該反応器以外の少なくとも１基の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える他の反応器のガス入口とを接続している、前記反応器のガス出口から排出されたパージガスを前記他の反応器のガス入口から供給するためのパージガス再循環ラインのみを備えている、ことを特徴とするものである。

【0012】

本発明のメタンの製造装置においては、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器と前記メタン化触媒を備える反応器との間（より好ましくは、それぞれの間）に、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器のガス出口から排出された反応生成ガスを貯蔵するための少なくとも１基のガス貯蔵容器が更に配置されていることが好ましい。

【0013】

本発明のメタンの製造方法は、前記本発明のメタン製造装置を用いて少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスからメタンを製造する方法であって、
前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器のうちの少なくとも１基の反応器Ａ１に少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを供給して前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させると同時に、残りの前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ２に還元性ガスを供給して前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されているＣＯ_２を還元する第一の工程と、
前記還元反応後の前記反応器Ａ２から前記ＣＯ_２の還元により得られた反応生成ガスを排出して前記メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給し、前記反応生成ガス中の残りのＣＯ_２を還元する第二の工程と、
前記第一の工程でＣＯ_２を吸蔵させた前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１に希ガス又は不活性ガスからなるパージガスを供給し、該反応器Ａ１から排出されるパージガスを、前記第二の工程で前記反応生成ガスを排出した後の前記反応器Ａ２に供給すると同時に、該反応器Ａ２に少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを供給し、前記反応器Ａ２中の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に前記パージガス中のＣＯ_２及び前記少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガス中のＣＯ_２を吸蔵させる第三の工程と、
前記反応器Ａ１に還元性ガスを供給して前記反応器Ａ１中の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されているＣＯ_２を還元すると同時に、前記反応器Ａ２に少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを供給して前記反応器Ａ２中の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させる第四の工程と、
前記還元反応後の前記反応器Ａ１から前記ＣＯ_２の還元により得られた反応生成ガスを排出して前記メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給し、前記反応生成ガス中の残りのＣＯ_２を還元する第五の工程と、
前記第四の工程でＣＯ_２を吸蔵させた前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ２に希ガス又は不活性ガスからなるパージガスを供給し、該反応器Ａ２から排出されるパージガスを、前記第五の工程で前記反応生成ガスを排出した後の前記反応器Ａ１に供給すると同時に、該反応器Ａ１に少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを供給し、前記反応器Ａ１中の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に前記パージガス中のＣＯ_２及び前記少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガス中のＣＯ_２を吸蔵させる第六の工程と、
を含み、
前記第一の工程から前記第六の工程を繰り返し実施する
ことを特徴とする。

【0014】

本発明のメタンの製造方法においては、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器と前記メタン化触媒を備える反応器との間（より好ましくは、それぞれの間）に、少なくとも１基の前記ガス貯蔵容器が更に配置されているメタンの製造装置を用いて、
前記ＣＯ_２の還元により得られた前記反応生成ガスを、前記ガス貯蔵容器に貯蔵した後、前記メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給することが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、ＣＯ_２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することができ、さらに、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明のメタンの製造装置の好適な一実施態様を示す概略図である。

【図2】本発明のメタンの製造装置の好適な他の一実施態様を示す概略図である。

【図3】本発明のメタンの製造装置の好適な他の一実施態様を示す概略図である。

【図4】本発明のメタンの製造装置の好適な他の一実施態様を示す概略図である。

【図5】本発明のメタンの製造装置の好適な他の一実施態様を示す概略図である。

【図6A】実施例１で実施したメタンの製造におけるＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１についてのフローチャートである。

【図6B】実施例１で実施したメタンの製造におけるＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ２についてのフローチャートである。

【図6C】実施例１で実施したメタンの製造におけるメタン化触媒を備える反応器Ｂについてのフローチャートである。

【図7A】実施例２で実施したメタンの製造におけるＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びガス貯蔵容器Ｃ１についてのフローチャートである。

【図7B】実施例２で実施したメタンの製造におけるＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ２及びガス貯蔵容器Ｃ２についてのフローチャートである。

【図7C】実施例２で実施したメタンの製造におけるメタン化触媒を備える反応器Ｂについてのフローチャートである。

【図8】実施例１〜２及び比較例１〜２で実施したメタンの製造における１時間当たりのＣＯ_２の除去量を示すグラフである。

【図9】実施例１〜２及び比較例１〜２で実施したメタンの製造における１時間当たりのＣＯ_２の排出量を示すグラフである。

【図10】実施例１〜２及び比較例１〜２で実施したメタンの製造における１時間当たりのメタンの生成量を示すグラフである。

【図11】比較例１で使用したメタンの製造装置を示す概略図である。

【図12】比較例２で使用したメタンの製造装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合もある。

【0018】

先ず、本発明に用いられるＣＯ_２吸蔵還元型触媒、メタン化触媒、ＣＯ_２含有ガス、還元性ガス、パージガスについて説明する。

【0019】

前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒としては、ＣＯ_２吸蔵能及びメタン生成能を有する触媒であれば特に制限はなく、例えば、担体にメタン化触媒能を有する成分とＣＯ_２吸蔵能を有する成分とを担持させた触媒等が挙げられる。前記メタン化触媒能を有する成分としては特に制限はなく、例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等が挙げられ、これらのメタン化触媒成分は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。前記ＣＯ_２吸蔵能を有する成分としては特に制限はなく、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類化合物等が挙げられ、これらのＣＯ_２吸蔵能を有する成分は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのメタン化触媒能を有する成分及びＣＯ_２吸蔵能を有する成分は、担体（より好ましくは、多孔質担体）に担持されていることが好ましく、前記担体を構成する成分としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、セリア−ジルコニア等が好ましい。

【0020】

前記メタン化触媒としては、ＣＯ_２を還元してメタンを生成させる触媒能を有するものであれば特に制限はなく、例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のメタン化触媒成分を多孔質担体に担持した触媒等が挙げられる。これらのメタン化触媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0021】

前記ＣＯ_２含有ガスとしては、ＣＯ_２を含有するものであれば特に制限はないが、本発明のメタンの製造装置及び製造方法を用いることによって、ＣＯ_２含有ガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することができ、さらに、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることができるというから、少なくともＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスが好ましい。

【0022】

前記還元性ガスとしては、ＣＯ_２をメタンに還元できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｈ_２ガス、ＮＨ_３ガス、ヒドラジンガス、及びそれを含有するガスが挙げられる。また、前記パージガスとしては、Ｈｅ等の希ガス、Ｎ_２等の不活性ガスが挙げられる。

【0023】

次に、本発明のメタンの製造装置について説明する。図１〜図５は本発明のメタンの製造装置の好適な実施態様を示す概略図である。本発明のメタンの製造装置は、図１〜図５に示すように、ＣＯ_２吸蔵能及びメタン生成能を有するＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａと、メタン化触媒を備える反応器Ｂと、パージガスを供給する手段１と、還元性ガスを供給する手段２とを備える、ＣＯ_２含有ガスからメタンを製造するための装置である。

【0024】

本発明に用いられるＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａとしては特に制限はなく、例えば、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒の粉末を充填した触媒反応器、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒をペレット状に成形して充填した触媒反応器、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒をハニカム又はフォームにコートして充填した触媒反応器等が挙げられる。本発明のメタンの製造装置において、このようなＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａは２基以上が並列に配置されている。例えば、図１〜図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａが２基並列に配置されている。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａが３基以上並列に配置されたものであってもよい。このように、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａを２基以上並列に配置することによって、各反応器ＡにおいてはＣＯ_２の吸蔵と還元を交互に実施し、かつ、任意の反応器ＡにおいてＣＯ_２の吸蔵を実施すると同時に、残りの反応器ＡにおいてＣＯ_２の還元を実施することができ、ＣＯ_２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することが可能となる。また、これら２基以上のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａのガス入口には、ＣＯ_２含有ガスを供給するためのガス供給ライン３が接続されており、さらに、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａのガス出口には、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａで得られた反応生成ガスを、メタン化触媒を備える反応器Ｂへ移送するためのガス移送ライン４が接続されている。

【0025】

本発明に用いられるメタン化触媒を備える反応器Ｂとしては特に制限はなく、例えば、前記メタン化触媒の粉末を充填した触媒反応器、前記メタン化触媒をペレット状に成形して充填した触媒反応器、前記メタン化触媒をハニカム又はフォームにコートして充填した触媒反応器等が挙げられる。本発明のメタンの製造装置において、このようなメタン化触媒を備える反応器Ｂは、少なくとも１基がガス流路のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより下流に配置されており、具体的には、ガス移送ライン４がメタン化触媒を備える反応器Ｂのガス入口に接続されている。例えば、図１〜図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、１基のメタン化触媒を備える反応器Ｂがガス流路のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより下流に配置されている。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、ガス流路のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより下流に配置されていれば、２基以上のメタン化触媒を備える反応器Ｂが配置されたものであってもよい。このように、少なくとも１基のメタン化触媒を備える反応器Ｂをガス流路のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより下流に配置することによって、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａで得られた反応生成ガスに含まれるＣＯ_２を還元してメタンを生成させることができ、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることが可能となる。

【0026】

本発明に用いられるパージガスを供給する手段１としては特に制限はなく、例えば、前記パージガスを充填したガスボンベ、多孔質膜や冷凍機を用いて大気から酸素を除去するＮ_２ガス発生手段、液体窒素のガス化手段等が挙げられる。本発明のメタンの製造装置において、このようなパージガスを供給する手段１は、少なくとも１基がガス流路のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流に配置されている（具体的には、少なくとも１基のパージガスを供給する手段１がガス供給ライン３に接続されている）。例えば、図１〜図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、１基のパージガスを供給する手段１がガス流路のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流に配置されている（具体的には、１基のパージガスを供給する手段１が全てのガス供給ライン３に接続されている）。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、２基以上のパージガスを供給する手段１が２本以上のガス流路のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流にそれぞれ配置されたもの（具体的には、２基以上のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａにそれぞれ接続されているガス供給ライン３にそれぞれパージガスを供給する手段１が接続されているもの）であってもよい。

【0027】

本発明に用いられる還元性ガスを供給する手段２としては特に制限はなく、例えば、前記還元性ガスを充填したガスボンベ、水の電気分解装置、アンモニア又はメチルシクロヘキサンの熱分解装置、水素吸蔵材料から水素を脱離させるＨ_２ガス発生手段、液体水素のガス化手段等が挙げられる。本発明のメタンの製造装置において、このような還元性ガスを供給する手段２は、少なくとも１基がガス流路のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流に配置されている（具体的には、少なくとも１基の還元性ガスを供給する手段２がガス供給ライン３に接続されている）。例えば、図１〜図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、１基の還元性ガスを供給する手段２がガス流路のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流に配置されている（具体的には、１基の還元性ガスを供給する手段２が全てのガス供給ライン３に接続されている）。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、２基以上の還元性ガスを供給する手段２が２本以上のガス流路のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流にそれぞれ配置されたもの（具体的には、２基以上のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａにそれぞれ接続されているガス供給ライン３にそれぞれ還元性ガスを供給する手段２が接続されているもの）であってもよい。

【0028】

本発明のメタンの製造装置においては、さらに、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａのガス出口と該反応器以外の少なくとも１基のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える他の反応器Ａのガス入口とが、前記反応器Ａのガス出口から排出されたパージガスを前記他の反応器Ａのガス入口から供給するためのパージガス再循環ライン５で接続されている。例えば、図１〜図５に示す２基のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２を備える本発明のメタンの製造装置においては、前記反応器Ａ１のガス出口と前記反応器Ａ２のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されており、かつ、前記反応器Ａ２のガス出口と前記反応器Ａ１のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されている。また、３基のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１、Ａ２及びＡ３を備える本発明のメタンの製造装置（図面なし）においては、前記反応器Ａ１のガス出口と前記反応器Ａ２のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されており、かつ、前記反応器Ａ２のガス出口と前記反応器Ａ３のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されており、かつ、前記反応器Ａ３のガス出口と前記反応器Ａ１のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されている。このように、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える任意の反応器Ａのガス出口とＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える他の反応器Ａとをパージガス再循環ライン５で接続することによって、ＣＯ_２吸蔵後の反応器Ａにパージガスを供給してＯ_２等の反応阻害成分を除去する際に、ＣＯ_２吸蔵後の前記反応器Ａから排出されたパージガスを還元反応後の反応器Ａに供給して前記パージガスに含まれるＣＯ_２をＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵させて系外へのＣＯ_２の放出を防ぐことができ、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることが可能となる。

【0029】

また、本発明のメタンの製造装置においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に、前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａのガス出口から排出された反応生成ガスを貯蔵するための少なくとも１基のガス貯蔵容器Ｃが更に配置されていることが好ましい。例えば、図２に示す本発明のメタンの製造装置においては、１基のガス貯蔵容器ＣがＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されており、図３及び図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、２基のガス貯蔵容器ＣがＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されている。また、本発明のメタンの製造装置は、これらに限定されるものではなく、３基以上のガス貯蔵容器ＣがＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されたものであってもよい。これにより、メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給する反応生成ガスの制御が容易になるとともに、脱離したＣＯ_２と未反応のＨ_２とを好適な割合でメタン化触媒を備える反応器Ｂに供給することができるため、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を更に向上させることが可能となる。

【0030】

さらに、本発明のメタンの製造装置においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に、少なくとも１基の還元性ガスを供給する手段２が更に配置されていることが好ましい。例えば、図４に示す本発明のメタンの製造装置においては、１基の還元性ガスを供給する手段２がＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されている。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、２基以上の還元性ガスを供給する手段２がＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されたものであってもよい。これにより、好適な割合でＣＯ_２と還元性ガスとをメタン化触媒を備える反応器Ｂに供給することができるため、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を更に向上させることが可能となる。

【0031】

また、発明のメタンの製造装置においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に、少なくとも１基のガス中の水分を除去する手段６が更に配置されていることが好ましい。例えば、図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、２基のガス中の水分を除去する手段６がＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとガス貯蔵容器Ｃとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されている。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、１基又は３基以上のガス中の水分を除去する手段６がＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に、配置されたものであってもよい。これにより、メタン化反応の阻害要因である水分が除去され、メタン化活性が向上する。また、図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給する反応生成ガスの量を削減することができるため、ガス貯蔵容器Ｃの容量を小さくすることが可能となり、装置の小型化を図ることができる。

【0032】

次に、本発明のメタンの製造方法について説明する。本発明のメタンの製造方法は、前記本発明のメタンの製造装置を用いてＣＯ_２含有ガスからメタンを製造する方法であって、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器ＡにＣＯ_２含有ガスを供給してＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させる工程〔ＣＯ_２吸蔵工程〕と、ＣＯ_２を吸蔵させたＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａに還元性ガスを供給して前記ＣＯ_２を還元する工程〔ＣＯ_２還元工程〕と、ＣＯ_２の還元により得られた反応生成ガスを、メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給する工程〔反応生成ガス供給工程〕と、ＣＯ_２吸蔵後の前記反応器Ａにパージガスを供給し、該反応器Ａから排出されるパージガスを還元反応後の前記反応器Ａに供給する工程〔パージガス再循環工程〕と、メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給された前記反応生成ガス中の残りのＣＯ_２を還元する工程〔メタン化反応工程〕とを含んでいる。

【0033】

また、本発明のメタンの製造方法においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える各反応器ＡにおいてＣＯ_２吸蔵工程とＣＯ_２還元工程とを交互に実施し、かつ、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａのうちの少なくとも１基の反応器ＡにおいてＣＯ_２吸蔵工程を実施すると同時に、残りのＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器ＡにおいてＣＯ_２還元工程を実施する。

【0034】

さらに、本発明のメタンの製造方法においては、ＣＯ_２の還元により得られた前記反応生成ガスを、ガス貯蔵容器Ｃに貯蔵した後、メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給することが好ましい。

【0035】

以下、図１〜図５に示した、２基のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２を備えるメタンの製造装置を用いた場合を例に本発明のメタンの製造方法を説明するが、本発明のメタンの製造方法はこれに限定されるものではない。

【0036】

本発明のメタンの製造方法においては、還元反応後のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１にＣＯ_２含有ガスを供給し、同時に、ＣＯ_２吸蔵後のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ２にパージガスを供給する手段１からパージガスを供給する。これにより、前記反応器Ａ１においては、ＣＯ_２含有ガスに含まれるＣＯ_２がＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵され、前記反応器Ａ２においては、Ｏ_２等の反応阻害成分が除去される。また、前記反応器Ａ２から排出されるパージガスもパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ１に供給する。これにより、前記反応器Ａ１においては、前記反応器Ａ２から排出されたパージガスに含まれるＣＯ_２がＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されて系外へのＣＯ_２の放出を防ぐことができ、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が向上する。

【0037】

次に、前記反応器Ａ１にはＣＯ_２含有ガスのみを供給し、同時に、前記反応器Ａ２には還元性ガスを供給する手段２から還元性ガスを供給する。これにより、前記反応器Ａ１においては、引き続き、ＣＯ_２含有ガスに含まれるＣＯ_２がＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵され、前記反応器Ａ２においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵しているＣＯ_２が還元され、メタンとＣＯ_２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ_２と未反応の還元性ガスとを含有する反応生成ガスが得られる。この反応生成ガスは、ガス移送ライン４を通してメタン化触媒を備える反応器Ｂに供給され、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ_２が還元されてメタンが生成する。これにより、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が向上する。

【0038】

次に、パージガスを供給する手段１から還元反応後の前記反応器Ａ２にパージガスを供給して前記反応器Ａ２中のＯ_２等の反応阻害成分を除去した後、前記反応器Ａ２にＣＯ_２含有ガスを供給し、同時に、パージガスを供給する手段１からＣＯ_２吸蔵後の前記反応器Ａ１にパージガスを供給する。これにより、前記反応器Ａ２においては、ＣＯ_２含有ガスに含まれるＣＯ_２がＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵され、前記反応器Ａ１においては、Ｏ_２等の反応阻害成分が除去される。また、前記反応器Ａ１から排出されるパージガスもパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ２に供給する。これにより、前記反応器Ａ２においては、前記反応器Ａ１から排出されたパージガスに含まれるＣＯ_２がＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されて系外へのＣＯ_２の放出を防ぐことができ、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が向上する。

【0039】

次に、前記反応器Ａ２にはＣＯ_２含有ガスのみを供給し、同時に、前記反応器Ａ１には還元性ガスを供給する手段２から還元性ガスを供給する。これにより、前記反応器Ａ２においては、引き続き、ＣＯ_２含有ガスに含まれるＣＯ_２がＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵され、前記反応器Ａ１においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵しているＣＯ_２が還元され、メタンとＣＯ_２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ_２と未反応の還元性ガスとを含有する反応生成ガスが得られる。この反応生成ガスも、ガス移送ライン４を通してメタン化触媒を備える反応器Ｂに供給され、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ_２が還元されてメタンが生成する。これにより、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が向上する。

【0040】

本発明のメタンの製造方法においては、このような一連の操作を繰返し実施することによって、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２において、前記ＣＯ_２吸蔵工程と前記ＣＯ_２還元工程とが交互に実施され、ＣＯ_２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することが可能となる。

【0041】

また、本発明のメタンの製造方法においては、図２、図３、図５に示した、ガス貯蔵容器Ｃを備えるメタンの製造装置を用いて、前記反応器Ａ１及びＡ２で得られた前記反応生成ガスをガス貯蔵容器Ｃに貯蔵した後、前記反応器Ｂに供給することが好ましい。これにより、前記反応器Ｂに供給する反応生成ガスの制御が容易になるとともに、脱離したＣＯ_２と未反応のＨ_２とを好適な割合で前記反応器Ｂに供給することができるため、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が更に向上する。

【0042】

さらに、本発明のメタンの製造方法においては、図４に示した、メタン化触媒を備える反応器Ｂに還元性ガスを供給する手段２を備えるメタンの製造装置を用いて、前記反応器Ａ１及びＡ２で得られた前記反応生成ガスに還元性ガスを供給することが好ましい。これにより、好適な割合でＣＯ_２と還元性ガスとを前記反応器Ｂに供給することが好ましい。これにより、好適な割合でＣＯ_２と還元性ガスとを前記反応器Ｂに供給することができるため、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が更に向上する。

【0043】

また、本発明のメタンの製造方法においては、図５に示した、ガス中の水分を除去する手段６を備えるメタンの製造装置を用いて、前記反応器Ａ１及びＡ２で得られた前記反応生成ガスからメタン化反応の阻害要因である水分を除去することが好ましい。これにより、メタン化活性が向上する。また、前記反応器Ｂに供給する反応生成ガスの量を削減することができるため、ガス貯蔵容器Ｃの容量を小さくすることが可能となり、装置の小型化を図ることができる。

【0044】

本発明のメタンの製造方法において、前記各工程の制御方法は特に制限はなく、例えば、時間により供給するガスを切替えてもよいし、前記反応器Ａ及び前記反応器Ｂやガス貯蔵容器Ｃのガス出口にガスセンサーを取付けてガス濃度を測定し、規定のガス濃度に達した時点で供給するガスを切替えてもよい。

【0045】

以上、２基のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器を備えるメタンの製造装置を用いた場合を例に本発明のメタンの製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明のメタンの製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、３基以上のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器を備えるメタンの製造装置を用いた場合にも、これらの反応器を並列で使用し、各反応器において前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒へのＣＯ_２の吸蔵と吸蔵させたＣＯ_２の還元とを交互に実施し、かつ、前記反応器のうちの少なくとも１基の反応器においてＣＯ_２を吸蔵させると同時に、残りの反応器において吸蔵させたＣＯ_２を還元することによって、ＣＯ_２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することができる。また、ＣＯ_２吸蔵後の前記反応器に供給したパージガスを還元反応後の前記反応器に供給して前記パージガスに含まれるＣＯ_２を還元反応後の前記ＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵させて系外へのＣＯ_２の放出を防ぎ、さらに、ＣＯ_２の還元により得られた反応生成ガスに含まれるＣＯ_２を下流に配置されたメタン化触媒で還元することによって、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることができる。

【実施例】

【0046】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0047】

（実施例１）
図１に示すメタンの製造装置を用い、図６Ａ〜図６Ｃに記載のフローチャート及び表１に記載の設定時間に従って、ＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを原料としてメタンを連続的に製造した。図１に示すメタンの製造装置においては、２基のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２が並列に配置されており、前記反応器Ａ１及びＡ２のガス入口には、ＣＯ_２含有ガスを供給するためのガス供給ライン３が接続されている。ガス供給ライン３には、パージガスを供給する手段１及び還元性ガスを供給する手段２が接続されている。また、前記反応器Ａ１及びＡ２のガス出口には、得られた反応生成ガスを、メタン化触媒を備える反応器Ｂへ移送するためのガス移送ライン４がそれぞれ接続されている。さらに、前記反応器Ａ１のガス出口と前記反応器Ａ２のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されており、かつ、前記反応器Ａ２のガス出口と前記反応器Ａ１のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されている。

【0048】

ＣＯ_２吸蔵還元型触媒としては、アルミナ担体に酢酸カルシウムをＣａＯ換算で１０質量％、Ｒｕを５質量％担持した触媒２ｇを使用した。また、メタン化触媒としては、チタニアにＲｕが金属Ｒｕ換算で２質量％担持されている市販のメタン化触媒１ｇを使用した。前記反応器Ａ１及びＡ２、前記反応器Ｂの温度は３２０℃に設定した。ＣＯ_２含有ガスとしては、１０％ＣＯ_２＋３％Ｏ_２＋Ｈｅ（残部）の混合ガスを使用し、流量を２０ｍｌ／分に設定した。パージガスとしては１００％Ｈｅガスを使用し、流量を２０ｍｌ／分に設定した。還元性ガスとしては１００％Ｈ_２ガスを使用し、流量を１０．５ｍｌ／分に設定した。

【0049】

【表1】

【0050】

図６Ａ〜図６Ｃ及び表１に示したように、還元反応後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ１にＣＯ_２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ_２吸蔵後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給した。また、この間（７．５秒間）、前記反応器Ａ２から排出されたパージガスをパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ１に供給した。これにより、前記反応器Ａ１においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２が吸蔵され、前記反応器Ａ２においては、Ｏ_２等の反応阻害成分が除去された。なお、この間、前記反応器Ｂは閉鎖した。

【0051】

次に、前記反応器Ａ２に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ_２を還元し、メタンを生成させた（１サイクル目を除く）。得られた反応生成ガス（メタンのほかに、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ_２と未反応の還元性ガスとが含まれると考えられる）を前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ_２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た（１サイクル目を除く）。なお、前記反応器ＢにおけるＣＯ_２の還元時間は１３３秒間であり、メタン含有ガスを排出した後、前記反応器Ｂを閉鎖した。その後、前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。一方、前記反応器Ａ１には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ_２含有ガスのみを供給し、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させた。

【0052】

次に、前記反応器Ａ２にＣＯ_２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ_２吸蔵後の前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給した。また、前記反応器Ａ１から排出されたパージガスをパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ２に供給した。これにより、前記反応器Ａ２においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２が吸蔵され、前記反応器Ａ１においては、Ｏ_２等の反応阻害成分が除去された。なお、前記反応器Ｂは引き続き閉鎖した（合計１５秒間）。

【0053】

次に、前記反応器Ａ１に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ_２を還元し、メタンを生成させた。得られた反応生成ガス（メタンのほかに、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ_２と未反応の還元性ガスとが含まれると考えられる）を前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ_２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た。なお、前記反応器ＢにおけるＣＯ_２の還元時間は１３３秒間であり、メタン含有ガスを排出した後、前記反応器Ｂを閉鎖した。その後、前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。一方、前記反応器Ａ２には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ_２含有ガスのみを供給し、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させた。

【0054】

このような一連の操作を、定常状態になるまで繰返し、定常状態における装置への入りガス（ＣＯ_２含有ガス）中及び出ガス（メタン含有ガス）中のＣＯ_２濃度及びＣＨ_４濃度を、質量分析計を用いて測定した。得られた測定結果に基づいて、１時間当たりのＣＯ_２の除去量、ＣＯ_２の排出量、メタンの生成量を求めた。その結果を表３及び図８〜図１０に示す。

【0055】

（実施例２）
図３に示すメタンの製造装置を用い、図７Ａ〜図７Ｃに記載のフローチャート及び表２に記載の設定時間に従って、ＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを原料としてメタンを連続的に製造した。図３に示すメタンの製造装置においては、２基のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２が並列に配置されており、前記反応器Ａ１及びＡ２のガス入口には、ＣＯ_２含有ガスを供給するためのガス供給ライン３が接続されている。ガス供給ライン３には、パージガスを供給する手段１及び還元性ガスを供給する手段２が接続されている。また、前記反応器Ａ１及びＡ２のガス出口には、得られた反応生成ガスを、メタン化触媒を備える反応器Ｂへ移送するためのガス移送ライン４がそれぞれ接続されており、各ガス移送ライン４には、ガス貯蔵容器Ｃ１及びＣ２がそれぞれ配置されている。さらに、前記反応器Ａ１のガス出口と前記反応器Ａ２のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されており、かつ、前記反応器Ａ２のガス出口と前記反応器Ａ１のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されている。

【0056】

ＣＯ_２吸蔵還元型触媒、メタン化触媒、ＣＯ_２含有ガス、パージガス、還元性ガスは実施例１と同じものを使用した。また、前記反応器Ａ１及びＡ２、前記反応器Ｂの温度、ＣＯ_２含有ガス、パージガス、還元性ガスの流量は実施例１と同じ条件に設定した。

【0057】

【表2】

【0058】

図７Ａ〜図７Ｃ及び表２に示したように、還元反応後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ１にＣＯ_２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ_２吸蔵後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給した。また、この間（７．５秒間）、前記反応器Ａ２から排出されたパージガスをパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ１に供給した。これにより、前記反応器Ａ１においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２が吸蔵され、前記反応器Ａ２においては、Ｏ_２等の反応阻害成分が除去された。さらに、この間、ガス貯蔵容器Ｃ１に貯蔵していた反応生成ガスを前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ_２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た（１サイクル目を除く）。なお、ガス貯蔵容器Ｃ２は、この間（７．５秒間）、閉鎖した。

【0059】

次に、前記反応器Ａ２に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ_２を還元し、メタンを生成させた（１サイクル目を除く）。得られた反応生成ガス（メタンのほかに、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ_２と未反応の還元性ガスとが含まれると考えられる）をガス貯蔵容器Ｃ２に供給した。その後、前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。また、ガス貯蔵容器Ｃ２は、この間（７．５秒間）、閉鎖して前記反応生成ガスを貯蔵した。一方、前記反応器Ａ１には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ_２含有ガスのみを供給し、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させた。また、ガス貯蔵容器Ｃ１に貯蔵していた反応生成ガスは引き続き、前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ_２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た（１サイクル目を除く）。なお、ガス貯蔵容器Ｃ１から前記反応器Ｂへの反応生成ガスの供給時間（すなわち、前記反応器ＢにおけるＣＯ_２の還元時間）は合計１４８秒間であった。

【0060】

次に、前記反応器Ａ２にＣＯ_２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ_２吸蔵後の前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給した。また、前記反応器Ａ１から排出されたパージガスをパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ２に供給した。これにより、前記反応器Ａ２においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２が吸蔵され、前記反応器Ａ１においては、Ｏ_２等の反応阻害成分が除去された。さらに、この間、ガス貯蔵容器Ｃ２に貯蔵していた反応生成ガスを前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ_２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た。なお、ガス貯蔵容器Ｃ１は、この間（７．５秒間）、閉鎖した。

【0061】

次に、前記反応器Ａ１に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ_２を還元し、メタンを生成させた。得られた反応生成ガス（メタンのほかに、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ_２と未反応の還元性ガスとが含まれると考えられる）をガス貯蔵容器Ｃ１に供給した。その後、前記反応器Ａ１パージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。また、ガス貯蔵容器Ｃ１は、この間（７．５秒間）、閉鎖して前記反応生成ガスを貯蔵した。一方、前記反応器Ａ２には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ_２含有ガスのみを供給し、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させた。また、ガス貯蔵容器Ｃ２に貯蔵していた反応生成ガスは引き続き、前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ_２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た。なお、ガス貯蔵容器Ｃ２から前記反応器Ｂへの反応生成ガスの供給時間（すなわち、前記反応器ＢにおけるＣＯ_２の還元時間）は合計１４８秒間であった。

【0062】

このような一連の操作を、定常状態になるまで繰返し、定常状態における装置への入りガス（ＣＯ_２含有ガス）中及び出ガス（メタン含有ガス）中のＣＯ_２濃度及びＣＨ_４濃度を、質量分析計を用いて測定した。得られた測定結果に基づいて、１時間当たりのＣＯ_２の除去量、ＣＯ_２の排出量、メタンの生成量を求めた。その結果を表３及び図８〜図１０に示す。

【0063】

（比較例１）
図１１に示すメタンの製造装置を用い、ＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを原料としてメタンを連続的に製造した。図１１に示すメタンの製造装置においては、１基のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１が配置されており、前記反応器Ａ１のガス入口には、ＣＯ_２含有ガスを供給するためのガス供給ライン３が接続されている。ガス供給ライン３には、パージガスを供給する手段１及び還元性ガスを供給する手段２が接続されている。

【0064】

ＣＯ_２吸蔵還元型触媒、ＣＯ_２含有ガス、パージガス、還元性ガスは実施例１と同じものを使用した。また、前記反応器Ａ１及び前記反応器Ｂの温度、ＣＯ_２含有ガス、パージガス、還元性ガスの流量は実施例１と同じ条件に設定した。

【0065】

還元反応後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ１にＣＯ_２含有ガスを１４８秒間供給した。これにより、前記反応器Ａ１において、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２が吸蔵された。次に、ＣＯ_２吸蔵後の前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。これにより、前記反応器Ａ１において、Ｏ_２等の反応阻害成分が除去された。次に、前記反応器Ａ１に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ_２を還元し、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た。その後、前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。

【0066】

このような一連の操作を、定常状態になるまで繰返し、定常状態における装置への入りガス（ＣＯ_２含有ガス）中及び出ガス（メタン含有ガス）中のＣＯ_２濃度及びＣＨ_４濃度を、質量分析計を用いて測定した。得られた測定結果に基づいて、１時間当たりのＣＯ_２の除去量、ＣＯ_２の排出量、メタンの生成量を求めた。その結果を表３及び図８〜図１０に示す。

【0067】

（比較例２）
図１２に示すメタンの製造装置を用い、ＣＯ_２とＯ_２とを含有するガスを原料としてメタンを連続的に製造した。図１２に示すメタンの製造装置においては、２基のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２が並列に配置されており、前記反応器Ａ１及びＡ２のガス入口には、ＣＯ_２含有ガスを供給するためのガス供給ライン３が接続されている。ガス供給ライン３には、パージガスを供給する手段１及び還元性ガスを供給する手段２が接続されている。

【0068】

ＣＯ_２吸蔵還元型触媒、ＣＯ_２含有ガス、パージガス、還元性ガスは実施例１と同じものを使用した。また、前記反応器Ａ１及びＡ２の温度、ＣＯ_２含有ガス、パージガス、還元性ガスの流量は実施例１と同じ条件に設定した。

【0069】

還元反応後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ１にＣＯ_２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ_２吸蔵後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給した。これにより、前記反応器Ａ１においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２が吸蔵され、前記反応器Ａ２においては、Ｏ_２等の反応阻害成分が除去された。

【0070】

次に、前記反応器Ａ２に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ_２を還元し、メタンを生成させ（１サイクル目を除く）、メタン含有ガスを得た。その後、前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。一方、前記反応器Ａ１には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ_２含有ガスのみを供給し、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させた。

【0071】

次に、前記反応器Ａ２にＣＯ_２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ_２吸蔵後の前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給した。これにより、前記反応器Ａ２においては、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２が吸蔵され、前記反応器Ａ１においては、Ｏ_２等の反応阻害成分が除去された。

【0072】

次に、前記反応器Ａ１に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ_２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ_２を還元し、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た。その後、前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。一方、前記反応器Ａ２には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ_２含有ガスのみを供給し、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒にＣＯ_２を吸蔵させた。

【0073】

このような一連の操作を、定常状態になるまで繰返し、定常状態における装置への入りガス（ＣＯ_２含有ガス）中及び出ガス（メタン含有ガス）中のＣＯ_２濃度及びＣＨ_４濃度を、質量分析計を用いて測定した。得られた測定結果に基づいて、１時間当たりのＣＯ_２の除去量、ＣＯ_２の排出量、メタンの生成量を求めた。その結果を表３及び図８〜図１０に示す。

【0074】

【表3】

【0075】

表３及び図８〜図１０に示したように、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器を２基並列に配置してメタンを連続的に製造した場合（比較例２）には、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器を１基使用してＣＯ_２の吸蔵と還元を交互に実施した場合（比較例１）に比べて、ＣＯ_２の除去量及びＣＨ_４の生成量は２倍となったが、バージガスの排出量も２倍となるため、ＣＯ_２の排出量も２倍となった。

【0076】

一方、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器を２基並列に配置し、互いのガス入口とガス出口とをパージガス再循環ラインで接続し、ガス流路のＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器の下流にメタン化触媒を備える反応器を配置した本発明のメタンの製造装置を用いた場合（実施例１〜２）には、比較例２に比べても、ＣＯ_２の除去量及びメタンの生成量が増加し、さらに、排気ＣＯ_２は検出されなかった。また、実施例１〜２の結果から明らかなように、ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器とメタン化触媒を備える反応器の間に、ガス貯蔵容器を配置することによって、メタンの生成量が増加することがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0077】

以上説明したように、本発明によれば、ＣＯ_２含有ガスに含まれるＯ_２等の反応阻害成分を除去する際にＣＯ_２も同時に放出されることを防ぐことができ、さらに、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることが可能となる。

【0078】

したがって、本発明のメタンの製造装置及び製造方法は、燃焼排ガスやバイオガス等のＣＯ_２とＯ_２等の反応阻害成分とを含有するガスを原料としてメタンを連続的に製造することが可能な装置及び方法等として有用である。

【符号の説明】

【0079】

Ａ、Ａ１、Ａ２：ＣＯ_２吸蔵還元型触媒を備える反応器
Ｂ：メタン化触媒を備える反応器
Ｃ、Ｃ１、Ｃ２：ガス貯蔵容器
１：パージガスを供給する手段
２：還元性ガスを供給する手段
３：ガス供給ライン
４：ガス移送ライン
５：パージガス再循環ライン
６：ガス中の水分を除去する手段

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】