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特許6787907機能性エラストマーを含む環式オレフィン樹脂組成物

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6787907

(24)【登録日】2020年11月2日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】機能性エラストマーを含む環式オレフィン樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

C08F 285/00 20060101AFI20201109BHJP

C08F 4/80 20060101ALI20201109BHJP

C08L 51/04 20060101ALI20201109BHJP

C08K 5/29 20060101ALI20201109BHJP

C08G 61/08 20060101ALN20201109BHJP

【ＦＩ】

C08F285/00

C08F4/80

C08L51/04

C08K5/29

!C08G61/08

【請求項の数】19

【全頁数】89

(21)【出願番号】特願2017-542101(P2017-542101)

(86)(22)【出願日】2016年2月11日

(65)【公表番号】特表2018-510930(P2018-510930A)

(43)【公表日】2018年4月19日

(86)【国際出願番号】US2016017449

(87)【国際公開番号】WO2016130743

(87)【国際公開日】20160818

【審査請求日】2019年1月25日

(31)【優先権主張番号】62/115,270

(32)【優先日】2015年2月12日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】507021366

【氏名又は名称】マテリア，インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】クルース、クリストファー、ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】トリマー、マーク、エス．

(72)【発明者】

【氏名】ムーア、ジェイソン、エル．

【審査官】西山義之

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５−５００８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６−０８９６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４−００５３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４−００５３３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２５１／００−２９２／００

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成物であって、
少なくとも１つの環式オレフィンと、
少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と、
少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、
少なくとも１つの機能性エラストマーと、を含み、前記少なくとも１つの機能性エラストマーが、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである、組成物。

【請求項2】

少なくとも１つの基材材料を更に含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１つの環式オレフィンが、歪みのある環式オレフィン、歪んでいない環式オレフィン、ジエン、及び不飽和ポリマー、又はそれらの組み合わせから選択され、前記環式オレフィンは、官能基を含有することができるか、又はハロゲン、ヒドロキシル、ヒドロカルビル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アルカリールオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボナート、アリールカルボナート、カルボキシ、カルボキシレート、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル、ハロアルキル置換カルバモイル、アリール置換カルバモイル、チオカルバモイルアルキル置換チオカルバモイル、アリール置換チオカルバモイル、カルバミド、シアノ、シアナート、チオシアナート、ホルミル、チオホルミル、アミノ、アルキル置換アミノ、アリール置換アミノ、アルキルアミド、アリールアミド、イミノ、アルキルイミノ、アリールイミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナート、アルキルスルファニル、アリールスルファニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルアミノスルホニル、アリールスルホニル、ボリル、ボロノ、ボロナート、ホスホノ、ホスホナート、ホスフィナート、ホスホ、ホスフィノ、又はそれらの組み合わせから選択される基で置換され得る、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒が、式（Ｉ）の構造を有する第８族遷移金属錯体であり、

【化1】

式中、
Ｍは第８族遷移金属であり、
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は中性電子供与体配位子から独立して選択され、
Ｌ^３が存在してもしなくてもよいようにｎは０又は１であり、
ｍは０、１又は２であり、
ｋは０又は１であり、
Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、アニオン性配位子であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から独立して選択され、Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方は構造式-（Ｗ）_ｎ−Ｕ^＋Ｖ⁻を有することができ、式中、Ｗはヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択され、Ｕは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルで置換された正に荷電した第１５族又は第１６族元素であり、Ｖは負に荷電した対イオンであり、ｎは０又は１であり、
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２の任意の２つ以上は一緒になって１つ以上の環式基を形成することができ、更に、式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２の任意の１つ以上は担持体に結合され得る、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物が、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能化ヒドロカルビル化合物、又はそれらの混合物から選択される化合物である、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つのジイソシアナート化合物、トリイソシアナート化合物、ポリイソシアナート化合物、又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物が、ジイソシアナート化合物又はその混合物である、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

基材材料への樹脂組成物の接着性を改善するための方法であって、
少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの機能性エラストマーとを組み合わせて樹脂組成物を形成する工程と、
前記樹脂組成物を前記基材材料に接触させる工程と、
前記樹脂組成物を、前記環式オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに有効な条件にさらす工程と、を含み、
前記少なくとも１つの機能性エラストマーが無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである、方法。

【請求項9】

【請求項10】

前記少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒が、式（Ｉ）の構造を有する第８族遷移金属錯体であり、

【化2】

【請求項11】

前記少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物が、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能化ヒドロカルビル化合物、又はそれらの混合物から選択される、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つのジイソシアナート、トリイソシアナート、ポリイソシアナート化合物、又はそれらの混合物から選択される、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

前記少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物が、ジイソシアナート化合物又はその混合物である、請求項８に記載の方法。

【請求項14】

少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と、少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの基材材料と、少なくとも１つの機能性エラストマーとを含む少なくとも１つの樹脂組成物を含み、前記少なくとも１つの機能性エラストマーが無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである、製品。

【請求項15】

【請求項16】

前記少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒が、式（Ｉ）の構造を有する第８族遷移金属錯体であり、

【化3】

式中、
Ｍは第８族遷移金属であり、
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は中性電子供与体配位子から独立して選択され、
Ｌ^３が存在してもしなくてもよいようにｎは０又は１であり、
ｍは０、１又は２であり、
ｋは０又は１であり、
Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、アニオン性配位子であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から独立して選択され、Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方は構造式-（Ｗ）_ｎ−Ｕ^＋Ｖ⁻を有することができ、Ｗはヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、Ｕは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルで置換された正に荷電した第１５族又は第１６族元素であり、Ｖは負に荷電した対イオンであり、ｎは０又は１であり、
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２の任意の２つ以上は一緒になって１つ以上の環式基を形成することができ、更に、式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２の任意の１つ以上は担持体に結合され得る、請求項１４に記載の製品。

【請求項17】

前記少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物が、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能化ヒドロカルビル化合物、又はそれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の製品。

【請求項18】

前記少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つのジイソシアナート、トリイソシアナート、ポリイソシアナート化合物、又はそれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の製品。

【請求項19】

前記少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物が、ジイソシアナート化合物又はその混合物である、請求項１４に記載の製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、２０１５年２月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／１１５，２７０号の利益を主張し、その内容は参照により本明細書に援用される。

【背景技術】

【0002】

技術分野
本発明は、基材材料へのオレフィンメタセシス組成物の接着性を改善するため及びポリマー・マトリックス複合材の衝撃特性（例えば、衝撃靱性又は衝撃強度）を改善するための方法及び組成物に関する。より具体的には、本発明は、基材材料への開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）組成物の接着性を改善するため及びＲＯＭＰポリマー・マトリックス複合材の衝撃特性（例えば、衝撃靱性又は衝撃強度）を改善するための方法及び組成物、並びにＲＯＭＰを介したポリマー物品（例えば、ポリマー複合材物品）の製造に関する。本発明のメタセシス反応によって生成されたポリマー生成物は、広範囲の材料及び複合材用途に利用することができる。本発明は、ポリマー及び材料の化学並びに製造の分野において有用である。

【0003】

背景技術
ポリマー・マトリックス複合材は、特性の独特の組み合わせを提供し、広範囲の用途に有用である。そのような複合材は、様々な粒子状又は繊維状の充填剤又は補強材を用いて、熱硬化性又は熱可塑性のいずれかのポリマー・マトリックス材料を使用して作製することができる。一般に、ポリマー・マトリックス材料と様々な粒子状又は繊維状基材の表面との間に強い接着性を有することは有利であり、ポリマー・マトリックスへの接着性を最適化するための基材の仕上げ及び他の処理に関しては、かなりの技術がある。例えば、長繊維補強複合材の製造では、ポリマー・マトリックスと繊維補強材との接着性の改善は、材料性能の向上をもたらす。良好な接着性は、層間剥離又は他の接着破損形態によって破損が生じる可能性がある場合に特に重要である。

【0004】

それらの各々の開示が参照により本明細書に援用される米国特許第５，８４０，２３８号、同第６，３１０，１２１号、及び同第６，５２５，１２５号に記載されているように、オレフィンメタセシスプロセスによって生成されたポリマーは、複合マトリックス材料として有望である。特に有益な用途は、環式オレフィンのＲＯＭＰによって生成されるポリマーである。環式オレフィン樹脂配合物の低粘度、及びＲＯＭＰ動力学制御能力（例えば、それらの各々の開示が参照により本明細書に援用される米国特許第４，７０８，９６９号及び同第５，９３９，５０４号）は、複合材の加工及び製造を容易にし、ＲＯＭＰポリマーの耐腐食性及び高靭性は、良好な複合材耐久性をもたらす。加えて、ＲＯＭＰポリマーの特定の特性、例えば、機械的強度及び剛性、熱変形温度及び耐溶剤性は、熱処理により誘導される架橋によって（例えば、参照により本明細書にその開示が援用される米国特許第４，９０２，５６０号）、又は過酸化物の添加によって化学的に（例えば、参照により本明細書にその開示が援用される米国特許第５，７２８，７８５号）、更に増強され得る。

【0005】

商業的に重要なＲＯＭＰ樹脂配合物は、一般に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルネン、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、及び種々のシクロアルケンのような容易に入手可能で安価な環式オレフィンに基づいている。しかしながら、極性官能基化学に基づく従来の樹脂系（例えば、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂）とは対照的に、これらの非極性ＲＯＭＰ樹脂は、一般的な炭素、ガラス、又は鉱物充填剤及び補強材の比較的極性の表面に対して、固有の不十分な接着性を有する。ＲＯＭＰポリマーの電気的及び機械的特性の改善のためにそのような樹脂配合物に様々なシランを添加することは、米国特許第５，８４０，２３８号、同第６，００１，９０９号、及び同第７，３３９，００６号に記載されており、それらの各々の開示は参照により本明細書に援用される。しかしながら、多くの広く使用されている市販のシランはＲＯＭＰポリマーに最適な特性を与えず、シランが高いメタセシス活性を有する基を含む場合にのみ最大の増強が得られる（様々なメタセシス活性基の相対反応性は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０−１１３７０に記載されている）。

【0006】

参照により本明細書にその開示が援用される国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１２／４２８５０号に記載されているように、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する化合物を含む接着促進剤の添加が、例えば炭素及びガラス補強材のような基材材料へのオレフィンメタセシス（例えばＲＯＭＰ）組成物の接着性の有益な改善をもたらすことが発見された。国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１２／４２８５０号によると、ＲＯＭＰポリマー・マトリックスの接着性を改善した少なくとも２つのイソシアナート基を含有する化合物を含む接着促進剤の使用は、ＡＳＴＭＤ２３４４にしたがった短ビーム剪断法による測定において、そのような接着促進剤を含まないＲＯＭＰポリマー・マトリックスと比較して、基材材料へのＲＯＭＰポリマー・マトリックスの接着性の改善をもたらした。層間剪断強度（ＩＬＳＳ）は、複合材中のポリマー・マトリックスと基材材料との接着性及び／又は適合性の尺度である。

【0007】

国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１２／４２８５０号は、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する化合物が基材材料（例えば、炭素及び／又はガラス補強材）へのＲＯＭＰポリマー・マトリックスの接着性を改善するのに有効であることを実証しているが、ポリマー・マトリックスと基材との強い接着性を有すると同時に改善された衝撃特性（例えば、改善された衝撃強度又は改善された衝撃靱性）もまた有するＲＯＭＰポリマー・マトリックス複合材の作製に関する問題には具体的に対処していない。

【0008】

衝撃性改良剤の使用により、ＲＯＭＰポリマーの衝撃特性（例えば、衝撃靱性又は衝撃強度）を改善することができることは、当該技術分野において周知である。当該技術分野で周知の、ＲＯＭＰポリマーと使用するための典型的な衝撃性改良剤としては、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマー、水素添加スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル、及びニトリルゴムが挙げられる。当該技術分野において周知の具体的な衝撃性改良剤としては、ポリブタジエンＤｉｅｎｅ５５ＡＣ１０（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）、ポリブタジエンＤｉｅｎｅ（登録商標）５５ＡＭ５（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）、ＥＰＤＭＲｏｙａｌｅｎｅ（登録商標）３０１Ｔ、ＥＰＤＭＢｕｎａＴ９６５０（Ｂａｙｅｒ）、水素添加スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５１Ｈ（ＫｒａｔｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓＵ．Ｓ．ＬＬＣ）、Ｐｏｌｙｓａｒ（登録商標）Ｂｕｔｙｌ３０１（Ｂａｙｅｒ）、水素添加スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーＫｒａｔｏｎＧ１７２６Ｍ、Ｅｎｇａｇｅ（商標）８１５０エチレン−オクテンコポリマー（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ）、スチレン−ブタジエンＫｒａｔｏｎＤ１１８４、ＥＰＤＭＮｏｒｄｅｌ（登録商標）１０７０（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ）、ポリイソブチレンＶｉｓｔａｎｅｘ（登録商標）ＭＭＬ−１４０（Ｅｘｘｏｎ）、水素添加スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーＫｒａｔｏｎＧ１６５０Ｍ、水素添加スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーＫｒａｔｏｎＧ１６５７Ｍ、及びスチレン−ブタジエンブロックコポリマーＫｒａｔｏｎＤ１１０１が挙げられる。例えば、米国特許第４，５２０，１８１号、同第４，９４３，６２１号、及び同第６，８３８，４８６号は、ＲＯＭＰポリマーの衝撃特性（例えば、衝撃靭性又は衝撃強度）を改善するための衝撃性改良剤の使用を開示しており、この場合、典型的には１つ以上の衝撃性改良剤が環式オレフィン樹脂に溶解され、選択される衝撃性改良剤は重合反応を妨害しないものであるべきである。したがって、増強された衝撃特性（例えば、改善された衝撃靭性又は衝撃強度）を有するＲＯＭＰポリマー・マトリックス複合材を作製する場合、衝撃性改良剤が重合反応を妨害しないことが重要であり、かつまた、ＲＯＭＰポリマー・マトリックスと基材材料（例えば、ガラス及び／又はカーボン補強材）との間の接着を達成する接着促進剤の能力を衝撃性改良剤が妨害しないことも重要である。

【0009】

驚くべきことに、本発明者らは、衝撃性改良剤としてＲＯＭＰポリマーとともに使用される、当該技術分野において周知の水素添加スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーが、少なくとも２つのイソシアナート基を含む接着促進剤がＲＯＭＰポリマー・マトリックスと複合材基材との間の接着性を達成する能力を妨害することがあり、それによって、重合された樹脂及び／又はポリマー・マトリックス複合材の機械的特性に悪影響を与えることを発見した。

【0010】

したがって、当該技術分野及びそれらの関連用途において達成された進歩、特にオレフィンメタセシスポリマー（例えば、ＲＯＭＰポリマー）の特性における進歩にもかかわらず、ポリマー・マトリックス複合材、特にＲＯＭＰポリマー・マトリックス複合材の製造を含む多くの分野において、更なる改善の必要は引き続き存在している（そのような複合材は、ポリマー・マトリックスと基材材料（例えば、炭素及び／又はガラス補強材）との間の強い接着性を有すると同時に、増強された衝撃特性（例えば、改善された衝撃強度又は衝撃靭性）もまた有する）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、前述の問題の１つ以上に対処することを目的とし、少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含む樹脂組成物における機能性エラストマーの使用に関するものであり、前記樹脂組成物を基材材料に接触させてポリマー・マトリックス複合材及び／又は重合樹脂の機械的特性の有用な改善を提供する。

【0012】

より具体的には、本発明者らは、樹脂組成物、特に、少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含むＲＯＭＰ組成物への本発明による機能性エラストマーの添加が、前記ＲＯＭＰ組成物を基材材料と接触させた場合に、基材材料への樹脂組成物の接着性における有用な改善を提供するとともに、ポリマー・マトリックス複合材及び／又は重合樹脂の衝撃特性（例えば、衝撃強度又は衝撃靭性）の有用な改善を提供することを発見した。

【0013】

以下に記述する本発明による機能性エラストマーは、一般に、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマー（例えば、ＫｒａｔｏｎＦＧ１９０１Ｇ及びＫｒａｔｏｎＦＧ１９２４Ｇ）からなる。

【0014】

一実施形態では、本発明は、基材材料（例えば、炭素及び／又はガラス補強材）への例えばＲＯＭＰ組成物のような樹脂組成物の接着性を改善するための及び例えばＲＯＭＰポリマー・マトリックス複合材のようなポリマー・マトリックス複合材の衝撃特性を改善するための組成物を提供し、本発明の機能性エラストマーは、少なくとも１つの環式オレフィン、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤、及び少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒（例えば、環式オレフィンメタセシス触媒）と組み合わされることにより、改善された機械的特性を有する組成物を形成する。

【0015】

別の実施形態では、本発明は、基材材料（例えば、炭素及び／又はガラス補強材）への例えばＲＯＭＰ組成物のような樹脂組成物の接着性を改善するため及び例えばＲＯＭＰポリマー・マトリックス複合材のようなポリマー・マトリックス複合材の衝撃特性を改善するための組成物を提供し、本発明の機能性エラストマーは、少なくとも１つの環式オレフィン、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒（例えば、環式オレフィンメタセシス触媒）、及び基材材料と組み合わされることにより、改善された機械的特性を有する組成物を形成する。

【0016】

別の実施形態では、本発明は、基材材料（例えば、炭素及び／又はガラス補強材）への例えばＲＯＭＰ組成物のような樹脂組成物の接着性を改善するため及び例えばＲＯＭＰポリマー・マトリックス複合材のようなポリマー・マトリックス複合材の衝撃特性を改善するための方法を提供し、本発明の機能性エラストマーは、少なくとも１つの環式オレフィン、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤、及び少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒（例えば、環式オレフィンメタセシス触媒）と組み合わされ、それにより、改善された衝撃特性を有する樹脂組成物を形成し、この樹脂組成物を基材材料（例えば、ガラス及び／又は炭素基材材料）と接触させることにより、改善された機械的特性を有するポリマー・マトリックス複合材を形成する。

【0017】

別の実施形態では、本発明は、基材材料（例えば、炭素及び／又はガラス補強材）への、例えばＲＯＭＰ組成物のような樹脂組成物の接着性を改善するため及び例えばＲＯＭＰポリマー・マトリックス複合材のようなポリマー・マトリックス複合材の衝撃特性を改善するための方法を提供し、本発明の機能性エラストマーは、少なくとも１つの環式オレフィン、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒（例えば、環式オレフィンメタセシス触媒）、及び基材材料と組み合わされ、それにより、改善された特性を有する樹脂基材複合材を形成する。

【0018】

別の実施形態では、本発明は、少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの機能性エラストマーが無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである少なくとも１つの機能性エラストマーとを含む組成物を提供する。

【0019】

別の実施形態では、本発明は、少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの基材材料と、少なくとも１つの機能性エラストマーが無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである少なくとも１つの機能性エラストマーとを含む組成物を提供する。

【0020】

別の実施形態では、本発明は、ポリマー・マトリックス複合材の衝撃特性を改善するための方法を提供し、この方法は、少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの機能性エラストマーとを組み合わせて樹脂組成物を形成する工程と、この樹脂組成物を基材材料と接触させる工程と、この樹脂組成物を、環式オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに有効な条件にさらす工程とを有する（ここで、少なくとも１つの機能性エラストマーは、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである）。

【0021】

別の実施形態では、本発明は、基材材料への樹脂組成物の接着性を改善するための方法を提供し、この方法は、少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの機能性エラストマーとを組み合わせて樹脂組成物を形成する工程と、この樹脂組成物を基材材料と接触させる工程と、この樹脂組成物を、環式オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに有効な条件にさらす工程とを有し、ここで、少なくとも１つの機能性エラストマーは、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである。

【0022】

別の実施形態では、本発明は、ポリマー・マトリックス複合材の衝撃特性を改善するための方法を提供し、この方法は、少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの機能性エラストマーとを組み合わせてＲＯＭＰ組成物を形成する工程と、ＲＯＭＰ組成物を基材材料と接触させる工程と、ＲＯＭＰ組成物を、環式オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに有効な条件にさらす工程とを有する（ここで、少なくとも１つの機能性エラストマーは、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである）。

【0023】

別の実施形態では、本発明は、基材材料へのＲＯＭＰ組成物の接着性を改善するための方法を提供し、この方法は、少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの機能性エラストマーとを組み合わせてＲＯＭＰ組成物を形成する工程と、ＲＯＭＰ組成物を基材材料と接触させる工程と、ＲＯＭＰ組成物を、環式オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに有効な条件にさらす工程とを有し、ここで、少なくとも１つの機能性エラストマーは、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである。

【0024】

別の実施形態では、本発明は、ポリマー・マトリックス複合材の衝撃特性を改善するための方法を提供し、この方法は、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と樹脂組成物とを組み合わせてＲＯＭＰ組成物を形成する工程において、この樹脂組成物が少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの機能性エラストマーとを含んでいる、工程と、ＲＯＭＰ組成物を基材材料と接触させる工程と、ＲＯＭＰ組成物を環式オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに有効な条件にさらす工程とを有し、ここで、少なくとも１つの機能性エラストマーは、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである。

【0025】

別の実施形態では、本発明は、基材材料へのＲＯＭＰ組成物の接着性を改善するための方法を提供し、この方法は、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と樹脂組成物とを組み合わせてＲＯＭＰ組成物を形成する工程において、樹脂組成物が少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの機能性エラストマーとを含んでいる、工程と、ＲＯＭＰ組成物を基材材料と接触させる工程と、ＲＯＭＰ組成物を環式オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに有効な条件にさらす工程とを有し、ここで、少なくとも１つの機能性エラストマーは、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである。

【0026】

別の実施形態では、本発明は、少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と、少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの基材材料と、少なくとも１つの機能性エラストマーが無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである少なくとも１つの機能性エラストマーとを含む少なくとも１つの樹脂組成物を含む製品を提供する。

【0027】

【0028】

【0029】

【0030】

【0031】

【0032】

別の実施形態では、本発明は、樹脂組成物と少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含み、その樹脂組成物は少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの機能性エラストマーが無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである少なくとも１つの機能性エラストマーとを含むＲＯＭＰ組成物を提供する。

【0033】

別の実施形態では、本発明は樹脂組成物と少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒とを含み、その樹脂組成物は少なくとも１つの環式オレフィンと、少なくとも２つのイソシアナート基を含む少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤と、少なくとも１つの基材材料と、少なくとも１つの機能性エラストマーが無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーである少なくとも１つの機能性エラストマーとを含むＲＯＭＰ組成物を提供する。

【0034】

別の実施形態では、本発明は、本明細書に開示されている実施形態又は方法のいずれかによって作製された製品を提供する。

【0035】

本発明は、官能化されていても官能化されていなくてもよく、置換されていても置換されていなくてもよい環式オレフィンと、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒（例えば、環式オレフィンメタセシス触媒）と、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む接着促進剤と、基材材料と、本発明の機能性エラストマーとからなる樹脂組成物、例えばＲＯＭＰ組成物を更に目的とする。本発明の樹脂組成物は、取り扱い及び使用が容易であり、基材材料と混合されて硬化されたときに、改善された特性を有する樹脂基材複合材を形成する。これらの樹脂組成物を、樹脂組成物に基材材料を加えるのでなくむしろ基材材料と接触させて、あるいは基材材料に加えてから更に基材材料と接触させて、次いで、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と接着促進剤と機能性エラストマーと、任意選択で加えられた基材材料の存在下で、及び／又はその基材材料との接触下で、環式オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに有効な条件にさらすこができる。

【0036】

本発明は、官能化されていても官能化されていなくてもよく、置換されていても置換されていなくてもよい環式オレフィンと、少なくとも１つの金属カルベンオレフィンメタセシス触媒と、本発明の機能性エラストマーと、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む接着促進剤と、例えばガラス基材材料又は炭素基材材料のような基材材料からなる、例えばＲＯＭＰ組成物などの樹脂組成物を更に目的とする。その機能性エラストマーは、樹脂組成物が基材材料の存在下でメタセシス触媒条件にさらされたときに、基材材料への接着性を改善するために及びポリマー・マトリックス複合材の衝撃特性（例えば衝撃強度又は衝撃靭性）を改善するために有効な量で存在するべきである。その接着促進剤は化合物の混合物であってもよく、各化合物は少なくとも２つのイソシアナート基を含有する。その機能性エラストマーは、機能性エラストマーの混合物であってもよく、各機能性エラストマーは、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマー（例えば、ＫｒａｔｏｎＦＧ１９０１Ｇ及びＫｒａｔｏｎＦＧ１９２４Ｇ）からなる。

【0037】

本発明の機能性エラストマーの添加は、本発明の機能性エラストマーが含まれないことを除いて同じである樹脂組成物と比較して、ＲＯＭＰポリマー・マトリックス複合材の衝撃特性に有益な改善を提供する。更に、本発明の機能性エラストマーの添加は、本発明の機能性エラストマーが含まれないことを除いて同じである樹脂組成物と比較して、基材材料（例えば、炭素及び／又はガラス基材材料）へのオレフィンメタセシス（例えば、ＲＯＭＰ）組成物の接着性にも有益な改善を提供する。

【0038】

本発明のこれら及び他の態様は、以下の発明を実施するための形態及び実施例に照らして当業者には明らかであろう。

開示された発明の詳細説明
用語及び定義

【0039】

別段の指示がない限り、本発明は、特定の反応物、置換基、触媒、樹脂組成物、反応条件などに限定されず、それらは様々であり得る。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定的なものとして解釈されるべきではないことも理解されたい。

【0040】

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されている単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈において明確に示されていない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「α−オレフィン」への言及は、単一のα−オレフィン、及び２つ以上のα−オレフィンの組合せ又は混合物を含み、「置換基」への言及は、単一の置換基及び２つ以上の置換基を包含する。

【0041】

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されている「例えば」、「〜のような」、「〜など」、又は「〜が含まれる／挙げられる」という用語は、一般的な主題をより明確にする例を導入する意味で用いられている。別段の指示がない限り、これらの例は本発明の理解の助けとしてのみ提供されており、いかなる限定をも意味しない。

【0042】

本明細書及び添付の特許請求の範囲において多くの用語への言及がなされるが、それらは以下の意味を有するものと定義される。

【0043】

本明細書で使用されている用語「アルキル」は、必ずではないが典型的には、１〜約２４個の炭素原子、好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなどのような直鎖状、分岐状又は環式の飽和炭化水素基、並びにシクロペンチル、シクロヘキシルなどのようなシクロアルキル基を指す。同様に、必ずではないが一般に、本明細書のアルキル基は１〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子のアルキル基を指し、特定の用語「シクロアルキル」は、典型的には４〜８個、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する環式アルキル基を指す。用語「置換アルキル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルキルを指し、「ヘテロ原子含有アルキル」及び「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキルを指す。別段の指示がない限り、用語「アルキル」及び「低級アルキル」には、それぞれ、直鎖状、分岐状、環式、未置換、置換、及び／又はヘテロ原子含有アルキル及び低級アルキルが含まれる。

【0044】

本明細書で使用されている「アルキレン」という用語は、二官能性の直鎖状、分岐状又は環式アルキル基を指し、「アルキル」は上記で定義したとおりである。

【0045】

本明細書で使用されている「アルケニル」という用語は、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなどのような、少なくとも１つの二重結合を含む２〜約２４個の炭素原子の直鎖状、分岐状、又は環式の炭化水素基を指す。本明細書の好ましいアルケニル基は２〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子のアルケニル基を指し、特定の用語「シクロアルケニル」は、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する環式アルケニル基を指す。用語「置換アルケニル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルケニルを指し、「ヘテロ原子含有アルケニル」及び「ヘテロアルケニル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルケニルを指す。別段の指示がない限り、用語「アルケニル」及び「低級アルケニル」には、それぞれ、直鎖状、分岐状、環式、未置換、置換、及び／又はヘテロ原子含有アルケニル及び低級アルケニルが含まれる。

【0046】

本明細書で使用されている「アルケニレン」という用語は、二官能性の直鎖状、分岐状又は環式のアルケニル基を指し、「アルケニル」は上記で定義したとおりである。

【0047】

本明細書で使用されている「アルキニル」という用語は、エチニル、ｎ−プロピニルなどのような、少なくとも１つの三重結合を含む２〜約２４個の炭素原子の直鎖状又は分岐状炭化水素基を指す。本明細書の好ましいアルキニル基は２〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキニル」は、２〜６個の炭素原子のアルキニル基を指す。用語「置換アルキニル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルキニルを指し、「ヘテロ原子含有アルキニル」及び「ヘテロアルキニル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキニルを指す。別段の指示がない限り、用語「アルキニル」及び「低級アルキニル」には、それぞれ、直鎖状、分岐状、環式、未置換、置換、及び／又はヘテロ原子含有アルキニル及び低級アルキニルが含まれる。

【0048】

本明細書で使用されている用語「アルコキシ」は、単一の末端エーテル連結を介して結合したアルキル基を指し、すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルとして表すことができ、アルキルは上記で定義したとおりである。用語「低級アルコキシ」基は、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基を指す。類似して、「アルケニルオキシ」及び「低級アルケニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル連結を介して結合されているアルケニル及び低級アルケニル基を指し、「アルキニルオキシ」及び「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル連結を介して結合されているアルキニル及び低級アルキニル基を指す。

【0049】

本明細書で使用されている「アリール」という用語は、別段特定されない限り、いっしょに縮合されているか、直接連結されているか、又は間接的に連結されている（異なる芳香族環がメチレン又はエチレン部分のような共通基に結合している）単一の芳香族環又は複数の芳香族環を含む芳香族置換基を指す。好ましいアリール基は５〜２４個の炭素原子を含み、特に好ましいアリール基は５〜１４個の炭素原子を含む。例示的なアリール基は、１つの芳香族環又は２つの縮合又は連結された芳香族環を含み、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなどである。以下に更に詳細に説明するように、「置換アリール」は、１つ以上の置換基で置換されたアリール部分を指し、用語「ヘテロ原子含有アリール」及び「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されているアリール置換基を指す。

【0050】

本明細書で使用されている「アリールオキシ」という用語は、単一の末端エーテル連結を介して結合されているアリール基を指し、「アリール」は上記で定義した通りである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールとして表すことができ、アリールは上記で定義したとおりである。好ましいアリールオキシ基は５〜２４個の炭素原子を含み、特に好ましいアリールオキシ基は５〜１４個の炭素原子を含む。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ −ハロ −フェロフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ、ｍ−メトキシフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、２，４−ジメトキシフェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシなどが挙げられる。

【0051】

用語「アルカリール」は、アルキル置換基を有するアリール基を指し、用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基を指し、「アリール」及び「アルキル」は上記で定義したとおりである。好ましいアルカリル基及びアラルキル基は６〜２４個の炭素原子を含み、特に好ましいアルカリル基及びアラルキル基は６〜１６個の炭素原子を含む。アルカリル基としては、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエンなどが挙げられる、これらに限定されない。アラルキル基の例としては、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。「アルカリルオキシ」及び「アラルキルオキシ」という用語は、式−ＯＲの置換基を指し、式中、Ｒは、直前に定義したアルカリル又はアラルキルである。

【0052】

「アシル」という用語は、式−（ＣＯ）−アルキル、−（ＣＯ）−アリール、（ＣＯ）−アラルキル、−（ＣＯ）−アルカリル、−（ＣＯ）−アルケニル、又は−（ＣＯ）−アルキニルを有する置換基を指し、「アルコキシ」という用語は、−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、 −Ｏ（ＣＯ）−アリール、−Ｏ（ＣＯ）−アラルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アルカリル、−Ｏ（ＣＯ）−アルケニル、−Ｏ（ＣＯ）−アルキニルを有する置換基を指し、「アルキル」、「アリール」、「アラルキル」、「アルカリル」、「アルケニル」、及び「アルキニル」は上記で定義されているとおりである。

【0053】

用語「環式」及び「環」は、置換されていてもいなくてもよい及び／又はヘテロ原子含有でもそうでなくてもよい、及び／又は単環式、二環式、又は多環式であり得る、脂環式基又は芳香族基を指す。用語「脂環式」は、芳香族環式部分とは対照的に、脂肪族環式部分を指す従来の意味で使用されており、単環式、二環式、又は多環式であり得る。

【0054】

用語「ハロ」及び「ハロゲン」は、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード置換基を指す従来の意味で使用される。

【0055】

「ヒドロカルビル」は、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む一価のヒドロカルビルラジカルを指し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などの、直鎖状、分岐状、環式、飽和された、及び不飽和の種が含まれる。「低級ヒドロカルビル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図し、「ヒドロカルビレン」という用語は、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む二価ヒドロカルビル部分を指し、直鎖状、分岐状、環式、飽和された、及び不飽和の種が含まれる。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビレン基を指す。「置換ヒドロカルビル」は、１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビルを指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」及び「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているヒドロカルビルを指す。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビレンを指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」及び「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているヒドロカルビレンを指す。別段の指示がない限り、用語「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」は、それぞれ、置換及び／又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレン部分を含むものと解釈されるべきである。

【0056】

「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」における「ヘテロ原子含有」という用語は、１個以上の炭素原子が炭素以外の原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リン、又はケイ素、典型的には窒素、酸素又は硫黄で置換されている炭化水素分子又はヒドロカルビル分子フラグメントを指す。同様に、例えば、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基を指し、用語「ヘテロ環式」は、ヘテロ原子を含有する環式置換基を指し、用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロ芳香族」は、それぞれ、ヘテロ原子を含有する「アリール」及び「芳香族」置換基を指す。「ヘテロ環式」基又は化合物は芳香族であっても芳香族でなくてもよく、更に、「ヘテロ環」は、「アリール」という用語に関して上述したように、単環式、二環式又は多環式であり得る。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキルなどが挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが挙げられるがこれらに限定されず、ヘテロ原子含有脂環式基の例としては、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどが挙げられるがこれらに限定されない。

【0057】

上記の定義のいくつかで示唆されているように、「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などにおける「置換」とは、ヒドロカルビル、アルキル、アリール、又は他の部分において、炭素（又は他の）原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、１つ以上の非水素置換基で置換されていることを意味する。そのような置換基の例としては、限定するものではないが、本明細書で「Ｆｎ」と称される官能基、例えば、ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニルオキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリルオキシ、アシル（Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）及びＣ_６〜Ｃ_２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル（Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）及びＣ_６〜Ｃ_２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘで、式中Ｘはハロ）、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキルカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラート（ＣＯＯ⁻）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ_２）、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）−置換カルバモイル（（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル））、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）_２）、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_２４ハロアルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_２４ハロアルキル））、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_２４ハロアルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２４ハロアルキル）_２）、モノ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換カルバモイル（（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）_２）、ジ−Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ_２）、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）−置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル））、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）−置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）_２）、モノ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ−アリール）、ジ（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）_２）、ジ−Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ_２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナート（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアナート（-Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート（-Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ_２）、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）−置換アミノ（−ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）−置換アミノ（−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル）_２）、モノ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換アミノ（−ＮＨ（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）、ジ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換アミノ（−Ｎ（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）_２）、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨで、Ｒは、限定するものではないが、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル等を含む）、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキルイミノ（ＣＲ＝Ｎ（アルキル）で、Ｒは、限定するものではないが、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル等を含む）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）で、Ｒは、限定するものではないが、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル等を含む）、ニトロ（−ＮＯ_２）、ニトロソ（ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ_２−ＯＨ）、スルホナート（−ＳＯ_２−Ｏ⁻）、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」とも呼ばれる）、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」とも呼ばれる）、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキルスルホニル（ＳＯ_２−アルキル）、Ｃ_１〜Ｃ_２４モノアルキルアミノスルホニル（−ＳＯ_２−Ｎ（Ｈ）アルキル）、Ｃ_１〜Ｃ_２４ジアルキルアミノスルホニル（−ＳＯ_２−Ｎ（アルキル）_２）、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールスルホニル（−ＳＯ_２−アリール）、ボリール（−ＢＨ_２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ボロナート（−Ｂ（ＯＲ）_２で、Ｒは、限定するものではないが、アルキル又は他のヒドロカルビル）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）、ホスホナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻）_２）、ホスフィナート（Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻））、ホスホ（−ＰＯ_２）、及びホスフィノ（−ＰＨ_２）；及びヒドロカルビル部分のＣ_１〜Ｃ_２４アルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル）、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニル（好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２アルケニル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル）、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニル（好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２アルキニル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_６アルキニル）、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール（好ましくはＣ_５〜Ｃ_１４アリール）、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール（好ましくはＣ_６〜Ｃ_１６アルカリール）、及びＣ_６〜Ｃ_２４アラルキル（好ましくはＣ_６〜Ｃ_１６アラルキル）などが挙げられる。

【0058】

「官能化ヒドロカルビル」、「官能化アルキル」、「官能化オレフィン」、「官能化環式オレフィン」などにおける「官能化」とは、ヒドロカルビル、アルキル、オレフィン、環式オレフィン又は他の部分における、炭素（又は他の）原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、上記で説明したような１つ以上の官能基で置換されていることを意味する。「官能基」という用語は、本明細書に記載の用途に適した任意の官能性種を含むことを意味する。特に、本明細書中で使用される場合、官能基は、基材表面上の対応する官能基と反応するか又は結合する能力を有する必要があるであろう。

【0059】

加えて、前記官能基は、特定の基が許容する場合には、１つ以上の追加の官能基又は１つ以上の上記のような特定のヒドロカルビル部分で更に置換され得る。同様に、前記ヒドロカルビル部分は、上述したように１つ以上の官能基又は追加のヒドロカルビル部分で更に置換され得る。

【0060】

「任意選択による（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」又は「所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、その後に記述されている状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、したがって、その記述には、状況が起こる場合及び起こらない場合が含まれる。例えば、「所望により置換された」という語句は、非水素置換基が所与の原子上に存在しても存在しなくてもよいことを意味し、したがって、その記述には、非水素置換基が存在する構造及び非水素置換基が存在しない構造が含まれる。

【0061】

本明細書で使用されている「基材材料」という用語は、一般に、本発明の樹脂組成物を樹脂に接触させる、適用する、又は基板材料を樹脂に組み入れることができる任意の材料を意味する。限定するものではないが、そのような材料としては、フィラメント、繊維、ロービング、マット、織物、繊維織物、編物、布又は他の周知の構造物、ガラス繊維及びガラス繊維織物、炭素繊維及び炭素繊維織物、アラミド繊維及びアラミド繊維織物、他のポリマー繊維及びポリマー繊維織物のような補強材料が挙げられる。他の適した基材材料としては、金属密度調節剤、ミクロスフェアのような微粒子密度調節剤、及びガラス又はセラミックビーズのようなマクロ粒子密度調節剤が挙げられる。

機能性エラストマー

【0062】

本明細書に開示される本発明の機能性エラストマーは、一般に、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマー（水素化ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡ）である。本発明による無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーは、好ましくは０．１〜１０重量％のグラフト無水マレイン酸を含み、より好ましくは０．３〜７重量％のグラフト無水マレイン酸を含み、更により好ましくは０．５〜５重量％の無水マレイン酸を含む。本発明による無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマーは、好ましくは１０〜６０％のポリスチレン含量を有し、より好ましくは１０〜５０％のポリスチレン含量を有し、更により好ましくは１０〜４０％のポリスチレン含量を有する。好ましい機能性エラストマーは、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマー（ＫｒａｔｏｎＦＧ１９０１Ｇ）及び無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン水素化コポリマー（ＫｒａｔｏｎＦＧ１９２４Ｇ）である。製造元であるＫｒａｔｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｏｌｙｍｅｒｓから入手できるデータシート及び製品パンフレット、並びにこの製造元のウェブサイト（ｗｗｗ．ｋｒａｔｏｎ．ｃｏｍ）に記載されている情報によれば、ＫｒａｔｏｎＦＧ１９０１Ｇは、中間ブロック上にグラフトされた１．４〜２．０重量％の無水マレイン酸を含有するポリスチレン含量３０％を有するスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンの水素化された中間ブロックを有する直鎖状スチレントリブロックコポリマーであり、ＫｒａｔｏｎＦＧ１９２４Ｇは、中間ブロック上にグラフトされた０．７〜１．３重量％の無水マレイン酸を含有するポリスチレン含量１３％を有するスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンの水素化された中間ブロックを有する直鎖状スチレントリブロックコポリマーである。ＫｒａｔｏｎＦＧ１９０１Ｇ及びＫｒａｔｏｎＦＧ１９２４Ｇの製造元のデータシート及び製品パンフレットによると、グレード命名法において「Ｇ」はＫｒａｔｏｎＧ水素化スチレンブロックコポリマーを示し、「ＦＧ」は官能化されたＫｒａｔｏｎＧを示す。オレフィン複合材の機械的特性を改善する任意の濃度の本発明の機能性エラストマーが本発明のために十分である。一般に、機能性エラストマーの好適な量は０．００１〜１０ｐｈｒ、特定すると０．０５〜１０ｐｈｒ、より特定すると０．１〜１０ｐｈｒ、更に特定すると０．５〜４．０ｐｈｒの範囲である。
接着促進剤

【0063】

本明細書に開示される、本発明に使用され得る接着促進剤は、一般に、少なくとも２つのイソシアナート基（例えば、メチレンジフェニルジイソシアナートとヘキサメチレンジイソシアナートなど）を含有する化合物である。接着促進剤は、ジイソシアナート、トリイソシアナート、又はポリイソシアナート（すなわち、４つ以上のイソシアナート基を含む）であり得る。接着促進剤は、少なくとも１つのジイソシアナート、トリイソシアナート、又はポリイソシアナートの混合物であり得る。本発明のより特定の態様において、接着促進剤は、ジイソシアナート化合物又はジイソシアナート化合物の混合物を含む、又はそれらに限定される。

【0064】

一般に、本発明に使用し得る接着促進剤は少なくとも２つのイソシアナート基を有する任意の化合物であり得る。適した接着促進剤としては、限定するものではないが、少なくとも２つのイソシアナート基を含むイソシアナート化合物が挙げられ、それらの化合物は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能化ヒドロカルビル化合物選択される。上記のように、適したヒドロカルビル接着促進化合物としては、一般に、アルキル、シクロアルキル、アルキレン、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、アルカリル、及びアラルキル化合物が挙げられる。置換ヘテロ原子含有及び官能化ヒドロカルビル接着促進化合物としては、上記のヒドロカルビル化合物、並びに上記のそれらのバリエーションが含まれる。

【0065】

本発明に使用し得る接着促進剤は、アルキルジイソシアナートであり得る。アルキルジイソシアナートとは、直鎖状、分岐状、又は環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基を指し、必ずではないが典型的には１〜約２４個の炭素原子を含み、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有するジイソシアナートであり、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含むジイソシアナートであり、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナートなどである。シクロアルキルジイソシアナートは、典型的には４〜１６個の炭素原子を有する環式アルキル基を含む。炭素数６〜約１２の好ましいシクロアルキルジイソシアナートは、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシルなどである。より好ましいシクロアルキルジイソシアナートは、５−イソシアナート−１−（イソシアナートメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサンと呼ばれる、一般にイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）として知られるアセトンの縮合生成物として、及びイソシアナート−［（イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ_１２ＭＤＩ）の異性体として生じる。Ｈ_１２ＭＤＩは、アリールジイソシアナートメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）の水素化形態から派生する。

【0066】

本発明に使用し得る接着促進剤は、アリールジイソシアナートであり得る。アリールジイソシアナートとは、いっしょに縮合されているか、直接連結されているか、又は間接的に連結されている（異なる芳香族環がメチレン又はエチレン部分のような共通基に結合している）単一の芳香族環又は複数の芳香族環を含む芳香族ジイソシアナートを指す。好ましいアリールジイソシアナートは、５〜２４個の炭素原子を含み、特に好ましいアリールジイソシアナートは５〜１４個の炭素原子を含む。例示的なアリールジイソシアナートは、１つの芳香族環又は２つの縮合又は連結されている芳香族環を含み、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノンなどである。好ましい芳香族ジイソシアナートとしては、トルエンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、及びメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）が挙げられ、３種の異性体（２．２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ）の任意の混合物を含み得る。

【0067】

本発明に使用し得る接着促進剤は、例えばジイソシアナートのようなポリマー含有イソシアナートであり得る。ポリマー含有イソシアナートとは、ポリマーを含有する２つ以上の末端及び／又はペンダントアルキルイソシアナート基又はアリールイソシアナート基を指す。ポリマー含有イソシアナートは、一般に、改善された機械的特性を提供するために樹脂での最低限の溶解性を有さなくてはならない。好ましいポリマー含有イソシアナートとしては、限定するものではないが、ＰＭ２００（ポリＭＤＩ）、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）（ＢＡＳＦのポリＭＤＩ）、例えばＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤ２０００（ＴＤＩ系）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤ３０００（ＴＤＩ系）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＮＮ−２２（ＭＤＩ系）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＮＮ−２３（ＭＤＩ系）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＮＮ−２５（ＭＤＩ系）などのような、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）のイソシアナート末端ポリブタジエンプレポリマーが挙げられる。Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）のイソシアナート末端ポリブタジエンプレポリマーはＣｒａｙＶａｌｌｅｙから入手可能である。

【0068】

本発明に使用し得る接着促進剤は、アルキルジイソシアナート及びアリールジイソシアナートの三量体であってもよい。その最も単純な形態では、ポリイソシアナート化合物の任意の組合せを三量化して、イソシアナート官能基を含むイソシアヌレート環を形成することができる。アルキルジイソシアナート及びアリールジイソシアナートの三量体は、アルキルジイソシアナート又はアリールジイソシアナートのイソシアヌレートとも呼ばれる場合がある。好ましいアルキルジイソシアナート三量体及びアリールジイソシアナート三量体としては、限定するものではないが、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体（ＨＤＩｔ）、イソホロンジイソシアナート三量体、トルエンジイソシアナート三量体、テトラメチルキシレンジイソシアナート三量体、メチレンジフェニルジイソシアナート三量体などが挙げられる。より好ましい接着促進剤は、トルエンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、及びメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）であり、その３つの異性体である２．２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩの任意の混合物、液体ＭＤＩ、固体ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体（ＨＤＩｔ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、高分子ＭＤＩ（ＰＭ２００）、ＭＤＩプレポリマー（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）５０８０）、液体カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＭ１０３）、液体ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＩ）、液体ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ）、及び液体ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬＱ）が挙げられる。更により好ましい接着促進剤は、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）であり、その３つの異性体である２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩの任意の混合物、液体ＭＤＩ、固体ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体（ＨＤＩｔ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、高分子ＭＤＩ（ＰＭ２００）、ＭＤＩプレポリマー（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）５０８０）、液体カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＭ１０３）、液体ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＩ）、液体ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ）、液体ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬＱ）が挙げられる。

【0069】

オレフィン複合材の機械的特性を改善する任意の濃度の接着促進剤が本発明にとって十分である。一般に、接着促進剤の好適な量は０．００１〜５０ｐｈｒ、特定すると０．０５〜１０ｐｈｒ、より特定すると０．１〜１０ｐｈｒ、更により特定すると０．５〜４．０ｐｈｒの範囲である。

基材表面

【0070】

本発明は、一般に、本発明の機能性エラストマーが含まれないことを除いて同じである樹脂組成物と比較して本発明の機能性エラストマーの添加が基材材料への樹脂（例えばＲＯＭＰ）組成物の接着性に有益な改善をもたらす任意の基材材料との使用に適している。更に、本発明は、一般に、本発明の機能性エラストマーが含まれないことを除いて同じであるポリマー・マトリックス複合材と比較して本発明の機能性エラストマーの添加がポリマー・マトリックス複合材（例えばＲＯＭＰポリマー・マトリックス複合材）の衝撃特性に有益な改善をもたらす任意の基材材料との使用に適している。本発明は、仕上げ又はサイジングを含むものを含むエポキシ樹脂及びメタクリレート樹脂と共に使用するのに適したガラス及び炭素材料表面と共に使用するのに特に有益であり、この場合、本発明の機能性エラストマーの有効性のために仕上げ又はサイジングを（例えば、洗浄又は加熱洗浄によって）除去する必要はない。本発明はまた、木材及びアルミニウム材料との使用にも適している。適した基材材料はまた、繊維、織物、微粒子、セラミック、金属、ポリマー、及び半導体材料からも選択され得る。ポリマー・マトリックス複合材（例えば、ＲＯＭＰポリマー・マトリックス複合材）は、１つの基材材料又は異なる基材材料の混合物で構成することができる。

環式オレフィン

【0071】

本明細書に開示される本発明とともに使用することができる樹脂組成物は、１つ以上の環式オレフィンを含む。一般に、本明細書に開示されるメタセシス反応に適した任意の環式オレフィンを使用することができる。そのような環式オレフィンは、所望により置換された又は所望によりヘテロ原子含有である、モノ不飽和若しくはジ不飽和若しくはポリ不飽和であるＣ_５〜Ｃ_２４の炭化水素であり得、それはモノ−、ジ−、又はポリ−環式であり得る。環式オレフィンは、その環式オレフィンが個々に又はＲＯＭＰ環式オレフィン組成物の一部としてＲＯＭＰ反応に参加することができるものであるならば、一般に、歪んだ又は歪んでいない環式オレフィンであり得る。シクロヘキセンなどの特定の歪んでいない環式オレフィンは、それ自体ではＲＯＭＰ反応に至らないと一般に理解されているが、そのような歪んでいない環式オレフィンは適切な状況下ではＲＯＭＰ活性であり得る。例えば、ＲＯＭＰ組成物中のコモノマーとして存在する場合、歪んでいない環式オレフィンはＲＯＭＰ活性であり得る。したがって、本明細書中で使用されているように、また当業者によって理解されるように、「歪んでいない環式オレフィン」という用語は、その環式オレフィンがＲＯＭＰ活性である場合に任意の条件下で又は任意のＲＯＭＰ組成物においてＲＯＭＰ反応に至ることができる歪んでいない環式オレフィンを指すことを意図する。

【0072】

一般に、環式オレフィンは式（Ａ）の構造式によって表され、

【化1】

式中、Ｊ、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は以下のとおりであり、
Ｒ^Ａ１はＲ^Ａ２は、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、又はＣ_５〜Ｃ_３０アルカリル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、又はＣ_５〜Ｃ_３０アルカリル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、又はヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アルカリル）、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、又はヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アルカリル）、及び、置換ヒドロカルビル又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルの場合は、置換基がホスホナート、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナート、ホスホノエートＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルファニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルファニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、メルカプト、ホルミル、Ｃ_１〜Ｃ_２０チオエステル、シアノ、シアナート、チオシアナート、イソシアナート、チオイソシアナート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、又は水素などの官能基（「Ｆｎ」）であるもの、又は金属含有又はメタロイド含有基（その金属は、例えば、Ｓｎ又はＧｅであり得る）であるもの、からなる群から独立して選択される。Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２自体は、前記の基の１つであり得、構造中に示されたオレフィン炭素原子にそのＦｎ部分が直接結合する。しかしながら、後者の場合一般にその官能基は例えば酸素、硫黄、窒素、又はリン原子などの１つ以上の孤立電子対を含有するヘテロ原子を介して、あるいはＧｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅのような電子の豊富な金属又はメタロイドを介して、オレフィン炭素に直接結合されない。そのような官能基では、通常、介在連結基としてＺ^＊が存在し、したがって、Ｒ^Ａ１及び／又はＲ^Ａ２は構造式−（Ｚ^＊）_ｎ−Ｆｎを有し、式中、ｎは１、Ｆｎは官能基、Ｚ^＊はアルキレン、置換アルキレン、ヘテロアルキレン、置換ヘテロアルケン、アリーレン、置換アリーレン、ヘテロアリーレン又は置換ヘテロアリーレン連結のようなヒドロカルビレン連結基である。
Ｊは置換又は未置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン連結基であり、Ｊが置換ヒドロカルビレン又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンのとき、置換基は１つ以上の−（Ｚ^＊）_ｎ−Ｆｎ基を含むことができ、式中、ｎはゼロ又は１、Ｚ^＊は前に定義したとおりである。加えて、Ｊ内の環炭素（又は他の）原子に結合している２つ以上の置換基は、連結して二環式又は多環式オレフィンを形成することができる。Ｊは、一般に、単環式オレフィンについては約５〜１４個の環原子、典型的には５〜８個の環原子を含有し、二環式及び多環式オレフィンについては、各環は一般に４〜８個、典型的には５〜７個の環原子を含有する。

【0073】

構造式（Ａ）に包含されるモノ−不飽和環式オレフィンは、構造式（Ｂ）によって表すことができ、

【化2】

式中、ｂは、必ずではないが一般に１〜１０の範囲、典型的には１〜５の範囲の整数であり、
Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は構造式（Ａ）について上記で定義したとおりであり、Ｒ^Ｂ１、Ｒ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５及びＲ^Ｂ６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び−（Ｚ^＊）_ｎ−Ｆｎであって、式中、ｎ、Ｚ^＊及びＦｎは上記で定義したとおりであり、Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ６部分のいずれかが置換ヒドロカルビル又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルの場合、それらの置換基は１つ以上の−（Ｚ^＊）_ｎ−Ｆｎ基を含み得る。したがって、Ｒ^Ｂ１、Ｒ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５及びＲ^Ｂ６は、例えば、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル、アミノ、アミド、ニトロなどであり得る。
更に、Ｒ^Ｂ１、Ｒ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５及びＲ^Ｂ６部分のいずれかは、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換若しくは未置換脂環式基、又は６〜１８個の環炭素原子を含有する置換若しくは未置換アリール基、又はそれらの組み合わせをもたらすように、他のＲ^Ｂ１、Ｒ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５及びＲ^Ｂ６部分のいずれかに連結され得、その連結はヘテロ原子又は官能基を含むことができ、例えば、その連結は、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ又は無水物部分を含むことができるが、これらに限定されない。脂環式基は、単環式、二環式、又は多環式であり得る。不飽和の場合、環式基は一価不飽和又は多価不飽和を含むことができ、そのうち一価不飽和の環式基が好ましい。置換される場合、環は一置換又は多置換を含有し、それらの置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ^＊）_ｎ−Ｆｎ（式中、ｎはゼロ又は１、Ｚ^＊及びＦｎは上記で定義したとおり）、及び上記の官能基（Ｆｎ）から独立して選択される。

【0074】

構造式（Ｂ）に包含される一価不飽和単環式オレフィンの例としては、限定するものではないが、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、トリシクロデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、及びシクロエイコセン、並びにそれらの置換型、例えば、１−メチルシクロペンテン、１−エチルシクロペンテン、１−イソプロピルシクロヘキサン、１−クロロペンテン、１−フルオロシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、４−メトキシ‐シクロペンテン、４−エトキシ‐シクロペンテン、シクロペンタ−３−エン‐チオール、シクロペンタ−３−エン、４−メチルスルファニル−シクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロオクテン、１，５−ジメチルシクロオクテンなどが挙げられる。

【0075】

構造式（Ａ）に包含される単環式ジエン反応物は、一般に、構造式（Ｃ）によって表すことができ、

【化3】

式中、ｃ及びｄは、独立して、（反応物がシクロオクタジエンとなるように）１〜約８の範囲、典型的には２〜４の範囲、好ましくは２の整数であり、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は構造式（Ａ）について上記に定義したとおりであり、Ｒ^Ｃ１、Ｒ^Ｃ２、Ｒ^Ｃ３、Ｒ^Ｃ４、Ｒ^Ｃ５、及びＲ^Ｃ６はＲ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ６について定義したとおりである。この場合、Ｒ^Ｃ３及びＲ^Ｃ４は非水素置換基であることが好ましく、この場合、第２のオレフィン部分は四置換されている。単環式ジエン反応物の例としては、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、及びそれらの置換された類似体が含まれる。トリエン反応体は、ジエン構造（Ｃ）に類似しており、一般に、任意の２つのオレフィンセグメントの間に少なくとも１つのメチレン連結を含む。

【0076】

構造式（Ａ）に包含される二環式及び多環式オレフィンは、一般に、構造式（Ｄ）によって表すことができ、

【化4】

式中、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は構造式（Ａ）について上記で定義したとおりであり、Ｒ^Ｄ１、Ｒ^Ｄ２、Ｒ^Ｄ３、及びＲ^Ｄ４はＲ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ６について定義したとおりであり、ｅは１〜８（典型的には２〜４）の範囲の整数であり、ｆは一般に１又は２であり、Ｔは低級アルキレン又はアルケニレン（一般に置換又は未置換メチル又はエチル）、ＣＨＲ^Ｇ１、Ｃ（Ｒ^Ｇ１）_２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ^Ｇ１、Ｐ−Ｒ^Ｇ１、Ｏ＝Ｐ−Ｒ^Ｇ１、Ｓｉ（Ｒ^Ｇ１）_２、Ｂ−Ｒ^Ｇ１、又はＡｓ−Ｒ^Ｇ１であり、Ｒ^Ｇ１はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル又はアルコキシである。更に、Ｒ^Ｄ１、Ｒ^Ｄ２、Ｒ^Ｄ３、及びＲ^Ｄ４部分のいずれかは、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換又は未置換脂環式基又は６〜１８個の環炭素原子を含む置換若しくは未置換アリール基、又はそれらの組み合わせをもたらすように他のＲ^Ｄ１、Ｒ^Ｄ２、Ｒ^Ｄ３、及びＲ^Ｄ４部分に連結され得、その連結はヘテロ原子又は官能基を含むことができ、例えば、その連結は、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ又は無水物部分を含むことができるが、これらに限定されない。環式基は、単環式、二環式、又は多環式であり得る。不飽和の場合、環式基は一価不飽和又は多価不飽和を含むことができ、そのうち一価不飽和の環式基が好ましい。置換される場合、環は一置換又は多置換を含有し、それらの置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ^＊）_ｎ−Ｆｎ（式中、ｎはゼロ又は１、Ｚ^＊及びＦｎは上記で定義したとおり）、及び上記の官能基（Ｆｎ）から独立して選択される。

【0077】

構造式（Ｄ）によって包含される環式オレフィンは、ノルボルネン族に属する。本明細書で使用するとき、限定するものではないが、ノルボルネンとは、ノルボルネン、置換ノルボルネン、ノルボルナジエン、置換ノルボルナジエン、多環ノルボルネン、及び置換多環ノルボルネンを含む少なくとも１つのノルボルネン又は置換ノルボルネン部分を含む任意の化合物を意味する。この群に属するノルボルネンは、一般に構造式（Ｅ）によって表され、

【化5】

式中、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は構造式（Ａ）について上記に定義したとおりであり、Ｔは構造式（Ｄ）について上記に定義したとおりであり、Ｒ^Ｅ１、Ｒ^Ｅ２、Ｒ^Ｅ３、Ｒ^Ｅ４、Ｒ^Ｅ５、Ｒ^Ｅ６、Ｒ^Ｅ７、及びＲ^Ｅ８はＲ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ６について定義したとおりであり、「ａ」は単結合又は二重結合を表し、「ｆ」は一般に１又は２であり、「ｇ」は０〜５の整数であり、「ａ」が二重結合であるとき、Ｒ^Ｅ５、Ｒ^Ｅ６のうちの１つ及びＲ^Ｅ７、Ｒ^Ｅ８のうちの１つは存在しない。

【0078】

更に、Ｒ^Ｅ５、Ｒ^Ｅ６、Ｒ^Ｅ７、及びＲ^Ｅ８部分のいずれかは、４〜３０個の環炭素原子を含む置換又は未置換脂環式基、又は６〜１８個の環炭素原子を含む置換若しくは未置換アリール基、又はそれらの組み合わせをもたらすように、他のＲ^Ｅ５、Ｒ^Ｅ６、Ｒ^Ｅ７、及びＲ^Ｅ８部分に連結され得、その連結はヘテロ原子又は官能基を含むことができ、例えば、その連結は、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ、又は無水物部分を含むことができるが、これらに限定されない。環式基は、単環式、二環式、又は多環式であり得る。不飽和の場合、環式基は一価不飽和又は多価不飽和を含むことができ、そのうち一価不飽和の環式基が好ましい。置換される場合、環は一置換又は多置換を含有し、それらの置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ^＊）_ｎ−Ｆｎ（式中、ｎはゼロ又は１、Ｚ^＊及びＦｎは上記で定義したとおり）、及び上記の官能基（Ｆｎ）から独立して選択される。

【0079】

少なくとも１つのノルボルネン部分を有する、より好ましい環式オレフィンは、構造式（Ｆ）を有し、

【化6】

式中、Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３、及びＲ^Ｆ４はＲ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ６について定義したとおりであり、「ａ」は単結合又は二重結合を表し、「ｇ」は０〜５の整数であり、「ａ」が二重結合であるとき、Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２のうちの１つ及びＲ^Ｆ３、Ｒ^Ｆ４のうちの１つは存在しない。

【0080】

更に、Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３、及びＲ^Ｆ４部分のいずれかは、４〜３０個の環炭素原子を含む置換又は未置換脂環式基、又は６〜１８個の環炭素原子を含む置換若しくは未置換アリール基、又はそれらの組み合わせをもたらすように他のＲ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３、及びＲ^Ｆ４部分に連結され得、その連結はヘテロ原子又は官能基を含むことができ、例えば、その連結は、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ、又は無水物部分を含むことができるが、これらに限定されない。脂環式基は、単環式、二環式、又は多環式であり得る。不飽和の場合、環式基は一価不飽和又は多価不飽和を含むことができ、そのうち一価不飽和の環式基が好ましい。置換される場合、環は一置換又は多置換を含み、それらの置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ^＊）_ｎ−Ｆｎ（式中、ｎはゼロ又は１、Ｚ^＊及びＦｎは上記で定義したとおり）、及び上記の官能基（Ｆｎ）から独立して選択される。

【0081】

ヒドロカルビル置換及び官能基置換されたノルボルネンの調製のための１つの経路は、シクロペンタジエン又は置換シクロペンタジエンを高温で適したジエノフィルと反応させて、以下の反応スキーム１によって一般に示される置換ノルボルネン付加物を形成するディールス−アルダー付加環化反応を用いる。

【化7】

式中、Ｒ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ４は構造式（Ｆ）について上記で定義したとおりである。

【0082】

他のノルボルネン付加物は、適したジエノフィルの存在下でのジシクロペンタジエンの熱分解によって製造することができる。反応は、ジシクロペンタジエンのシクロペンタジエンへの初期熱分解によって始まり、続いてシクロペンタジエンとジエノフィルのディールス−アルダー付加環化によって、以下のスキーム２に示す付加物を与える。

【化8】

式中、「ｇ」は０〜５の整数であり、Ｒ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ４は構造式（Ｆ）について上記で定義したとおりである。

【0083】

同様に、ノルボルナジエン及びそのより高次のディールス−アルダー付加物は、以下のスキーム３に示すように、アセチレン反応物の存在下でのシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとの熱反応によっても調製し得る。

【化9】

式中、「ｇ」は０〜５の整数であり、Ｒ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ４は構造式（Ｆ）について上記で定義したとおりである。

【0084】

したがって、二環式及び多環式オレフィンの例としては、限定するものではないが、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロペンタジエンの三量体及び他のより高次のオリゴマーが挙げられ、限定するものではないが、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエントリマー）、シクロペンタジエンテトラマー、シクロペンタジエンペンタマー、エチリデンノルボルネン、ジシクロヘキサジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−アセチルノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニル−１−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、シクロヘキセニルノルボルネン、エンド，エキソ−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド，エキソ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン、エンド，エンド−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン、２，３−ジメトキシノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロアルケン、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセンなど、及びそれらの構造異性体、立体異性体、並びにそれらの混合物が含まれる。二環式及び多環式オレフィンの更なる例としては、限定するものではないが、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネンなどのようなＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル置換ノルボルネンが挙げられる。

【0085】

好ましい環式オレフィンとしては、Ｃ_５〜Ｃ_２４不飽和炭化水素が挙げられる。また、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰのような１つ又は複数（典型的には２〜１２個）のヘテロ原子を含むＣ_５〜Ｃ_２４の環式炭化水素も好ましい。例えば、クラウンエーテル環式オレフィンは、環の全体を通じて数多くのＯヘテロ原子を含むことができ、これらは本発明の範囲内である。更に、好ましい環式オレフィンは、１つ以上（典型的には２つ又は３つ）のオレフィンを含むＣ_５〜Ｃ_２４の炭化水素である。例えば、環式オレフィンは、一、二、又は三不飽和であり得る。環式オレフィンの例としては、シクロオクテン、シクロドデセン、及び（ｃ，ｔ，ｔ）−１，５，９−シクロドデカトリエンが含まれるが、これらに限定されない。

【0086】

環式オレフィンはまた、複数の（典型的には２つ又は３つの）環を含んでもよい。例えば、環式オレフィンは、一、二、又は三環式であり得る。環式オレフィンが２つ以上の環を含む場合、環は縮合していても縮合していなくてもよい。複数の環を含む環式オレフィンの好ましい例としては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。

【0087】

環式オレフィンはまた、例えば、１つ以上の（典型的には２、３、４、又は５つの）水素が非水素置換基で置換されているＣ_５〜Ｃ_２４環式炭化水素で置換されていてもよい。適した非水素置換基は、上記の置換基から選択することができる。例えば、官能化環式オレフィン、すなわち１つ以上（典型的には２、３、４、又は５つ）の水素が官能基で置換されているＣ_５〜Ｃ_２４環式炭化水素は、本発明の範囲内である。適した官能基は、上記の官能基から選択することができる。例えば、アルコール基で官能化された環式オレフィンを使用して、ペンダントアルコール基を含むテレケリックポリマーを調製することができる。官能基がメタセシス触媒を妨害する場合、環式オレフィン上の官能基を保護することができ、当該技術分野で一般に使用される保護基のいずれかを使用することができる。許容可能な保護基は、例えば、Ｇｒｅｅｎｅらの『ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、３ｒｄＥｄ．』（ＮｅｗＹｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ，１９９９）に見いだされる。官能化環式オレフィンの例としては、限定するものではないが、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２−［（２−ヒドロキシエチル）カルボキシレート］ −５−ノルボルネン、シデカノール、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンが挙げられる。

【0088】

上記の特徴（すなわち、ヘテロ原子、置換基、複数のオレフィン、複数の環）の任意の組み合わせが組み込まれた環式オレフィンは、本明細書に開示される方法に適している。更に、上記の特徴（すなわち、ヘテロ原子、置換基、複数のオレフィン、複数の環）の任意の組み合わせが組み込まれた環式オレフィンは、本明細書に開示される発明に適している。

【0089】

本明細書に開示される方法に有用な環式オレフィンは、歪んでいても歪んでいなくてもよい。環の歪みの量は、それぞれの環式オレフィン化合物ごとに異なり、環の大きさ、置換基の存在及び同一性、及び複数の環の存在を含む多くの因子に依存することが理解されるであろう。環の歪みは、開環オレフィンメタセシス反応に対する分子の反応性を決定する１つの因子である。特定の二環式化合物のような高歪みの環式オレフィンは、オレフィンメタセシス触媒との開環反応に容易に至る。特定の未置換炭化水素単環式オレフィンのような、より歪みの小さい環式オレフィンは、一般に反応性がより低い。場合によっては、本明細書中に開示されるオレフィン化合物の存在下で実施される場合、比較的歪んでいない（したがって、比較的非反応性の）環式オレフィンの開環反応が可能になることがある。更に、本明細書に開示される発明に有用な環式オレフィンは、歪んでいてもいなくてもよい。

【0090】

本発明の樹脂組成物は複数の環式オレフィンを含み得る。複数の環式オレフィンを使用して、オレフィン化合物からメタセシスポリマーを調製することができる。例えば、上記の環式オレフィンから選択された２つの環式オレフィンを使用して、両方の環式オレフィンを組み込んだメタセシス生成物を形成することができる。２つ以上の環式オレフィンが使用される場合、第２の環式オレフィンの一例は、環式アルケノール、すなわち、官能化環式オレフィンをもたらすように水素置換基の少なくとも１つがアルコール又は保護されたアルコール部分で置換されたＣ_５〜Ｃ_２４環式炭化水素である。

【0091】

複数の環式オレフィンの使用は、特に環式オレフィンの少なくとも１つが官能化されている場合には、生成物内の官能基の配置を更に制御することを可能にする。例えば、本明細書に開示される方法を用いて調製されたポリマー及びマクロモノマーにおける架橋点の密度を制御することができる。置換基及び官能基の量及び密度の制御はまた、生成物の物理的特性（例えば、融点、引張強度、ガラス転移温度など）を制御することも可能にする。これら及び他の特性の制御は、単一の環式オレフィンのみを使用する反応で可能であるが、複数の環式オレフィンの使用は、形成される可能なメタセシス生成物及びポリマーの範囲を更に高めることが理解されよう。

【0092】

より好ましい環式オレフィンとしては、ジシクロペンタジエン；トリシクロペンタジエン；ジシクロヘキサジエン；ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；５−エチル−２−ノルボルネン；５−イソブチル−２−ノルボルネン；５，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−アセチルノルボルネン；５−メトキシカルボニルノルボルネン；５−エトキシカルボニル−１−ノルボルネン；５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン；５−シアノノルボルネン；５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン；シクロヘキセニルノルボルネン；エンド、エキソ−５，６−ジメトキシノルボルネン；エンド、エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン；エンド、エキソ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；エンド、エンド−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；２，３−ジメトキシノルボルネン；ノルボルナジエン；トリシクロアルケン；テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン；８−エチル−テトラシクロドデセン；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン；８−メチル−８−テトラシクロドデセン；８−シアノテトラシクロドデセン；ペンタシクロペンタデセン；ペンタシクロヘキサデセン；及びシクロペンタジエンテトラマー、シクロペンタジエンペンタマーなどのようなシクロペンタジエンの高次オリゴマー；並びに、５−ブチル−２−ノルボルネン；５−ヘキシル−２−ノルボルネン；５−オクチル−２−ノルボルネン；５−デシル−２−ノルボルネン；５−ドデシル−２−ノルボルネン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；５−プロペニル−２−ノルボルネン；及び５−ブテニル−２−ノルボルネンなどのようなＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル置換ノルボルネンが挙げられる。更により好ましい環式オレフィンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、及び、例えばシクロペンタジエンテトラマー、シクロペンタジエンペンタマーのようなシクロペンタジエンの高次オリゴマー、テトラシクロドデセン、ノルボルネン、及び、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネンなどのようなＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル置換ノルボルネンが挙げられる。環式オレフィンの例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、及び、例えばシクロペンタジエンテトラマー、シクロペンタジエンペンタマーなどのようなシクロペンタジエンの高次オリゴマー（構造異性体及び／又は立体異性体を含む）が挙げられ、これらのいずれか及びすべては本発明での使用に適している。環式オレフィンの例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、及び、テトラシクロペンタジエン（構造異性体及び／又は立体異性体を含む）が挙げられ、これらのいずれか及びすべては本発明での使用に適している。環式オレフィンの例としては、ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン（構造異性体及び／又は立体異性体を含む）が挙げられ、これらのいずれか及びすべては本発明での使用に適している。

金属カルベンオレフィンメタセシス触媒

【0093】

本明細書に開示される本発明で使用し得る金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する第８族遷移金属錯体であり、

【化10】

式中、
Ｍは第８族遷移金属であり、
Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は中性電子供与体配位子であり、
Ｌ^３が存在してもしなくてもよいようにｎは０又は１であり、
ｍは０、１又は２であり、
ｋは０又は１であり、
Ｘ^１及びＸ^２はアニオン性配位子であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から独立して選択され、
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２の任意の２つ以上はいっしょになって１つ以上の環式基を形成することができ、更に、式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２の任意の１つ以上は担持体に結合され得る。

【0094】

更に、式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方は構造式-（Ｗ）_ｎ−Ｕ^＋Ｖ⁻を有することができ、式中、Ｗはヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、Ｕは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルで置換された正に荷電した第１５族又は第１６族元素であり、Ｖは負に荷電した対イオンであり、ｎは０又は１である。更に、Ｒ^１及びＲ^２は、いっしょになってインデニリデン部分、好ましくはフェニルインデニリデンを形成することができる。

【0095】

好ましい金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、第８族遷移金属としてＲｕ又はＯｓを含み、Ｒｕが特に好ましい。

【0096】

本明細書に開示される反応において有用な金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の多数の実施形態をより詳細に以下に記載する。便宜上、金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は群で記述されるが、これらの群が決して限定を意味しないことを強調しておかなくてはならない。すなわち、本発明に有用な金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、本明細書に記載されるそれらの群の１つ以上の記述に適合し得る。更に、本明細書の発明には、複数の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒を使用することができる。

【0097】

第１の群の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、第１世代グラブス型触媒と一般に呼ばれるものであり、式（Ｉ）の構造を有する。第１の群の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒に関して、Ｍは第８族遷移金属であり、ｍは０、１又は２であり、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２については以下に記載する。

【0098】

第１群の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒に関して、ｎは０、Ｌ^１及びＬ^２は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル（環式エーテルを含む）、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、置換ピラジン、及びチオエーテルから独立して選択される。例示的な配位子は三置換ホスフィンである。好ましい三置換ホスフィンは、式ＰＲ^Ｈ１Ｒ^Ｈ２Ｒ^Ｈ３のものであり、式中、Ｒ^Ｈ１、Ｒ^Ｈ２、及びＲ^Ｈ３は、それぞれ独立して、置換又は未置換アリール、又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、特に第一級アルキル、第二級アルキル、又はシクロアルキルである。最も好ましいものにおいて、Ｌ^１及びＬ^２は、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ_３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ_３）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＰＢｕ_３）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン（Ｐ−ｏ−ｔｏｌｙｌ_３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ_３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ_３）、トシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ_３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ_３）、トリオクチルホスフィン（ＰＯｃｔ_３）、トリイソブチルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｂｕ_３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ_２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ_２Ｐｈ）、及びジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ_２Ｐｈ）からなる群から独立して選択される。あるいは、Ｌ^１及びＬ^２は、ホスファビシクロアルカン（例えば、シクロヘキシルフォバン、イソプロピルフォバン、エチルフォバン、メチルフォバン、ブチルフォバン、ペンチルフォバンなどのようなモノ置換９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン又はモノ置換９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン］など）から独立して選択されてもよい。

【0099】

Ｘ^１及びＸ^２はアニオン性配位子であり、同じでも異なっていてもよく、いっしょに連結して環式基を形成し、必ずではないが典型的には５〜８員環である。好ましい実施形態では、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、又は以下の基の１つである。Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アシル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アシルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホナート、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールスルホナート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルファニル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールスルファニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、ＮＯ_３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、又はＣ_５〜Ｃ_２４アリールスルフィニル。所望により、Ｘ^１及びＸ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、及びハロゲン化物から選択される１つ以上の部分で置換され得、それらのうちハロゲン化物以外は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の基で更に置換され得る。より好ましい実施形態では、Ｘ^１及びＸ^２は、ハロゲン化物、安息香酸塩、Ｃ_２〜Ｃ_６アシル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルファニル、アリール、又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニルである。更により好ましい実施形態では、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、ハロゲン化物、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＨ_３ＣＯ_２、ＣＦＨ_２ＣＯ_２、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、又はトリフルオロメタンスルホナートである。最も好ましい実施形態では、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ塩化物である。

【0100】

Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキルなど）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（ヘテロ原子含有Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキルなど）、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換ヘテロ原子含有Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキルなど）、及び官能基から選択される。Ｒ^１及びＲ^２はまた、脂肪族又は芳香族であり得る環式基を形成するように連結され得、置換基及び／又はヘテロ原子を含み得る。一般に、そのような環式基は、４〜１２個、好ましくは５、６、７又は８個の環原子を含む。

【0101】

好ましい金属カルベンオレフィンメタセシス触媒において、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、及びＣ_５〜Ｃ_２４アリール、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、及びＣ_５〜Ｃ_１４アリールから選択される。更により好ましくは、Ｒ^２は、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル又はｔ−ブチルであり、所望により、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、フェニル、及び本明細書で先に定義した官能基Ｆｎから選択される１つ以上の部分で置換されている。最も好ましくは、Ｒ^２は、メチル、エチル、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ニトロ、ジメチルアミノ、メチル、メトキシ及びフェニルから選択される１つ以上の部分で置換されたフェニル又はビニルである。最適には、Ｒ^２はフェニル又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２である。

【0102】

参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第５，３１２，９４０号に記載されているように、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２のいずれか２つ以上（典型的には２つ、３つ又は４つ）をいっしょにして、二座又は多座配位子を含む環式基を形成することができる。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２のいずれかが連結して環式基を形成するとき、それらの環式基は、４〜１２個、好ましくは４、５、６、７又は８個の原子を含むことができるか、又は、そのような環を２つ又は３つ含むことができ、それらは、縮合されているか連結されているかのいずれかであり得る。環式基は脂肪族又は芳香族であり得、ヘテロ原子含有であり得る及び／又は置換され得る。環式基は、場合によっては、二座配位子又は三座配位子を形成し得る。二座配位子の例としては、ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトナート、及びアリールジケトナートが挙げられるが、これらに限定されない。

【0103】

一般に第２世代グラブス型触媒と呼ばれる金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第２の群は式（Ｉ）の構造を有し、式中、Ｌ^１は式（ＩＩ）の構造を有するカルベン配位子であり、

【化11】

したがって、この錯体は式（ＩＩＩ）の構造を有することができ、

【化12】

式中、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２は、第１の群の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒について定義したとおりであり、残りの置換基は以下のとおり。
Ｘ及びＹは、典型的には、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択されるヘテロ原子である。Ｏ及びＳは二価であるので、ＸがＯ又はＳであるとき、ｐは必ずゼロであり、ＹがＯ又はＳであるとき、ｋはゼロ又は１である。しかしながら、ＸがＮ又はＰであるとき、ｐは１であり、ＹがＮ又はＰであるとき、ｑは１である。好ましい実施形態では、Ｘ及びＹの両方がＮであり、
Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４はリンカー、例えば、ヒドロカルビレン（置換及び／又はヘテロ原子含有アルキレンのような、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンを含む）又は−（ＣＯ）−であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは独立して０又は１であり、各リンカーが任意選択によることを意味する。好ましくは、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはすべてゼロである。更に、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、及びＱ^４内の隣接する原子上の２つ以上の置換基は、連結して追加の環式基を形成してもよく、
Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、及びＲ^４Ａは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルから独立して選択される。更に、Ｘ及びＹは、炭素及び上述のヘテロ原子の１つから独立して選択することができ、好ましくは、Ｘ又はＹの１つ以下が炭素である。また、Ｌ^２及びＬ^３はいっしょになって単一の結合電子供与性ヘテロ環配位子を形成することができる。更に、Ｒ^１及びＲ^２は、いっしょになってインデニリデン部分、好ましくはフェニルインデニリデンを形成することができる。更に、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｘ及びＹは、ホウ素又はカルボキシレートに更に配位され得る。

【0104】

更に、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、Ｒ^４Ａ、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、及びＱ^４の任意の２つ以上はいっしょになって環式基を形成することができ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、及びＲ^４Ａの任意の１つ以上は担持体に結合され得る。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、及びＲ^４Ａの任意の２つ以上はまた、いっしょに -Ａ−Ｆｎになってもよく、式中、「Ａ」は、アルキレン及びアリールアルキレン基から選択される二価の炭化水素部分であり、そのアルキレン基及びアリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、環式又は非環式であり得、そのアリールアルキレンのアリール部分は置換又は未置換であり得、ヘテロ原子及び／又は官能基はアルキレン及びアリールアルキレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかに存在し得、Ｆｎは官能基であるか又はいっしょに環式基を形成し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、及びＲ^４Ａの任意の１つ以上は担持体に結合され得る。

【0105】

Ｒ^３ＡとＲ^４Ａが連結して環式基を形成し、Ｘ又はＹの少なくとも１つが窒素であるか、又はＱ^３又はＱ^４の少なくとも１つがヘテロ原子含有ヒドロカルビレン又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、その少なくとも１つのヘテロ原子が窒素である、式（ＩＩ）の構造を有する特定のクラスのカルベン配位子は、一般に、Ｎ−ヘテロ環式カルベン（ＮＨＣ）配位子と呼ばれる。好ましくは、Ｒ^３Ａ及びＲ^４Ａは、カルベン配位子が式（ＩＶ）の構造を有するように環式基を形成するように連結されており、

【化13】

Ｒ^３及びＲ^４は、上記の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第２の群について定義したとおりであり、好ましくはＲ^３及びＲ^４の少なくとも１つ、より好ましくはＲ^３及びＲ^４の両方が１〜約５環の脂環式又は芳香族であり、所望により１つ以上のヘテロ原子及び／又は置換基を含有する。Ｑはリンカーであり、典型的には、置換ヒドロカルビレンリンカー、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカー、及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーを含むヒドロカルビレンリンカーであり、Ｑ内の隣接する原子の２つ以上の置換基もまた、同様に２〜約５個の環式基の縮合多環式構造を提供するように置換され得る追加の環式構造を形成するように連結され得る。Ｑは、必ずではないが多くの場合、２原子連結又は３原子連結である。

【0106】

Ｌ^１として適しているＮ−ヘテロ環式カルベン（ＮＨＣ）配位子及び非環式ジアミノカルベン配位子の例は、限定するものではないが、ＤＩＰＰ又はＤｉＰＰがジイソプロピルフェニルであり、Ｍｅｓが２，４，６−トリメチルフェニルである以下のものを含む。

【化14】

【0107】

よって、Ｌ^１として適したＮ−ヘテロ環式カルベン（ＮＨＣ）配位子及び非環式ジアミノカルベン配位子の追加的な例としては、以下のものが挙げられ、

【化15】

Ｒ^Ｗ１、Ｒ^Ｗ２、Ｒ^Ｗ３、Ｒ^Ｗ４は、独立して、水素、未置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、Ｒ^Ｗ３及びＲ^Ｗ４の一方又は両方は、独立して、ハロゲン、ニトロ、アミド、カルボキシル、アルコキシ、アリールオキシ、スルホニル、カルボニル、チオ、又はニトロソ基から選択され得る。

【0108】

Ｌ^１として適したＮ−ヘテロ環式カルベン（ＮＨＣ）配位子の追加的な例は、更に、米国特許米国特許第７，３７８，５２８号、同第７，６５２，１４５、７，２９４，７１７号、同第６，７８７，６２０号、同第６，６３５，７６８号、同第６，５５２，１３９号に記載されており、それらの各々の開示は参照により本明細書に援用される。

【0109】

更に、その開示が参照により本明細書に援用される米国特許第６，８３８，４８９号に開示されているような熱活性化Ｎ−ヘテロ環式カルベン前駆体もまた、本発明とともに使用し得る。

【0110】

Ｍがルテニウムであるとき、好ましい錯体は、式（Ｖ）の構造を有する。

【化16】

【0111】

より好ましい実施形態では、Ｑは、〜ＣＲ^１１Ｒ^１２〜ＣＲ^１３Ｒ^１４−又は〜ＣＲ^１１＝ＣＲ^１３−、好ましくはＣＲ^１１Ｒ^１２−ＣＲ^１３Ｒ^１４−の構造を有する２原子連結であり、式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から独立して選択される。本明細書における官能基の例としては、限定するものではないが、所望によりＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１４アリール、ヒドロキシル、スルフヒドリル、ホルミル、及びハロゲン化物から選択される１つ以上の部分で置換されるＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アシルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、及びＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルが挙げられる。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、好ましくは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヘテロアルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヘテロアルキル、フェニル、及び置換フェニルから独立して選択される。あるいは、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４のいずれか２つはいっしょに連結して、例えばＣ_４〜Ｃ_１２脂環式基又はＣ_５又はＣ_６アリール基のような、それ自体が例えば連結又は縮合された脂環式基又は芳香族基若しくは他の置換基で置換され得る置換又は未置換、飽和又は不飽和の環構造を形成し得る。更なる一態様では、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４の任意の１つ以上は、それらのリンカーの１つ以上を含む。更に、Ｒ^３及びＲ^４は、未置換フェニルか、又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、置換Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ヘテロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル、又はハロゲン化物から選択される１つ以上の置換基で置換されたフェニルであり得る。更に、Ｘ^１及びＸ^２はハロゲンであり得る。

【0112】

Ｒ^３及びＲ^４が芳香族のとき、それらは、必ずではないが典型的に、置換でも未置換でもよい１つ又は２つの芳香族環で構成され、例えば、Ｒ^３及びＲ^４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニルなどであり得る。好ましい一実施形態では、Ｒ^３とＲ^４は同じであり、それぞれが、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、置換Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ヘテロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル、又はハロゲン化物から選択される３つ以下の置換基で置換された未置換フェニル又はフェニルであり得る。好ましくは、存在するすべての置換基は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１４アリール、置換Ｃ_５〜Ｃ_１４アリール、又はハロゲン化物である。例えば、Ｒ^３及びＲ^４はメシチル（すなわち、本明細書の定義によるＭｅｓ）である。

【0113】

式（Ｉ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第３の群において、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、及びＲ^２は金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第１の群について定義したとおりであり、Ｌ^１は、金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第１及び第２の群について記述したもののいずれかのような強く配位する中性電子供与体配位子であり、Ｌ^２及びＬ^３は、所望により置換されたヘテロ環式基の形の弱く配位する中性電子供与体配位子である。ここでも、Ｌ^３が存在してもしなくてもよいようにｎは０又は１である。一般に、第３の群の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒において、Ｌ^２及びＬ^３は、１〜４個、好ましくは１〜３個、最も好ましくは１〜２個のヘテロ原子を含む、所望により置換された５員又は６員の単環式基であるか、又は、そのような５員又は６員の単環式基を２〜５個含んでなる所望により置換された二環式又は多環式構造である。ヘテロ環式基が置換される場合、配位しているヘテロ原子上で置換されるべきでなく、ヘテロ環式基内の環式部分のいずれも、一般に、４つ以上の置換基で置換されない。

【0114】

金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第３の群に関して、Ｌ^２及びＬ^３の例としては、限定するものではないが、窒素、硫黄、酸素、又はそれらの混合物を含むヘテロ環が挙げられる。

【0115】

Ｌ^２及びＬ^３に適した窒素含有ヘテロ環の例としては、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ビピリジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、ピラゾール、２Ｈ−イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インドール、３Ｈ−インドール、１Ｈ−イソインドール、シクロペンタ（ｂ）ピリジン、インダゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾリジン、キヌクリジン、イミダゾリジン、ピコリルイミン、プリン、ベンゾイミダゾール、ビスイミダゾール、フェナジン、アクリジン、及びカルバゾールが挙げられる。更に、窒素含有ヘテロ環は、所望により、非配位ヘテロ原子上で非水素置換基で置換され得る。

【0116】

Ｌ^２及びＬ^３に適した硫黄含有ヘテロ環の例としては、チオフェン、１，２−ジチオール、１，３−ジチオール、チエピン、ベンゾ（ｂ）チオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、チオナフテン、ジベンゾチオフェン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、及びチオアントレンが挙げられる。

【0117】

Ｌ^２及びＬ^３に適した酸素含有ヘテロ環の例としては、２Ｈピラン、４Ｈ−ピラン、２−ピロン、４−ピロン、１，２−ジオキシン、１，３−ジオキシン、オキセピン、フラン、２Ｈ１ベンゾピラン、クマリン、クマロン、クロメン、クロマン−４−オン、イソクロメン−１−オン、イソクロメン−３−オン、キサンテン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びジベンゾフランが挙げられる。

【0118】

Ｌ^２及びＬ^３に適した混合ヘテロ環の例としては、イソキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、３Ｈ−１，２，３−ジオキサゾール、３Ｈ−１，２−オキサチオール、１，３−オキサチオール、４Ｈ−１，２−オキサジン、２Ｈ１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２，５−オキサチアジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ピラノ［３，４−ｂ］ピロール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、アントラニル、及びモルホリンが挙げられる。

【0119】

好ましいＬ^２及びＬ^３配位子は、芳香族の窒素含有及び酸素含有ヘテロ環であり、特に好ましいＬ^２及びＬ^３配位子は、１〜３個、好ましくは１又は２個の置換基で所望により置換された単環式Ｎ−ヘテロアリール配位子である。特に好ましいＬ^２及びＬ^３配位子の具体的な例は、ピリジン及び置換ピリジンであり、例えば、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、４−ヨードピリジン、３，５−ジヨードピリジン、３，５−ジブロモ−４−メチルピリジン、３，５−ジクロロ−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−４−ブロモピリジン、３，５−ジメチルピリジン、４−メチルピリジン、３，５−ジイソプロピルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリイソプロピルピリジン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン、４−フェニルピリジン、３，５−ジフェニルピリジン、３，５−ジクロロ−４−フェニルピリジンなどである。

【0120】

一般に、Ｌ^２及び／又はＬ^３上に存在する任意の置換基は、ハロ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、置換Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ヘテロアリール、置換Ｃ_５〜Ｃ_２４ヘテロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル、置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル、Ｃ_６〜Ｃ_２４ヘテロアルカリル、置換Ｃ_６〜Ｃ_２４ヘテロアルカリル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル、置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４ヘテロアラルキル、置換Ｃ_６〜Ｃ_２４ヘテロアラルキル、及び置換基から選択され、適した官能基としては、限定するものではないが、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキルカルボニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールカルボニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキルカルボナート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールカルボナート、カルボキシ、カルボキシレート、カルバモイル、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−置換カルバモイル、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−置換カルバモイル、ジ−Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換カルバモイル、モノ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換カルバモイル、ジ−（Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール）−置換カルバモイル、チオカルバモイル、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−置換チオカルバモイル、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−置換チオカルバモイル、ジ−Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−Ｎ−（Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール）−置換チオカルバモイル、モノ−（Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール）−置換チオカルバモイル、ジ−（Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール）−置換チオカルバモイル、カルバミド、ホルミル、チオホルミル、アミノ、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−置換アミノ、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換アミノ、ジ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換アミノ、ジ−Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール）−置換アミノ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキルアミド、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールアミド、イミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルイミノ、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールイミノ、ニトロ、及びニトロソが挙げられる。更に、２つの隣接する置換基は、いっしょになって、一般に５員又は６員の脂環式又はアリール環であり所望により上記のように１〜３個のヘテロ原子及び１〜３個の置換基を含む環を形成することができる。

【0121】

Ｌ^２及びＬ^３上の好ましい置換基としては、限定するものではないが、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヘテロアルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヘテロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１４アリール、置換Ｃ_５〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_１４ヘテロアリール、置換Ｃ_５〜Ｃ_１４ヘテロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_１６アルカリル、置換Ｃ_６〜Ｃ_１６アルカリル、Ｃ_６〜Ｃ_１６ヘテロアルカリル、置換Ｃ_６〜Ｃ_１６ヘテロアルカリル、Ｃ_６〜Ｃ_１６アラルキル、置換Ｃ_６〜Ｃ_１６アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１６ヘテロアラルキル、置換Ｃ_６〜Ｃ_１６ヘテロアラルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキルカルボニル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールカルボニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、アミノ、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）−置換アミノ、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ_５〜Ｃ_１４アリール）−置換アミノ、ジ−（Ｃ_５〜Ｃ_１４アリール）−置換アミノ、及びニトロが挙げられる。

【0122】

前記のうち、最も好ましい置換基は、ハロ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、フェニル、置換フェニル、ホルミル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）アミノ、ニトロ、及び上述したような窒素ヘテロ環である（例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラジン、ピリミジン、ピリジン、ピリダジンなどが含まれる）。

【0123】

特定の実施形態では、Ｌ^２及びＬ^３はいっしょになって、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰのような２つ以上（一般に２つ）の二座又は多座配位子を形成してもよく、そのような配位子の好ましいものは、ブルックハート型のジイミン配位子である。１つの代表的な二座配位子は、式（ＶＩ）の構造を有するのものであり、

【化17】

式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル、又はＣ_６〜Ｃ_２４アラルキル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル、又はＣ_６〜Ｃ_２４アラルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル、又はヘテロ原子含有Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル）、若しくは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル、又はヘテロ原子含有Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリル）、若しくは（１）Ｒ^１５及びＲ^１６、（２）Ｒ^１７及びＲ^１８、（３）Ｒ^１６及びＲ^１７、又は（４）Ｒ^１５及びＲ^１６とＲ^１７及びＲ^１８の両方は、いっしょになって環、すなわちＮ−ヘテロ環を形成することができる。そのような場合、好ましい環式基は５員及び６員環であり、典型的には芳香族環である。

【0124】

式（Ｉ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第４の群では、２つの置換基がいっしょになって二座配位子又は三座配位子を形成する。二座配位子の例としては、ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトナート、及びアリールジケトナートが挙げられるが、これらに限定されない。具体的な例としては、−Ｐ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｐｈ）_２−、−Ａｓ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｓ（Ｐｈ_２）−、−Ｐ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−、ビナフトラートジアニオン、ピナコレートジアニオン、−Ｐ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（ＣＨ_３）_２−、及び−ＯＣ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）_２ＣＯ−が挙げられる。好ましい二座配位子は、−Ｐ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｐｈ）_２−及び−Ｐ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（ＣＨ_３）_２−である。三座配位子としては、限定するものではないが、（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２が挙げられる。その他の好ましい三座配位子は、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２のうちの任意の３つ（例えば、Ｘ^１、Ｌ^１、Ｌ^２）がいっしょになってシクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルとなるものであり、それらのそれぞれは、所望により、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、又はＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルで置換され、それらのそれぞれは更に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロゲン化物、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシで置換され得る、又は、所望によりハロゲン化物、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシで置換されたフェニル基で置換され得る。より好ましくは、このようなタイプの化合物において、Ｘ、Ｌ^１、及びＬ^２はいっしょになってシクロペンタジエニル又はインデニルとなり、それぞれは所望により、ビニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０カルボキシレート、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、又はＣ_５〜Ｃ_２０アリールオキシで置換され、そのそれぞれは、所望により、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロゲン化物、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシで置換され得る、若しくはハロゲン化物、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシで所望により置換されたフェニル基で置換され得る。より好ましくは、Ｘ、Ｌ^１及びＬ^２はいっしょになってシクロペンタジエニルとなり得、所望により、ビニル、水素、メチル、又はフェニルで置換され得る。四座配位子としては、Ｏ_２Ｃ（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２、フタロシアニン、及びポルフィリンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0125】

Ｙが金属に配位している錯体は、金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第５の群の例であり、一般に「グラブス‐ホベイダ」触媒と呼ばれる。グラブス‐ホベイダメタセシス活性金属カルベン錯体は、式（ＶＩＩ）として記述することができ、

【化18】

式中、
Ｍは第８族遷移金属、特にＲｕ又はＯｓであり、更に特定するとＲｕであり、
Ｘ^１、Ｘ^２、及びＬ^１は、金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第１及び第２の群について本明細書で前に定義した通りであり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択されるヘテロ原子であり、、好ましくはＹはＯ又はＮであり、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸、シアノ、イソシアナート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、ホウ酸、又は−Ａ−Ｆｎ（ここで、「Ａ」及びＦｎは上記で定義されているとおり）からなる群から選択され、Ｙ、Ｚ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８の任意の組み合わせは連結して１つ以上の環式基を形成することができ、
ｎは、０、１又は２であり、２価のヘテロ原子Ｏ又はＳについてはｎは１であり、３価のヘテロ原子Ｎ又はＰについてはｎは２であり、
Ｚは、水素、アルキル、アリール、官能化アルキル、官能化アリールから選択される基であり、その（それらの）官能基は、独立して、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸、シアノ、イソシアナート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、カーバメート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、又はホウ酸、メチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、フェニル、及びトリメチルシリルの１つ以上であり得、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１，Ｙ、Ｚ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８の任意の組み合わせ（１つ又は複数）は担持体に連結され得る。更に、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＺは、独立して、チオイソシアナート、シアナート、又はチオシアナートであり得る。

【0126】

本発明に適したグラブス‐ホベイダ配位子を含む錯体の例としては、以下が挙げられ、

【化19】

式中、Ｌ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＭは、その他の任意の群の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒について記述したとおりである。適したキレート化カルベン及びカルベン前駆体は、Ｐｅｄｅｒｓｏｎら（各々の開示が参照により本明細書に援用される米国特許第７，０２６，４９５号及び同第６，６２０，９５５号）、及びＨｏｖｅｙｄａら（各々の開示が参照により本明細書に援用される米国特許第６，９２１，７３５号及びＷＯ０２１４３７６号）によって更に説明されている。

【0127】

その他の有用な錯体としては、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（Ｖ）によるＬ^２とＲ^２が連結されている構造が含まれ、例えば、スチレン系化合物であり、これは、担持体への結合のための官能基もまた含む。官能基がトリアルコキシシリルで官能化された部分である例としては、限定するものではないが、以下が挙げられる。

【化20】

【0128】

連結された配位子を有する錯体の更なる例としては、中性ＮＨＣ配位子とアニオン性配位子との間、中性ＮＨＣ配位子とアルキリジン配位子との間、中性ＮＨＣ配位子とＬ^２配位子との間、中性ＮＨＣ配位子とＬ^３配位子との間、アニオン配位子とアルキリジン配位子との間に連結を有するもの、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。可能な構造は多すぎて本明細書に記載しきれないが、式（ＩＩＩ）によるいくつかの適した構造としては以下が挙げられる。

【化21】

【0129】

上記のような、式（Ｉ）の構造を有する金属カルベンオレフィンメタセシス触媒に加えて、他の遷移金属カルベン錯体としては、限定するものではないが、以下が挙げられる。
正式に＋２の酸化状態にあり、１６の電子数を有し、五配位であり、一般式（ＩＸ）のものである金属中心を含む中性ルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体、
正式に＋２の酸化状態にあり、１８の電子数を有し、六配位であり、一般式（Ｘ）のものである金属中心を含む中性ルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体、
正式に＋２の酸化状態にあり、１４の電子数を有し、四配位であり、一般式（ＸＩ）のものである金属中心を含むカチオン性ルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体、及び
正式に＋２の酸化状態にあり、１４又は１６の電子数を有し、それぞれ対応して四配位又は五配位であり、一般式（ＸＩＩ）のものである金属中心を含むカチオン性ルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体。

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

式中、
Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２は、上述のように定義された金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の４つの群のいずれかに関して定義されたとおりであり、
ｒ及びｓは、独立して、ゼロ又は１であり、
ｔはゼロ〜５の範囲の整数であり、
ｋはゼロ〜１の範囲の整数であり、
Ｙは、任意の非配位性アニオン（例えば、ハロゲン化物イオン、ＢＦ_４−など）であり、
Ｚ^１及びＺ^２は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−ＰＲ^２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２−、−Ｐ（ＯＲ^２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、〜Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−、及び所望により置換されている及び／又は所望によりヘテロ原子を含有するＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビレン連結から選択され、
Ｚ^３は、−Ｐ（Ｒ^２）_３^＋又は−Ｎ（Ｒ^２）_３^＋のような任意のカチオン性部分であり、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｒ^１、及びＲ^２の任意の２つ以上は、いっしょになって環式基、例えば多座配位子を形成することができ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｒ^１、及びＲ^２の任意の１つ以上は担持体に結合され得る。

【0130】

更に、本明細書に開示される本発明で使用し得る金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の別の群は、式（ＸＩＩＩ）の構造を有する第８族遷移金属錯体であり、

【化26】

式中、Ｍは第８族遷移金属であり、特定するとルテニウム又はオスミウム、更に特定するとルテニウムであり、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、上記で定義した金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第１及び第２の群について定義したとおりであり、
Ｒ^Ｇ１、Ｒ^Ｇ２、Ｒ^Ｇ３、Ｒ^Ｇ４、Ｒ^Ｇ５、及びＲ^Ｇ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸、シアノ、イソシアナート、チオイソシアナート、シアナート、チオシアナート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、ホウ酸、又は-Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、「Ａ」は、アルキレン及びアリールアルキレンから選択される２価の炭化水素部分であり、そのアルキレン基及びアリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、環式又は非環式、及び置換又は未置換のいずれでもよく、そのアリールアルキレンのアリール部分は、置換又は未置換のいずれでもよく、ヘテロ原子及び／又は官能基は、アルキレン基及びアリールアルキレン基のアリール部分又はアルキル部分のいずれかに存在することができ、Ｆｎは官能基であり、又は、Ｒ^Ｇ１、Ｒ^Ｇ２、Ｒ^Ｇ３、Ｒ^Ｇ４、Ｒ^Ｇ５、及びＲ^Ｇ６の任意の１つ以上はいっしょになって環式基を形成することができ、又は、Ｒ^Ｇ１、Ｒ^Ｇ２、Ｒ^Ｇ３、Ｒ^Ｇ４、Ｒ^Ｇ５、及びＲ^Ｇ６の任意の１つ以上は担持体に結合され得る。

【0131】

更に、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体の１つの好ましい実施形態は、式（ＸＩＶ）の第８族遷移金属錯体であり、

【化27】

式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２は、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体について上記で定義した通りであり、
Ｒ^Ｇ７、Ｒ^Ｇ８、Ｒ^Ｇ９、Ｒ^Ｇ１０、Ｒ^Ｇ１１、Ｒ^Ｇ１２、Ｒ^Ｇ１３、Ｒ^Ｇ１４、Ｒ^Ｇ１５及びＲ^Ｇ１６は、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体についてのＲ^Ｇ１、Ｒ^Ｇ２、Ｒ^Ｇ３、Ｒ^Ｇ４、Ｒ^Ｇ５、及びＲ^Ｇ６について上記で定義したとおりであり、又は、Ｒ^Ｇ７、Ｒ^Ｇ８、Ｒ^Ｇ９、Ｒ^Ｇ１０、Ｒ^Ｇ１１、Ｒ^Ｇ１２、Ｒ^Ｇ１３、Ｒ^Ｇ１４、Ｒ^Ｇ１５及びＲ^Ｇ１６の任意の１つ以上はいっしょになって環式基を形成することができ、又は、Ｒ^Ｇ７、Ｒ^Ｇ８、Ｒ^Ｇ９、Ｒ^Ｇ１０、Ｒ^Ｇ１１、Ｒ^Ｇ１２、Ｒ^Ｇ１３、Ｒ^Ｇ１４、Ｒ^Ｇ１５及びＲ^Ｇ１６の任意の１つ以上は担持体に結合され得る。

【0132】

更に、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体の別の好ましい実施形態は、式（ＸＶ）の第８族遷移金属錯体であり、

【化28】

式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２は、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体について上記で定義した通りである。

【0133】

更に、本明細書に開示される本発明で使用し得る金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の別の群は、式（ＸＶＩ）の構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体であり、

【化29】

式中、Ｍは第８族遷移金属、特定するとルテニウム又はオスミウムであり、更に特定するとルテニウムであり、
Ｘ^１及びＬ^１は、上記で定義した金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第１及び第２の群について定義したとおりであり、
Ｚは、酸素、硫黄、セレニウム、ＮＲ^Ｊ１１、ＰＲ^Ｊ１１、ＡｓＲ^Ｊ１１、及びＳｂＲ^Ｊ１１からなる群から選択され、
Ｒ^Ｊ１、Ｒ^Ｊ２、Ｒ^Ｊ３、Ｒ^Ｊ４、Ｒ^Ｊ５、Ｒ^Ｊ６、Ｒ^Ｊ７、Ｒ^Ｊ８、Ｒ^Ｊ９、Ｒ^Ｊ１０、及びＲ^Ｊ１１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸、シアノ、イソシアナート、チオイソシアナート、シアナート、チオシアナート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、ホウ酸、又は-Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、「Ａ」は、アルキレン及びアリールアルキレンから選択される２価の炭化水素部分であり、そのアルキレン基及びアリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、環式又は非環式、及び置換又は未置換のいずれでもよく、そのアリールアルキレンのアリール部分は、置換又は未置換のいずれでもよく、ヘテロ原子及び／又は官能基は、アルキレン基及びアリールアルキレン基のアリール部分又はアルキル部分のいずれかに存在することができ、Ｆｎは官能基であり、又は、Ｒ^Ｊ１、Ｒ^Ｊ２、Ｒ^Ｊ３、Ｒ^Ｊ４、Ｒ^Ｊ５、Ｒ^Ｊ６、Ｒ^Ｊ７、Ｒ^Ｊ８、Ｒ^Ｊ９、Ｒ^Ｊ１０、及びＲ^Ｊ１１の任意の１つ以上はいっしょになって環式基を形成することができ、又は、Ｒ^Ｊ１、Ｒ^Ｊ２、Ｒ^Ｊ３、Ｒ^Ｊ４、Ｒ^Ｊ５、Ｒ^Ｊ６、Ｒ^Ｊ７、Ｒ^Ｊ８、Ｒ^Ｊ９、Ｒ^Ｊ１０、及びＲ^Ｊ１１のいずれか１つ以上は担持体に結合され得る。

【0134】

更に、式（ＸＶＩ）の第８族遷移金属錯体の１つの好ましい実施形態は、式（ＸＶＩＩ）の構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体であり、

【化30】

式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｌ^１、Ｚ、Ｒ^Ｊ７、Ｒ^Ｊ８、Ｒ^Ｊ９、Ｒ^Ｊ１０、及びＲ^Ｊ１１は、式ＸＶＩの第８族遷移金属錯体について上記で定義したとおりであり、
Ｒ^Ｊ１２、Ｒ^Ｊ１３、Ｒ^Ｊ１４、Ｒ^Ｊ１５、Ｒ^Ｊ１６、Ｒ^Ｊ１７、Ｒ^Ｊ１８、Ｒ^Ｊ１９、Ｒ^Ｊ２０、及びＲ^Ｊ２１は、式ＸＶＩの第８族遷移金属錯体についてのＲ^Ｊ１、Ｒ^Ｊ２、Ｒ^Ｊ３、Ｒ^Ｊ４、Ｒ^Ｊ５、及びＲ^Ｊ６について上記で定義したとおりであり、Ｒ^Ｊ７、Ｒ^Ｊ８、Ｒ^Ｊ９、Ｒ^Ｊ１０、Ｒ^Ｊ１１、Ｒ^Ｊ１２、Ｒ^Ｊ１３、Ｒ^Ｊ１４、Ｒ^Ｊ１５、Ｒ^Ｊ１６、Ｒ^Ｊ１７、Ｒ^Ｊ１８、Ｒ^Ｊ１９、Ｒ^Ｊ２０、及びＲ^Ｊ２１の任意の１つ以上は連結して環式基を形成することができ、又は、Ｒ^Ｊ７、Ｒ^Ｊ８、Ｒ^Ｊ９、Ｒ^Ｊ１０、Ｒ^Ｊ１１、Ｒ^Ｊ１２、Ｒ^Ｊ１３、Ｒ^Ｊ１４、Ｒ^Ｊ１５、Ｒ^Ｊ１６、Ｒ^Ｊ１７、Ｒ^Ｊ１８、Ｒ^Ｊ１９、Ｒ^Ｊ２０、及びＲ^Ｊ２１の任意の１つ以上は担持体に結合され得る。

【0135】

更に、式（ＸＶＩ）の第８族遷移金属錯体の別の好ましい実施形態は、式（ＸＶＩＩＩ）の構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体であり、

【化31】

式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｌ^１、Ｚ、Ｒ^Ｊ７、Ｒ^Ｊ８、Ｒ^Ｊ９、Ｒ^Ｊ１０、及びＲ^Ｊ１１は、式ＸＶＩの第８族遷移金属錯体について上記で定義したとおりである。

【0136】

更に、本明細書に開示される本発明で使用し得る金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の別の群は、式（ＸＩＸ）の構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体であり、

【化32】

式中、Ｍは第８族遷移金属、特定するとルテニウム又はオスミウムであり、更に特定するとルテニウムであり、
Ｘ^１、Ｌ^１、Ｒ^１、及びＲ^２は、上記で定義した金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の第１及び第２の群について定義したとおりであり、
Ｚは、酸素、硫黄、セレニウム、ＮＲ^Ｋ５、ＰＲ^Ｋ５、ＡｓＲ^Ｋ５、及びＳｂＲ^Ｋ５からなる群から選択され、
ｍは０、１又は２であり、
Ｒ^Ｋ１、Ｒ^Ｋ２、Ｒ^Ｋ３、Ｒ^Ｋ４、及びＲ^Ｋ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、パーフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸、シアノ、イソシアナート、チオイソシアナート、シアナート、チオシアナート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフェート、ホウ酸、又は-Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、「Ａ」は、アルキレン及びアリールアルキレンから選択される２価の炭化水素部分であり、そのアルキレン基及びアリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、環式又は非環式、及び置換又は未置換のいずれでもよく、そのアリールアルキレンのアリール部分は、置換又は未置換のいずれでもよく、ヘテロ原子及び／又は官能基は、アルキレン基及びアリールアルキレン基のアリール部分又はアルキル部分のいずれかに存在することができ、Ｆｎは官能基であり、又は、Ｒ^Ｋ１、Ｒ^Ｋ２、Ｒ^Ｋ３、Ｒ^Ｋ４、及びＲ^Ｋ５の任意の１つ以上はいっしょになって環式基を形成することができ、又は、Ｒ^Ｋ１、Ｒ^Ｋ２、Ｒ^Ｋ３、Ｒ^Ｋ４、及びＲ^Ｋ５のいずれか１つ以上は担持体に結合され得る。

【0137】

更に、式（ＸＶＩ）〜（ＸＩＸ）の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、所望により、第８族遷移金属と少なくとも１つのシッフ塩基配位子との間の結合の少なくとも部分的な開裂が生じる活性化化合物と接触させることができ、その活性化化合物は、ハロゲン化銅（Ｉ）；Ｒ^Ｙ１がハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル又はアリールである式Ｚｎ（Ｒ^Ｙ１）_２の亜鉛化合物；Ｒ^Ｙ２、Ｒ^Ｙ３、Ｒ^Ｙ４及びＲ^Ｙ５のそれぞれがハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アリール、ベンジル、及びＣ_２〜Ｃ_７アルケニルからなる群から独立して選択されるＳｎＲ^Ｙ２Ｒ^Ｙ３Ｒ^Ｙ４Ｒ^Ｙ５で表されるスズ化合物；Ｒ^Ｙ６、Ｒ^Ｙ７、Ｒ^Ｙ８、Ｒ^Ｙ９のそれぞれが水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、ハロ、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル、アリール、ヘテロアリール及びビニルからなる群から独立して選択されるＳｉＲ^Ｙ６Ｒ^Ｙ７Ｒ^Ｙ８Ｒ^Ｙ９で表されるシリコン化合物からなる群から選択される金属化合物又はシリコン化合物のいずれかである。更に、式（ＸＶＩ）〜（ＸＩＸ）の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、所望により、第８族遷移金属と少なくとも１つのシッフ塩基配位子との間の結合の少なくとも部分的な開裂が生じる活性化化合物と接触させることができ、その活性化化合物は、ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、硫酸、硝酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、ＨＯＣｌＯ、ＨＯＣｌＯ_２及びＨＯＩＯ_３のような無機酸である。更に、式（ＸＶＩ）〜（ＸＩＸ）の金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、所望により、第８族遷移金属と少なくとも１つのシッフ塩基配位子との間の結合の少なくとも部分的な開裂が生じる活性化化合物と接触させることができ、その活性化化合物は有機酸、例えば、限定するものではないが、メタンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルファニル酸及びトリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられるスルホン酸類；限定するものではないが、アセト酢酸、バルビツール酸、ブロモ酢酸、ブロモ安息香酸、クロロ酢酸、クロロ安息香酸、クロロフェノキシ酢酸、クロロプロピオン酸、シス−ケイ皮酸、シアノ酢酸、シアノ酪酸、シアノフェノキシ酢酸、シアノプロピオン酸、ジクロロ酢酸、ジクロロアセチル酢酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシ酒石酸、ジコチン酸、ジフェニル酢酸、フルオロ安息香酸、ギ酸、フランカルボン酸、フロ酸、グリコール酸、馬尿酸、ヨード酢酸、ヨード安息香酸、乳酸、ルチジン酸、マンデル酸、α−ナフトエ酸、ニトロ安息香酸、ニトロフェニル酢酸、ｏ−フェニル安息香酸、チオ酢酸、チオフェンカルボン酸、トリクロロ酢酸、及びトリヒドロキシ安息香酸などが挙げられるモノカルボン酸類、及び、限定するものではないが、ピクリン酸及び尿酸のような他の酸性物質などである。

【0138】

更に、本発明で使用することができる金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の他の例は、その各々が参照により本明細書に組み込まれる以下の開示に記載されている。米国特許第７，６８７，６３５号、同第７，６７１，２２４号、同第６，２８４，８５２号、同第６，４８６，２７９号、及び同第５，９７７，３９３号、国際公開特許ＷＯ２０１０／０３７５５０号、米国特許出願第１２／３０３，６１５号、同第１０／５９０，３８０号、同第１１／４６５，６５１号（公開公報第２００７／００４３１８８号（ＵＳ）、及び同第１１／４６５，６５１号（公開第２００８／０２９３９０５号（ＵＳ）訂正公報）、並びに欧州特許ＥＰ１７５７６１３Ｂ１号及びＥＰ１５７７２８２Ｂ１号。

【0139】

担持された錯体を調製するために使用することができ、本明細書に開示される反応に使用することができる金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の非限定的な例としては以下が挙げられ、便宜上、それらのいくつかは本開示全体を通じてそれらの分子量によっ同定される。

【化33-1】

【化33-2】

【化33-3】

【化33-4】

【化33-5】

【0140】

上記の分子構造及び式中、Ｐｈはフェニルを表し、Ｃｙはシクロヘキシルを表し、Ｃｐはシクロペンチルを表し、Ｍｅはメチルを表し、Ｂｕはｎ−ブチルを表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルを表し、ｉ−Ｐｒはイソプロピルを表し、ｐｙは（Ｎ原子を介して配位する）ピリジンを表し、Ｍｅｓはメシチル（すなわち、２，４，６−トリメチルフェニル）を表し、ＤｉＰＰ及びＤＩＰＰは２，６−ジイソプロピルフェニルを表し、ＭｉＰＰは２−イソプロピルフェニルを表す。

【0141】

担持された錯体の調製及び本明細書に開示される反応に有用な金属カルベンオレフィンメタセシス触媒の更なる例としては、ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）（Ｃ７１６）、ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（３−メチル−２ブテニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８０１）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８２３）；ルテニウム（ＩＩ）（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリフェニルホスフィン）（Ｃ８３０）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（フェニルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８３５）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（Ｃ６０１）；ルテニウム（ＩＩ）（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（３−ブロモピリジン）（Ｃ８８４）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ６２７）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８３１）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（メチルジフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７６９）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８４８）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７３５）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７７１）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８０９）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（メチルジフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７４７）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８２７）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７１３）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７４９）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ９３１）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（メチルフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８６９）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ９４９）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８３５）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８７１）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（ｔｅｒｔ−ブチルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８１５）；［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）；及び［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ｔｅｒｔ−ブチルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８４１）が挙げられる。

【0142】

更にまた、ＲＯＭＰ反応及び／又は例えば閉環メタセシス、クロスメタセシス、開環クロスメタセシス、自己メタセシス、エテノリシス、アルケン分解、非環式ジエンメタセシス重合など他のメタセシス反応に有用な金属カルベンオレフィンメタセシス触媒としては、以下の構造のものが挙げられる。

【化34-1】

【化34-2】

【化34-3】

【0143】

一般に、本明細書に使用される遷移金属錯体（金属カルベンオレフィンメタセシス触媒）は、以下に記載されているようないくつかの異なる方法によって調製することができる。Ｓｃｈｗａｂら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８：１００−１１０、Ｓｃｈｏｌｌら（１９９９）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．６：９５３−９５６、Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：７４９−７５０、米国特許第５，３１２，９４０号及び同第５，３４２，９０９号（各々の開示が参照により本明細書に援用される）。また、米国特許公開第２００３／００５５２６２号（Ｇｒｕｂｂｓら）、ＷＯ０２／０７９２０８号、及び米国特許第６，６１３，９１０号（Ｇｒｕｂｂｓら）（各々の開示が参照により本明細書に援用される）も参照されたい。好ましい合成方法は、ＧｒｕｂｂｓらのＷＯ０３／１１４５５Ａ１号に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。

【0144】

好ましい金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、一般に「第１世代グラブス」触媒と呼ばれる式（Ｉ）、一般に「第２世代グラブス」触媒と呼ばれる式（ＩＩＩ）、及び一般に「グラブス−ホベイダ」触媒と呼ばれる式（ＶＩＩ）の構造を有する第８族遷移金属錯体である。

【0145】

より好ましい金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｉ）、

【化35】

式中、
Ｍは第８族の遷移金属であり、
Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は中性電子供与体配位子であり、
ｎは０又は１であり、
ｍは０、１又は２であり、
ｋは０又は１であり、
Ｘ^１及びＸ^２はアニオン性配位子であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から独立して選択され、
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２の任意の２つ以上はいっしょになって１つ以上の環式基を形成することができ、更に、式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、及びＲ^２の任意の１つ以上は担持体に結合され得る、
及び式（ＶＩＩ）の構造を有し、

【化36】

式中、
Ｍは第８族遷移金属であり、
Ｌ^１中性電子供与体配位子であり、
Ｘ^１及びＸ^２はアニオン性配位子であり、
Ｙは、Ｏ又はＮから選択されるヘテロ原子であり、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び置換基から独立して選択され、
ｎは０，１又は２であり、
Ｚは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択され、
Ｙ、Ｚ、Ｒ^５，Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８の任意の組み合わせは連結して１つ以上の環式基を形成することができ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｙ、Ｚ、Ｒ^５，Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８の任意の組み合わせは担持体に結合され得る。

【0146】

最も好ましい金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、

【化37】

式中、
Ｍはルテニウム、
ｎは０、
ｍは０、
ｋは１であり、
Ｌ^１及びＬ^２は、独立して、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｐｎ−Ｂｕ_３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｐ_３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ_３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ_３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ_２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ_２Ｐｈ）及びジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ_２Ｐｈ）からなる群から選択される三置換ホスフィンであるか、又は、Ｌ^１は、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン、及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンからなる群から選択されるＮ−ヘテロ環式カルベンであり、Ｌ^２は、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｐｎ−Ｂｕ_３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｐ_３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ_３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ _３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ_２）、（ＰＭｅ_２Ｐｈ）、及びジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ_２Ｐｈ）からなる群から選択される三置換ホスフィンであり、
Ｘ^１及びＸ^２は塩化物であり、
Ｒ^１は水素、Ｒ^２はフェニル又は-ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、若しくはチエニル又はフェニルチオである、又は、Ｒ^１及びＲ^２がいっしょになってフェニルインデニリデンを形成する、式（ＶＩＩ）、

及び

【化38】

式中、
Ｍはルテニウム、
Ｌ^１は、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｐｎ−Ｂｕ_３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｐ_３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ_３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ_３）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｐｎ−Ｂｕ_３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｐ_３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ_３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ_３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ_２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ_２Ｐｈ）、及びジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ_２Ｐｈ）からなる群から選択される三置換ホスフィン、又は、Ｌ^１は、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン、及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンからなる群から選択されるＮ−ヘテロ環式カルベンであり、
Ｘ^１及びＸ^２は塩化物であり、
Ｙは酸素であり、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はそれぞれ水素であり、
ｎは１、
Ｚはイソプロピルである、式（ＶＩＩ）の構造を有する。

【0147】