特許 6786474 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6786474

(24)【登録日】2020年10月30日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20201109BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20201109BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20201109BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   H01M4/58

   H01M4/36 B

   H01M4/36 E

   H01M4/36 C

【請求項の数】13

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-501896(P2017-501896)

(86)(22)【出願日】2016年2月15日

(86)【国際出願番号】JP2016000758

(87)【国際公開番号】WO2016136180

(87)【国際公開日】20160901

【審査請求日】2018年12月6日

(31)【優先権主張番号】特願2015-33003(P2015-33003)

(32)【優先日】2015年2月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】南 博之

(72)【発明者】

【氏名】砂野 泰三

【審査官】 渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２３４０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６１７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０７０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９９７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２０２１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、
前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、
前記リチウムシリケート相中に分散した金属化合物（リチウム化合物及び酸化ケイ素を除く）と、を備える非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記シリコン粒子の含有量は、前記非水電解質二次電池用負極活物質の総質量に対して２０質量％〜９５質量％であり、
前記金属化合物の含有量は、前記シリコン粒子及び前記リチウムシリケート相の質量に対して、０．００５質量％〜１５質量％である、非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項2】

前記金属化合物は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、及び炭化ケイ素から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項3】

前記金属化合物は、酸化ジルコニウムを主成分とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項4】

前記金属化合物は、前記リチウムシリケート相と前記シリコン粒子の質量に対して０．０１質量％〜１０質量％の割合で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項5】

前記金属化合物の平均粒径は、２００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項6】

前記シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において２００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項7】

前記リチウムシリケート相と、前記シリコン粒子と、前記金属化合物とで構成される母粒子の表面には、導電層が形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項8】

前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を主成分とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項9】

前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を主成分とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項10】

ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ_２のピークが観察されない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項11】

充放電後の前記非水電解質二次電池用負極活物質には、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が含まれない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項12】

負極集電体と、
前記負極集電体上に形成された負極合材層であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の負極活物質、及び結着材を含む負極合材層と、
を備えた非水電解質二次電池用負極。

【請求項13】

請求項１２に記載の負極と、
正極と、
非水電解質と、
を備えた非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。特にＳｉＯ_xは、Ｓｉよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化が小さいことから、リチウムイオン電池等の負極への適用が検討されている。例えば、特許文献１は、ＳｉＯ_xを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池を開示している。

【0003】

一方、ＳｉＯ_xを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質とした場合に比べて、初回充放電効率が低いという課題がある。これは、充電時の電気化学反応によりＬｉ₄ＳｉＯ₄等の不可逆な化合物が生成し、所謂不可逆容量を生じることが主な要因である。かかる不可逆容量の低減のため、特許文献２では、Ｌｉシリケートを含むＳｉＬｉ_xＯ_y（０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．５）で表される負極活物質が提案されている。特許文献３では、Ｓｉ／ＳｉＯ₂／Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の３相からなる複合構造酸化物と炭素を複合化した負極材料が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２３３２４５号公報

【特許文献2】特開２００３−１６０３２８号公報

【特許文献3】特開２００７−５９２１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、ＳｉＯ_xはＳｉよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化は小さいが、黒鉛などの炭素材料と比べると当該体積変化が大きく、充放電に伴いシリコン粒子の周囲に存在する活物質粒子のマトリクスに割れを生じさせる。かかる粒子の割れは、負極の集電性を悪化させ、また粒子内新生表面の露出による電解液との反応等によって不可逆成分が増加し、サイクル特性を低下させる。本開示の目的は、負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、リチウムシリケート相中に分散した金属化合物（リチウム化合物及び酸化ケイ素を除く）とを備える。シリコン粒子の含有量は、非水電解質二次電池用負極活物質の総質量に対して２０質量％〜９５質量％であり、金属化合物の含有量は、シリコン粒子及びリチウムシリケート相の質量に対して、０．００５質量％〜１５質量％である。

【発明の効果】

【0007】

本開示の一態様によれば、負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態の一例である負極活物質を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示の負極活物質は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子（Ｓｉ粒子）とを備える。さらに、当該負極活物質は、リチウムシリケート相中に分散した金属化合物を備える。本開示の負極活物質は、Ｓｉ粒子の表面に形成される自然酸化膜程度のＳｉＯ₂を含有していてもよい。なお、自然酸化膜のＳｉＯ₂と、従来のＳｉＯ_x粒子のＳｉＯ₂は性質が大きく異なる。例えば、本開示の負極活物質のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ₂のピークが観察されない。これは、自然酸化膜が極めて薄いため、Ｘ線が回折しないためであると考えられる。一方、従来のＳｉＯ_x粒子（例えば、特許文献１に開示されたＳｉＯ_x）のＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ₂のピークが観察される。

【0010】

特許文献１に開示されたＳｉＯ_xではＳｉＯ₂がマトリクスを構成している。ここで、マトリクスとは充放電反応を行うＳｉ粒子の周囲を取り囲む相である。充電過程においてＳｉＯ_xはＬｉ⁺と下記の化学式に従って合金化反応を起こす。マトリクスであるＳｉＯ₂はＬｉ⁺とシリケートを形成し、不可逆容量となる。
（１）Ｓｉ＋４．４Ｌｉ⁺＋４．４ｅ^- → Ｌｉ_4.4Ｓｉ
（２）ＳｉＯ₂＋４Ｌｉ⁺ → Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
本開示の負極活物質は、Ｓｉ粒子がＬｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相に分散したものであり、例えば従来のＳｉＯ_xに比べてＳｉＯ₂の含有量が大幅に少ない。また、本開示の負極活物質に含有されるＳｉＯ₂は自然酸化膜であり、従来のＳｉＯ_x粒子のＳｉＯ₂と性質が大きく異なる。したがって、本開示の負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、上式（２）の反応が起こり難く、不可逆容量の低減が可能である。

【0011】

ところで、充電反応により生成するＬｉ_4.4Ｓｉの体積はＳｉの体積の４００％まで膨張し、放電過程においては元の体積に戻る。この際、Ｓｉ粒子の外部に対して応力が発生し、例えばＳｉ粒子周囲のマトリクスが変形、さらには破壊し、活物質粒子の割れを生じさせる。充電と放電を繰り返すサイクル試験においては当該膨張収縮過程が繰り返し起こることで活物質粒子割れが進行し、負極の集電性低下等により電池容量が劣化する。なお、従来の技術では、Ｓｉ粒子を囲むマトリクスの組成ばかりが着目されており、マトリクスの耐久性向上について十分な検討がなされていない。

【0012】

本発明者らは、マトリクスとなるリチウムシリケート相を強固にすることでＳｉ粒子の膨張収縮による活物質粒子の割れを抑制し、電池のサイクル特性を向上させるべく鋭意検討を行った。そして、リチウムシリケート相中に酸化ジルコニウム等の金属化合物を分散させることで、当該粒子割れが発生し難い活物質粒子を得ることに成功したのである。金属化合物は、リチウムシリケート相を補強するフィラーとして機能し、リチウムシリケートの固固界面の接触面積を増加させ活物質粒子の割れを抑制する。本開示の負極活物質によれば、Ｓｉ粒子の膨張収縮によりリチウムシリケート相に加わる応力を緩和し、歪みを分散できるため、活物質の粒子割れによる集電性不良などが抑制される。このため、本開示の負極活物質を用いた電池は、優れたサイクル特性を有する。

【0013】

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

【0014】

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。

【0015】

［正極］
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

【0016】

正極活物質としては、Ｌｉと金属元素Ｍを含有する層状リチウム複合酸化物、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウムなどが例示できる。金属元素Ｍは、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素であり、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属以外の金属元素Ｍを含有していてもよい。金属元素Ｍの例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの他に、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属酸化物の一例は、Ｎｉ-Ｃｏ-Ｍｎ系、Ｎｉ-Ｍｎ-Ａｌ系、Ｎｉ-Ｃｏ-Ａｌ系の複合酸化物である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

【0017】

導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0018】

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0019】

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

【0020】

結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

【0021】

図１に実施形態の一例である負極活物質粒子１０の断面図を示す。
図１で例示するように、負極活物質粒子１０は、リチウムシリケート相１１と、リチウムシリケート相１１中に分散したシリコン粒子１２と、リチウムシリケート相１１中に分散した金属化合物１５とを備える。負極活物質粒子１０に含まれるＳｉＯ₂は、自然酸化膜程度であって、負極活物質粒子１０のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ₂のピークが観察されないことが好ましい。リチウムシリケート相１１と、シリコン粒子１２と、金属化合物１５とで構成される母粒子１３の表面には、導電層１４が形成されていることが好適である。

【0022】

母粒子１３は、リチウムシリケート相１１、シリコン粒子１２、及び金属化合物１５以外の第３成分を含んでいてもよい。母粒子１３に自然酸化膜のＳｉＯ₂が含まれる場合、その含有量は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは７質量％未満である。なお、シリコン粒子１２の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、自然酸化膜のＳｉＯ₂が多くなる。

【0023】

負極活物質粒子１０のシリコン粒子１２は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極活物質粒子１０を負極活物質に適用することで電池の高容量化に寄与する。負極合材層には、負極活物質として負極活物質粒子１０のみを単独で用いてもよい。但し、シリコン材料は黒鉛よりも充放電による体積変化が大きいことから、高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、かかる体積変化が小さな他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、黒鉛等の炭素系負極活物質が好ましい。

【0024】

黒鉛には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などを用いることができる。炭素系負極活物質（例えば、黒鉛）を併用する場合、その含有量は７０〜９５質量％が好ましい。炭素系負極活物質の含有量が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。

【0025】

リチウムシリケート相１１は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートからなる。即ち、リチウムシリケート相１１を構成するリチウムシリケートには、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ₄ＳｉＯ₄は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く。リチウムシリケート相１１は、安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃（Ｚ＝１）又はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。Ｌｉ₂ＳｉＯ₃又はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を主成分（最も質量が多い成分）とする場合、当該主成分の含有量はリチウムシリケート相１１の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

【0026】

リチウムシリケート相１１は、微細な粒子の集合により構成されることが好適である。リチウムシリケート相１１は、例えばシリコン粒子１２よりもさらに微細な粒子から構成される。負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンでは、例えばＳｉの（１１１）のピークの強度が、リチウムシリケートの（１１１）のピークの強度よりも大きい。

【0027】

充放電後の負極活物質粒子１０には、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄が含まれないことが好適である。負極活物質粒子１０の出発原料には、自然酸化膜程度のＳｉＯ₂が含まれるだけなので、初回充放電において、上述した式（３）の反応が起こり難く、不可逆反応物であるＬｉ₄ＳｉＯ₄が生成し難い。

【0028】

シリコン粒子１２は、リチウムシリケート相１１中に略均一に分散していることが好適である。負極活物質粒子１０（母粒子１３）は、例えばリチウムシリケートのマトリクス中に微細なシリコン粒子１２が分散した海島構造を有し、任意の断面においてシリコン粒子１２が一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。母粒子１３におけるシリコン粒子１２（Ｓｉ）の含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、母粒子１３の総質量に対して２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３５質量％〜７５質量％がより好ましい。Ｓｉの含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する。Ｓｉの含有量が高すぎると、例えばＳｉの一部がリチウムシリケートで覆われず露出して電解液が接触し、サイクル特性が低下する。

【0029】

シリコン粒子１２の平均粒径は、例えば初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。初回充電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子１２を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり活物質粒子の割れを抑制し易くなる。シリコン粒子１２の平均粒径は、負極活物質粒子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子１２の個々の面積を相当円直径に変換し平均することで求められる。

【0030】

金属化合物１５には、リチウム化合物及び酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）以外の金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物などを適用することができる。好適な金属化合物１５は、金属酸化物、及び金属炭化物である。中でも、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。金属化合物１５は、シリコン粒子１２の膨張収縮によりリチウムシリケート相１１に加わる応力を分散緩和し、活物質粒子の割れを抑制する役割を果たす。

【0031】

金属化合物１５は、サイクル特性向上の観点から、ＺｒＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃を主成分とすることがさらに好ましく、ＺｒＯ₂を主成分とすることが特に好ましい。金属化合物１５の主成分がＺｒＯ₂である場合、ＺｒＯ₂の含有量は金属化合物１５の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。金属化合物１５を構成する化合物は、ＺｒＯ₂のみ（約１００質量％）であってもよい。

【0032】

金属化合物１５は、シリコン粒子１２と同様に、リチウムシリケート相１１中に略均一に分散していることが好適である。母粒子１３は、例えばリチウムシリケートのマトリクス中に微細な金属化合物１５が分散した海島構造を有し、任意の断面において金属化合物１５が一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。金属化合物１５の含有量は、母粒子１３を構成するリチウムシリケート相１１及びシリコン粒子１２の質量に対して、例えば０．００５質量％〜１５質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。金属化合物１５の含有量が当該範囲内であれば、比容量に大きな影響を与えることなく、電池のサイクル寿命を改善することができる。

【0033】

金属化合物１５の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。金属化合物１５の粒径が当該範囲内であれば、リチウムシリケート相１１における金属化合物１５の均一な分散状態を形成し易い。金属化合物１５の平均粒径は、シリコン粒子１２の場合と同様に、負極活物質粒子１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭを用いて観察することにより測定され、具体的には１００個の金属化合物１５の個々の面積を相当円直径に変換し平均することで求められる。

【0034】

負極活物質粒子１０の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。ここで、負極活物質粒子１０の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ−７５０）を用いて測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。負極活物質粒子１０の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。なお、負極活物質粒子１０（母粒子１３）の表面には、導電層１４を形成することが好ましいが、導電層１４の厚みは薄いため、負極活物質粒子１０の平均粒径に影響しない（負極活物質粒子１０の粒径≒母粒子１３の粒径）。

【0035】

母粒子１３は、例えば下記の工程１〜３を経て作製される。
（１）いずれも平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度に粉砕された、Ｓｉ粉末、リチウムシリケート粉末、ＺｒＯ₂等の金属化合物粉末を所定の質量比で混合して混合物を作製する。
（２）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。
（３）粉砕された混合物を、例えば不活性雰囲気中、６００〜１０００℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の燒結体を作製してもよい。Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートは、上記温度範囲で安定であり、Ｓｉと反応しないので容量が低下することはない。また、ボールミルを使用せず、Ｓｉナノ粒子及びリチウムシリケートナノ粒子を合成し、これらを混合して熱処理を行うことで母粒子１３を作製することも可能である。

【0036】

負極活物質粒子１０は、シリコン粒子１２及び金属化合物１５を包むリチウムシリケート相１１よりも導電性の高い材料から構成される導電層１４を粒子表面に有することが好適である。導電層１４を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる（金属又は金属化合物の層は、例えば無電解めっきにより母粒子１３の表面に形成できる）。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。

【0037】

母粒子１３の表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子１３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて母粒子１３の表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。

【0038】

導電層１４は、母粒子１３の表面の略全域を覆って形成されることが好適である。導電層１４の厚みは、導電性の確保と母粒子１３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。導電層１４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層１４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層１４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。

【0039】

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。

【0040】

セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

【0041】

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

【0042】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0043】

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

【0044】

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

【0045】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

【実験例】

【0046】

以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。

【0047】

＜実験例１＞
［負極活物質の作製］
不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃粉末（１０μｍ粉砕品)、及びＺｒＯ₂粉末(１０μｍ粉砕品)を、４２：５８：１の質量比で混合し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、不活性雰囲気・８００℃×４時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、不活性雰囲気・８００℃で熱処理することにより、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。その後、篩を用いて平均粒径を５μｍに調整することにより負極活物質Ｐ１を得た。

【0048】

［負極活物質の分析］
負極活物質Ｐ１の内部構造を、ＴＥＭを用いて観察したところ、Ｓｉ粒子径が５０ｎｍ以下でＬｉシリケート相に分散していることが確認された。粒子断面観察試料をクロスセクショナルポリッシャ（ＣＰ）で作成し、粒子内部に存在するＺｒＯ₂の反射電子像から算出される平均粒径を面積から算出される相当円径より求めたところ９７ｎｍであることが確認された。また、Ｓｉ粒子及びＺｒＯ₂粒子は、Ｌｉシリケート相中に均一に分散しており、活物質粒子の表面は炭素によって全面が被覆されていた。

【0049】

負極活物質Ｐ１のＸＲＤパターンには、Ｓｉ、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃に由来するピークが確認された。一方、２θ＝２５°にＳｉＯ₂のピークは観察されなかった。負極活物質Ｐ１をＳｉ−ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ₂の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であった。なお、ＺｒＯ₂粒子の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定することができる。

【0050】

［負極の作製］
負極活物質Ｐ１、塊状黒鉛粉末、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、３０：７０：１：１の質量比で混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合材密度が１．６ｇ／ｍＬとなるように圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

【0051】

［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、アセチレンブラック（ＡＢ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、１００：１：１の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、厚みが１３μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は正極と負極の容量比が１：１．０５となるように調整した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて正極合材密度が３．６ｇ／ｍＬとなるように圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

【0052】

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、２０：７５：５の体積比で混合した。当該混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ₆を溶解させて、非水電解液を調製した。

【0053】

［電池の組み立て］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して１８６５０型、体積エネルギー密度が７３０Ｗｈ／Ｌの円筒形非水電解質二次電池Ａ１を作製した。

【0054】

＜実験例２＞
Ｓｉ／Ｌｉ₂ＳｉＯ₃／ＺｒＯ₂の混合比率を４２／５８／０．０１に変更したこと以外は、実験例１と同様に負極活物質を作製した。その負極活物質を用いて実験例１と同様の方法で電池Ａ２を作製した。

【0055】

＜実験例３＞
Ｓｉ／Ｌｉ₂ＳｉＯ₃／ＺｒＯ₂の混合比率を４２／５８／５に変更したこと以外は、実験例１と同様に負極活物質を作製した。その負極活物質を用いて実験例１と同様の方法で電池Ａ３を作製した。

【0056】

＜実験例４＞
Ｓｉ／Ｌｉ₂ＳｉＯ₃／ＺｒＯ₂の混合比率を４２／５８／１０に変更したこと以外は、実験例１と同様に負極活物質を作製した。その負極活物質を用いて実験例１と同様に電池Ａ４を作製した。

【0057】

＜実験例５＞
Ｓｉ／Ｌｉ₂ＳｉＯ₃／ＺｒＯ₂の混合比率を４２／５８／１５に変更したこと以外は、実験例１と同様に負極活物質を作製した。その負極活物質を用いて実験例１と同様の方法で電池Ａ５を作製した。

【0058】

＜実験例６＞
ＺｒＯ₂の代わりにＡｌ₂Ｏ₃を混合したこと以外は、実験例１と同様に負極活物質を作製した。その負極活物質を用いて実験例１と同様の方法で電池Ａ６を作製した。

【0059】

＜実験例７＞
ＺｒＯ₂の代わりにＡｌ₂Ｏ₃を混合し、Ｓｉ／Ｌｉ₂ＳｉＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃の混合比率を４２／５８／１０に変更したこと以外は、実験例１と同様に負極活物質を作製した。その負極活物質を用いて実験例１と同様の方法で電池Ａ７を作製した。

【0060】

＜実験例８＞
ＺｒＯ₂の代わりにＺｒＣを混合したこと以外は、実験例１と同様に負極活物質を作製した。その負極活物質を用いて実験例１と同様の方法で電池Ａ８を作製した。

【0061】

＜実験例９＞
ＺｒＯ₂の代わりにＷＣを混合したこと以外は、実験例１と同様に負極活物質を作製した。その負極活物質を用いて実験例１と同様の方法で電池Ａ９を作製した。

【0062】

＜実験例１０＞
ＺｒＯ₂の代わりにＳｉＣを混合したこと以外は、実験例１と同様に負極活物質を作製した。その負極活物質を用いて実験例１と同様の方法で電池Ａ１０を作製した。

【0063】

＜実験例１１＞
ＺｒＯ₂を添加しなかったこと以外は、実験例１と同様に負極活物質を作製した。その負極活物質を用いて実験例１と同様の方法で電池Ｚ１を作製した。

【0064】

［サイクル寿命の評価］
下記充放電条件で各電池についてサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。電池Ａ１〜Ａ１０のサイクル寿命は、金属化合物を添加していない電池Ｚ１のサイクル寿命を１００とした指数である。評価結果を表１に示す。
充放電条件：０．２Ｉｔに相当する定電流を用いて４．２Ｖまで充電した後、０．０２Ｉｔに相当する電流値となるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。その後０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５０Ｖになるまで放電を行った。この充電と放電のサイクルを複数回繰り返し、サイクル試験を行った。

【0065】

［膨張係数の評価］
２サイクル目の充電を行った各電池について、電池ケースから電極体を抜き出し解体分析を行った。解体した電極体の負極の厚みを測定し、以下に定義する負極の膨張係数を算出した。評価結果を表１に示す。
膨張係数
＝１００×（充電後実測厚み／μｍ）／（充電後理論厚み／μｍ）
膨張係数の増加は、主に負極活物質粒子内の空隙形成又は粒子割れに伴う表面反応被膜の形成による嵩密度の低下によって引き起こされる。充電後実測厚みはマイクロメータによって測定され、各電池の負極からランダムに選ばれた１０点の平均値を採用した。充電後理論厚みはＳｉ粒子の体積膨張率を４００％とし、黒鉛粒子の体積膨張を１１０％としたときの値を採用した。得られた膨張係数が１に近いほど、粒子内に粒子割れの起点となり得る空隙が形成されないで充電が行われていることを示している。

【0066】

【表1】

【0067】

表１から分かるように、リチウムシリケートのマトリクス中にＺｒＯ₂等の金属化合物が含まれる実験例１〜１０の各電池は、当該マトリクス中に金属化合物を含まない実験例１１の電池Ｚ１と比較して、負極の膨張係数が低く、優れたサイクル寿命を有する。また、電池Ａ１〜Ａ４では特に優れたサイクル特性が得られた。これは、金属化合物の分散性がより均一となるためであると考えられる。

【符号の説明】

【0068】

１０ 負極活物質粒子、１１ リチウムシリケート相、１２ シリコン粒子、１３ 母粒子、１４ 導電層、１５ 金属化合物

【図1】