特許 6786716 反応性シロキサンおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6786716

(24)【登録日】2020年10月30日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】反応性シロキサンおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/06 20060101AFI20201109BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20201109BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/06

   C07F7/18 W

【請求項の数】17

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2019-520568(P2019-520568)

(86)(22)【出願日】2017年4月4日

(65)【公表番号】特表2020-513424(P2020-513424A)

(43)【公表日】2020年5月14日

(86)【国際出願番号】EP2017058013

(87)【国際公開番号】WO2018184668

(87)【国際公開日】20181011

【審査請求日】2019年5月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100187207

【弁理士】

【氏名又は名称】末盛 崇明

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル、ステップ

(72)【発明者】

【氏名】レオニー、ダイヒナー

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／００１１５４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／０６

Ｃ０７Ｆ ７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ−［Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）Ｏ］_ｎ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （１）
の直鎖状シロキサンの製造方法であって、
一般式（２）
Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）_３−ｍ（ＯＭ）_ｍ （２）
の単位からなるオルガノシラノールのリチウム塩またはナトリウム塩あるいはそれらの加水分解／縮合生成物、あるいは一般式（２）のシラノールのリチウム塩またはナトリウム塩とともにそれらの加水分解／縮合生成物（ここでリチウムのシリコンに対するモル比、またはナトリウムのシリコンに対するモル比が≦１．５である）と、
一般式（３）
Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｓｉ−Ｈａｌ （３）
［式中、
ｍは、≦１．５の数であり、
ｎは、３〜１００の数であり、
Ｒは、炭素で結合している有機基であり、
Ｍは、リチウム陽イオンまたはナトリウム陽イオンであり、
Ｈａｌは、ハロゲン基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に炭素または酸素で結合している水素基または有機基であり、
ただし、一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも２つの基が水素および脂肪族不飽和有機基である］
のハロシランとを反応させることによる、
製造方法。

【請求項2】

Ｒが、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、アルコキシ基またはシリル基によって置換されていれもよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、かつ芳香族炭素基への直接のＳｉＣ結合を有しない、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

基Ｒ^１〜Ｒ^９が、水素、Ｃ_１−１０−アルコキシ基、Ｃ_６−２０−アリールオキシ基または置換されていないか、ハロゲン原子、アルコキシ基もしくはシリル基によって置換された１〜１８個の炭素原子を有している一価炭化水素基である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも２つの基が脂肪族不飽和有機基であり、水素である基が無い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも２つの基が水素であり、脂肪族不飽和有機基である基が無い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも１つの基が脂肪族不飽和有機基であり、少なくとも１つの基が水素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記一般式（１）中のｎが５〜６０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記一般式（３）のハロシランが、シリコネートＡに対して少なくとも等モルの量で使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記一般式（３）のハロシランがクロロシランである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

一般式（１）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ−［Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）Ｏ］_ｎ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （１）
［式中、
ｎは３〜１００の数であり、
Ｒは炭素で結合している有機基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素または酸素で結合している水素基または有機基であり、
ただし、一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも２つの基が、水素および脂肪族不飽和有機基から選択され、かつ基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がどれも水素または脂肪族不飽和有機基でない場合、少なくとも１つの単位（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）も存在する（式中、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素でも脂肪族不飽和有機基でもない）］
の直鎖状シロキサン。

【請求項11】

Ｒが、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、アルコキシ基またはシリル基によって置換されていれもよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、かつ芳香族炭素基への直接のＳｉＣ結合を有しない、請求項１０に記載の直鎖状シロキサン。

【請求項12】

基Ｒ^１〜Ｒ^９が、水素、Ｃ_１−１０−アルコキシ基、Ｃ_６−２０−アリールオキシ基または置換されていないか、ハロゲン原子、アルコキシ基もしくはシリル基によって置換された１〜１８個の炭素原子を有している一価炭化水素基である、請求項１０又は１１に記載の直鎖状シロキサン。

【請求項13】

前記一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも２つの基が脂肪族不飽和有機基であり、水素である基が無い、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の直鎖状シロキサン。

【請求項14】

前記一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも２つの基が水素であり、脂肪族不飽和有機基である基が無い、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の直鎖状シロキサン。

【請求項15】

前記一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも１つの基が脂肪族不飽和有機基であり、少なくとも１つの基が水素である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の直鎖状シロキサン。

【請求項16】

前記一般式（１）中のｎが５〜６０である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の直鎖状シロキサン。

【請求項17】

一般式（１）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ−［Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）Ｏ］_ｎ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （１）
［式中、
ｎは３〜１００の数であり、
Ｒは炭素で結合している有機基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素または酸素で結合している水素基または有機基であり、
ただし前記一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも２つの基が水素および脂肪族不飽和有機基から選択されること、および
基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がどれも水素または脂肪族不飽和有機基でない場合、少なくとも１つの基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素でも脂肪族不飽和有機基でもないことを条件とする］
の直鎖状シロキサンの架橋剤としての、機能液のための出発原料としての、またはシロキサン樹脂のための単位としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オルガノ三官能性（organotrifunctional）シロキサン単位からなる骨格を有する反応性シロキサン、ならびにハロシランとのオルガノシラノールのリチウム塩またはナトリウム塩（以下、シリコネートとも称する）からの、その製造方法に関する。

【0002】

本発明による一般式（１）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ−［Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）Ｏ］_ｎ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （１）
（シロキサンについてＭ−Ｄ−Ｔ−Ｑの表記において、Ｍ−（Ｔ−Ｍ）_ｎ−Ｍとして提示可能に省略され、式中ＴはＲＳｉＯ_３／２であり、ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２である）のシロキサンは、とりわけ非常に反応性な架橋剤として、例えば光学的および電子的な用途のため、機能液のための出発原料として、例えば表面活性化合物、およびシロキサン樹脂のための潜在的な要素（potential units）として、産業的に関心がもたれている。それらの製造と特定は現在まで記載されていない。

【0003】

ＥＰ１５５７４５１は、離型フィルムのための付加架橋性シリコーン混合物の潜在的な構成成分として言及されている、オルガノ三官能性シロキサン単位からなる骨格を有する直鎖状ポリシロキサンを提案している（成分Ｂ−１、ｑ、ｒ、およびｓ＝０およびｔ＞０の場合は一般式（２））。しかしながら、これらのポリマーの製造および使用の表示はそこには見出されない。しかしながらそれらは、２５℃にて、トルエン中３８％溶液の少なくとも１００ｍＰａｓの粘度という制限基準により、高いモル質量を有している。純粋ＴＭポリシロキサンが最大で１７（一般式（２）中、ｔ≦１５）の鎖長を有していてもよいという条件と組み合わせると、本発明によるポリマーは除外される。また記載されているポリシロキサンＢ−１はＳｉＨ基を一切含まない。

【0004】

ＷＯ０１／２７１８７（南カリフォルニア大学、２０００年）は、調製が複雑なモノシリルに置換されたシクロトリシロキサンの陰イオン性または陽イオン性の開環重合による、一般式（１）のものに類似した分岐状ポリシロキサンの製造方法を請求している。しかしながら、この方法を使用しても、鎖のすべての３つ置きのシロキサン単位しか三官能性でないために、利用可能な完全にシリル置換された直鎖状Ｔポリマーは無い。
対照的に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，６３１０−１４においてＧｕｏ Ｐｉｎｇ Ｃａｉおよび Ｗｉｌｌｉａｍ Ｐ．Ｗｅｂｅｒは、Ｔ単位の骨格を有するポリシロキサンへの取り組みについて記載し、それは対応するＴ_３Ｍ_３環の陰イオン性開環重合によっても利用可能である。この方法の欠点は、Ｔ環の複雑な調製および困難を伴ってしか産業的に実行可能でない陰イオン性重合法に加えて、方法のＳｉＨ化合物との不適合性である。加えて、したがって、ジフェニルシロキシ単位（６３１１頁、図１を参照）の形態の陰イオン性スターター分子を含む反応生成物しか利用可能ではない。そのようなポリシロキサンを通常のメチルシリコーン混合物中で使用する場合、これは望ましくない不適合性および非混合（demixing）をもたらす場合がある。

【0005】

ＤＥ１０２０１４２１２６９８ＯＳにはオルガノシラノールのカリウム塩の、モノクロロオルガノシランとの反応は主に環式のシロキサン構造をもたらすことが示されてきた（例１〜６を参照）。

【0006】

ＵＳ２５６７１１０は、メチルシリコン酸ナトリウムのトリメチルクロロシランとの反応について記載している（例１、第６欄）。第２欄、第３２行において作製された理論的な平均シリコネート塩構造からは、１：１の金属：Ｓｉ比の、環式構造しか導き出されない。＜１の金属：Ｓｉ比についてクロロシランとの反応生成物の構造は作製されていない。ＳｉＨ単位および不飽和脂肪族基を有するＳｉ単位は見出されていない。

【0007】

本発明は、一般式（１）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ−［Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）Ｏ］_ｎ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （１）
の直鎖状シロキサンの、
一般式（２）
Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）_３−ｍ（ＯＭ）_ｍ （２）
の単位からなるオルガノシラノールのリチウム塩またはナトリウム塩あるいはそれらの縮合生成物、あるいは一般式（２）のシラノールのリチウム塩またはナトリウム塩とともにそれらの縮合生成物（ここでリチウムのシリコンに対するモル比、またはナトリウムのシリコンに対するモル比は≦１．５である）と、
一般式（３）
Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｓｉ−Ｈａｌ （３）
［式中、
ｍは、≦１．５の数であり、
ｎは、３〜１００の数であり、
Ｒは、炭素で結合している有機基であり、
Ｍは、リチウム陽イオンまたはナトリウム陽イオンであり、
Ｈａｌは、ハロゲン基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に炭素または酸素で結合した水素基または有機基であり、
ただし、一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも２つの基が水素および脂肪族不飽和有機基である］
のハロシランとを反応させることによる
製造方法に関する。

【0008】

また本発明は、一般式（１）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ−［Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）Ｏ］_ｎ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （１）
［式中、
ｎは３〜１００の数であり、
Ｒは炭素で結合している有機基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素または酸素で結合している水素基または有機基であり、
ただし、一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも２つの基が、水素および脂肪族不飽和有機基から選択され、かつ基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がどれも水素または脂肪族不飽和有機基でない場合、少なくとも１つの単位（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）も存在する（式中、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素でも脂肪族不飽和有機基でもない）］
の直鎖状シロキサンに関する。

【0009】

驚くべきことに、一般式（２）のオルガノシラノールのリチウム塩またはナトリウム塩（いわゆるリチウムシリコネートまたはナトリウムシリコネート）の両方とも、あるいはそれらの縮合生成物は、対応するカリウム塩とは対照的に、一般式（３）のハロシランとの反応で一般式（１）の直鎖状シロキサンをもたらすことが見出された。

【0010】

その方法は容易に利用可能な原料に基づき、すぐに−また産業的に−実現可能であり、かつ非常に高い選択性を有している。したがって現在の先行技術の欠点を克服することができる。例えば非常に反応性なペンダントＨ−ＳｉＲ^４Ｒ^５Ｏ_１／２−（Ｍ^Ｈ）基を有するポリシロキサンが単純なやり方で利用可能である。

【0011】

方法の中で使用される一般式（２）の単位からなるシラノールのリチウム塩および／またはナトリウム塩ならびにそれらの縮合生成物は、総称して以下にシリコネートＡと称する。

【0012】

一般式（１）の直鎖状シロキサンは好ましくは架橋剤として、例えば光学的および電子的な用途のため、機能液のための出発原料として、例えば表面活性化合物、およびシロキサン樹脂のための潜在的な要素として使用することができる。

【0013】

この場合の基Ｒは、好ましくは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ_１−６−アルキル、Ｃ_１−６−アリールもしくはＣ_１−６−アルコキシ基またはシリル基によって置換されていれもよい、１〜３０個の炭素原子を有する一価Ｓｉ−Ｃ結合炭化水素基であり、互いに隣接していない１つ以上の−ＣＨ_２−単位が、−Ｏ−または−Ｓ−基によって置換され得、かつ芳香族炭素基への直接のＳｉＣ結合を有しない。基Ｒは直鎖状、分岐状、環式、飽和、または不飽和でもよい。

【0014】

Ｒは、特に好ましくは、置換されていないか、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはシリル基によって置換されている、１〜１８個の炭素原子を有している一価炭化水素基であり、ここでＳｉＣは直接に芳香族炭素基に直接結合していない。特に好ましいのは、置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアルキルアリール基である。炭化水素基Ｒは好ましくは１〜８個の炭素原子を有している。特に好ましいのは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、イソブチル（＝２−メチルプロプ−１−イル）、ビニル、ｎ−ヘキシル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、４−ビニル−１−フェニルおよびイソオクチル基（例えば２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル基）であり、より好ましくはメチル基およびビニル基であり、特にメチル基である。また異なる基Ｒの混合物も一般式（２）のシリコネートＡ中に存在し得る。

【0015】

基Ｒのさらなる例は：
ｎ−プロピル、２−プロピル、クロロメチル、メトキシメチル、３−クロロプロピル、２−（トリメチルシリル）エチル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１０−ウンデセン−１−イル、ｎ−ドデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、アリル、３−フェニルプロピル基である。Ｒのさらなる例は、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｏ−Ｒ^１０、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｒ^１１およびＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｑ−Ｒ^１２の基であり、式中、ｏ、ｐおよびｑは１〜１０の値、特に１、２、３である。Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、それは置換されていないかハロゲン原子によって置換されている。基Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２の例は、メチル、エチル、プロピル、アリル、およびブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

【0016】

一般式（２）中のＭ：Ｓｉのモル比は、指数ｍとして表わされ、好ましくは少なくとも０．１、特に好ましくは少なくとも０．４、特に少なくとも０．５、最大で１．２、好ましくは最大で１．１、特に１．０である。しかしながら、ナトリウムとリチウムの陽イオンの混合物、並びに最大で１０ｍｏｌ％の割合での他の金属陽イオンも存在していてもよい。

【0017】

本発明によるシリコネートは、好ましくはＷＯ２０１３／０４１３８５、ＷＯ２０１２／０２２５４４、ＷＯ２０１３／０７５９６９、特に好ましくはＤＥ１０２０１４２０５２５８および１０２０１４２０９５８３に記載された方法によって調製される。シリコネートの調製方法は、本発明による一般式（１）の目標製品の組成に影響を及ぼすため、最適なシリコネートは予備試験で各場合に決定することができる。

【0018】

一般式（１）の直鎖状シロキサン中の基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、一般式（３）のハロシラン中の基、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９から形成される。

【0019】

基Ｒ^１〜Ｒ^９は、好ましくは水素、Ｃ_１−１０−アルコキシ基、Ｃ_６−２０−アリールオキシ基または置換されていないか、ハロゲン原子、アルコキシ基もしくはシリル基によって置換された１〜１８個の炭素原子を有している一価炭化水素基である。特に好ましいのは水素、Ｃ_１−６−アルコキシ、Ｃ_６−１０−アリールオキシであり、同様に置換されていないＣ_１−１０−アルキル基、Ｃ_３−８−シクロアルキル基、Ｃ_７−２１−アルキルアリール基、Ｃ_７−２１−アリールアルキル基およびフェニル基である。非常に特に好ましいのは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、ｎ−ヘキシルおよびフェニル基であり、特に好ましいのは、水素、メチル基およびビニル基である。

【0020】

基Ｒ^１〜Ｒ^９のさらなる例は：２−プロピル、クロロメチル、メトキシメチル、２−（トリメチルシリル）エチル、２−（トリメトキシシリル）エチル、２−（トリエトキシシリル）エチル、２−（ジメトキシメチルシリル）エチル、２−（ジエトキシメチルシリル）エチル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１０−ウンデセニル、ｎ−ドデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、エチニル、アリル、ベンジル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−（フェニル）フェニル、ｍ−（フェニル）フェニル、ｐ−（フェニル）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル基である。

【0021】

好ましい実施態様において、一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも２つの基、特に好ましくは少なくとも３つの基が脂肪族不飽和有機基であり、水素である基は無い。好ましいのはアルケニル基、特にビニルおよびアリル基である。

【0022】

さらに好ましい実施態様において、一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも２つの基、特に好ましくは少なくとも３つの基が水素であり、脂肪族不飽和有機基である基は無い。

【0023】

さらに好ましい実施態様において、一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも１つの基、特に好ましくは少なくとも２つの基が脂肪族不飽和有機基であり、かつ分子１つ当たり少なくとも１つの基、特に好ましくは少なくとも２つの基が水素である。好ましい脂肪族不飽和有機基はアルケニル基、特にビニルおよびアリル基である。

【0024】

一般式（３）のハロシランは好ましくはクロロシランである。

【0025】

一般式（３）のクロロシランの例は、Ｈ_３ＳｉＣｌ、Ｍｅ_３ＳｉＣｌ、ＨＳｉＭｅ_２Ｃｌ、ＶｉＳｉＭｅ_２Ｃｌ、ＰｈＳｉＭｅ_２Ｃｌ、ＰｈＶｉＭｅＳｉＣｌ、アリル−ＳｉＭｅ_２Ｃｌ、Ｆ_３Ｃ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_２Ｃｌ、（ＥｔＯ）_３ＳｉＣｌ、（ＭｅＯ）_３ＳｉＣｌ、（ＥｔＯ）_２ＳｉＭｅＣｌ、（ＭｅＯ）_２ＳｉＭｅＣｌ、ＥｔＯＳｉＭｅ_２Ｃｌ、ＭｅＯＳｉＭｅ_２Ｃｌ、Ｃｌ−ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_２Ｃｌ、Ｃｌ−（ＣＨ_２）_３−ＳｉＭｅ_２Ｃｌである。

【0026】

特に好ましいのは、Ｍｅ_３ＳｉＣｌ、ＨＳｉＭｅ_２Ｃｌ、ＶｉＳｉＭｅ_２Ｃｌ、ＰｈＳｉＭｅ_２Ｃｌ、Ｃｌ−ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_２Ｃｌおよびアリル−ＳｉＭｅ_２Ｃｌであり、特にＭｅ_３ＳｉＣｌ、ＨＳｉＭｅ_２ＣｌおよびＶｉＳｉＭｅ_２Ｃｌである。製造公差により、特に工業品質でのオルガノジハロシランおよびトリハロシランの混入があるかもしれない。しかしながらそれらの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0027】

ここではＭｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、アリルは２−プロペン−１−イルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｃｌは塩素基である。

【0028】

ハロシランは好ましくはＭｕｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ法によって、メチルクロロシラン合成において製造されるか、または既知の方法（例えばヒドロシリル化、求核置換反応、基の置換）による化学反応によって転換生成物として製造することができ、ほとんどが市販で入手可能である。

【0029】

一般式（１）の化合物は、１つ以上のシリコネートＡを一般式（３）の１つ以上のハロシランと反応させることによる本発明による方法によって得られる。これはシリコネートＡをハロシランに付加することによるか、または反対にハロシランをシリコネートＡに付加することにより達成することができる。この場合、少なくとも１つの成分が有利的には液体状（例えば、懸濁状または溶解状）で存在する。ほとんどのハロシランは室温および標準圧力で液体であり、シリコネートＡは固体である。したがって、良好な混合によって可能な限り迅速な反応を確保するために、不活性溶媒中でシリコネートＡを溶解させるかスラリーにし、かつ純粋な状態でかまたは不活性溶媒中に溶解させて液体ハロシランを計測添加することが適切である。使用される溶媒は好ましくは非プロトン性の極性および非極性の有機溶媒であり、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの直鎖状、分岐状、または環式のアルカン類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族化合物類、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールまたは異なるモル質量／重合度のグリコールコポリマーまたはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのシロキサンまたは様々な溶媒の混合物である。

【0030】

反応で形成されたハロゲン化水素を除去するために、補助的塩基を加えることができる。使用される補助的塩基は、アミン、尿素、イミン、グアニジン、アミドなどの塩基性塩または窒素含有化合物でもよい。塩基性塩の例は、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムである。窒素含有化合物の例は、アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、トリイソオクチルアミン、尿素、テトラメチル尿素、グアニジン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリンである。窒素原子が水素を一切有しない窒素化合物が好ましくは使用される。

【0031】

補助的塩基は、ハロシランに対して少なくとも等モルの量で好ましくは使用される。好ましくはハロシランの１モル当量につき、少なくとも少なくとも０．５、特に好ましくは少なくとも１．０、特に好ましくは２．０の塩基当量の補助的塩基が使用される。また例えば大量の補助的塩基を使用してもよいが、これが同時に溶媒としての役割を果たすことを意図している場合である。しかしながら、これは通常有利ではなく、むしろ空間−時間収率を低下させ、したがって方法の経済的実行可能性を低下させる。補助的塩基は、最初に好ましくはシリコネートＡで充填され、一般式（３）のハロシランが計量添加される。しかしながら両方の反応物は、補助的塩基が最初に充填されている補助的塩基中に並行して計量添加することができる。異なる補助的塩基の混合物を使用することもできる。

【0032】

本発明による方法の一つの実施態様において、補助的塩基および溶媒を使用することなく、シリコネートＡを一般式（３）のハロシランと直接反応させる。シリコネートＡが、一般式（３）のハロシランとの反応で気体性ハロゲン化水素を発生させる遊離ＳｉＯＨ基を含む場合、これは例えば組み合わせた塩化水素システムにおいて困難なく製造方法へ送り戻すことができるので、低費用で再利用することができる。補助的塩基が存在しない場合、シリコネートＡは不活性溶媒中で場合により分散したハロシラン中に好ましくは計測添加される。好ましくは、この場合に形成されたハロゲン化水素ガスは、シリコネートＡとハロゲン化水素の間の望ましくない二次反応を回避するために、不活性ガス流または減圧によって同伴し出すことで、形成された直後に反応混合物から除去される。

【0033】

一般式（３）のハロシランは、シリコネートＡに対して少なくとも等モルの量で使用されることが好ましい。シリコネートシリコンの１モル当量につき、好ましくは少なくとも０．８、特に好ましくは少なくとも１．０、特に少なくとも１．５のモル当量の一般式（３）のハロシランが使用される。

【0034】

シリコネートＡの１モル当量につき、好ましくは３０モル当量以下、特に好ましくは１０モル当量、特に６モル当量以下のハロシランが使用される。

【0035】

また一般式（３）の異なるハロシランの混合物を使用することも可能である。
その結果、異なるＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３およびＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６の単位を有する一般式（１）のシロキサンが利用可能である。最終生成物中のＳｉＨまたはＳｉ−ビニル含有量は混合比を通じて非常に正確に調節できるために、トリメチルクロロシランと、ジメチルクロロシランまたはジメチルビニルクロロシランの混合物が特に好ましい。シリコネートＡは連続的に、第一に準化学量論的な割合の一般式（３）のハロシランと、続けて一般式（３）の第二のハロシランと反応させることが可能である。平均して本発明による一般式（１）のシロキサンは、少なくとも２つの付加架橋可能単位を含む。これは統計的には、少なくとも２つのＳｉ結合水素基または少なくとも２つの脂肪族不飽和の、好ましくはビニル基のいずれか、あるいは少なくとも１つのＳｉ結合水素基および少なくとも１つの、脂肪族の好ましくはビニル基であることを意味する。脂肪族不飽和基が、一般式（２）のシリコネートＡおよび一般式（３）のハロシランの両方によって導入することができる一方で、Ｓｉ結合水素基は一般式（３）のハロシランによってしか導入することができない。

【0036】

シリコネートＡの一般式（３）のハロシランとの反応は、少なくとも−２０℃、特に好ましくは少なくとも０℃、特に少なくとも１０℃の温度で行なわれる。最も低い沸点で沸騰する成分の沸点から最大の達成可能な温度も発生する。

【0037】

シリコネートＡの分解を回避するために、反応温度は好ましくは２００℃を超過せず、反応温度は特に好ましくは最大で１２０℃であり、特に最大で７０℃である。
この場合、反応混合物は冷却および加熱の両方を行うことができ、個々の成分は例えば反応熱の利用を可能にするために、互いと接触させる前に一定の温度にすることもできる。方法は攪拌機内でバッチ式、および例えばループ型反応装置または管型反応装置、または固定床反応装置またはパドル乾燥装置で連続式の両方で行うことができる。シリコネートＡが固体としてかまたは懸濁液として計量添加される場合、これは固体ロック（例えば搬送スクリューまたは回転式供給装置）によって達成することができる。

【0038】

シリコネートＡの一般式（３）のハロシランとの反応において、低分子量の直鎖状および／または環式のシロキサンが非常に限定された程度に副産物として生じ得る。ほとんどの場合、これらの副産物の除去は省略することができる。必要な場合、これらの低分子量のシロキサンは単純に蒸留によって、例えば短い経路の蒸留において減圧で加熱することによって、除去することができる。
シリコネートの反応で形成されたハロゲン化物塩および場合により使用される補助的塩基は濾過によって取り出す（filtered off）ことができ、デカンテーションによって取り出す（decanted off）ことができ、遠心分離機にかけるか水中で溶解して水溶液として分離することができる。水性後処理のために溶媒を加えることができ、その水中の溶解性は可能な限り低く、特に２５℃では最大で５重量％である。存在している可能性がある一般式（３）の過剰のハロシランは水性後処理に先立って蒸留により取り出される（distilled off）。しかしながら、本発明による一般式（１）のシロキサンの分離の前の水性後処理は、一般式（１）のシロキサンが特に湿気に敏感な基（例えばアルコキシル基）を有するか、または高い水溶性を有する場合には好ましくない。この場合、濾過、デカンテーションまたは遠心分離によるリチウム塩またはナトリウムの塩の除去および後続の蒸留による過剰クロロシランの除去が好ましい。

【0039】

ハロシランの加水分解への感度のために、シリコネートＡの一般式（３）のハロシランとの反応は水分を排除して行なわれることが好ましく、即ち乾燥大気中、または減圧下で、特に好ましくは窒素、ＣＯ_２、アルゴン、希薄大気（lean air）などの不活性ガス下で、好ましくは９００〜１１００ｈＰａにて行われる。

【0040】

本発明によるポリシロキサンの組成は、^２９ＳｉＮＭＲ分光学を用いることによって非常に容易に解明することができる。鎖中のＴＭ_２の末端基のＴＭ単位に対する統合比率によって、平均鎖長およびしたがって平均モル質量は容易に決定することができる。平均鎖長は、例えばシリコネートの製造方法によって、例えば計量添加した添加物の順序／種類、溶媒の選択または液体の希釈度によって調節することができる。さらなる可能性としては、クロロシランとの反応での溶媒の選択および希釈度、補助的塩基の選択および塩基：クロロシランのモル比である。

【0041】

一般式（１）中の指数ｎは、好ましくは少なくとも５、特に好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも３０であり、好ましくは９０以下、特に好ましくは７０以下、特に６０以下である。

【0042】

一般式（１）の分子１つ当たり、好ましくは少なくとも３つの基、特に好ましくは少なくとも５つの基が、水素および脂肪族不飽和有機基から選択される。

【0043】

基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のどれも水素または脂肪族不飽和有機基でない場合、また好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは少なくとも３つの単位（ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６）が存在し、式中、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素でも脂肪族不飽和有機基でもない。

【0044】

本発明による方法により、以下の一般式（１）のシロキサンが好ましくは製造される：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ−［ＳｉＶｉ（ＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ］Ｏ］_４７−ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
Ｍｅ_３ＳｉＯ−［ＳｉＶｉ（ＯＳｉＭｅ_３）Ｏ］_３７−ＳｉＭｅ_３
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）Ｏ］_３７−ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
ＨＭｅ_２ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）Ｏ］_４７−ＳｉＭｅ_２Ｈ
ＨＭｅ_２ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）Ｏ］_３３−ＳｉＭｅ_２Ｈ
ＨＭｅ_２ＳｉＯ−［ＳｉＶｉ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）Ｏ］_３２−ＳｉＭｅ_２Ｈ
ＨＭｅ_２ＳｉＯ−［Ｓｉ−ｉＯｃｔ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）Ｏ］_３−［ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）Ｏ］_３４−ＳｉＭｅ_２Ｈ
ＨＭｅ_２ＳｉＯ−［ＶｉＳｉ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）Ｏ］_５−［ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）Ｏ］_３８−ＳｉＭｅ_２Ｈ
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ−［ＶｉＳｉ（ＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）Ｏ］_８−［ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）Ｏ］_３４−ＳｉＭｅ_２Ｖｉ。

【0045】

２つの異なるクロロシランおよび場合により混合シリコネートによって製造された、以下の混合システムでは、ＭのＴに対する割り当てを一義的にすることができないためにそれぞれの場合にＭとＴの単位の平均比率が指定されている：
［ＭｅＳｉＯ_３／２］_４５［ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_５［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_３２
［ＭｅＳｉＯ_３／２］_４７［ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_５［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_３［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_４１
［ＶｉＳｉＯ_３／２］_３１［ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_６［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_８［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_１９
［ＭｅＳｉＯ_３／２］_３２［ＶｉＳｉＯ_３／２］_３［ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_５［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_３２
［ＭｅＳｉＯ_３／２］_２１［ＶｉＳｉＯ_３／２］_２０［ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_６［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_３［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_３４
［ＭｅＳｉＯ_３／２］_３８［ｉＯｃｔＳｉＯ_３／２］_６［ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_６［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_４［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_３６
［ＭｅＳｉＯ_３／２］_３２［ＴＦＰＳｉＯ_３／２］_１６［ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_８［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_４２
［ＭｅＳｉＯ_３／２］_６２［ｉＯｃｔＳｉＯ_３／２］_３６［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_４［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_９６
［ＭｅＳｉＯ_３／２］_３２［ＰｈＶｉＭｅＳｉＯ_１／２］_３［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_３１
ここで、指数は統計的平均を指定し、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、ｉＯｃｔはイソオクチル基であり、ＴＦＰは３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、これらはポリシロキサン中でいくつかの異なるＭまたはＴ単位で統計的に分配されている。

【0046】

上記の式の前述の記号はすべて互いに独立してそれらの意味を有している。シリコン原子はすべての式において４価である。

【0047】

以下の例および比較例において、反対の記載がない限り、すべての量およびパーセンテージは重量に基づき、かつ反応はすべて１０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力で行なわれる。

【実施例】

【0048】

固形分は、１６０℃でＭｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計固形分バランスを用いて各場合に決定された。

【0049】

それぞれのリチウムまたはナトリウムのシリコネートとクロロシランの反応生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルは、リフレクトロンモードでＳｈｉｍａｄｚｕ Ａｘｉｍａ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ質量分析計で記録された。この目的のために、サンプルはＴＨＦ（１０ｍｇ／ｍＬ）中に溶解し、次いでこれをＴＨＦ（１０ｍｇ／ｍＬ）中でマトリックス、トランス−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリルおよびＴＨＦ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）中の陽イオン化試薬と混合させた。使用した陽イオン化試薬はＬｉＴＦＡ（＝トリフルオロ酢酸リチウム）およびＣｓＩであった。システムはＣｓＩを使用して内部でキャリブレーションされ、それによってほんの５ｐｐｍの質量偏差が達成された。外部キャリブレーションの場合（ＬｉＴＦＡの場合）には、最大で２０ｐｐｍの質量偏差が可能である。混合物から、１μＬはステンレススチール目的物に適用され、空気乾燥され、測定された。この場合、直鎖状Ｍ-［Ｔ-Ｍ］_ｘ−Ｍシロキサンの同族種が明白に確立された。

【0050】

シロキサンとシロキサノール（siloxanols）の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルは、それぞれの場合に１０ｍｍのＱＮＰサンプルプローブを使用して、５９．６３ＭＨｚにて、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ ３００分光計で記録した。使用した溶媒はＣ_６Ｄ_６であった。化学シフトδはテトラメチルシランに相対的であった。以下の信号／構造の割り当てが仮定された：
［Ｍｅ_３ＳｉＯ］_２−ＳｉＭｅＯ_１／２：７．７０ｐｐｍ（鎖末端でＭ−Ｔ、Ｍ_２Ｔ基）
［Ｍｅ_３ＳｉＯ］_２−ＳｉＭｅＯ_１／２：−６５．６７ｐｐｍ（鎖末端でＭ−Ｔ、Ｍ_２Ｔ基）
Ｍｅ_３ＳｉＯ−ＳｉＭｅ［ＯＳｉＭｅＯ_２／２］_２：８．０９ｐｐｍ（鎖中Ｍ−Ｔ）
Ｍｅ_３ＳｉＯ−ＳｉＭｅ［ＯＳｉＭｅＯ_２／２］_２：−６７．１６ｐｐｍ（鎖中Ｍ−Ｔ）
［ＨＭｅ_２ＳｉＯ］_２−ＳｉＭｅＯ_１／２：−６．２０ｐｐｍ（鎖末端で^ＨＭ−Ｔ、^ＨＭ_２Ｔ基）
［ＨＭｅ_２ＳｉＯ］_２−ＳｉＭｅＯ_１／２：−６４．１３ｐｐｍ（鎖末端で^ＨＭ−Ｔ、^ＨＭ_２Ｔ基）
ＨＭｅ_２ＳｉＯ−ＳｉＭｅ［ＯＳｉＭｅＯ_２／２］_２：−６．０８ｐｐｍ（鎖中^ＨＭ−Ｔ）
ＨＭｅ_２ＳｉＯ−ＳｉＭｅ［ＯＳｉＭｅＯ_２／２］_２：−６６．１５ｐｐｍ（鎖中^ＨＭ−Ｔ）
［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ］_２−ＳｉＭｅＯ_１／２：−３．９２ｐｐｍ（鎖末端で^ＶｉＭ−Ｔ、^ＶｉＭ_２Ｔ基）
［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ］_２−ＳｉＭｅＯ_１／２：−６５．９ｐｐｍ（鎖末端で^ＶｉＭ−Ｔ、^ＶｉＭ_２Ｔ基）
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ−ＳｉＭｅ［ＯＳｉＭｅＯ_２／２］_２：−３．５ｐｐｍ（鎖中^ＶｉＭ−Ｔ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンによって覆われた（overlayed））
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ−ＳｉＭｅ［ＯＳｉＭｅＯ_２／２］_２：−６７．４ｐｐｍ（鎖中^ＶｉＭ−Ｔ）。

【0051】

例１
ａ）メチルシリコン酸ナトリウム粉末（Ｎａ：Ｓｉ＝０．５：１）の製造
ＷＯ２０１２／０２２５４４（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６１７６６）における製造例１と類似して、１２３ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（１１３〜１４３℃の沸点範囲を有するイソパラフィン系炭化水素混合物（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌより入手可能））中の７０ｇのメチルトリメトキシシラン（＞９８％、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）、および２２．５ｇの４５％水酸化ナトリウム水溶液と１９．５ｇの完全脱塩水の混合物を反応させて、後に共沸乾燥させることによりシリコネート粉末を生成した。１２０℃、３ｈＰａで揮発性成分を蒸留によって取り出した後には、そこに９９．７％の固形分を有する４１．３ｇの微細白色粉末が残った。ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定されたナトリウム含有量は、１２．４重量％であった。

【0052】

ｂ）例１ａ）のシリコネートのトリメチルクロロシラン／ジメチルクロロシラン混合物（９：１）との反応
例１ａ）で得られた１ｇのシリコネート粉末を、２３℃にて１１．２ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅと４ｇのピリジン（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（＞９９．５％））の混合物中に最初に充填した。この懸濁液に、３．６ｇのトリメチルクロロシラン（工業級品質、＞９９％、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）と０．３５ｇのジメチルクロロシラン（工業級品質、＞９８％、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）の混合物を滴状で計量添加した。７ｇの脱塩水を添加する前に、２０時間室温で（約２３℃）で白色懸濁液を撹拌した。３０分後、混合物を濾過し、濾液の上部の有機相の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを記録した。トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシロキサンおよび１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対する信号に加えて、Ｍ_２Ｔ末端基およびＭＴ鎖断片について１：１６のモル比で信号が見出された。^ＨＭ：Ｍ単位のモル比は使用したクロロシランに相当する。

【0053】

例２
ａ）メチルシリコン酸ナトリウム粉末（Ｎａ：Ｓｉ＝０．６５：１）の製造
ＷＯ２０１２／０２２５４４（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６１７６６）における製造例１と類似して、１２３ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の７０ｇのメチルトリメトキシシランおよび２９．３ｇの４５％水酸化ナトリウム水溶液および１５．８ｇの完全脱塩水の混合物を反応させて、後に共沸乾燥させることによってシリコネート粉末を生成した。１２０℃、３ｈＰａで揮発性成分を蒸留で取り出した後に、そこには９９．５％の固形分を有する４１．１ｇの微細白色粉末が残った。ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定されたナトリウム含有量は、１６．９重量％であった。

【0054】

ｂ）例２ａ）のシリコネートのトリメチルクロロシラン／ジメチルクロロシラン混合物（９：１）との反応
例２ａ）で得られた１ｇのシリコネート粉末を、２３℃にて１１．２ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅと４ｇのピリジンの混合物中に最初に充填した。この懸濁液に、３．６ｇのトリメチルクロロシラン（工業級品質、＞９９％、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）と０．３５ｇのジメチルクロロシラン（工業級品質、＞９８％、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）の混合物を滴状で計量添加した。７ｇの脱塩水を添加する前に、２０時間室温で（約２３℃）で白色懸濁液を撹拌した。３０分後、混合物を濾過し、濾液の上部の有機相の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを記録した。トリメチルシラノール、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびヘキサメチルジシロキサンに対する信号に加えて、Ｍ_２Ｔ末端基およびＭＴ鎖断片について１：２３．５のモル比で信号が見出された。^ＨＭ：Ｍ単位のモル比は使用したクロロシランに相当する。

【0055】

例３
ａ）メチルシリコン酸ナトリウム粉末（Ｎａ：Ｓｉ＝１：１）の製造
６００ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅを５０℃で２Ｌの研究室反応装置中に充填した。その後、５００ｇのメチルトリメトキシシランを、１時間の期間にわたり、３２１．７ｇの４５％水酸化ナトリウム水溶液と５１．１ｇの完全脱塩水の混合物と平行して計量添加した。計量添加の終わりには白濁した二相混合物が存在していた。その混合物を沸騰するまで加熱し、形成された水とメタノールを水分離器によってより低い相として連続的に分離して取り出した（separated off）。１２０℃、３ｈＰａで揮発性成分を蒸留で取り出した後に、そこには９９．８％の固形分を有する３６３．２ｇの微細白色粉末が残った。ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定されたナトリウム含有量は、２１．０重量％であった。

【0056】

ｂ）例３ａ）のシリコネートのビニルジメチルクロロシランとの反応
例３ａ）で得られた２０ｇのシリコネート粉末を、２４℃にて６８．２ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅと３５．５ｇのピリジンの混合物中に最初に充填した。この懸濁液に、３５分にわたり６４ｇのビニルジメチルクロロシランを計量添加した。２０分間にわたり１２０．５ｇの脱塩水を添加する前に、３時間室温で（約２４℃）で白色懸濁液を撹拌した。さらに２時間後、不溶性の白色沈殿物（１７．５ｇ）を濾過して取り出した。水相のｐＨは５であり、０．０３重量％のシリコンを含んでいた。透明の無色の有機相は回転蒸発装置で７０℃／１ｈＰａにて濃縮した。その後、１９．７ｇの透明の無色の粘性の液体が残った。

【0057】

残留物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル中には、１：１８．５のモル比で^ＶｉＭ_２Ｔ末端基および^ＶｉＭＴ鎖断片に対する信号のみが見出された。組成およびモル質量分布はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルによって確認された。

【0058】

例４
ａ）メチルシリコン酸ナトリウム粉末（Ｎａ：Ｓｉ＝１：１）の製造
７８０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の６５０ｇのメチルトリメトキシシランの溶液を５０℃で２Ｌの研究室反応装置中に最初に充填した。その後、１時間の期間にわたり、４１８．３ｇの４５％水酸化ナトリウム水溶液および６６．４ｇの完全脱塩水を計量添加した。ここで温度は６３℃に上昇した。混合物は沸騰するまで加熱する前に３０分間撹拌し、メタノールおよび水は水分離器によって除去した。ここで懸濁液が形成され、そこからの揮発性物質は１００℃／１０ｈＰａで分離した。残りの湿潤（moist）粉末は、９５℃および１０ｈＰａで１時間乾燥させた。そこには９９．７％の固形分を有する４８１．２ｇの微細白色粉末が残った。

【0059】

ｂ）例４ａ）のシリコネートのジメチルクロロシランとの反応
例４ａ）で得られた２１２ｇのシリコネート粉末を、２３℃にて７５６．８ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅと３０３．３ｇのピリジンの混合物中に最初に充填した。この懸濁液に、４５分にわたり、４３１．９ｇのジメチルクロロシラン（工業級品質、＞９８％、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）を計量添加した。ここでは氷浴で冷却することによって反応混合物の温度を３３℃未満に維持した。１７分にわたり１４９２ｇの脱塩水を添加する前に、３時間室温で（約２３℃）で白色懸濁液を撹拌した。１０分後、未溶解固形分を濾過で取り出し、２つの液相を分離させた。水相のｐＨは５であった。透明の無色の有機相は回転蒸発装置で１００℃／１ｈＰａにて濃縮した。その後、２２２．８ｇの透明の無色の粘性の液体が残った。

【0060】

残留物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル中には、１：２３．４のモル比で^ＨＭ_２Ｔ末端基および^ＨＭＴ鎖断片に対する信号のみが見出された。組成およびモル質量分布はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルによって確認された。

【0061】

例５
例２ａ）のシリコネートのビニルジメチルクロロシランとの反応
例２ａ）で得られた１ｇのシリコネート粉末を、２３℃で１１．２ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅと４ｇのピリジンの混合物中に最初に充填した。この懸濁液に、４ｇのビニルジメチルクロロシラン（工業級品質、＞９８％、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）を滴状添加した。７ｇの脱塩水を添加する前に、２０時間室温（約２３℃）で白色懸濁液を撹拌した。３０分後、混合物を濾過し、濾液の上部の有機相の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを記録した。ビニルジメチルシラノールに対する信号に加えて、１：２０のモル比でＭ_２Ｔ末端基およびＭＴ鎖断片に対する信号が見出された。

【0062】

例６
ａ）メチルシリコン酸ナトリウム粉末（Ｎａ：Ｓｉ＝０．８５：１）の製造
ＷＯ２０１２／０２２５４４（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６１７６６）における製造例１と類似して、１２３ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の７０ｇのメチルトリメトキシシランおよび３８．３ｇの４５％水酸化ナトリウム水溶液と１０．９ｇの完全脱塩水の混合物を反応させて、後に共沸乾燥させることによりシリコネート粉末を生成した。１２０℃、３ｈＰａで揮発性成分を蒸留によって取り出した後に、そこには９９．９％の固形分を有する４３．１ｇの微細白色粉末が残った。ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定されたナトリウム含有量は、２０．４重量％であった。

【0063】

ｂ）例６ａ）のシリコネートのビニルジメチルクロロシランとの反応
例６ａ）で得られた１ｇのシリコネート粉末を、２３℃にて１１．２ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅと４ｇのピリジンの混合物中に最初に充填した。この懸濁液に、４ｇのビニルジメチルクロロシラン（工業級品質、＞９８％、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）を滴状で計量添加した。７ｇの脱塩水を添加する前に、２０時間室温で（約２３℃）で白色懸濁液を撹拌した。３０分後、混合物を濾過し、濾液の上部の有機相の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを記録した。ビニルジメチルシラノールに対する信号に加えて、Ｍ_２Ｔ末端基およびＭＴ鎖断片について１：２９．２のモル比で信号が見出された。

【0064】

例７
ａ）メチルシリコン酸ナトリウム粉末（Ｎａ：Ｓｉ＝１．２：１）の製造
ＷＯ２０１２／０２２５４４（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６１７６６）における製造例１と類似して、１２３ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の７０ｇのメチルトリメトキシシランおよび５４．１ｇの４５％水酸化ナトリウム水溶液と２．２ｇの完全脱塩水の混合物を反応させて、後に共沸乾燥させることによりシリコネート粉末を生成した。１２０℃、３ｈＰａで揮発性成分を蒸留によって取り出した後に、そこには９９．６％の固形分を有する４３．１ｇの微細白色粉末が残った。ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定されたナトリウム含有量は、２４．９重量％であった。

【0065】

ｂ）例７ａ）のシリコネートのビニルジメチルクロロシランとの反応
例７ａ）で得られた１ｇのシリコネート粉末を、２３℃にて１１．２ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅと４ｇのピリジンの混合物中に最初に充填した。この懸濁液に、４ｇのビニルジメチルクロロシラン（工業級品質、＞９８％、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）を滴状で計量添加した。７ｇの脱塩水を添加する前に、２０時間室温で（約２３℃）で白色懸濁液を撹拌した。３０分後、混合物を濾過し、濾液の上部の有機相の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを記録した。ビニルジメチルシラノールに対する信号に加えて、Ｍ_２Ｔ末端基およびＭＴ鎖断片について１：１２．５のモル比で信号が見出された。

【0066】

例８：
ａ）メチルシリコン酸リチウム粉末（Ｌｉ：Ｓｉ＝１：１）の製造
ＷＯ２０１２／０２２５４４（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６１７６６）における製造例１と類似して、１０４ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の６５ｇのメチルトリメトキシシランおよび１９．７ｇの水酸化リチウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）と２００ｇの完全脱塩水の混合物を反応させて、後に共沸乾燥させることによりシリコネート粉末を生成した。１００℃、１０ｈＰａで揮発性成分を蒸留によって取り出した後に、そこには９９．２％の固形分を有する４０．６ｇの微細白色粉末が残った。ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定されたリチウム含有量は、８．６８重量％であった。

【0067】

ｂ）例８ａ）のシリコネートのビニルジメチルクロロシランとの反応
例８ａ）で得られた１ｇのシリコネート粉末を、２３℃にて１１．２ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅと４ｇのピリジンの混合物中に最初に充填した。この懸濁液に、４ｇのビニルジメチルクロロシラン（工業級品質、＞９８％、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）を滴状で計量添加した。７ｇの脱塩水を添加する前に、２０時間室温で（約２３℃）で白色懸濁液を撹拌した。３０分後、混合物を濾過し、濾液の上部の有機相の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを記録した。ビニルジメチルシラノールに対する信号に加えて、Ｍ_２Ｔ末端基およびＭＴ鎖断片について１：４のモル比で信号が見出された。