特許 6786100 半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6786100

(24)【登録日】2020年10月30日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】半導体装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 29/786 20060101AFI20201109BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20201109BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20201109BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/78 622

   H01L29/78 618B

   H01L29/78 618E

   H01L29/78 617S

   H01L29/28 100A

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-167281(P2016-167281)

(22)【出願日】2016年8月29日

(65)【公開番号】特開2018-37466(P2018-37466A)

(43)【公開日】2018年3月8日

【審査請求日】2019年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】若山 裕

(72)【発明者】

【氏名】小橋 和義

(72)【発明者】

【氏名】早川 竜馬

(72)【発明者】

【氏名】知京 豊裕

【審査官】 高橋 優斗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０５６４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０３／０１６５９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１０３５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２４６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１０７２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０３１８４０１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２６７１９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２１／３３６，

Ｈ０１Ｌ２７／２８，

Ｈ０１Ｌ２９／７８６，

Ｈ０１Ｌ５１／００−４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
前記基板の一方の主面に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に形成されたｐ型有機半導体膜およびｎ型有機半導体膜と、
前記ｐ型有機半導体膜上に形成された第１電極と、
前記ｎ型有機半導体膜上に形成された第２電極と、を備え、
前記ｐ型有機半導体膜の一部と前記ｎ型有機半導体膜の一部とが重なって、平坦なヘテロ界面が形成されており、
前記ｐ型有機半導体膜を構成する分子、前記ｎ型有機半導体膜を構成する分子は、前記基板の一方の主面に対して垂直に配向していることを特徴とする半導体装置。

【請求項2】

前記絶縁膜とｐ型有機半導体膜との間、および、前記絶縁膜と前記ｎ型有機半導体膜との間に樹脂膜を備えていることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。

【請求項3】

前記ｐ型有機半導体膜と前記ｎ型有機半導体膜とのＨＯＭＯ準位差が、０．５ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の半導体装置。

【請求項4】

前記ｐ型有機半導体膜は、６Ｔ分子からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体装置。

【請求項5】

前記ｎ型有機半導体膜は、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８分子からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体装置。

【請求項6】

前記ｐ型有機半導体膜と前記第１電極との間に電荷注入膜を備え、前記電荷注入膜のＨＯＭＯ準位は、前記第１電極の仕事関数より大きく、前記ｐ型有機半導体膜のＨＯＭＯ準位より小さいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体装置。

【請求項7】

前記絶縁膜の比誘電率が３．９以上２５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負性抵抗を示すトランジスタとして機能する半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のＬＳＩの開発において、トランジスタの消費電力を抑えることは共通した課題であり、この課題を解決し得るトランジスタとして、トンネルトランジスタが注目されている。トンネルトランジスタは、２種類の半導体の接合部分（ヘテロ界面）に誘起されるトンネル電流を利用するものである。トンネルトランジスタでは、オン状態とオフ状態の電流を、わずかな電圧変化で切り替えることが可能であり、電源電圧を本質的に下げることができると考えられている（非特許文献１、２）。

【0003】

ところが、従来の半導体でヘテロ界面を形成する場合には、格子定数のミスマッチ、界面の欠陥による性能低下、界面で空乏層が形成されることによる性能の限界などの問題が伴う。従来の半導体では、価電子帯と伝導帯の双方とも連続的な電子状態（バンド構造）を有し、トンネル電流のオンオフは、ｂａｎｄ−ｔｏ−ｂａｎｄ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇと呼ばれるトンネル機構で支配されるものである。そのため、負性抵抗が観測されたとしても、ごくわずかなｐｅａｋ−ｔｏ−ｖａｌｌｅｙ比（ＰＶＲ）しか得られない。

【0004】

なお、有機エレクトロニクスの分野では、有機ＥＬや有機太陽電池など有機半導体のヘテロ界面で電荷の移動・分離・再結合を制御するデバイスの開発が進められている。しかしながら、ヘテロ界面の平坦性や分子配向が精密に規定されていないため、この分野の技術をトンネルトランジスタに適用したとしても、電荷の移動・分離・再結合の制御性が低く、ＰＶＲを飛躍的に向上させることは難しい。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ａ ｓｕｂｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃ ｔｕｎｎｅｌ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ ｗｉｔｈ ａｎ ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ ｔｈｉｎ ｃｈａｎｎｅｌ Ｎａｔｕｒｅ，５２６（２０１５）９１

【非特許文献2】Ｄｕａｌ−ＧａｔｅｄＭｏＳ２／ＷＳｅ２ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ Ｔｕｎｎｅｌ Ｄｉｏｄｅｓ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ＡＣＳ Ｎａｎｏ，９（２０１５）２０７１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、２種類の半導体の接合によるヘテロ界面を有する半導体装置であって、ヘテロ界面における電荷の移動・分離・再結合の制御性を高め、ＰＶＲを向上させた半導体装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の手段を提供する。
［１］基板と、前記基板の一方の主面に形成された絶縁膜と、前記絶縁膜上に形成されたｐ型有機半導体膜およびｎ型有機半導体膜と、前記ｐ型有機半導体膜上に形成された第１電極と、前記ｎ型有機半導体膜上に形成された第２電極を備え、前記ｐ型有機半導体膜の一部と前記ｎ型有機半導体膜の一部とが重なって、平坦なヘテロ界面が形成されており、前記ｐ型有機半導体膜を構成する分子、前記ｎ型有機半導体膜を構成する分子は、前記基板の一方の主面に対して垂直に配向していることを特徴とする半導体装置。
［２］前記絶縁膜とｐ型有機半導体膜との間、および、前記絶縁膜と前記ｎ型有機半導体膜との間に樹脂膜を備えていることを特徴とする［１］に記載の半導体装置。
［３］前記ｐ型有機半導体膜と前記ｎ型有機半導体膜とのＨＯＭＯ準位差が、０．５ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の半導体装置。
［４］前記ｐ型有機半導体膜は、６Ｔ分子からなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一つに記載の半導体装置。
［５］前記ｎ型有機半導体膜は、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８分子からなることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一つに記載の半導体装置。
［６］前記ｐ型有機半導体膜と前記第１電極との間に電荷注入膜を備え、前記中間膜のＨＯＭＯ準位もしくは仕事関数は、前記第１電極の仕事関数より大きく、前記ｐ型有機半導体膜のＨＯＭＯ準位より小さいことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一つに記載の半導体装置。
［７］前記絶縁膜の誘電率が３．９以上２５以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一つに記載の半導体装置。

【発明の効果】

【0008】

本発明の半導体装置は、ソース側、ドレイン側のトランジスタチャネルとなる半導体材料として２種類の有機半導体を用い、それらを接合して形成されるヘテロ界面において、共鳴的なドレイン電流を誘起して動作させるものである。

【0009】

有機半導体は離散的なエネルギー準位を有しているため、ヘテロ界面におけるドレイン電流のオンオフは、ｏｒｂｉｔａｌ−ｔｏ−ｏｒｂｉｔａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ（分子軌道間電荷輸送）ともいえる電流機構に支配されたものとなる。つまり、双方の有機半導体のＨＯＭＯ準位またはＬＵＭＯ準位（電子準位）が一致したときにのみ、共鳴的にドレイン電流が流れるが、双方の電子準位の差が開くとドレイン電流が流れなくなり、負性抵抗が生じることになる。

【0010】

さらに、本発明の半導体装置では、ヘテロ界面が分子一層レベルで平坦であり、ヘテロ界面近傍の分子が垂直に配向しているため、室温でも、横方向のドリフト電流を促進させ、縦方向のドリフト電流を抑制することができる。その結果として、縦方向に流れる電流を共鳴的な電荷輸送のみに限定することができ、従来の半導体装置に比べて、ヘテロ界面における電荷の移動・分離・再結合の制御性を高め、ＰＶＲを著しく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】（ａ）第一実施形態に係る半導体装置の斜視図である。（ｂ）第一実施形態に係る半導体装置の断面図である。（ｃ）第一実施形態の変形例に係る半導体装置の断面図である。

【図2】（ａ）、（ｂ）第一実施形態に係る半導体装置を構成する有機半導体膜の表面のＡＦＭ像である。（ｃ）第一実施形態に係る半導体装置を構成する有機半導体膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図3】（ａ）、（ｂ）第一実施形態に係る半導体装置の電気特性を示すグラフである。

【図4】第一実施形態に係る半導体装置の動作原理を説明する図である。

【図5】第二実施形態に係る半導体装置の断面図である。

【図6】第二実施形態に係る半導体装置の電気特性を示すグラフである。

【図7】第二実施形態の変形例に係る半導体装置の断面図である。

【図8】第二実施形態の変形例に係る半導体装置の電気特性を示すグラフである。

【図9】第三実施形態に係る半導体装置の断面図である。

【図10】第三実施形態に係る半導体装置の電気特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を適用した実施形態である半導体装置について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0013】

＜第一実施形態＞
［半導体装置の構成］
本発明の第一実施形態に係る半導体装置（有機共鳴トランジスタ）１００の構成について、図１、２を用いて説明する。

【0014】

図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、半導体装置１００の構成（素子構造）を模式的に示す斜視図、断面図である。半導体装置１００は、基板１０１と、基板の一方の主面１０１ａに形成された絶縁膜１０２と、絶縁膜１０２上に形成されたｐ型有機半導体膜１０３およびｎ型有機半導体膜１０４と、ｐ型有機半導体膜１０３上に形成された第１電極１０５と、ｎ型有機半導体膜１０４上に形成された第２電極１０６と、を備えている。

【0015】

基板１０１としては、例えば、リン（Ｐ）等の不純物を高濃度（１０^１８ｃｍ^−３程度）でドープした、抵抗率０．０２Ω・ｃｍ程度のシリコン基板（高ドープＳｉ基板）を用いることができる。基板１０１は、半導体装置１００を動作させた際に、ゲート電極として機能する。

【0016】

絶縁膜１０２としては、熱酸化によって形成されるＳｉＯ_２膜を用いる。絶縁膜１０２の厚さは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。絶縁膜１０２は、半導体装置１００を動作させた際に、ゲート絶縁膜として機能する。

【0017】

ｐ型有機半導体膜１０３、ｎ型有機半導体膜１０４の材料としては、一般に有機半導体として機能する分子であって、例えば、ペンタセンおよびその誘導分子、ペリレンおよびその誘導分子、各種フタロシアニン、フラーレン等を用いることができる。ｐ型有機半導体膜１０３、ｎ型有機半導体膜１０４は、半導体装置１００を動作させた際に、それぞれソース拡散層またはドレイン拡散層として機能する。

【0018】

ｐ型有機半導体膜１０３とｎ型有機半導体膜１０４とは、ＨＯＭＯ準位差が０．５ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であることが好ましい。ｐ型有機半導体膜１０３およびｎ型有機半導体膜１０４の材料は、このような関係を満たすように、組み合わせて選定されることが好ましい。ＨＯＭＯ準位差が０．５ｅＶより小さいと、電流が流れやすくなり、オフ状態が作れなくなる。また、ＨＯＭＯ準位差が１．５ｅＶより大きいと、高いゲート電圧が必要となり、定電圧動作を理想とするデバイスとして不適である。

【0019】

ｐ型有機半導体膜１０３の材料としては、チオフェン環とベンゼン環とで形成された、異方性の大きな（すなわち細長い形状の）分子を用いることが好ましい。これは、平坦な表面形状を維持しながら一層ずつ薄膜成長させやすいためである。具体的には、下記の化学式（１）で表される６Ｔ（α−セキシチオフェン）分子を用いることができる。６Ｔ分子は、一層ずつ平坦な表面を維持して成長させることができるため、より好ましい。その他にも、ペンタセン（ＣＡＳ番号：１３５−４８−８）、Ｃ８−ＢＴＢＴ（2,7-Dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene）（ＣＡＳ番号：５８３０５０−７０−８）、ＤＮＴＴ（Naphtho[2,3-b]naphtha[2′,3′:4,5]thieno[2,3-d]thiophene）（ＣＡＳ番号：９３５２８０−４２−５）、5,5'-[ジ(1,1'-ビフェニル)-4-イル]-2,2'-ビチオフェン（ＣＡＳ番号：１７５８５０−２８−９）等の分子を用いることもできる。なお、ここでのＣＡＳ番号は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のカタログ番号を示している。以下においても同様とする。

【0020】

【化1】

【0021】

ｎ型有機半導体膜１０４の材料としては、例えば、下記の化学式（２）で表されるＰＴＣＤＩ−Ｃ８、フラーレン（ＣＡＳ番号：９９６８５−９６−８）、フッ素化銅フタロシアニン（ＣＡＳ番号：１４９１６−８７−１）、5,5′′′-Bis(tridecafluorohexyl)-2,2′:5′,2 ′′:5′′,2′′′-quaterthiophene（ＣＡＳ番号：４４６０４３−８５−２）、2,2′-Bis[4-(trifluoromethyl)phenyl]-5,5′-bithiazole（ＣＡＳ番号：８６９８９６−７６−４）等の分子を用いることができる。これらの分子は、フッ素やイミド基など電気陰性度の大きな置換基が取り付けられており、その結果として、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位が大きくなり、ｎ型の特性を示す。ＰＴＣＤＩ−Ｃ８分子は、大気中においても安定してｎ型動作し、かつ、６Ｔ薄膜上で平坦な薄膜を形成することができる点で、より好ましい。

【0022】

【化2】

【0023】

図２（ａ）は、６Ｔ分子を材料とするｐ型有機半導体膜１０３の表面のＡＦＭ像である。図２（ｂ）は、図２（ａ）で示した６Ｔ分子膜の上に蒸着したＰＴＣＤＩ−Ｃ８分子を材料とするｎ型有機半導体膜１０４の表面のＡＦＭ像である。

【0024】

各ＡＦＭ像中に、膜の表面のうち凹凸の境界を含む区間で測定したプロファイルを添付している。各プロファイルから分かるように、ｐ型有機半導体膜１０３の表面、ｎ型有機半導体膜１０４の表面において、凹部と凸部との高低差は、それぞれ、２．５７ｎｍ、２．０９ｎｍとなっており、いずれも構成分子の長軸の長さ分となっている。これらのＡＦＭ像およびプロファイルで示すように、ｐ型有機半導体膜１０３、ｎ型有機半導体膜１０４を構成する分子は、それぞれ次の２つの構成を有している。
（ｉ）分子の長軸が基板の表面（主面）に対して、垂直方向に配向している。
（ii）分子層が一層ずつ堆積しつつ成長して、分子層レベルで膜厚を制御できる。

【0025】

このように、一分子層以下の極薄膜ＰＴＣＤＩ−Ｃ８分子層を６Ｔ分子膜上に蒸着した状態で、６Ｔ分子層が垂直配向したプロファイルと、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８分子層が垂直配向したプロファイルとを同時に確認することができる。さらに、Ｘ線反射率測定により、双方の分子層が垂直配向したまま積層していることを確認することができる。これらの結果から、ｐ型有機半導体膜１０３とｎ型有機半導体膜１０４とは、単一分子層の段差（ステップ）程度の平坦性を有するように接合されていて、双方の膜を構成する分子は、接合界面を通して相互拡散していないことが分かる。

【0026】

蒸着速度と基板温度の成膜条件を最適化することにより、このような膜を形成することができる。例えば６Ｔ分子を用いる場合には、３分子層を基板温度６０℃、１分子層／時間という成膜条件で、膜を形成することができる。また、例えばＰＴＣＤＩ−Ｃ８分子を用いる場合には、１２分子層を基板温度６０℃、1分子層／時間という成膜条件で、膜を形成することができる。ただし、いずれの膜も電気伝導を示しさえすればよいため、膜厚(分子層数)が制限されることはない。

【0027】

ｐ型有機半導体膜１０３の一部とｎ型有機半導体膜１０４の一部とは重なって接合され、平坦なヘテロ界面Ｓが形成されている。図２（ｃ）は、５分子層（ＭＬ）からなる６Ｔ分子膜、５分子層からなるＰＴＣＤＩ−Ｃ８分子膜、２分子層からなるＰＴＣＤＩ−Ｃ８分子膜と３分子層（ＭＬ）からなる６Ｔ分子膜が重なった積層膜の場合について、それぞれの膜のヘテロ界面Ｓ近傍の構造（ヘテロ構造）による、Ｘ線回折パターンを示すグラフである。横軸は回折角２θを示し、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示している。

【0028】

回折角２θが２°以下の範囲では、Ｘ線反射に起因する干渉パターンが見られ、回折角２θが４°付近に、それぞれの分子膜の（００１）面からの回折ピークが重なっている様子が観察されている。これらの結果は、それぞれの分子膜を構成する分子の長軸が、基板の表面（主面）に対して垂直配向していることを証明している。

【0029】

本実施形態では、ｐ型有機半導体膜１０３とｎ型有機半導体膜１０４の重なり部分において、ｐ型有機半導体膜１０３が下側に配され、ｎ型有機半導体膜１０４が上側に配されている例を示しているが、２つの膜の上下関係は逆転していてもよい。すなわち、重なり部分において、ｐ型有機半導体膜１０３が上側に配され、ｎ型有機半導体膜１０４が下側に配されていてもよい。

【0030】

第１電極１０５の材料としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属を用いることができる。第１電極１０５は、ｐ型有機半導体膜１０３上のうち、ｎ型有機半導体膜１０４と重なっていない部分に形成されている。第１電極１０５は、半導体装置１００を動作させた際に、ソース電極またはドレイン電極として機能する。本実施形態においては、第１電極の仕事関数は、４．２〜５．７ｅＶ程度であることが好ましい。なお、第１電極１０５の仕事関数の好適な範囲は、後述する第二実施形態のように、ｐ型有機半導体膜１０３と第１電極１０５との間に電荷注入層を備えている場合には、さらに広くなる。

【0031】

第２電極１０６の材料としては、例えばＡｕ、Ｃａ、Ａｌ等の金属を用いることができる。第２電極１０６は、ｎ型有機半導体膜１０４上のうち、ｐ型有機半導体膜１０３と重なっていない部分に形成されている。第２電極１０６は、半導体装置１００を動作させた際に、ソース電極またはドレイン電極として機能する。本実施形態においては、第２電極の仕事関数は、２．９〜５．２ｅＶ程度であることが好ましい。なお、第２電極１０６の仕事関数の好適な範囲は、後述する第二実施形態の変形例のように、ｎ型有機半導体膜１０４と第２電極１０６との間に電荷注入層を備えている場合には、さらに広くなる。

【0032】

図１（ｃ）は、第一実施形態の変形例に係る半導体装置１１０の構成を模式的に示す断面図である。半導体装置１１０は、絶縁膜１１２とｐ型有機半導体膜１１３との間、および、絶縁膜１１２とｎ型有機半導体膜１１４との間に樹脂膜１１７を備えている。それ以外の構成については、上述した半導体装置１００の構成と同様である。

【0033】

樹脂膜１１７は、絶縁性高分子で構成されるものであって、その材料としてＰＭＭＡ（アクリル樹脂）を用いることができる。樹脂膜１１７が備わっていることによって、絶縁膜１１２上の欠陥の影響が排除され、また、半導体装置１１０のｎ型動作（電子電流）が促進される。

【0034】

［半導体装置の製造方法］
本実施形態に係る半導体装置１００は、主に次の工程１〜４を経て製造することができる。
［工程１］
熱酸化処理を行い、基板の一方の主面に酸化膜を形成する。
［工程２］
工程１で形成した酸化膜上に、シャドーマスクを通して一定領域のみに、ｐ型有機半導体膜を分子レベルで１層ずつ形成する。
［工程３］
工程２で形成したｐ型有機半導体膜と一部重なるように、別のシャドーマスクを通してｎ型有機半導体膜を分子レベルで１層ずつ形成する。
［工程４］
電極用のシャドーマスクを通して真空蒸着法、スパッタリング法等による成膜処理を行い、工程３を経たｐ型有機半導体膜上およびｎ型有機半導体膜上に電極用の金属膜を形成する。

【0035】

［半導体装置の電気特性］
半導体装置１００の電気特性（トランジスタ特性）について、図３を用いて説明する。ここでは、ｐ型有機半導体膜１０３、ｎ型有機半導体膜１０４として、それぞれ６Ｔ分子膜、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８分子膜を用いており、両者のＨＯＭＯ準位差は１．１２ｅＶ程度となっている。

【0036】

図３（ａ）は、半導体装置１００において、ドレイン電圧Ｖ_Ｄを−６０Ｖに固定し、ゲート電圧Ｖ_Ｇを０Ｖから−６０Ｖまで掃引してｐ型動作させた場合に、ヘテロ界面Ｓを通って流れるドレイン電流Ｉ_Ｄをグラフとして示したものである。

【0037】

この場合、ゲート電圧Ｖ_Ｇを−４０Ｖ印加したあたりで電流Ｉ_Ｄが最大となり、それ以上のゲート電圧Ｖ_Ｇを印加すると電流Ｉ_Ｄが減少する負性抵抗が観測されることになる。これは、ある一定の電圧印加状態（ここではＶ_Ｇ≒−４０Ｖ）になったときには、正孔が共鳴的に流れるが、他の電圧印加状態になったときには、ほとんど流れないことを示している。

【0038】

図３（ｂ）は、半導体装置１００において、ドレイン電圧Ｖ_Ｄを＋６０Ｖに固定し、ゲート電圧Ｖ_Ｇを０Ｖから＋６０Ｖまで掃引してｎ型動作させた場合に、ヘテロ界面Ｓを通って流れるドレイン電流Ｉ_Ｄをグラフとして示したものである。

【0039】

この場合、ゲート電圧Ｖ_Ｇを＋１７Ｖ印加したあたりで電流Ｉ_Ｄが最大となり、それ以上のゲート電圧Ｖ_Ｇを印加すると電流Ｉ_Ｄが減少する負性抵抗が観測されることになる。これは、ある一定の電圧印加状態（ここではＶ_Ｇ≒＋１７Ｖ）になったときには、電子が共鳴的に流れるが、他の電圧印加状態になったときには、ほとんど流れないことを示している。

【0040】

一例として、図３（ａ）に示した電気特性のメカニズムについて、図４を用いて説明する。図４は、電気特性のグラフのうち、次の５つの領域（１）〜（５）におけるバンド構造を明示したものである。

【0041】

領域（１）：Ｖ_Ｇ＝０Ｖ
第１電極１０５（ソース電極）と第２電極１０６（ドレイン電極）との間に、ドレイン電圧Ｖ_Ｄを−６０Ｖ印加した状態で、各分子膜には電界勾配が形成されている。

【0042】

領域（２）：Ｖ_Ｇ＝０〜−４０Ｖ
第１電極１０５（ソース電極）と第２電極１０６（ドレイン電極）との間に、負のドレイン電圧Ｖ_Ｄを−６０Ｖ印加した状態で、負のゲート電圧Ｖ_Ｇを印加することにより、各分子膜に形成される電界勾配が変化する。特にソース電極とゲート電極の電位差は大きくなるので、ｐ型半導体の６Ｔ分子膜内の電界勾配が大きくなる。一方でドレイン電極とゲート電極の電位差は小さくなり、ｎ型半導体のＰＴＣＤＩ−Ｃ８分子膜内の電界勾配は小さくなる。その結果、両分子膜のＨＯＭＯ準位差は小さくなり、電流が流れやすくなる。なお、このとき６Ｔ分子等で構成されるｐ型有機半導体膜１０３には、正孔（ｈｏｌｅ）が注入され始める。

【0043】

領域（３）：Ｖ_Ｇ≒−４０Ｖ
ゲート電圧を増加させて、ｎ型有機半導体膜１０４を構成する分子のＨＯＭＯ準位（最高占有準位）が、ｐ型有機半導体膜１０３を構成する分子のＨＯＭＯ準位に一致したとき、ヘテロ界面Ｓで共鳴的に電流が流れる。

【0044】

領域（４）：Ｖ_Ｇ＜−４０Ｖ
さらにゲート電圧Ｖ_Ｇを増加させると、ＨＯＭＯ準位間に電位差が生じ、電流パスが遮断されるため、ドレイン電流Ｉ_Ｄは減少する。これが負性抵抗として観測される。

【0045】

領域（５）：Ｖ_Ｇ＞０Ｖ
正のゲート電圧を印加した場合、各分子膜に形成される電界勾配は逆方向になるため、電流が流れるパスは形成されず、ドレイン電流は検知されない。

【0046】

以上のメカニズムは、有機半導体膜を構成する分子が、離散的な電子準位を有することに起因する。通常の半導体における電子準位は、バンド構造を形成し、価電子帯と伝導帯の双方とも連続的な電子状態を有しており、ｂａｎｄ−ｔｏ−ｂａｎｄ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇといわれるトンネル機構で支配されている。そのため、通常の半導体では、有機半導体の場合と同様の負性抵抗が観測されても、ごくわずかなｐｅａｋ−ｔｏ−ｖａｌｌｅｙ比（ＰＶＲ）しか得られない。

【0047】

これに対し、有機半導体膜を構成する分子は、不連続で離散的な電子準位を有しているため、その電子準位が、他の有機半導体膜を構成する分子の電子準位と一致したときのみに、分子間に共鳴的な電流が流れる。そして、分子間で、電子準位に電位差（準位差）が生じると、電流が流れなくなり負性抵抗が生じることになる。

【0048】

こうした現象は、ｏｒｂｉｔａｌ−ｔｏ−ｏｒｂｉｔａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ（分子軌道間電荷輸送）ともいえる機構によるものであり、分子へテロ界面に特有の現象と言える。その結果、正孔によるｐ型動作時にＰＶＲ＝１．２×１０^２、電子によるｎ型動作時に至っては、ＰＶＲ＝３．２×１０^５という桁違いの大きな値を得ることができる。この現象は、室温でも観測できるものであり、広い分野で実用化できる可能性を秘めている。

【0049】

以上説明したように、本実施形態に係る半導体装置１００は、ソース側、ドレイン側の拡散層の材料として２種類の有機半導体１０３、１０４を用い、それらを接合して形成されるヘテロ界面Ｓにおいて、共鳴的な電荷輸送を誘起して動作させるものである。

【0050】

有機半導体１０３、１０４は離散的なエネルギー準位を有しているため、ヘテロ界面Ｓにおけるドレイン電流のオンオフは、ｏｒｂｉｔａｌ−ｔｏ−ｏｒｂｉｔａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ（分子軌道間電荷輸送）ともいえる機構に支配されたものとなる。つまり、双方の有機半導体１０３、１０４のＨＯＭＯ準位またはＬＵＭＯ準位（電子準位）が一致したときにのみ、共鳴的にドレイン電流が流れるが、双方の電子準位の差が開くと電流が流れなくなり、負性抵抗が生じることになる。

【0051】

さらに、本実施形態に係る半導体装置１００では、ヘテロ界面Ｓが分子一層レベルで平坦であり、ヘテロ界面Ｓ近傍の分子が垂直に配向している。そのため、横方向（基板の主面と平行な方向）には、パイ共役系の重なりが促進され、この方向の電荷移動にとっては優位となる。また、垂直配向していることにより、ｎ型とｐ型の有機半導体間でパイ共役系の重なりが抑制されており、さらに有機半導体膜を構成する分子にはアルキル鎖が取り付けられているため、これが絶縁膜として機能することにより、ヘテロ界面を通した電荷の移動（縦方向）は共鳴的な電荷輸送のみに制限される。このようにして、縦方向（共鳴的電荷輸送）・横方向（ドリフト電流）の電荷の移動を個別に制御できる素子構成になっている。

【0052】

本実施形態に係る半導体装置１００は、室温でも、横方向のドリフト電流を促進させ、縦方向のドリフト電流を抑制することができる。その結果として、縦方向に流れる電流を共鳴的な電流のみに限定することができ、従来の半導体装置に比べて、ヘテロ界面における電荷の移動・分離・再結合の制御性を高め、ＰＶＲを著しく向上させることができる。

【0053】

なお、本実施形態に係る半導体装置１００は、Ｓｉ基板をゲート電極としたボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ構造となっているが、上記のメカニズムを引き起こす上では、構造が制限されることはなく、例えば、トップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ構造などであってもよい。また、トップとボトムの両方を合わせたデュアルゲート型トランジスタでも、同様の素子動作が期待でき、駆動電圧の制御も可能になる。

【0054】

例えば、基板としてはプラスティック製のものを用いてもよく、プラスティック基板上に、ボトムゲートとしての金属電極、ゲート絶縁膜としての絶縁性高分子材料を形成した素子は、フレキシブル素子としても機能する。

【0055】

ゲート絶縁膜、ソース・ドレイン電極、有機半導体分子膜のいずれも、共鳴的な電流を誘起できるよう各材料の電子準位や仕事関数が条件を満たせば、材料の選択に制限はない。

【0056】

従来の半導体材料で形成するヘテロ界面では、格子定数のミスマッチによる材料選択の制限があったり、界面での欠陥による性能低下があったり、ｐ−ｎ接合界面での空乏層が形成されることによる性能の限界などがあった。これに対し、有機半導体を用いた場合には格子ミスマッチによる材料選択の制限がなく、ダングリングボンドなどの界面欠陥がない、空乏層を形成せずに離散的準位が直接接合している、等の特徴を有している。このため従来のトンネルトランジスタの多くの課題を解決することができる。

【0057】

＜第二実施形態＞
本発明の第二実施形態に係る半導体装置（共鳴トランジスタ）２００について、図５、６を用いて説明する。

【0058】

図５は、半導体装置２００の構成を模式的に示す断面図である。半導体装置２００は、ｐ型有機半導体膜２０３と第１電極２０５との間に電荷注入膜２０９を備えている。電荷注入膜２０９のＨＯＭＯ準位は、第１電極２０５の仕事関数より大きく、ｐ型有機半導体膜２０３のＨＯＭＯ準位より小さい。その他の部分の構成については、第一実施形態の半導体装置１００の構成と同様である。

【0059】

一般に、Ａｕ等のソース・ドレイン電極と有機半導体とを接合した場合、両者の間にエネルギー的な差異（ショットキーバリア）が存在するため、電極から有機半導体に電荷を注入するための印加電圧を大きくする必要があり、低電圧動作が妨げられる傾向にある。電荷注入膜２０９は、この問題を軽減するものである。

【0060】

電荷注入膜２０９のＨＯＭＯ準位は、第１電極２０５の仕事関数と、ｐ型有機半導体膜２０３のＨＯＭＯ準位との中間の大きさである。第１電極２０５とｐ型有機半導体膜２０３との間に電荷注入膜２０９が存在することによって、バリアの傾斜が緩やかになり、電荷（正孔）注入を促進することができる。

【0061】

電荷注入膜２０９の材料としては、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）等を用いることができる。電荷注入膜２０９の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。厚さが１ｎｍ未満であると、薄すぎて電荷注入の効果がなく、厚さが５ｎｍを超えると厚すぎて絶縁膜として働いてしまい、電荷注入が阻害される。

【0062】

図６は、電荷注入膜２０９を備えた半導体装置２００の電気特性を示すグラフである。グラフの横軸はゲート電圧Ｖ_Ｇを示し、縦軸はドレイン電流Ｉ_Ｄを示している。半導体装置２００のＩ_ＤＶ_Ｇ曲線を実線で示している。また、比較用に、電荷注入膜を備えていない半導体装置１００のＩ_ＤＶ_Ｇ曲線を破線で示している。

【0063】

図６に示すように、電荷注入層を備えている場合（実線）、ドレイン電流Ｉ_Ｄの最大値（ピ−ク電流）を与えるゲート電圧Ｖ_Ｇの大きさ（絶対値）が、電荷注入層を備えていない場合(破線)に比べて小さくなっている。つまり、電荷注入膜２０９が存在することによって、第１電極２０５とｐ型有機半導体膜２０３との間のバリアの傾斜が緩やかになり、正孔注入が促進される結果として、ゲートへの印加電圧を小さくすることができる。

【0064】

ここでは、第１電極２０５、電荷注入膜２０９、ｐ型有機半導体膜２０３の材料として、それぞれ、Ａｕ、ＭｏＯ_３、６Ｔを用いている。電荷注入膜２０９を備えていることによる印加電圧の減少分は、約４Ｖ（４０Ｖ−３６Ｖ）となっており、約１０％の低電圧化が達成できていることになる。第１電極２０５、電荷注入膜２０９、ｐ型有機半導体膜２０３の材料として、他のものを用いた場合にも同様の効果が得られる。

【0065】

第二実施形態の変形例に係る半導体装置２１０について、図７、８を用いて説明する。図７は、半導体装置２１０の構成を模式的に示す断面図である。半導体装置２１０は、ｎ型有機半導体膜２１４と第２電極２１６との間に電荷注入膜２１８を備えている。電荷注入膜２１８のＨＯＭＯ準位は、第２電極２１６の仕事関数より大きく、ｎ型有機半導体膜２１４のＨＯＭＯ準位より小さい。その他の部分の構成については、第一、第二実施形態の半導体装置１００、２００の構成と同様である。

【0066】

電荷注入膜２１８の材料としては、例えば、炭酸セシウム（Ｃ_ｓＣＯ_３）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等を用いることができる。電荷注入膜２１８の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。厚さが１ｎｍ未満であると、薄すぎて電荷注入の効果がなく、厚さが５ｎｍを超えると厚すぎて絶縁膜として働いてしまい、電荷注入が阻害される。

【0067】

図８は、電荷注入膜２１８を備えた半導体装置２１０の電気特性を示すグラフである。グラフの横軸はゲート電圧Ｖ_Ｇを示し、縦軸はドレイン電流Ｉ_Ｄを示している。半導体装置２１０のＩ_ＤＶ_Ｇ曲線を実線で示している。また、比較用に、電荷注入膜を備えていない半導体装置１００のＩ_ＤＶ_Ｇ曲線を破線で示している。

【0068】

図８に示すように、電荷注入層を備えている場合（実線）、ドレイン電流Ｉ_Ｄの最大値（ピ−ク電流）を与えるゲート電圧Ｖ_Ｇが、電荷注入層を備えていない場合(破線)に比べて小さくなっている。つまり、電荷注入膜２１８が存在することによって、第２電極２１６とｎ型有機半導体膜２１４との間のバリアの傾斜が緩やかになり、電子注入が促進される結果として、ゲートへの印加電圧を小さくすることができる。

【0069】

ここでは、第２電極２１６、電荷注入膜２１８、ｎ型有機半導体膜２１４の材料として、それぞれ、Ａｕ、Ｃ_ｓＣＯ_３、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８を用いている。電荷注入膜２１８を備えていることによる印加電圧の減少分は、約６Ｖ（１８Ｖ−１２Ｖ）となっており、約３０％の低電圧化が達成できていることになる。第２電極２１６、電荷注入膜２１８、ｎ型有機半導体膜２１４の材料として、他のものを用いた場合にも同様の効果が得られる。

【0070】

半導体装置２００、２１０のいずれにおいても、電荷の注入が促進された結果、ピーク電流の著しい増加を達成できている。具体的には、電荷注入層を挿入することにより、ｎ型・ｐ型のいずれの動作時においても、電流密度が、１０^−５Ａ／ｃｍ^２オーダーから１０^−４Ａ／ｃｍ^２オーダーに増加している。さらに、ＰＶＲについては、ｐ型動作の場合に３．９×１０^２、ｎ型動作の場合に６．０×１０^５まで向上している。

【0071】

電荷注入膜だけでなく、有機半導体膜・電極の材料についても、電子準位や仕事関数を適宜調整することにより、同様の効果が期待できる。例えば、今回は電極材料としてＡｕを用いたが、仕事関数の異なる金属材料でも同様の効果が期待できる。例として、正孔を注入する側の電極として仕事関数の大きなＰｔ、Ｐｄ等を用いることもできる。同じ理由から電子を注入する電極に仕事関数の小さなＣａ、Ａｌ等を用いることもできる。

【0072】

有機半導体膜を構成する分子材料については、６Ｔ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８以外であっても、電子準位の異なる分子の組み合わせであれば、同様の素子動作が期待できる。特に、両分ＨＯＭＯ準位差（もしくはＬＵＭＯ準位差）の小さな分子材料の組み合わせであれば、低駆動電圧を実現することができる。

【0073】

ペンタセンおよびその誘導体分子、ペリレンおよびその誘導体分子、各種フタロシアニン、フラーレン等の一般に有機半導体として機能する分子であれば、同様の素子動作が期待できるため、異種分子の組み合わせを最適化することにより、低駆動電圧化はもちろん、高ＰＶＲ化、高電流密度化、スイッチング動作の高速化なども実現できると考えられる。

【0074】

＜第三実施形態＞
本発明の第三実施形態に係る半導体装置（共鳴トランジスタ）３００について、図９、１０を用いて説明する。

【0075】

図９は、半導体装置３００の構成を模式的に示す断面図である。半導体装置３００は、ゲート絶縁膜として、ＳｉＯ_２薄膜ではなく、Ｈｉｇｈ−ｋ材料からなる絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜）３０２を用いている。その他の部分の構成については、第一実施形態の半導体装置１００の構成と同様である。

【0076】

Ｈｉｇｈ−ｋ材料としては、Ｈｉｇｈ−ｋ誘電率が３．９以上２５以下のものであることが好ましく、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）等を用いることができる。Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜３０２の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜３０２の厚さが５ｎｍ未満である場合、リーク電流が増加してしまう。また、Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜３０２の厚さが１００ｎｍを超える場合、薄膜化を目的としたＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜を用いる意味がない。

【0077】

図１０は、Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜３０２を備えた半導体装置３００の電気特性を示すグラフである。グラフの横軸はゲート電圧Ｖ_Ｇを示し、縦軸はドレイン電流Ｉ_Ｄを示している。半導体装置３００のＩ_ＤＶ_Ｇ曲線を実線で示している。

【0078】

ここでは、原子層堆積法により、高ドープＳｉ基板上に直接成膜したＡｌ_２Ｏ_３薄膜（３０ｎｍ）をゲート絶縁膜として用いている。

【0079】

図１０から、有機半導体膜に対してゲート電圧が効果的に印加されており、その結果ｐ型動作時の駆動電圧が約７Ｖまで低下し、著しい低電圧化が達成できている。

【0080】

なお、ここでは、原子層堆積法で作製したＡｌ_２Ｏ_３薄膜を用いているが、異なる手法で異なる絶縁膜を作製しても同様の効果が期待できる。例えば、スパッタ法で作製したＨｆＯ_２膜や、スピンコート法で作製した絶縁性高分子材料ＰＭＭＡ等が候補となり得る。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明の半導体装置は、高速スイッチング、低消費電力化が求められる近年のＬＳＩにおいて、主要デバイスとして広く活用することができる。

【符号の説明】

【0082】

１００、１１０、２００、２１０、３００ 半導体装置
１０１、１１１、２０１、２１１、３０１ 基板
１０１ａ、１１１ａ、２０１ａ、３０１ａ 主面
１０２、１１２、２０２、２１２、３０２ 絶縁膜
１０３、１１３、２０３、２１３、３１３ ｐ型有機半導体膜
１０４、１１４、２０４、２１４、３１４ ｎ型有機半導体膜
１０５、１１５、２０５、２１５、３１５ 第１電極
１０６、１１６、２０６、２１６、３１６ 第２電極
１１７ 樹脂膜
２１８ 電荷注入膜
Ｓ ヘテロ界面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】