特許 6787172 ＰＺＴ系強誘電体薄膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6787172

(24)【登録日】2020年11月2日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】ＰＺＴ系強誘電体薄膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/319 20130101AFI20201109BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20201109BHJP

   H01L 41/318 20130101ALI20201109BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/319

   H01L41/187

   H01L41/318

【請求項の数】4

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-30676(P2017-30676)

(22)【出願日】2017年2月22日

(65)【公開番号】特開2018-137334(P2018-137334A)

(43)【公開日】2018年8月30日

【審査請求日】2019年9月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100129229

【弁理士】

【氏名又は名称】村澤 彰

(72)【発明者】

【氏名】土井 利浩

(72)【発明者】

【氏名】曽山 信幸

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２５６８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１８３６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０９７２９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７，４１／３１８，４１／３１９，４１／４３

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極上に配向制御層と膜厚調整層とがこの順に積層されたＰＺＴ系強誘電体薄膜において、
前記配向制御層が、前記下部電極に接する第１配向制御層とこの第１配向制御層上に形成された第２配向制御層を有し、
前記第１配向制御層は、ＰｂとＴｉを含有するペロブスカイト構造の化合物層であって、Ｌａを含み、ＬａはＴｉ１００モルに対して、６モル〜２０モル含有し、かつ層厚が４ｎｍ〜２０ｎｍであり、
前記第２配向制御層は、層厚が６０ｎｍ〜１５０ｎｍのＰＺＴ系化合物層であることを特徴とするＰＺＴ系強誘電体薄膜。

【請求項2】

前記配向制御層と前記膜厚調整層の各層厚を合計した膜厚が４２０ｎｍ以上４８６０ｎｍ以下である請求項１記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜。

【請求項3】

結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極上に、Ｐｂ化合物とＴｉ化合物とＬａ化合物とを含む第１配向制御層形成用組成物を塗布し、仮焼して第１配向制御層前駆体を形成し、
前記第１配向制御層前駆体の上にＰｂ化合物とＺｒ化合物とＴｉ化合物とを含む第２配向制御層形成用組成物を塗布し、仮焼して第２配向制御層前駆体を形成し、
続いて、前記第１配向制御層前駆体及び前記第２配向制御層前駆体を一括焼成して、ＰｂとＴｉのペロブスカイト構造を有し、ＬａはＴｉ１００モルに対して、６モル〜２０モル含有し、層厚が４ｎｍ〜２０ｎｍである第１配向制御層と、層厚が６０ｎｍ〜１５０ｎｍのＰＺＴ系化合物層である第２配向制御層とを形成し、
前記第１配向制御層と第２配向制御層とを含む配向制御層の上にＰｂ化合物とＺｒ化合物とＴｉ化合物とを含む膜厚調整層形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して膜厚調整層を形成するＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法。

【請求項4】

前記第１配向制御層を形成するための仮焼温度及び前記第２配向制御層を形成するための仮焼温度がそれぞれ２５０℃〜３２５℃の範囲内にある請求項３記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゾルゲル液を用いたＣＳＤ（chemical solution deposition）法により（１００）面に優先的に結晶配向が制御された、圧電特性の高いＰＺＴ系強誘電体薄膜及びその製造方法に関する。本明細書で、ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）の固溶体であって、一般式[Ｐｂ(Ｚｒ_aＴｉ_1-a)Ｏ₃]で表される化合物をいう（但し、０＜ａ＜１である。）。

【背景技術】

【0002】

従来、この種のゾルゲル液を用いたＣＳＤ法による強誘電体薄膜の製造方法として、本出願人は、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極上に、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、加熱して結晶化させることによりＰＺＴ系強誘電体薄膜を製造する方法において、結晶化後の層厚が３５ｎｍ〜１５０ｎｍの配向制御層を設けて、（１００）面に優先的に結晶配向を制御する方法を提案した（例えば、特許文献１参照。）。またこの製造方法において、本出願人は、配向制御層を形成する前に、下部電極上に結晶粒径制御層を形成し、結晶粒径制御層の上に配向制御層を形成することを提案し、更に配向制御層をＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の一部により形成した後に、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の残部を配向制御層上に塗布、仮焼、焼成して配向制御層の結晶配向と同じ結晶配向を有する層厚が５０００ｎｍ未満の膜厚調整層を形成することを提案した。

【0003】

この製造方法によれば、配向制御層の結晶化後の層厚を３５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にすることで、（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＰＺＴ系強誘電体薄膜をシード層やバッファ層を設けることなく、簡便に得ることができる。また結晶粒径制御層の上に配向制御層を形成することで、配向制御層の結晶の異常粒成長を抑制することができ、結果として、微細な結晶組織で（１００）面に優先的に結晶配向した配向制御層を得ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−２５６８５０号公報（請求項１〜請求項４、段落［００２６］〜段落［００２８］、段落［００５７］、図１、図２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、上記特許文献１に示される方法では、（１００）面に優先的に結晶配向した配向制御層が得られるものの、その結晶性は十分でなく、この配向制御層の上にＰＺＴからなる膜厚調整層を積層したときに膜厚調整層の結晶性も十分でなく、結果としてＰＺＴ系強誘電体薄膜としての特性を十分に引き出すことができず、更なる改良が求められていた。また上記特許文献１に示される方法では、仮焼温度を、結晶粒径制御層を導入しない場合には、１５０℃〜２００℃又は２８５℃〜３１５℃の範囲内にしなければならず、また結晶粒径制御層を導入する場合には、１７５℃〜３１５℃の範囲内にしなければならず、仮焼条件の制約を緩和する必要があった。

【0006】

なお、本明細書では、特許文献１に示された結晶粒径制御層を「第１配向制御層」といい、配向制御層を「第２配向制御層」といい、第１及び第２配向制御層を合わせて「配向制御層」という。

【0007】

本発明の目的は、結晶性が良好な配向制御層上に（１００）面に優先的に結晶配向が制御された結晶性が良好な膜厚調整層を有し、圧電特性が高いＰＺＴ系強誘電体薄膜及びその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、配向制御層を形成するときの仮焼を従来と比較してより広い温度範囲にすることができるＰＺＴ強誘電体薄膜の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の観点は、図１に示すように、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極１１を有する基板１０の下部電極１１上に、配向制御層１２と膜厚調整層１３とがこの順に積層されたＰＺＴ系強誘電体薄膜２０において、配向制御層１２が、下部電極１１に接する第１配向制御層１２ａとこの第１配向制御層１２ａ上に形成された第２配向制御層１２ｂを有し、第１配向制御層１２ａは、ＰｂとＴｉを含有するペロブスカイト構造の化合物層であって、Ｌａを含み、ＬａはＴｉ１００モルに対して、６モル〜２０モル含有し、かつ層厚が４ｎｍ〜２０ｎｍであり、第２配向制御層１２ｂは、層厚が６０ｎｍ〜１５０ｎｍのＰＺＴ系化合物層であることを特徴とする。

【0009】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記配向制御層と前記膜厚調整層の各層厚を合計した膜厚が４２０ｎｍ以上４８６０ｎｍ以下であるＰＺＴ系強誘電体薄膜である。

【0010】

本発明の第３の観点は、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極上に、Ｐｂ化合物とＴｉ化合物とＬａ化合物とを含む第１配向制御層形成用組成物を塗布し、仮焼して第１配向制御層前駆体を形成し、前記第１配向制御層前駆体の上にＰｂ化合物とＺｒ化合物とＴｉ化合物とを含む第２配向制御層形成用組成物を塗布し、仮焼して第２配向制御層前駆体を形成し、続いて、前記第１配向制御層前駆体及び前記第２配向制御層前駆体を一括焼成して、ＰｂとＴｉのペロブスカイト構造を有し、ＬａはＴｉ１００モルに対して、６モル〜２０モル含有し、層厚が４ｎｍ〜２０ｎｍである第１配向制御層と、層厚が６０ｎｍ〜１５０ｎｍのＰＺＴ系化合物層である第２配向制御層とを形成し、前記第１配向制御層と第２配向制御層とを含む配向制御層の上にＰｂ化合物とＺｒ化合物とＴｉ化合物とを含む膜厚調整層形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して膜厚調整層を形成するＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法である。

【0011】

本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記第１配向制御層を形成するための仮焼温度及び前記第２配向制御層を形成するための仮焼温度がそれぞれ２５０℃〜３２５℃の範囲内にあるＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の第１の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜では、下部電極１１に接する第１配向制御層１２ａが、ＰｂとＴｉを含有するペロブスカイト構造の化合物層であって、Ｌａを含み、ＬａはＴｉ１００モルに対して、６モル〜２０モル含有し、かつ層厚が４ｎｍ〜２０ｎｍであるため、Ｌａを含有しない下地層と比較して、その結晶性が良好となる。そして第１配向制御層１２ａ上にＰＺＴ系化合物層であって層厚が６０ｎｍ〜１５０ｎｍである第２配向制御層１２ｂを形成することにより、この第２配向制御層１２ｂ上に形成される膜厚調整層の結晶配向を（１００）面に優先的に結晶配向に制御し、かつその結晶性が良好となる。

【0013】

本発明の第２の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜では、前記配向制御層と前記膜厚調整層の各層厚を合計した膜厚が４２０ｎｍ以上４８６０ｎｍ以下であることによって、ＣＳＤ法による圧電特性の高いＰＺＴ系強誘電体薄膜が得られる。

【0014】

本発明の第３の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法では、Ｌａを含み、ＬａはＴｉ１００モルに対して、６モル〜２０モルの割合で、ドープされたＰＬＴで表される化合物層である第１配向制御層の前駆体とＰＺＴ系化合物層である第２配向制御層の前駆体とを一括焼成して、層厚が４ｎｍ〜２０ｎｍである第１配向制御層と層厚が６０ｎｍ〜１５０ｎｍのＰＺＴ系化合物層である第２配向制御層とを形成することにより、結晶性が良好な下地層を形成することができ、この第２配向制御層の上にＰＺＴ化合物からなる膜厚調整層を形成することにより、結晶性が良好なＰＺＴ系強誘電体薄膜が得られる。

【0015】

本発明の第４の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法では、第１配向制御層形成用組成物にＬａ及び／又はＮｂをドープすることにより、これらをドープしない下地層と比較して、ペロブスカイトの初期核の生成が起こりやすくなり、第１及び第２配向制御層を形成するときの仮焼を従来と比較してより広い温度範囲にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施形態の製造方法を説明するための断面図である。

【図2】Ｐｔ下部電極近傍でのドーピング元素の存在を確認するためのＴＥＭ−ＥＤＳ評価結果を示す図である。図２（ａ）は強誘電体薄膜薄片の断面のＴＥＭ像を示し、図２（ｂ）はドーピング元素であるＬａのマッピング結果を示す。

【図3】Ｐｔ下部電極上の構成元素の線分析図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

【0018】

本発明は、図１に示すように、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極１１を有する基板１０の下部電極１１上に、配向制御層１２と、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された膜厚調整層１３とがこの順に積層されたＰＺＴ系強誘電体薄膜２０である。

【0019】

本発明の特徴ある構成は、配向制御層１２が、下部電極１１に接する第１配向制御層１２ａとこの第１配向制御層１２ａ上に形成された第２配向制御層１２ｂを有することにある。第１配向制御層１２ａは、ＰｂとＴｉを含有するペロブスカイト構造の化合物層であって、Ｌａ又はＮｂのいずれか一方又は双方を含み、ＬａとＮｂはＴｉ１００モルに対して、ＬａとＮｂの合計で６モル〜２０モル含有し、ＬａとＮｂの少なくとも一方が６モル以上含有し、かつ層厚が２０ｎｍ以下であり、ＰＬＴ及び／又はＰＮｂＴで表される化合物層である。第２配向制御層１２ｂは、層厚が６０ｎｍ〜１５０ｎｍのＰＺＴ系化合物層である。

【0020】

下部電極１１上に積層された第１及び第２配向制御層からなる配向制御層１２と膜厚調整層１３の各層厚を合計したＰＺＴ系強誘電体薄膜２０の膜厚は４００ｎｍ以上５０００ｎｍ未満であることが好ましく、１０００ｎｍ〜２０００ｎｍであることが更に好ましい。前記合計した膜厚を上記範囲内としたのは、４００ｎｍ未満では、圧電特性の高いＰＺＴ系強誘電体薄膜が得難く、５０００ｎｍ以上ではＣＳＤ法ではプロセス時間が長くなることと、配向制御層１３の優先配向面に倣う傾向が小さくなり、結果として、（１００）面の配向度が小さくなり易いためである。

【0021】

また本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法は、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板の前記下部電極上に、Ｐｂ化合物とＴｉ化合物とＬａ化合物及び／又はＮｂ化合物とを含む第１配向制御層形成用組成物を塗布し、仮焼して第１配向制御層前駆体を形成し、前記第１配向制御層前駆体の上にＰｂ化合物とＺｒ化合物とＴｉ化合物とを含む第２配向制御層形成用組成物を塗布し、仮焼して第２配向制御層前駆体を形成し、続いて、前記第１配向制御層前駆体及び前記第２配向制御層前駆体を一括焼成して、ＰｂとＴｉのペロブスカイト構造を有し、Ｌａ又はＮｂのいずれか一方又は双方を含み、ＬａとＮｂはＴｉ１００モルに対して、ＬａとＮｂの合計で６モル〜２０モル含有し、ＬａとＮｂの少なくとも一方が６モル以上含有し、層厚が２０ｎｍ以下である第１配向制御層と、層厚が６０ｎｍ〜１５０ｎｍのＰＺＴ系化合物層である第２配向制御層とを形成し、前記第１配向制御層と第２配向制御層とを含む配向制御層の上にＰｂ化合物とＺｒ化合物とＴｉ化合物とを含む膜厚調整層形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して膜厚調整層を形成する方法である。

【0022】

このように、下地電極１１上に塗布する第１配向制御層形成用組成物のＰｂ化合物及びＴｉ化合物に加えて、Ｌａ及び／又はＮｂをドープすることにより、結晶化温度が下がり、第１及び第２配向制御層の結晶性が良好となる。この結晶化温度が下がる理由は、現時点では十分に解明されていないが、Ｌａ及び／又はＮｂをドープしない場合と比べて、ペロブスカイトの初期核の生成が起こりやすくなり、結晶化に必要な熱エネルギーが減少するためと考えられる。この結果、第１及び第２配向制御層形成用組成物を塗布した後の仮焼温度を広範囲に決めることができる。また第１配向制御層を設けることによって、核の発生密度が高められるので、第２配向制御層の結晶の異常粒成長を抑制することができ、結果として、微細な結晶組織で（１００）面に優先的に結晶配向した次に述べる第２配向制御層を得ることができる。ＬａとＮｂはＴｉ１００モルに対して、ＬａとＮｂの合計で６モル〜２０モル、好ましくは８モル〜１２モル含有し、ＬａとＮｂの少なくとも一方が６モル以上含有する。また第１配向制御層の層厚は２０ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ〜８ｎｍである。Ｌａ又はＮｂのドープ量がいずれかが６モル未満の場合及び層厚が１ｎｍ未満の場合には、Ｌａ又はＮｂのドーピング効果が低くなり、第１及び第２配向制御層の結晶化温度が低下しない。ドープ量が２０モルを超えるか、又は層厚が２０ｎｍを超える場合には、（１００）面に配向させることができない不具合がある。

【0023】

また第２配向制御層は層厚が６０ｎｍ〜１５０ｎｍになるように第２配向制御層形成用組成物を塗布される。結晶化後の第２配向制御層の層厚を６０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にすることで、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜が形成される。これは、表面エネルギーが最小になるように自己配向することによるものと推察される。６０ｎｍ未満では、第２配向制御層が（１１０）配向などの他の配向となるため好ましくなく、１５０ｎｍを超えると同様に他の配向となるため好ましくないからである。好ましい層厚は４５ｎｍ〜９０ｎｍである。この好ましい範囲の理由は、４５ｎｍ未満では仮焼条件の最適な温度幅が狭く安定して（１００）配向を得るのが困難であるからであり、９０ｎｍを超えると同様に仮焼の最適温度が狭くなるためであるからである。

【0024】

ＰＺＴ系強誘電体薄膜を製造する基板１０としては、シリコン基板やサファイア基板などの耐熱性基板が用いられる。また、この基板１０上に形成する結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極１１としては、ＰｔやＩｒ、Ｒｕなどの導電性を有し、強誘電体薄膜と反応しない材料が用いられる。

【0025】

第１配向制御層形成用組成物は、Ｐｂ、Ｌａ及びＴｉの各金属元素、又はＰｂ、Ｎｂ及びＴｉの各金属元素、或いはＰｂ、Ｌａ、Ｎｂ及びＴｉの各金属元素が所望の金属原子比を与えるような割合となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。Ｌａ及びＮｂの割合、即ちドープ量は、それぞれがＴｉ１００モルに対して６モル〜２０モルの範囲内にある。Ｌａ又はＮｂのドープ量がいずれかが６モル未満では、ドーピング効果に乏しく、結晶化温度が低下しない。また２０モルを超えると、液の保存安定性が下がり沈殿が生じる。ＬａとＮｂの共ドープの場合にも、それぞれがＴｉ１００モルに対して６モル以上ドープされる必要がある。これは、ＬａとＮｂの各ドーパントの置換する結晶サイトが異なることに起因する。Ｔｉ１００モルに対するＬａとＮｂの好ましいドープ量は８モル〜１２モルである。

【0026】

第２配向制御層形成用組成物及び膜厚調整層形成用組成物は、それぞれがＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの各金属元素が所望の金属原子比を与えるような割合となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。

【0027】

第１及び第２配向制御層形成用組成物及び膜厚調整層形成用組成物の原料は、上述した各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。このうち、Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ）₂、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ）₂などが挙げられる。Ｌａ化合物としては、酢酸ランタン：Ｌａ(ＯＡｃ）₃、ランタントリイソプロポキシド：Ｌａ(ＯｉＰｒ）₃などが挙げられる。Ｎｂ化合物としては、ニオブペンタエトキシド、ニオブ２−エチルヘキサンなどが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ）₄、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ）₄、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）₄、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）₄、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ）₄、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ）₂(ＯｉＰｒ）₂などのアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が挙げられる。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。

【0028】

第１及び第２配向制御層形成用組成物及び膜厚調整層形成用組成物を調製するには、これらの原料を、焼成後の所望の強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。

【0029】

この調製は、典型的には、以下のような液合成フローによって、前駆体溶液となる組成物を得ることができる。例えば、ＰＬＴの第１配向制御層を形成する場合には、反応容器に、Ｔｉ源（例えばＴｉイソプロポキシド）と、安定化剤（例えばアセチルアセトン）を入れて、窒素雰囲気中で還流する。その次に還流後の化合物にＰｂ源（例えば酢酸鉛三水和物）とＬａ源（例えば酢酸ランタン）を添加するとともに、溶媒（例えばプロピレングリコール）を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後、この溶液に更に溶媒（例えばプロピレングリコール）を添加して濃度を調節し、更に、この溶液に溶媒（ｎ−ブタノール）を添加する。これにより、第１配向制御層形成用組成物を得る。

【0030】

またＰＮｂＴの第１配向制御層を形成する場合には、反応容器に、Ｔｉ源（例えばＴｉイソプロポキシド）と、Ｎｂ源(例えばニオブペンタエトキシド)と、安定化剤（例えばアセチルアセトン）を入れて、窒素雰囲気中で還流する。その次に還流後の化合物にＰｂ源（例えば酢酸鉛三水和物）とを添加するとともに、溶媒（例えばプロピレングリコール）を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後、この溶液に更に溶媒（例えばプロピレングリコール）を添加して濃度を調節し、更に、この溶液に溶媒（ｎ−ブタノール）を添加する。これにより、第１配向制御層形成用組成物を得る。

【0031】

ＰＺＴの第２配向制御層又は膜厚調整層を形成する場合には、反応容器に、Ｚｒ源（例えばＺｒテトラｎ−ブトキシド）と、Ｔｉ源（例えばＴｉイソプロポキシド）と、安定化剤（例えばアセチルアセトン）を入れて、窒素雰囲気中で還流する。その次に還流後の化合物にＰｂ源（例えば酢酸鉛三水和物）とを添加するとともに、溶媒（例えばプロピレングリコール）を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後、この溶液に更にプロイソグリコールを添加して濃度を調節し、更に、この溶液にｎ−ブタノールを添加する。この結果、当該強誘電体薄膜形成用組成物を得る。

【0032】

ここで用いる組成物の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール（例えば、多価アルコールであるプロピレングリコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。

【0033】

カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸，３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。

【0034】

また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。

【0035】

なお、上記組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。

【0036】

この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。

【0037】

上記組成物はβ−ジケトン類及び多価アルコール類を含んでいることが好適である。このうち、β−ジケトン類としてはアセチルアセトンが、多価アルコール類としてはプロピレングリコールが特に好ましい。

【0038】

本発明の第１配向制御層及び第２配向制御層は、（１１１）軸方向に配向した下部電極の上に、第１配向制御層形成用組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等の塗布法を用いて塗布し、ホットプレートなどを用いて乾燥・仮焼を行って第１配向制御層前駆体を形成し、次いでこの仮焼した第１配向制御層前駆体の上に第２配向制御層形成用組成物を同様に塗布し、乾燥・仮焼を行って第２配向制御層前駆体を形成した後、第１及び第２配向制御層前駆体を一括で焼成することにより得られる。各層の所望の層厚に応じて、塗布から乾燥・仮焼までの操作が１回以上繰返される。第１配向制御層を設けることによって、核の発生密度が高められるので、第２配向制御層の結晶の異常粒成長を抑制することができ、結果として、微細な結晶組織で（１００）面に優先的に結晶配向した第２配向制御層を得ることができる。

【0039】

本発明の膜厚調整層は、焼成された第２配向制御層の上に、膜厚調整層形成用組成物を第２配向制御層と同様の方法で塗布し、ホットプレートなどを用いて乾燥・仮焼を行って膜厚調整層前駆体を形成し、膜厚調整層の層厚に応じて、塗布から乾燥・仮焼までの操作が１回以上繰返された後、一括で焼成することにより得られる。

【0040】

第１及び第２配向制御層形成用組成物、又は膜厚調整層形成用組成物の乾燥・仮焼は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。

【0041】

本焼成は、乾燥・仮焼で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ₂、Ｎ₂、Ａｒ、Ｎ₂Ｏ又はＨ₂等或いはこれらの混合ガス等が好適である。

【0042】

本発明の特徴ある点は、第１配向制御層形成用組成物にＬａ及び/又はＮｂをドープすることにより、第１及び第２配向制御層形成用組成物の各仮焼温度の範囲を広くとることができることにある。この仮焼温度は、それぞれ１７５℃〜３２５℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲内にある。Ｌａ及び／又はＮｂをドープすることにより、結晶化温度を下げて、初期核が生成され易くなる。仮焼時間は２〜５分間程度行われる。下限値の温度未満では、初期核が生成されにくく、また上限値の温度を超えると不完全な結晶化が進行しランダム配向となる不具合を生じる。

【0043】

第１及び第２配向制御層の一括焼成及び膜厚調整層の焼成は、４５０〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行ってもよい。ＲＴＡ処理で本焼成する場合、その昇温速度を１０〜１００℃／秒とすることが好ましい。

【0044】

また、第１及び第２配向制御層を形成した後に、第１及び第２配向制御層を下地層として、下地層の上に更に下地層の結晶配向と同じ結晶配向を有する膜厚調整層を形成する。下地層の上に膜厚調整層を形成することで、第２配向制御層の優先配向面に倣って、第２配向制御層と同じ傾向の結晶配向面が形成されるため、この膜厚調整層によって、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜の膜厚をその用途に合わせて任意に調整することが可能となる。

【0045】

膜厚調整層は、下地電極上の第１及び第２配向制御層の層厚と膜厚調整層の層厚の合計が最終的に求められるＰＺＴ系強誘電体薄膜の膜厚になるように、その膜厚は調整される。配向制御層１３と同種のＰｂ含有ペロブスカイト型強誘電体薄膜である。膜厚調整層１４の層厚は５０００ｎｍ未満が好ましい。膜厚調整層１４の層厚を上記範囲内としたのは、５０００ｎｍ以上ではＣＳＤ法ではプロセス時間が長くなることと、配向制御層１３の優先配向面に倣う傾向が小さくなり、結果として、（１００）面の配向度が小さくなるためである。

【0046】

膜厚調整層は、上述した第１及び第２配向制御層を形成するのと同様に、第２配向制御層の上に、膜厚調整層形成用組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等の塗布法を用いて塗布し、ホットプレートなどを用いて大気雰囲気中、１５０〜５５０℃、１〜１０分間乾燥・仮焼を行い、塗布から乾燥・仮焼までの工程を繰り返して、所望の範囲内の膜厚のゲル膜を形成してから、酸素雰囲気中、４５０〜８００℃、１〜６０分間本焼成することにより得られる。このようにして製造された本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたものとなり、大きな圧電定数ｄ₃₃（ｐｍ／Ｖ）をもつ。

【実施例】

【0047】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す実施例６、実施例７及び実施例１１は参考例である。

【0048】

＜第１配向制御層形成用組成物の調製＞
第１配向制御層形成用組成物の液合成フローは、典型的には以下のプロセスに従った。
まず、反応容器に酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ源）及び／又はニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）と、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）と、アセチルアセトン（安定化剤）とを入れて、窒素雰囲気中で還流した。次いでこの化合物に酢酸鉛３水和物（Ｐｂ源）とを添加するとともに、プロピレングリコール（溶媒）を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後に、この溶液に更にプロピレングリコールを添加して濃度を調節し、更にこの溶液にｎ−ブタノール（溶媒）を添加することで、以下の表１〜表６に示す、所望の濃度に調整された、各金属原子比を有する第１配向制御層形成用組成物を調製した。なお、比較例２、１１、１２及び１４では、Ｌａ源及びＮｂ源を用いなかった。

【0049】

＜第２配向制御層形成用組成物及び膜厚調整層形成用組成物の調製＞
これらの組成物の各液合成フローは、典型的には以下のプロセスに従った。
まず、反応容器にジルコニウムテトラｎ−ブトキシド(Ｚｒ源)と、Ｔｉイソプロポキシド(Ｔｉ源)と、アセチルアセトン（安定化剤）とを入れて、窒素雰囲気中で還流した。次いでこの化合物に酢酸鉛３水和物(Ｐｂ源)とを添加するとともに、プロピレングリコール（溶媒）を添加し、窒素雰囲気下で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後に、この溶液に更にプロピレングリコールを添加して濃度を調節し、更に、希釈アルコールを添加することで、以下の表１〜表６に示す所望の濃度に調整された、各金属原子比を有する第２配向制御層形成用組成物及び膜厚調整形成用組成物をそれぞれ調製した。

【0050】

実施例１〜７及び比較例１〜７は、配向制御層のみを形成した例であって、第１配向制御層形成用組成物中のＬａ及び/又はＮｂのドーピング量を変えたときの影響を確認するために実施された。この内容を以下の表１に示す。なお、表中、第１及び第２配向制御層形成用組成物は、「第１及び第２配向制御層用組成物」と略記している（以下、同じ。）。

【0051】

＜実施例１＞
基板として、表面にスパッタリング法にて（１１１）配向した１００ｎｍの膜厚でＰｔ下部電極膜を形成した直径４インチのシリコン基板を用意した。この基板のＰｔ下部電極膜上に、１質量％の第１配向制御層形成用組成物（三菱マテリアル社製、ＰＬＴ Ｅ１液）を５００μＬ滴下後、２５００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行うことにより、塗布した。ここで第１配向制御層形成用組成物は、組成物中のＰｂ、Ｌａ、Ｔｉの金属の原子比がＰｂ／Ｌａ／Ｔｉ＝１０９／６／１００であった。第１配向制御層形成用組成物を塗布した後、３００℃のホットプレートで５分間仮焼し、第１配向制御層前駆体を形成した。この塗布と仮焼の操作は１回行った。

【0052】

次いで、この第１配向制御層前駆体の上に、１２質量％の第２配向制御層形成用組成物（三菱マテリアル社製、ＰＺＴ Ｅ１液）を５００μＬ滴下後、２５００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行うことにより、塗布した。ここで第２配向制御層形成用組成物は、組成物中のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの金属の原子比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／５２／４８であった。第２配向制御層形成用組成物を塗布した後、３００℃のホットプレートで５分間仮焼し、第２配向制御層前駆体を形成した。この塗布と仮焼の操作は１回行った。

【0053】

Ｐｔ下部電極膜上に第１及び第２配向制御層前駆体が形成された基板を、赤外線高速昇温炉（以下、ＲＴＡという。）で昇温速度１０℃／秒で酸素雰囲気中７００℃、１分間保持することにより、焼成を行って結晶化させ、第１及び第２配向制御層からなる配向制御層で構成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0054】

＜実施例２〜７、比較例１〜７＞
第１配向制御層形成用組成物中の金属組成比を表１に示すにように実施例１と異なる金属組成比にした以外、実施例１と同様にして、実施例２〜７、比較例２〜７のＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。比較例１は第１配向制御層を形成しないＰＺＴ系強誘電体薄膜の例である。また比較例２は第１配向制御層形成用組成物中にＬａもＮｂも含まない例である。

【0055】

【表1】

【0056】

＜実施例８〜１０、比較例８＞
実施例８〜１０及び比較例８は、第１配向制御層の層厚を変化させたときの影響を確認するための例である。ここでは、実施例１の第１配向制御層形成用組成物の組成物濃度及び金属組成比を表２に示すように変更した以外、実施例１と同様にして、実施例８〜１０及び比較例８のＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0057】

【表2】

【0058】

＜実施例１１、比較例９、１０＞
実施例１１及び比較例９、１０は、第１配向制御層形成用組成物中にＬａとＮｂが共ドープしたときの影響を確認するための例である。ここでは、実施例１の第１配向制御層形成用組成物の金属組成比を表３に示すように変更した以外、実施例１と同様にして、実施例１１及び比較例９、１０のＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0059】

【表3】

【0060】

＜実施例１２〜１３、比較例１１、１２＞
実施例１２〜１３及び比較例１１、１２は、第１配向制御層形成用組成物を塗布した後の仮焼温度を変化させたときの影響を確認するための例である。比較例１１、１２は第１配向制御層形成用組成物中にＬａもＮｂも含まないＰＺＴ系強誘電体薄膜の例である。ここでは、実施例１の第１配向制御層形成用組成物の金属組成比と仮焼温度を表４に示すように変更した以外、実施例１と同様にして、実施例１２〜１３及び比較例１１、１２のＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0061】

【表4】

【0062】

＜実施例１４〜１７、比較例１３〜１８＞
実施例１４〜１７及び比較例１３〜１８は、第２配向制御層の層厚を変化させたときの影響を確認するための例である。比較例１３は第１配向制御層を形成しないＰＺＴ系強誘電体薄膜の例である。また比較例１４は第１配向制御層形成用組成物中にＬａもＮｂも含まないＰＺＴ系強誘電体薄膜の例である。ここでは、実施例１の第１配向制御層形成用組成物の金属組成比、実施例１の第２配向制御層形成用組成物の組成物濃度及び実施例１のスピンコート条件を表５に示すように変更した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例１４〜１７及び比較例１３〜１８のＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0063】

【表5】

【0064】

＜実施例１８〜２２、比較例１９、２０＞
実施例１８〜２２及び比較例２０は、第１及び第２配向制御層からなる配向制御層に加えて、膜厚調整層を形成した例である。比較例１９は第１配向制御層を形成せずに第２配向制御層上に膜厚調整層を形成した例である。また比較例２０は第１配向制御層形成用組成物中にＬａもＮｂも含まない例である。

【0065】

＜実施例１８＞
実施例２で作製した第１及び第２配向制御層の上に、１５質量％の膜厚調整層形成用組成物（三菱マテリアル社製、ＰＺＴ Ｅ１液）を５００μＬ滴下後、２５００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行うことにより、塗布した。ここで膜厚調整層形成用組成物は、組成物中のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの金属の原子比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８であった。膜厚調整層形成用組成物を塗布した後、３００℃のホットプレートで５分間仮焼した。この塗布と仮焼の操作を４回繰り返した後、得られた基板をＲＴＡで昇温速度１０℃／秒で酸素雰囲気中７００℃、１分間保持することにより焼成を行って結晶化させ、膜厚調整層を形成した。膜厚調整層形成用組成物による塗布、仮焼、焼成の操作を合計６回繰返して、実施例１８のＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0066】

＜実施例１９〜２２、比較例１９、２０＞
実施例１４〜１７、比較例１３，１４でそれぞれ作製した第２配向制御層の上に、実施例１８と同じ組成物濃度と金属組成比と仮焼条件にして膜厚調整層を形成した。膜厚調整層の膜厚を変更するために、膜厚調整層形成用組成物のスピンコート条件、塗布と仮焼の操作回数、及び膜厚調整層形成用組成物による塗布、仮焼、焼成の操作回数を表６に示すように変更した。例えば、表６の実施例１９における「４×１２回」は、膜厚調整層形成用組成物の塗布と仮焼の操作回数が４回であって、膜厚調整層形成用組成物による塗布、仮焼、焼成の操作回数が１２回であることを意味する。上記以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９〜２２及び比較例１９、２０のＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0067】

【表6】

【0068】

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２２及び比較例１〜２０で得られた強誘電体薄膜について、以下の手法により、次の項目を評価した。その結果を表７及び表８にそれぞれ示す。

【0069】

(i) 各層の組成：蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製 型式名：Primus III+）を用いた蛍光Ｘ線分析により、第１配向制御層と第２配向制御層と膜厚調整層の各層の組成を分析した。なお、表７及び表８には、この分析した層組成から算出した、Ｔｉ１００モルに対するＬａ又はＮｂのモルの含有割合（モル％）を示す。

【0070】

(ii) 各層の層厚の測定と全体の膜厚の算出：各層の層厚は、強誘電体薄膜を分光エリプソメーター（J.A.Woollam社製：M-2000）により測定して、「第１配向制御層と第２配向制御層の合算の層厚」、「第２配向制御層の層厚」及び「膜厚調整層の層厚」をそれぞれ求めた。また「第１配向制御層の層厚」は、「第１配向制御層と第２配向制御層の合算の層厚」から「第２配向制御層の層厚」を減することにより算出した。表７及び表８では、各層の層厚とともに、各層の層厚を合計したＰｔ電極上の全体の膜厚も示している。

【0071】

(iii) Ｉ（１００）：強誘電体薄膜をＸ線回折装置（パナリティカル社製、型式名：Empyrean）により測定し、得られたＸ線回折チャートにおけるＰＺＴ系強誘電体薄膜のペロブスカイトの（１００）面の回折線のピーク強度をＩ（１００）として求めた。なお、正方晶のＰＺＴにおいては（１００）面と（００１）面のピークを区別することが難しいためこれらの区別は行わず（１００）として表記した。

【0072】

(iv)（１００）面における配向度：上記(iii)で用いたＸＲＤ装置を用いた集中法により得られた回折結果から、（１００）面における配向度を以下の式により求めた。
(100)面配向度(%)＝[I(100)／[I(100)＋I(110)＋I(111)]]×100

【0073】

(v) 圧電定数ｄ₃₃（ｐｍ／Ｖ）：実施例１８〜２２、比較例１９、２０で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜にスパッタリング法により円形のＰｔ上部電極（膜厚１５０ｎｍ、直径３ｍｍ）を形成し、aix ACCT社Double Beam Laser Interferometerにより±２５Ｖの電圧を印加したときの圧電定数ｄ₃₃を測定した。

【0074】

(vi) ドーピング元素の確認：Ｐｔ下部電極近傍でのドーピング元素の存在を確認するために、実施例５の強誘電体薄膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）装置にて厚さ３０ｎｍの薄片状に加工し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）に備えられたＥＤＳ装置（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectrometry）にてＴＥＭ−ＥＤＳ評価を行った。図２及び図３に得られた電極界面活性剤近傍のＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す。図２（ａ）は強誘電体薄膜薄片の断面のＴＥＭ像を示し、図２（ｂ）はドーピング元素であるＬａのマッピング結果を示す。また図３はＰｔ下部電極上の構成元素の線分析を示す。図２及び図３から明らかなように、Ｐｔ下部電極から５ｎｍ未満の範囲でドーピング元素のＬａが存在し、成膜により大きく拡散しないことが確認できた。

【0075】

【表7】

【0076】

【表8】

【0077】

表７及び表８から明らかなように、第１配向制御層を形成しない比較例１及びＬａもＮｂも第１配向制御層形成用組成物に含まない比較例２では、ＸＲＤのピーク強度が「１．７〜１．８×１０⁴」と低く、また（１００）配向性も「９５〜９７」と低かった。また第１配向制御層形成用組成物中のＬａ又はＮｂの含有量が６モル％未満の比較例３〜６では、ＸＲＤのピーク強度が「１．７〜２．１×１０⁴」と低く、また（１００）配向性も「９３〜９６」と低かった。更に第１配向制御層形成用組成物中のＬａの含有量が２０モル％を超えた比較例７では、液の保存安定性が下がり、常温で１か月保存したところ沈殿が発生した。これに対して、第１配向制御層形成用組成物中のＬａ又はＮｂの含有量が６〜２０モル％である実施例１〜７では、ＸＲＤのピーク強度が「２．６〜４．９×１０⁴」と高くなり、また（１００）配向性が「９９」と向上し、結晶性が向上することが確認できた。

【0078】

第１配向制御層の層厚が２０ｎｍを超えた比較例８では、ＸＲＤのピーク強度が「１．４×１０⁴」と低く、また（１００）配向性も「９７」と低かった。これに対して第１配向制御層の層厚が９〜２０ｎｍの範囲にある実施例８〜１０では、ＸＲＤのピーク強度が「２．７〜３．９×１０⁴」と高く、また（１００）配向性も「９９」と高かった。

【0079】

第１配向制御層形成用組成物にＬａ、Ｎｂを共ドープした場合、少なくともＬａ、Ｎｂのいずれか元素がＴｉ１００モルに対して６モル未満の割合で含有した比較例９、１０では、ＸＲＤのピーク強度が「１．８〜１．９×１０⁴」と低く、また（１００）配向性も「９５〜９７」と低かった。これに対してＬａとＮｂをそれぞれ６モル含有する実施例１１では、ＸＲＤのピーク強度が「３．８×１０⁴」と高く、また（１００）配向性も「９９」と高かった。このことから、Ｌａ、Ｎｂを共ドープした場合、少なくともＬａ、Ｎｂのいずれか元素がＴｉ１００モルに対して６モル以上含有しなければ（１００）配向性、結晶性とも劣ることが確認できた。

【0080】

仮焼温度を３００℃から２５０℃及び３２５℃に変化させた場合、第１配向制御層形成用組成物にＬａ、Ｎｂをドーピングしない比較例１１、１２では、ＸＲＤのピーク強度が「０．７〜１．２×１０⁴」と低く、また（１００）配向性も「４８〜６７」と低かった。これに対してＬａを８モル含有する実施例１２、１３では、ＸＲＤのピーク強度が「３．８×１０⁴」と高く、また（１００）配向性も「９９」と高かった。このことから、第１配向制御層形成用組成物にＬａをドーピングすることにより（１００）配向を得るための仮焼温度範囲が拡大されたことが確認できた。

【0081】

第２配向制御層の層厚を５８ｎｍから３３０ｎｍに変化させた場合、第１配向制御層を形成しない比較例１３及びＬａもＮｂも第１配向制御層形成用組成物に含まない比較例１４では、ＸＲＤのピーク強度が「０．２〜１．２×１０⁴」と低く、また（１００）配向性も「１４〜５１」と低かった。また第１配向制御層形成用組成物にＬａをドーピングしたものの第２配向制御層の層厚を５８ｎｍにした比較例１７では、ＸＲＤのピーク強度が「１．５×１０⁴」と低く、また（１００）配向性も「９４」と低かった。また第１配向制御層形成用組成物にＬａをドーピングしたものの第２配向制御層の層厚が１５０ｎｍを超えた比較例１５、１６及び１８では、ＸＲＤのピーク強度が「０．３〜０．７×１０⁴」と大幅に低く、また（１００）配向性も「１９〜３２」と大幅に低かった。これに対して第１配向制御層形成用組成物にＬａをドーピングし、かつ第２配向制御層の層厚が６０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にある実施例１４〜１７では、ＸＲＤのピーク強度が「２．６〜４．６×１０⁴」と高く、また（１００）配向性も「９８〜９９」と高かった。このことから、第２配向制御層の厚さが６０ｎｍ〜１５０ｎｍの下限値の６０ｎｍを下回ると、結晶性が劣化し、上限値の１５０ｎｍを超えると、結晶性、（１００）配向度とも大幅に劣化することが確認できた。

【0082】

配向制御層上に膜厚調整層を形成した場合、第１配向制御層を形成しない比較例１９及びＬａもＮｂも第１配向制御層形成用組成物に含まない比較例２０では、ＸＲＤのピーク強度が「４５．０〜４３．０×１０⁵」と低く、また（１００）配向性も「８７〜９１」と低く、圧電定数も「１４７〜１５６ｐｍ／Ｖ」で低かった。これに対して第１配向制御層形成用組成物にＬａをドーピングし、かつ第２配向制御層上に膜厚調整層を形成した実施例１８〜２２では、ＸＲＤのピーク強度が「１２．０〜１８０×１０⁴」と高く、また（１００）配向性も「９６〜９８」と高く、圧電定数も「１１４〜１８２ｐｍ／Ｖ」で高かった。このことから、結晶性が良好で（１００）配向性が高い配向制御層上に膜厚調整層を形成したほうが圧電特性が良好な膜が得られることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、（１００）面に優先配向されているため、大きなｅ₃₁圧電定数をもち、圧電デバイス、インクジェットヘッド、オートフォーカス、焦電センサ、ジャイロセンサなどＭＥＭＳアプリケーションとして用いることができる。

【符号の説明】

【0084】

１０ 基板
１１ 下部電極
１２ 配向制御層
１２ａ 第１配向制御層
１２ｂ 第２配向制御層
１３ 膜厚調整層

【図1】

【図2】

【図3】