特許 6788013 接着剤と１つ又は複数のナノファイバーシートとを備える複数層複合材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6788013

(24)【登録日】2020年11月2日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】接着剤と１つ又は複数のナノファイバーシートとを備える複数層複合材

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/02 20060101AFI20201109BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20201109BHJP

   C09J 7/21 20180101ALI20201109BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20201109BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20201109BHJP

   B32B 7/12 20060101ALI20201109BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20201109BHJP

   B05D 7/24 20060101ALN20201109BHJP

   B05D 7/00 20060101ALN20201109BHJP

【ＦＩ】

   B32B5/02 A

   B32B27/00 M

   C09J7/21

   C09J201/00

   C09J7/38

   B32B7/12

   C09J11/04

   !B05D7/24 301P

   !B05D7/00 B

【請求項の数】17

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2018-532541(P2018-532541)

(86)(22)【出願日】2016年9月14日

(65)【公表番号】特表2018-535130(P2018-535130A)

(43)【公表日】2018年11月29日

(86)【国際出願番号】US2016051689

(87)【国際公開番号】WO2017048813

(87)【国際公開日】20170323

【審査請求日】2018年5月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】515125517

【氏名又は名称】リンテック オブ アメリカ インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｌｉｎｔｅｃ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100099623

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 尚一

(74)【代理人】

【識別番号】100096769

【弁理士】

【氏名又は名称】有原 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100107319

【弁理士】

【氏名又は名称】松島 鉄男

(74)【代理人】

【識別番号】100125380

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 綾子

(74)【代理人】

【識別番号】100142996

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 聡二

(74)【代理人】

【識別番号】100166268

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 祐

(74)【代理人】

【識別番号】100170379

【弁理士】

【氏名又は名称】徳本 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100180231

【弁理士】

【氏名又は名称】水島 亜希子

(72)【発明者】

【氏名】リマ，マルシオ・ディー

(72)【発明者】

【氏名】ブイコワ，ジュリア

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１３６６８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１４５２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３５３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１１１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７９２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２３６７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｄ１／００−７／２６

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｃ０９Ｊ１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブを含む少なくとも１つのナノファイバーシートと、
前記カーボンナノチューブ上に共形に堆積されてなる金属層と、
前記カーボンナノチューブと前記金属層との間に緩衝層と、
前記少なくとも１つのナノファイバーシート上の接着剤であって、前記接着剤と前記少なくとも１つのナノファイバーシートとで、１０Ω／スクエア未満の電気抵抗を有する接着性ナノファイバー複合材を形成する、接着剤と、
前記少なくとも１つのナノファイバーシートとは反対側の前記接着剤に付着する除去可能な基材と
を備える接着性ナノファイバー複合材。

【請求項2】

前記接着剤が感圧接着剤である請求項１に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項3】

前記接着剤が、アクリル、ポリウレタン、ラテックス、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンブロックコポリマー、ポリエステル、シリコーン、ポリビニルエステル及びそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項4】

前記接着剤がステンレス鋼基材上で２〜３０Ｎ／２５ｍｍの間の接着強度を有する請求項１に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項5】

少なくとも２つのナノファイバーシートを備える請求項１に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項6】

前記金属層の金属が、金、銀、銅、及びアルミニウムを少なくとも１つ含む請求項１に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項7】

前記緩衝層が炭化物形成金属を含む請求項１に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項8】

前記炭化物形成金属がチタンである請求項７に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項9】

前記緩衝層が３０ｎｍ未満の膜厚を有する請求項１に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項10】

前記除去可能な基材が変形可能である請求項１に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項11】

前記接着性ナノファイバー複合材が伸縮可能である請求項１に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項12】

前記接着性ナノファイバー複合材が５ミクロン未満の総厚を有する請求項１に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項13】

前記少なくとも１つのナノファイバーシートが１０ｎｍ未満の厚さを有する請求項１に記載の接着性ナノファイバー複合材。

【請求項14】

カーボンナノチューブを含む少なくとも１つのナノファイバーシートと
前記少なくとも１つのナノファイバーシートの前記カーボンナノチューブと電気的に接触する金属層であって、前記カーボンナノチューブ上に共形に堆積されてなる金属層と、
前記少なくとも１つのナノファイバーシートの前記カーボンナノチューブと前記金属層との間に緩衝層と、
前記少なくとも１つのナノファイバーシート上の接着剤と
を備えた金属化された接着性ナノファイバー複合材。

【請求項15】

前記接着剤が、アクリル、ポリウレタン、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンブロックコポリマー、ポリエステル、シリコーン、ポリビニルエステル及びそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１４に記載の金属化された接着性ナノファイバー複合材。

【請求項16】

前記金属層の金属が、金、銀、銅、白金、ニッケル、スズ、亜鉛、リチウム、タングステン、アルミニウム、及びパラジウムの少なくとも１つを含む請求項１４に記載の金属化された接着性ナノファイバー複合材。

【請求項17】

前記緩衝層がチタンを含む請求項１４に記載の金属化された接着性ナノファイバー複合材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤と任意で金属化されてもよい１つ又は複数のナノファイバーシートとを備える複数層複合材に関する。

【背景技術】

【0002】

糊及び他の種類の接着剤は、一般に高い電気抵抗率を有するので、導電体として特に役立つものではない。通常、電子装置及び導電性の特徴を有する他の装置では、接着剤が使用されている領域にて、電気的接触が断たれるか又は少なくとも低下する。

【発明の概要】

【0003】

一態様として、本発明は接着性ナノファイバー複合材を提供するものであって、この複合材は、少なくとも１つのナノファイバーシートと、前記少なくとも１つのナノファイバーシート上の接着剤を含むポリマー層とを備え、この接着性ナノファイバー複合材は１０Ω／スクエア未満の電気抵抗を有する。複合材の接着剤は、感圧接着剤であってもよく、またはアクリル、ポリウレタン、ラテックス、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンブロックコポリマー、ポリエステル、シリコーン、ポリビニルエステル及びそれらの組み合わせから成る群から選択されてもよい。複合材の接着剤は、ステンレス鋼の基材上で２〜３０Ｎ／２５ｍｍの接着強度を有してもよい。１つのナノファイバーシートまたは少なくとも２枚のナノファイバーシートが接着性ナノファイバー複合材に含まれてもよい。複合材は、少なくとも１つのナノファイバーシート上に堆積されてなる金属を更に備えてもよい。金属は、金、銀、銅、アルミニウム、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されてもよい。複合材は、少なくとも１つのナノファイバーシートと、存在するならば金属との間に、緩衝層を更に備えてもよい。緩衝層は、チタン等の炭化物形成金属を含んでもよい。存在するならば、緩衝層は３０ｎｍ未満の膜厚を有してもよい。複合材は、ポリマー層上に基材を備えてもよい。基材は、伸縮可能及び／又は変形可能であってもよく、または伸縮可能でなくても変形可能でなくてもよい。複合材は伸縮可能であってもよいし、または伸縮可能でなくてもよい。複合材は、一部の実施形態では、５ミクロン未満の総厚を有する。複合材におけるナノファイバーシートは１０ｎｍ未満の厚さを有してもよい。ナノファイバーシートはカーボンナノチューブを含んでもよい。

【0004】

別の態様として、本発明は金属化した接着性ナノファイバー複合材を提供するものであって、この複合材は、カーボンナノチューブを含む少なくとも１つのナノファイバーシートと、前記少なくとも１つのナノファイバーシート上の金属層と、前記少なくとも１つのナノファイバーシート上の接着剤とを備え、金属層は、ナノファイバーシートのカーボンナノチューブと電気的に接触している。複合材の接着剤は、アクリル、ポリウレタン、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンブロックコポリマー、ポリエステル、シリコーン、ポリビニルエステル及びそれらの組み合わせから成る群から選択されてもよい。複合材の金属は、金、銀、銅、白金、ニッケル、スズ、亜鉛、リチウム、タングステン、アルミニウム、パラジウム及びそれらの組み合わせから成る群から選択されてもよい。複合材は、少なくとも１つのナノファイバーシートと金属との間に緩衝層を更に備えてもよい。緩衝層は、チタン等の炭化物形成物質を含んでもよい。

【0005】

別の態様として、本発明は接着性ナノファイバー複合材の形成方法を提供するものであって、この方法は、少なくとも１つのナノファイバーシートを用意するステップと、溶媒を含む接着剤溶液を、ナノファイバーシートに染み込ませるステップと、ナノファイバーシートから溶媒を取り除いて接着性ナノファイバー複合材を形成するステップとを含む。この方法は、少なくとも１つのナノファイバーシートを金属化するステップを含んでもよい。この方法は、金属化するステップに先立って、ナノファイバーシート上に緩衝層を形成するステップを含んでもよい。この方法では、溶媒の除去は蒸発によって行ってもよい。ナノファイバーシートは、溶媒の除去の前の厚さと、溶媒の除去の後の厚さを有し、溶媒の除去の後の厚さは、溶媒の除去の前の厚さより少なくとも５０％薄い。ナノファイバーシートは少なくとも０．０１５ｇ／ｃｍ^３の密度を有してもよい。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】実施例の一実施形態において、基材上のナノファイバーフォレストの一例を説明する図である。

【図2】実施例の一実施形態において、ナノファイバーを成長させる反応器の模式図を示す図である。

【図3】実施例の一実施形態において、シートの相対的な寸法を特定し、シートの表面と平行の平面にて端から端まで並べられたシートの範囲内でのナノファイバーを模式的に説明するナノファイバーシートの説明図である。

【図4】実施例の一実施形態において、ナノファイバーフォレストから横方向に引き出されるナノファイバーシートの画像を示す図である。

【図5】実施例の一実施形態において、接着性ナノファイバー複合材例を示す図である。

【図6A】実施例の一実施形態において、その上にチタンの緩衝層を堆積させているカーボンナノファイバーを示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。

【図6B】実施例の一実施形態において、その上にチタンの緩衝層を堆積させているカーボンナノファイバーを示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。

【図6C】実施例の一実施形態において、その上にチタンの緩衝層を堆積させているカーボンナノファイバーを示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。

【図6D】実施例の一実施形態において、その上にチタンの緩衝層を堆積させているカーボンナノファイバーを示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。

【図7A】実施例の一実施形態において、その上にチタンの緩衝層と銅の金属層とを堆積させているカーボンナノファイバーを示すＴＥＭ像を示す図である。

【図7B】実施例の一実施形態において、その上にチタンの緩衝層と銅の金属層とを堆積させているカーボンナノファイバーを示すＴＥＭ像を示す図である。

【図7C】実施例の一実施形態において、その上にチタンの緩衝層と銅の金属層とを堆積させているカーボンナノファイバーを示すＴＥＭ像を示す図である。

【図7D】実施例の一実施形態において、その上にチタンの緩衝層と銅の金属層とを堆積させているカーボンナノファイバーを示すＴＥＭ像を示す図である。

【図8】カーボンナノファイバーと銅層の間に炭化物形成金属の緩衝層を含まないでその上に銅の共形層を堆積させているカーボンナノファイバーを示すＴＥＭ像を示す図である。

【図9A】実施例の一実施形態において、例となる接着性ナノファイバー複合材を示す図である。

【図9B】実施例の一実施形態において、例となる接着性ナノファイバー複合材を示す図である。

【図9C】実施例の一実施形態において、例となる接着性ナノファイバー複合材を示す図である。

【図10A】実施例の一実施形態において、弾性基材上に堆積させた金属化した接着性ナノファイバー複合材、座屈（buckled）した表面を有するナノファイバーシートを示す断面のＳＥＭ像を示す図である。

【図10B】実施例の一実施形態において、弾性基材上に堆積させた金属化した接着性ナノファイバー複合材、座屈した表面を有するナノファイバーシートを示す断面のＳＥＭ像を示す図である。

【図11】実施例の一実施形態において、接着性ナノファイバー複合材を製造する方法例を説明する方法工程表を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

［概説］
１つ又は複数のナノファイバーシートと接着剤とを含む多層化複合材が本明細書で開示される。開示されている「接着性ナノファイバー複合材」は一部の実施形態では、高度に導電性であり、金属化されてもよい。開示されている複合材に存在する接着剤はナノファイバーシート（複数可）の部分すべてを完全に覆う必要があるわけではなく、シート（複数可）の導電性部分を他の導電性の機能にアクセス可能のままにしておいてもよい。一部の実施形態例では、接着性ナノファイバー複合材はまた所望の構成に応じて伸縮可能であってもよい。

【0008】

本明細書で開示されているような接着性ナノファイバー複合材は多数の適用に使用されてもよい。たとえば、場合によっては、接着性ナノファイバー複合材は、導電性テープ（たとえば、銅テープ）と組み合わせて使用されて導電性テープから、接着性ナノファイバー複合材を介してテープが接着される下にある基材までの導電性経路を提供してもよい。一部の実施形態では、開示されている接着性ナノファイバー複合材は接地材として使用されてもよい。たとえば、接着性ナノファイバー複合材はコンピュータ部品を接地するのに使用されてもよい。その柔軟性の構成を考えると、接着性ナノファイバー複合材は低接触抵抗と柔軟性の双方を提供することができる。さらに、一部の例では、開示されている接着性ナノファイバー複合材は電磁遮蔽目的に使用されてもよい。たとえば、主題の開示に係る接着性ナノファイバー複合材は、場合によっては、２つの遮蔽金属成分の間でのＥＭＩ遮蔽シールとして使用されてもよい。一部の特定の実施形態では、接着性ナノファイバー複合材はテープとして使用されてその中に保存されている電子機器からの電磁放射線を阻止するのに使用される容器の接合部を封止してもよい。そのような構成は、容器の接合部を介する漏れに由来する散在する電磁放射線を防ぎ得る。精選実施形態では、開示されている接着性ナノファイバー複合材は熱伝導材として使用されてもよい。これらの及び他の実施形態では、開示されている接着性ナノファイバー複合材は、たとえば、材料全体に対して電圧を印加する、またはナノファイバーにより吸収可能な波長で照射することによってヒーターとして使用されてもよい。一部のそのような実施形態では、接着性ナノファイバー複合材に電極を直接連結してもよい。開示されている接着性ナノファイバー複合材は一部の実施形態では、完全に構築された装置に直接適用されるテープとして使用されてもよい一方で、他の実施形態では、開示されている接着性ナノファイバー複合材は構築の間に装置に組み込まれてもよい。

【0009】

［カーボンナノファイバー及びカーボンナノファイバーシートの特性］
本明細書で使用されるとき、用語「ナノファイバー」は１μｍ未満の直径を有する繊維を意味する。本明細書の実施形態がカーボンナノチューブから製造されるとして主に記載されている一方で、グラフェン、ミクロンもしくはナノ尺度の黒鉛の繊維及び／又は板であろうとなかろうと他の炭素同素体、及び窒化ホウ素のようなナノ尺度繊維のさらに他の組成物が以下で記載されている技法を用いてナノファイバーシートを製造するのに使用されてもよいことが十分に理解されるであろう。本明細書で使用されるとき、用語「ナノファイバー」及び「カーボンナノチューブ」は単一壁のカーボンナノチューブ及び／又は炭素原子が一緒につなげられて円筒状の構造を形成する多重壁のカーボンナノチューブの双方を包含する。多重壁のナノチューブは２以上の壁を有する。一部の実施形態では、本明細書で参照されるカーボンナノチューブは４〜１０の間の壁を有する。本明細書で使用されるとき、「ナノファイバーシート」または単に「シート」は、シートのナノファイバーの縦軸がシートの主要面に垂直ではなくシートの主要面に平行であるように（すなわち、シートの堆積させたような形態で、「フォレスト」とも呼ばれることが多い）引き抜き加工（国際公開第２００７／０１５７１０号にて記載され、その全体はここに引用することによって本明細書の記載の一部をなすものとする）を介して並べられたナノファイバーのシートを指す。

【0010】

カーボンナノチューブの寸法は、使用される製造方法に応じて大きく変化することができる。たとえば、カーボンナノチューブの直径は０．４ｎｍ〜１００ｎｍであってもよく、場合によっては、１ｎｍ〜８０ｎｍの間、１０〜７０ｎｍの間、または２０〜５０ｎｍの間であってもよい。一部の実施形態では、カーボンナノチューブの長さは１０μｍから５５．５ｃｍ未満までの範囲であってもよく、一部の実施形態では、２０μｍ〜５０ｃｍの間であってもよい。カーボンナノチューブはまた、一部では１３２，０００，０００：１以上ほども高い、非常に高いアスペクト比（長さの直径に対する比）を有することもできる。広い範囲の寸法の可能性を考えると、カーボンナノチューブの特性は高度に調整可能であり、または調節可能である。カーボンナノチューブの多数の魅力的な特性が特定されている一方で、実際の適用でカーボンナノチューブの特性を生かすことには、カーボンナノチューブの特徴を維持し、または強化することができる拡張可能な且つ制御可能な製造方法が必要とされる。

【0011】

その独特の構造のために、カーボンナノチューブは、特定の適用にそれらを上手く適合させる特定の機械的な、電気的な、化学的な、熱的な、及び光学的な特性を持つ。特に、カーボンナノチューブは、優れた電気伝導性、高い機械的強度、良好な熱安定性を示し、疎水性でもある。これらの特性に加えて、カーボンナノチューブは有用な光学特性も示してもよい。たとえば、カーボンナノチューブは、発光ダイオード（ＬＥＤ（複数可））及び光検出器で使用されて狭く選択された波長で光を放出し、または検出してもよい。カーボンナノチューブは光子輸送及び／又は音子輸送に有用であることも分かってもよい。

【0012】

カーボンナノチューブの多数の魅力的な特性が特定されている一方で、実際の適用でカーボンナノチューブの特性を生かすことには、カーボンナノチューブの特徴を維持し、または強化することができる拡張可能な且つ制御可能な製造方法が必要とされる。種々の構成におけるカーボンナノチューブの制御された集合体を提供する方法及び装置が本明細書で開示されている。たとえば、並べたカーボンナノチューブを基材上でまたは独立して立っている形態で集合させる方法が開示されている。他の特徴に加えて、開示されている方法は、整列を壊すことなくカーボンナノチューブを上手く移動させ、カーボンナノチューブ構成の密度が制御されるようにし、光制御の機会を提供する。

【0013】

［ナノファイバーフォレスト］
主題の開示の種々の実施形態によれば、ナノファイバー（カーボンナノチューブを含むが、これらに限定されない）は、本明細書では「フォレスト」と呼ばれる構成を含む種々の構成で配置することができる。本明細書で使用されるとき、ナノファイバーまたはカーボンナノチューブの「フォレスト」は、基材上で互いに実質的に平行に配置されるほぼ同等の寸法を有するナノファイバーの配列を指す。図１は基材上のナノファイバーのフォレスト例を示す。基材は任意の形状であってもよいが、一部の実施形態では、基材は、その上にフォレストが集合させられる平面を有し、一部の実施形態では、平面は柔軟性であってもよい。図１で分かるように、フォレストにおけるナノファイバーは高さ及び／又は直径でほぼ同等であってもよい。

【0014】

一部の実施形態では、フォレストのナノファイバーはそれぞれほぼ同じ角度で基材の方に向けられてもよい。たとえば、フォレストのナノファイバーは基材に関して４５°〜１３５°の間の角度になっていてもよい。特定の実施形態では、フォレストのナノファイバーは基材から７５°〜１０５°の間で方向づけられてもよく、精選実施形態では、ナノファイバーは基材から約９０°で方向づけられてもよい。ナノファイバーは真っすぐでないことが多いので、基材に関するナノファイバーの角度は、基材の平面とナノファイバーの近位末端と遠位末端を接続する直線との間の角度を測定することによって決定される。

【0015】

本明細書で開示されているようなナノファイバーフォレストは相対的に密であってもよい。具体的には、開示されているナノファイバーフォレストは少なくとの１０億のナノファイバー／ｃｍ^２の密度を有してもよい。一部の特定の実施形態では、本明細書に記載されているナノファイバーフォレストは１００億のナノファイバー／ｃｍ^２〜３００億のナノファイバー／ｃｍ^２の密度を有してもよい。他の例では、本明細書に記載されているようなナノファイバーフォレストは９００億のナノファイバー／ｃｍ^２の範囲での密度を有してもよい。一部の特定の実施形態では、本明細書に記載されているようなナノファイバーフォレストは、１０^９を超えるナノファイバー／ｃｍ^２、１０^１０を超えるナノファイバー／ｃｍ^２、２×１０^１０を超えるナノファイバー／ｃｍ^２または３×１０^１０を超えるナノファイバー／ｃｍ^２の密度を有してもよい。他の実施形態では、ナノファイバー／ｃｍ^２でのナノファイバーフォレストの密度は、１０^９〜３×１０^１０ナノファイバー／ｃｍ^２の間、１０^１０ナノファイバー／ｃｍ^２の間、３×１０^１０ナノファイバー／ｃｍ^２の間または１０^１０〜５×１０^１０ナノファイバー／ｃｍ^２の間であることができる。フォレストは密度の高い領域または密度の低い領域を含んでもよく、特定の領域にはナノファイバーがなくてもよい。フォレスト内のナノファイバーはファイバー間の接続性も示してもよい。たとえば、ナノファイバーフォレスト内での隣接するナノファイバーはファンデルワールス力によって互いに連結されてもよい。

【0016】

［ナノファイバーフォレストを製造するための方法例］
種々の方法を使用して主題の開示に係るナノファイバーフォレストを製造することができる。たとえば、一部の実施形態では、高温の加熱炉でナノファイバーを成長させてもよい。一部のそのような実施形態では、触媒を基材の上に堆積させ、反応器に入れ、次いで反応器に供給される燃料化合物にさらしてもよい。基材は、８００℃〜１０００℃を超える温度に耐えることができ、不活性物質であってもよい。シリコン（Ｓｉ）ウエハーの代わりに他のセラミック基材（たとえば、アルミナ、ジルコニア、ＳｉＯ_２及びガラスのセラミック）が使用されてもよいが、基材は下にあるシリコン（Ｓｉ）ウエハー上に配置されるステンレス鋼またはアルミニウムを含んでもよい。フォレストのナノファイバーがカーボンナノチューブである例では、たとえば、アセチレン、メタン及びエタン等の脂肪族炭化水素を含む炭素系化合物が炭素原子の供給源として使用されてもよい。反応器に導入された後、次いで炭素源（複数可）が分解してもよく、得られる炭素原子が触媒上に蓄積し、基材から上方に成長することによってナノチューブを集合させ始め、ナノファイバーのフォレストを形成することができる。

【0017】

ナノファイバー成長のための反応器例の模式図が図２に示されている。図２で分かるように、反応器は基材が配置され、ナノファイバーフォレストの成長を促すことができる加熱ゾーンを含んでもよい。反応器はまた、燃料化合物（複数可）及びキャリアガス（複数可）が反応器に供給されてもよい気体流入口と、使用済み気体が反応器から解放されてもよい気体流出口とを含んでもよい。キャリアガスの例には、窒素、水素、アルゴン及び／又はヘリウムが挙げられる。さらに、ナノファイバーに組み込まれるドーパントを気体流に加えてもよい。ドーパント例には、窒素及びホウ素が挙げられるが、これらに限定されない。ナノファイバーフォレストの堆積の間にドーパントを加える方法例は、その全体が参照によって本明細書に組み入れられる米国特許第８，９２６，９３３号の段落２８７に記載されている。フォレストに添加剤をドープするまたは提供する他の方法例には、表面コーティング、ドーパント注入、または他の堆積及び／又は原位置反応（たとえば、プラズマ誘導反応、気相反応、スパッタリング、化学蒸着）が挙げられる。添加剤例には、とりわけ、ポリマー（たとえば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（フェニレンテトラフタルアミド）型樹脂、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリアクリロニトリル、ポリ（スチレン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）及びポリ（ビニルピロリドン、またはその誘導体及び組み合わせ）、元素または化合物（たとえば、フッ素）の気体、ダイヤモンド、パラジウム及びパラジウム合金が挙げられる。

【0018】

ナノファイバーの成長の間の反応条件を変えて得られるナノファイバーフォレストの特性を調整することができる。たとえば、触媒の粒度、反応温度、気体の流速及び／又は反応時間を必要に応じて調整して所望の仕様を有するナノファイバーフォレストを製造することができる。一部の実施形態では、基材上の触媒の位置を制御して所望のパターン形成を有するナノファイバーフォレストを形成する。たとえば、一部の実施形態では、触媒をあるパターンで基材上に堆積させ、パターン化された触媒から得られるフォレストの成長が同様にパターン化される。例となる触媒には、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）または酸化アルミニウム（たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３）の緩衝層上の鉄が挙げられる。触媒は、化学蒸着（ＣＶＤ）、レーザー支援ＣＶＤ、プラズマ増強ＣＶＤ、電子ビーム（ｅビーム）堆積、スパッタリング、熱蒸発、電気化学法、または原子層堆積（ＡＬＤ）を含む好適な方法を用いて基材上に堆積させてもよい。パターンを形成するには、一部の実施形態では、パターンの形態で触媒を堆積させることができ、他では、触媒を特定の領域から取り除くまたはその働きを抑制してナノチューブファイバーのパターンを生じる。緩衝層は同様にあるパターンで基材に適用されてもよく、たとえば、コーティング、圧延、浸漬、インクジェット印刷、パッド印刷を介して、または上述の物理的なもしくは化学的な堆積法を使用することによって適用することができる。

【0019】

形成の後、ナノファイバーフォレストは任意で修飾されてもよい。たとえば、一部の実施形態では、ナノファイバーフォレストを、たとえば、酸化剤または還元剤等の処理剤に曝露してもよい。一部の実施形態では、フォレストのナノファイバーは任意で処理剤によって化学的に官能化されてもよい。処理剤は、物理的堆積、原子堆積、化学蒸着（ＣＶＤ）、及び／又は液体もしくは気体の浸透を含むが、これらに限定されない好適な方法によってナノファイバーフォレストに導入されてもよい。一部の実施形態では、ナノファイバーフォレストを修飾してパターン化されたフォレストを形成してもよい。フォレストのパターン形成は、たとえば、フォレストから選択的にナノファイバーを取り除くことによって達成されてもよい。取り除きはレーザー切断等の化学的または物理的な手段を介して達成することができる。

【0020】

［ナノファイバーシート］
フォレストの構成における配置に加えて、主題の出願のナノファイバーはシートの構成においても配置されてもよい。本明細書で使用されるとき、用語「ナノファイバーシート」、「ナノチューブシート」または単に「シート」は、ナノファイバーが平面にて実質的に端から端まで並べられるナノファイバーの配置を指す。一部の実施形態では、ナノファイバーシートはシートの厚さの１００倍を超えて大きい長さ及び／又は幅を有する。一部の実施形態では、ナノファイバー整列の方向はナノファイバーシート全体にわたって連続性であってもよい。一部の実施形態では、長さ、幅またはその双方はシートの平均厚さより１０^３、１０^６または１０^９倍大きい。ナノファイバーシートは、たとえば、約５ｎｍ〜２０μｍの間、１０ｎｍ〜１０μｍの間、２０ｎｍ〜１００ｎｍの間、３０ｎｍ〜８０ｎｍの間、または４０ｎｍ〜６０ｎｍの間の厚さを有することができる。ナノファイバーシートは意図される適用に好適である任意の長さ及び幅を有してもよい。一部の実施形態では、ナノファイバーシートは１ｃｍ〜１０メートルの間の長さ及び１ｃｍ〜１メートルの間の幅を有してもよい。これらの長さは単に説明のために提供される。ナノファイバーシートの長さ及び幅は、ナノチューブ、フォレストまたはナノファイバーシートのいずれかの物理的または化学的な特性によってではなく、製造機器の構成によって制約される。たとえば、連続法は任意の長さのシートを製造することができる。これらのシートはそれらが製造されるにつれてロールに巻き上げることができ、一部の実施形態では、離型シートをナノファイバーシートと共に巻くことができる。

【0021】

ナノファイバーシート例の説明は、説明される相対的な寸法と共に図３にて示されている。図３で分かるように、ナノファイバーが端から端まで並べられる軸はナノファイバー整列の方向と呼ばれる。一部の実施形態では、ナノファイバー整列の方向はナノファイバーシート全体を通して連続的であってもよい。ナノファイバーは互いに必ずしも完全に平行ではなく、ナノファイバー整列の方向はナノファイバーの整列の方向の平均または一般測定であることが理解される。

【0022】

形成後、ナノファイバーシートは任意で物理的にまたは化学的に修飾されてもよい。たとえば、一部の実施形態では、ナノファイバーシートは、たとえば、酸化剤または還元剤等の処理剤に曝露されてもよい。追加の実施形態では、シートのナノファイバーは処理剤によって任意で化学的に官能化されてもよい。処理剤は、吸着または共有結合等の化学結合を介してナノファイバーと相互作用することができる。

【0023】

ナノファイバーシートを互いの上に積み重ねて多層シートを形成してもよい。ナノファイバー整列の共通の方向を有するように、またはナノファイバー整列の異なる方向を有するようにナノファイバーシートを積み重ねてもよい。任意の数のナノファイバーシートは、互いの上に積み重ねられて多層のナノファイバーシートを形成してもよい。たとえば、一部の実施形態では、ナノファイバーシートは２、３、４、５、１０以上の個々のナノファイバーシートを含んでもよい。隣接しているシート上のナノファイバー整列の方向は１°未満、５°未満または１０°未満異なってもよい。他の実施形態では、隣接しているシート上のナノファイバー整列の方向は４０°を超えて、４５°を超えて、６０°を超えて、８０°を超えて、または８５°を超えて異なってもよい。特定の実施形態では、隣接しているシート上のナノファイバー整列の方向は９０°であってもよい。異なる角度での個々のシートの積み重ねは、たとえば、引張り強度及び／又は電気伝導性等の特性を変えてもよい。

【0024】

シートを製造することができる任意の種類の好適な方法を用いてナノファイバーシートが集合させてもよい。一部の実施形態例では、ナノファイバーシートはナノファイバーフォレストから引き出される。ナノファイバーフォレストから引き出されるナノファイバーシートの例は図４にて示されている。図４で分かるように、ナノファイバーはフォレストから横方向に引き出され、次いで端から端まで並べられてナノファイバーシートを形成してもよい。ナノファイバーシートがナノファイバーフォレストから引き出される実施形態では、フォレストの寸法を制御して特定の寸法を有するナノファイバーシートを形成してもよい。たとえば、ナノファイバーシートの幅はシートが引き出されるナノファイバーフォレストの幅にほぼ等しい。さらにたとえば、所望のシート長が達成されたら引き抜き加工を行うことによってシートの長さを制御することができる。保存及び輸送のためにカーボンナノファイバーシートをロールに巻き上げることができる。場合によっては、シートを損傷することなく、５ｍｍ未満の半径にＣＮＴシートを巻き上げることができる。次いで必要なときにシートをロールからほどくことができる。

【0025】

形成の後、ナノファイバーシートを１つ又は複数の処理後工程に供してもよい。たとえば、一部の実施形態では、ナノファイバーシートは任意で圧縮されてもよい。ナノファイバーシートを液体にさらし、その後、その液体のほとんどまたはすべてを取り除くこと（たとえば、蒸発による）を含むが、これらに限定されない適当な圧縮方法を用いてナノファイバーシートを圧縮してもよい。たとえば、液体を吸収すること、液体のエアロゾルにシートをさらすこと、蒸気凝縮、コーティング、毛細管吸収、またはそれらの組み合わせを含む種々の方法で液体をナノファイバーシートに導入してもよい。液体は水性であっても、または非水性であってもよく、且つプロトン性溶媒であってもよく、または非プロトン性溶媒であってもよい。２、３以上の液体の混合物も使用されてもよい。圧縮がシートの厚さに影響を与えてもよい。一部の具体例では、ナノファイバーシートは圧縮に先立って１０〜２０μｍの厚さを有してもよく、圧縮後、１０〜５０ｎｍの間の厚さを有してもよい。ナノファイバーシートの体積密度は圧縮に先立って約０.００１５ｇ／ｃｍ^３であってもよく、圧縮後、３６０の倍数で増加してもよい。

【0026】

圧縮法を用いて、カーボンナノチューブシートの種々の実施形態の体積密度を１０×、２０×、５０×、１００×、５００×、または１０００×を超える倍数で増やすことができる。体積密度の増加は一部の実施形態では大きくてもよい一方で、面密度における付随する増加はゼロまたはゼロ近くであってもよいことに留意のこと。このことは、圧縮されたシートはそれが圧縮された元のシートと本質的に同じ長さ及び幅を有することができることを意味する。種々の実施形態では、圧縮は、１０％未満、５％未満または１％未満の面収縮を生じることができる。

【0027】

ナノファイバーシートは種々の適用に活用できる多数の特性を有してもよい。たとえば、ナノファイバーシートは、調節可能な不透明性、高い機械的強度及び柔軟性、熱伝導性及び電気伝導性を有してもよく、且つ疎水性も示してもよい。シート内でのナノファイバーの高度の整列を考えると、ナノファイバーシートは極端に薄くてもよく、それをほぼ二次元にしてもよい。一部の例では、ナノファイバーシートは１０〜２００ｎｍの間の厚さ（通常測定の許容範囲内で測定されたとき）である。これらの厚さは３９０〜７５０ｎｍの波長範囲での可視光に対して完全に透明であり得る。シートは電磁放射線の多数の他の波長に対しても透明であってもよい。本明細書で使用されるとき、波長の９５％を超える入射放射線を製品が透過するのであれば、その波長または波長の範囲に対して製品は透明である。一部の実施形態では、ナノファイバーシートの包含は最小限の追加の面積及び／又は体積だけを成分または表面に加えてもよい。本明細書で開示されているようなナノファイバーシートは高純度も有してもよく、その際、場合によっては、ナノファイバーシートの重量パーセントの９０％を超える、９５％を超えるまたは９９％を超える部分がナノファイバーシートに起因する。同様に、ナノファイバーシートは９０重量％を超える、９５重量％を超える、９９重量％を超えるまたは９９.９重量％を超える炭素を含んでもよい。ナノファイバー及びシートは、脂肪族炭素を欠いてもよく、専ら、単一壁及び／又は２、３、４、５または５を超える壁を含むものを含む多重壁を形成するアリール構造であってもよい。ナノチューブは種々の実施形態では、肘掛椅子構造、ジグザグ構造及び／又はキラル構造を含むことができる。一部の実施形態では、ナノファイバーシートは６５０〜１２００オーム／スクエアの電気抵抗を有してもよい一方で、他の実施形態では、金属（たとえば、金、白金、銅または約３．５ｅＶを上回る仕事関数を有する他の仕事関数の高い金属）によって金属化されたナノファイバーシートは１００オーム／スクエアを下回るほど低いシート抵抗を有してもよい。

【0028】

［接着性ナノファイバー複合材］
本明細書で開示されているような接着性ナノファイバー複合材は１つ又は複数のナノファイバーシートとポリマーとで形成されてもよい。一部の実施形態では、ポリマーは接着剤を含む、または接着剤である。１つのナノファイバーシート１０２を含む接着性ナノファイバー複合材例１００の上面斜視図を図５にて示す。図５は１つのナノファイバーシートを含んでいるが、接着性ナノファイバー複合材１００には、たとえば、１、１を超える、５を超える、１０を超える、１５を超える、または２０を超える任意の数のナノファイバーシートが含まれてもよい。一部の実施形態では、接着性ナノファイバー複合材は１〜２０の間または５〜２５の間のナノファイバーシートを含む。複数のナノファイバーシート１０２は互いに並べられてもよく、または整列の似ていない方向を有してもよい。たとえば、一部の実施形態では、ナノファイバーシート１０２はナノファイバーの平行な整列方向を有するように位置づけられてもよい。しかしながら、他の実施形態では、ナノファイバーシート１０２は、ある角度で向けられたナノファイバーの整列方向で位置づけられてよい。たとえば、隣接するナノファイバーシートは、互いから少なくとも１°、少なくとも５°、少なくとも１０°、少なくとも１５°、少なくとも２０°、少なくとも２５°、少なくとも４５°、少なくとも６０°、または少なくとも８５°の角度でのナノファイバーの整列方向で位置づけられてもよい。

【0029】

図５に示される接着性ナノファイバー複合材例はまた、取り外し可能な基材１０６上にポリマー１０４、緩衝層１１０及び金属１０８も含む。緩衝層１１０は、ナノファイバーへの金属層１０８のさらに大きな接着を提供する、たとえば、チタン等の炭化物形成金属であることができる。図５に示すように、ポリマー１０４はナノファイバーシート１０２に直接隣接する。図５では異なる層として示されるが、ポリマー１０４はナノファイバーシート１０２の少なくとも一部に浸透し、ナノファイバー間の空隙を満たしてもよい。たとえば、一部の実施形態では、ナノファイバーシート１０２は多孔性であり、ポリマー１０４はナノファイバーシート１０２のナノファイバー間の孔に広がる。ポリマーはまた圧縮剤としても機能することができる。これらの及び他の実施形態では、ナノファイバーシート１０２の一部はポリマー１０４によって完全に絶縁されるわけではなく、ナノファイバー層の少なくとも一部は導電材料にさらされてもよく、それによって接着性ナノファイバー複合材が導電性にされてもよい。

【0030】

接着特性を持つ任意の種類の高分子材または非高分子材を用いて本明細書で開示されているような接着性ナノファイバー複合材のポリマー１０４を形成してもよい。たとえば、一部の実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ９０３及び／又はＪＩＳＺ０２３７ｎに従ってステンレス鋼にて測定されたとき１〜５０Ｎ／２５ｍｍの間の接着強度を有する接着剤を使用して接着性ナノファイバー複合材を形成してもよい。一部の特定の実施形態では、１〜３０Ｎ／２５ｍｍの間のまたは１〜２０Ｎ／２５ｍｍの間の接着強度を有する接着剤を使用して接着性ナノファイバー複合材を形成してもよい。一部の実施形態では、非反応性接着剤または反応性接着剤を使用してもよい。使用されてもよい非反応性接着剤例には、乾燥接着剤（たとえば、溶媒系接着剤またはエマルション接着剤）、感圧接着剤、接触接着剤及び／又は感熱接着剤が挙げられるが、これらに限定されない。使用されてもよい反応性接着剤例には一面接着剤及び多面接着剤が挙げられる。一部の特定の実施形態では、医療等級の接着剤が使用されてもよい。使用されてもよい接着剤例には、ゴム、エポキシ、ポリイミド、アクリル、シリコーン、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、及び／又はスチレン系ポリマーが挙げられる。たとえば、一部の特定の実施形態では、エチレン−酢酸ビニル、ポリビニルエステル、ブチルゴム、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレンブロックコポリマー及び／又はポリエステルが接着剤として使用されてもよい。一部の実施形態では、１つ又は複数の表面に対する複数の適用が可能である接着剤が使用されてもよい。粘着性を失うことなく少なくとも２、３、４または５回の適用が可能である接着剤が使用されてもよい。

【0031】

図５に示されるように、接着性ナノファイバー複合材１００は取り外し可能な基材１０６を含んでもよい。取り外し可能な基材１０６は、剛体材料及び非剛体材料の双方を含む好適な材料で形成されてもよい。たとえば、取り外し可能な基材１０６は、天然及び合成のゴム、ラテックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び／又はシリコーンを含む高分子材で形成されてもよい。一部の特定の実施形態では、取り外し可能な基材１０６は伸縮可能であってもよい。一部の実施形態では、所望の接着強度を持つように特定の種類のポリマー１０４及び取り外し可能な基材１０６を選択してもよい。たとえば、複合材を損傷することなく、及び／又は基材上に接着剤の残留物を残すことなく、互いから取り外しできるようにポリマー１０４及び基材１０６が選択されてもよい。

【0032】

一部の実施形態では、接着性ナノファイバー複合材１００のポリマー１０４は１つ又は複数の添加剤も含んでもよい。たとえば、ポリマー１０４は架橋剤、レオロジー調整剤、セラミック、充填剤、染料及び／又は顔料も含んでもよい。使用されてもよい架橋剤例には、エポキシ、イソシアネート、アジリジン及び／又は金属キレート剤が挙げられる。場合によっては、カーボンブラック、グラフェン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、フラーレン、及び非晶質炭素、金属酸化物及び／又は金属粒子を含む炭素種等の電気的なまたは熱的な伝導性改善剤が添加されてもよい。一部の特定の実施形態では、二酸化チタン、リン酸リチウムイオン及び／又は二ホウ化マグネシウムが添加されてもよい。所望通りに、臭気放出剤及び／又は臭気吸収剤も使用されてもよい。

【0033】

一部の実施形態では、図５で示されるように、接着性ナノファイバー複合材１００は金属化されてもよい。金属化された接着性ナノファイバー複合材では、図５で示されるように、金属１０８はナノファイバーシート（複数可）１０２におけるナノファイバーの外面を共形に被覆してもよい。たとえば、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、鉄、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、リチウム、タングステンまたは他の導電性金属等の種々の種類の金属をナノファイバーシート１０２に適用してもよい。接着性ナノファイバー複合材１００が金属化される実施形態では、金属１０８は接着性ナノファイバー複合材１００に含まれる各ナノファイバーシート１０２に個々に適用されてもよく、または金属はナノファイバーシートの積み重ねられた配置に適用されてもよい。図９Ａ〜９Ｃに関して詳細に議論されているように、金属をナノファイバーシートまたは積み重ねられた配置の外側のナノファイバーシートに堆積させる一部の実施形態では、金属は少なくとも１つのナノファイバーシートを介して浸透してもよく、下にあるナノファイバーシート（複数可）におけるナノファイバーを少なくとも部分的に被覆してもよい。存在するならば、金属層１０８は一部の実施形態では、２ｎｍ〜３００ｎｍの間の厚さを有する。一部の特定の実施形態では、金属層は存在するのであれば、５０〜２５０ｎｍの間の膜厚を有してもよい。金属層は、ナノファイバー間での及びナノファイバーシートと電極、電源または接地のような外部接触との間での電気的導通を提供することができる。

【0034】

接着性ナノファイバー複合材１００が金属化される一部の実施形態では、ナノファイバーシートと金属との間には緩衝層も存在してもよい。緩衝層１１０を含む金属化された接着性ナノファイバー複合材例１００ｃは図５に示されている。存在するならば、緩衝層１１０は任意の好適な厚さであってもよく、一部の実施形態では、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、２ｎｍ〜８ｎｍの間、及び／又は一部の実施形態では、約５ｎｍの厚さを有してもよい。緩衝層１１０は、ナノファイバーシート１０２と金属１０８との間の接着を高めてもよく、ナノファイバーシート１０２と金属１０８との間の電気伝導性を改善してもよい。緩衝層１１０は任意の適当な物質で形成されてもよく、炭素に対する親和性を有してもよい。炭化物形成金属等の物質は緩衝層として上手く機能することが見いだされている。たとえば、一部の実施形態では、金属層１０８の適用に先立ってチタン金属の薄層を適用してもよく、金属層１０８は緩衝層１１０に接着するのに対して、それはナノファイバー自体に直接接着しなくてもよい。金属層を適用するのに使用されるものと同じまたは類似する技法を用いて緩衝層を適用することができる。

【0035】

図６Ａ〜６Ｄは、チタンの緩衝層がその上に配置されるカーボンナノチューブを示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて捕捉された画像である。示される例では、ｅＢｅａｍ堆積を用いてチタン緩衝層をナノチューブ上に堆積させたが、チタン緩衝層は約３ｎｍの厚さである。

【0036】

特定の一実施形態例では、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ州、ＦｒｅｍｏｎｔのＣＨＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの電子ビーム蒸発システム（「ＣＨＡ Ｍａｒｋ５０」モデル）を用いて金属をナノファイバーシート上に堆積させた。堆積は、約１０^−６〜約１０^−７ｔｏｒｒ（測定の判別、正確度、及び精密度のために通常測定の許容範囲によって近似させた）の真空にて約１０ｋＷ（測定の判別、正確度、及び精密度のために通常測定の許容範囲によって近似させた）の作動電圧にて実施した。ｅＢｅａｍ堆積システムは堆積金属間の変化を自動的に許容するタレットを備えた。ドームの湾曲に従っているドーム形状の試料ホルダーに試料を加え、試料全体にわたる金属層の均一性を確保した。チタン、次いで銀の堆積速度は、それぞれ０．５Å／ｓ及び１０Å／ｓ前後のレベルにて堆積コントローラによって一定に保った。堆積させたチタン薄膜は３〜２０ｎｍの厚さであり、銀金属は４００〜５００ｎｍの間の厚さだった。

【0037】

上述の実験例とは別の例では、図７Ａ〜７Ｄは、ｅＢｅａｍ堆積を用いて堆積させたチタンの緩衝層の上に配置された約６０ｎｍの厚さ（通常方法の変動のために近似値）である銅の金属層のＴＥＭ画像を示している。これらの図にて示されている例で具体化されたようなチタンの緩衝層と銅の金属層の組み合わせは約５オーム／スクエア（通常測定の許容範囲内）の抵抗を持つナノファイバーシートを生じた。

【0038】

図７Ａ〜７Ｄにおける例の形態は、炭化物形成金属の緩衝層が存在しない他の例の形態とは対照的である。図８のＴＥＭ画像で示されるように、炭化物形成緩衝層が下にないと、ｅＢｅａｍ堆積を用いて約６０ｎｍの厚さの銅の層がナノファイバー上に共形で堆積している。示されるように、炭化物を形成しない銅共形金属層は多数の断絶を有する。この形態は同様に電気特性に影響を有する。特に、図８で示される実施形態の抵抗は１７９０オーム／スクエアであると測定されたが、それは図７Ａ〜７Ｄで示された実施形態について測定された抵抗のほぼ６００倍大きい。

【0039】

図９Ａ〜９Ｃはそれぞれ１を超えるナノファイバーシート１０２を含む接着性ナノファイバー複合材例１００ａ〜１００ｃを示している。具体的に、図９Ａ〜９Ｃで示されている接着性ナノファイバー複合材例はそれぞれ３つのナノファイバーシート１０２ａ、１０２ｂ及び１０２ｃを含む。本開示の一貫性と理解の容易さのために、別々に参照される場合を除いて、接着性ナノファイバー複合材１００ａ〜１００ｃは以後まとめて一般に接着性ナノファイバー複合材１００と呼ばれてもよい。

【0040】

図９Ａは、金属化されない接着性ナノファイバー複合材例１００ａを示している。金属化された接着性ナノファイバー複合材例１００ｂは図９Ｂにて説明されている。ナノファイバーシート１０２は多孔性を持ってもよいので、ナノファイバーシートの積み重ね配置の上に金属を堆積させると、金属は最上部のナノファイバーシート（たとえば、図９Ｂで示される実施形態におけるナノファイバーシート１０２ｃ）及び下にあるナノファイバーシート（たとえば、図９Ｂで示される実施形態におけるナノファイバーシート１０２ｂ及び１０２ａ）の双方で蓄積してもよい。一部のそのような実施形態では、最上部のナノファイバーシートにおける金属の厚さは下にあるナノファイバーシートにおける金属の厚さよりも大きくてもよい。本開示の観点で十分に理解されるように、下にあるナノファイバーシートへの金属の透過の程度は、場合によっては、使用される金属堆積法の種類に左右されてもよい。図９Ｃは金属化され、緩衝層１１０を含む接着性ナノファイバー複合材例１００ｃを示している。図９Ｃで示されているように、存在するならば、緩衝材１１０は外側のナノファイバーシート、たとえば、ナノファイバーシート１０２ｃ及び存在するならば、下にあるナノファイバーシート（複数可）にて形成されてもよい。多数の構成及び代替が本開示の観点から明らかであろう。

【0041】

一部の実施形態では、接着性ナノファイバー複合材は伸縮可能であってもよい。たとえば、一部の実施形態では、接着性ナノファイバー複合材は弾性である、またはさもなければ伸縮可能である基材上で形成されてもよい。一部のそのような実施形態では、１つ又は複数のナノファイバーシートが、１つ又は複数の方向で同時に（たとえば、まるで拡大している球体上でのように等方性に）引っ張られている基材上に配置されてもよい。一部の実施形態では、変形可能な基材は、ナノファイバーシート（複数可）が基材上に位置付けられる前に、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも２５０％、少なくとも３００％、少なくとも４００％、少なくとも５００％、少なくとも６００％、少なくとも７００％、少なくとも８００％、少なくとも９００％、または少なくとも１０００％引き伸ばされてもよい。変形可能な基材は、１つ又は複数の方向で引き伸ばされてもよい。たとえば、基材は、ナノファイバーシート（複数可）が基材上に位置付けられる際、少なくとも２つの方向で引き伸ばされてもよい。

【0042】

弾性基材を引っ張ることまたは引き伸ばすことは、以下に記載されている追加の加工の後、弾性基材での引張りが解放される（すなわち、基材が「弛緩」するまたはその弾性的に引っ張られた状態または「拡張された」状態から「収縮した状態」に収縮させる）と、ナノファイバーシートまたはナノファイバーシートを含む複合材が「座屈する」のを可能にする。ナノファイバー複合材を座屈することは、ナノファイバーシートの追加の表面積を「蓄え」、ナノファイバーシートを損傷することなく、弾性基材及び弾性基材上に配置されたナノファイバーシート双方の反復されるその後の弾性拡張を促す。従って、複合材は繊維自体の弾性のせいではなく、シートの構造のゆえに伸縮することができる。一部の実施形態では、複合材は接着性ナノファイバー複合材の平面で単一方向に沿って移動する波形構造として形成されてもよい。具体的には、たとえば、１つ又は複数のナノファイバーシートを折り畳んで、複合材の表面に沿った単一方向（シートの厚さ方向に対して直交する平面）にて波進行方向に向かわせるように波形構造を形成してもよい。波形構造を形成する接着性ナノファイバー複合材は本明細書では「波形カーボンナノチューブ凝集体」とも呼ばれてもよい。本明細書で使用されるとき、「カーボンナノチューブ凝集体は波形構造を形成する」という表現は、接着性ナノファイバー複合材におけるナノファイバーシートが、異なるまたは同じ寸法の山と谷が不規則にまたは周期的に表れる波状形態を示すことを意味する。

【0043】

図１０Ａ及び１０Ｂは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて捕捉された伸縮可能な接着性ナノファイバー複合材例の断面図である。図１０Ａ及び１０Ｂは、座屈された又は伸張されていない位置での金属化された接着性ナノファイバー複合材のナノファイバーシートを示している。示されるようにナノファイバーシートと下にある弾性基材との間の接着は、座屈された（伸張されていない）立体構造でさえナノファイバーシートと弾性基材との間の接触を維持するのに十分である。一部の実施形態では、弾性基材は接着剤である。種々の実施形態では、ナノファイバー複合材は、その当初の長さ及び／又は幅の何倍もの倍数、伸縮可能であってもよい。たとえば、一部の特定の実施形態では、ナノファイバー複合材は破損することなく、１つ又は複数の方向で、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも２５０％、少なくとも３００％、少なくとも４００％、少なくとも５００％、少なくとも６００％、少なくとも７００％、少なくとも８００％、少なくとも９００％、または少なくとも１０００％引き伸ばされてもよい。一部の実施形態では、これらの同じシートは伸縮力が解放された後、元々の長さに戻るであろう。

【0044】

一部の実施形態では、接着性ナノファイバー複合材は１つ又は複数の追加の層も含んでもよい。たとえば、一部の実施形態では、追加のポリマー層が接着性ナノファイバー複合材に含まれてもよい。存在するならば、追加のポリマー層は接着剤を含んでもよく、ポリマー１０４としてナノファイバーシート（複数可）の反対側に位置づけられてもよい。多数の構成及び多様性が本開示の観点から明らかであろう。

【0045】

開示されているナノファイバー複合材は種々の特徴及び特性を持ってもよい。たとえば、接着性ナノファイバー複合材は一部の実施形態では、低い電気抵抗を有してもよい。具体的に、一部の実施形態では、接着性ナノファイバー複合材例の電気抵抗は１Ω／スクエア未満であってもよく、場合によっては、０．９Ω／スクエア未満、０．８Ω／スクエア未満、０．７Ω／スクエア未満、０．６Ω／スクエア未満、０．５Ω／スクエア未満、または０．１Ω／スクエア未満であってもよい。開示されているナノファイバー複合材は所望の厚さを有してもよい。たとえば、一部の実施形態では、開示されているナノファイバー複合材は、１ミクロン未満、０．５ミクロン未満、０．２ミクロン未満、０．１ミクロン未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満の厚さを有する。ナノファイバーシートの接着剤に対する比は、容積で１：５未満、１：１０未満、１：１００未満、または１：１０００未満であってもよい。ナノファイバーシートの接着剤に対する比は、質量で１：５未満、１：１０未満、１：１００未満、１：１，０００未満、または１：１０，０００未満であってもよい。

【0046】

［接着性ナノファイバー複合材を製造する方法例］
接着性ナノファイバー複合材１００は、本明細書に記載されている技法によることを含む任意の好適な技法によって製造されてもよい。図１１は、接着性ナノファイバー複合材１００を形成するのに使用されてもよい方法例２００を説明している。図１１で示されるように、方法２００は、ナノファイバーシート（複数可）を提供すること２０２と任意でナノファイバーシート（複数可）を金属化すること２０４とを含む。ナノファイバーシートは、化学蒸着（ＣＶＤ）、圧力補助化学蒸着（ＰＣＶＤ）、電子ビーム（ｅＢｅａｍ）堆積、スパッタリング、原子層堆積（ＡＬＤ）、及び／又は電気めっきを含むが、これらに限定されない既知の技法によって金属化されてもよい。ナノファイバーシートは一部の実施形態では、１を超えるナノファイバーシートの積み重ね配置にて個々にまたは全体として金属化されてもよい。ナノファイバーシートの積み重ね配置が金属化される一部のそのような実施形態では、金属は、最上部のナノファイバーシートだけでなく下にある１つ又は複数のナノファイバーシートにも堆積させてもよい。一部の実施形態では、１を超える金属層をナノファイバーシート（複数可）に堆積させてもよい。接着性ナノファイバー複合材が金属化される実施形態では、金属の堆積に先立って緩衝層をナノファイバーシート（複数可）上に堆積させてもよい。一部のそのような実施形態では、ＣＶＤ、ＰＣＶＤ、ｅＢｅａｍ堆積、スパッタリング、ＡＬＤ及び／又は電気めっきを含む、ナノファイバーシートを金属化するのに使用される技法を用いて緩衝層を堆積させてもよい。種々の実施形態では、緩衝層は接着、摩耗、電気伝導性及び／又は反射性を改善することができる。緩衝層１１０に関して本明細書に記載されている任意の物質を用いて緩衝層を形成してもよい。

【0047】

方法２００は、任意でナノファイバーシート（複数可）を基材上に位置付けること２０６によって継続する。一部の実施形態では、前に本明細書に記載されているように変形可能及び／又は伸縮可能である基材上にナノファイバーシート（複数可）を載せてもよい。変形可能または伸縮可能な基材が使用される実施形態では、基材が変形されるまたは引き伸ばされる場合、ナノファイバーシート（複数可）を基材上に位置付けてもよい。ナノファイバー複合材が伸縮可能なまたは変形可能な基材上で形成される実施形態では、得られるナノファイバー複合材は伸縮可能であってもよい。一部の特定の実施形態では、引き伸ばされた基材上で形成されるナノファイバー複合材は複合材の形成の間に基材を引き伸ばされたのとほぼ同じくらい多く引き伸ばされることができてもよい。たとえば、一部の実施形態では、基材は約７００％引き伸ばされてもよい一方で、ナノファイバー複合材は引き伸ばされた基材上で形成され、得られるナノファイバー複合材は破損することなく、約７００％引き伸ばされることができてもよい。

【0048】

一部の実施形態では、基材は実質的に平面的であってもよい一方で、他の実施形態では、基材は非平面的であってもよい。たとえば、一部の実施形態では、基材は頂上部及び／又は刻み目を含んでもよい。これらの及び他の実施形態では、基材は湾曲してもよく、円錐状、球状または円筒状であってもよい。一部の実施形態では、接着性ナノファイバー複合材は下にある基材の形状を採用してもよいことが本開示の観点から理解されるであろう。たとえば、接着性ナノファイバー複合材が球状基材上で形成される場合、一部の実施形態では得られる接着性ナノファイバー複合材は球状であってもよい。

【0049】

方法２００は１つ又は複数の接着剤にナノファイバーシート（複数可）を曝露すること２０８によって継続する。一部の実施形態では、接着剤は固形の接着膜としてナノファイバーシート（複数可）に適用される一方で、他の実施形態では、接着剤は接着剤の溶液または分散液としてナノファイバーシート（複数可）に適用されてもよい。固形の接着膜がナノファイバーシート（複数可）に適用される実施形態では、固形の接着膜は直接ナノファイバーシートに接着されてもよい。一部の実施形態では、１を超える接着膜が使用されてもよい。一部のそのような実施形態では、第１の接着膜が隣接するナノファイバーシート間に配置されてもよく、第２の接着膜はナノファイバーシートの１つの外面に接着されてもよいし、または別のナノファイバーシートに接着されてもよい。一部の精選実施形態では、接着性ナノファイバー膜がナノファイバー複合材の各ナノファイバーシート間に配置される。使用されてもよい接着膜例には、アクリル、ポリウレタン、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンブロックコポリマー、ポリエステル、シリコーン、ポリビニルエステル、及びそれらの組み合わせを含む膜が挙げられるが、これらに限定されない。接着膜（複数可）は、収縮の際にナノファイバーシート（複数可）に接着してもよく、または接着するまたは接着を向上させる処理を受けてもよい。たとえば、一部の実施形態では、ナノファイバーシート（複数可）及び接着膜（複数可）を押し固め、及び／又は加熱し、接着を促進してもよい。

【0050】

接着剤が接着剤の溶液または分散液としてナノファイバーシート（複数可）に適用される実施形態では、接着剤の溶液または分散液は、１つ又は複数のポリマー、架橋剤、溶媒及び／又は添加剤を含む種々の成分を含んでもよい。使用されてもよい架橋剤例には、エポキシ、イソシアネート、アジリジン及び／又は金属キレート剤が挙げられるが、これらに限定されない。たとえば、一部の実施形態では、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ヘキサン及び／又はイソプロピルアルコール等の任意の種類の好適な溶媒が接着剤の溶液または分散液にて使用されてもよい。一部の実施形態では、接着剤の溶液または分散液は、１０：１〜１：１０の間の重量比でポリマーと溶媒を含む。一部の特定の実施形態では、接着剤の溶液または分散液におけるポリマーの溶媒に対する重量比は５：１〜１：５の間であり、一部の実施形態では、１：１〜１：４の間である。接着剤の溶液または分散液はまた、０．１〜１０パーセントの間での重量比で架橋剤を、及び／又は０．１〜５０パーセントの間の重量範囲で添加剤を含んでもよい。一部の実施形態では、１を超える添加剤が接着剤溶液で使用されてもよい。たとえば、一部の実施形態では、少なくとも２つの異なるまたは少なくとも３つの異なる添加剤が接着剤の溶液または分散液に含まれてもよい。一部の実施形態では、接着剤溶液の特性を調整してナノファイバーシートにおけるナノファイバー、または存在するならば、金属のいずれかに対する高い親和性を提供してもよい。たとえば、一部の実施形態では、接着剤溶液は上昇したまたは低下した親水性を有するように製剤化されてもよく、それによって金属に対する多いまたは少ない親和性を持つ溶液を提供する。

【0051】

接着剤の溶液または分散液は少なくとも２つの方法でナノファイバーシート（複数可）に導入されてもよい。一部の実施形態では、たとえば、接着剤の溶液または分散液は基材に適用されてもよく、次いでナノファイバーシート（複数可）を接着剤の溶液または分散液の上に置いてもよい。他の実施形態では、ナノファイバーシート（複数可）を先ず基材上に置いてもよく、次いで基材上に位置付ける一方で、接着剤の溶液または分散液をナノファイバーシート（複数可）に適用してもよい。シートは少なくともやや多孔性なので、接着剤の溶液または分散液をナノファイバーシートに浸透させてもよい。接着剤の溶液または分散液は回分工程または連続工程でナノファイバーシートに適用することができる。

【0052】

方法２００は、接着剤溶液が使用されるならば、任意で接着剤溶液から溶媒を取り除くこと２１０によって継続する。任意の技法によって接着剤溶液から溶媒が取り除かれてもよい。たとえば、追加の処理を行うことなく、溶媒は接着剤溶液から蒸発してもよい。他の実施形態では、複合材を加熱し、または真空に曝露して溶媒を取り除いてもよい。溶媒の除去は場合によっては、ナノファイバーシート（複数可）を圧縮してもよい。たとえば、溶媒を取り除いた後、ナノファイバーシート（複数可）の総厚は、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、または少なくとも８０％減少してもよい。一部の実施形態では、圧縮のレベルは接着剤溶液から取り除かれた溶媒の量に比例してもよい。たとえば、１：２のポリマーの溶媒に対する重量比を持つ接着剤溶液に曝露したナノファイバーシートは、１：１のポリマーの溶媒に対する重量比を持つ接着剤溶液に曝露したナノファイバーシートよりも溶媒除去の際、さらに圧縮されてもよい。

【0053】

形成の後、接着性ナノファイバー複合材は所望の方法で包装されてもよい。たとえば、接着性ナノファイバー複合材はロールに巻き上げられてもよく、または基材上のままで包装されてもよい。或いは、接着性ナノファイバー複合材は基材から取り外され、その後包装されてもよい。たとえば、一部の特定の実施形態では、基材が接着性ナノファイバー複合材から取り外されてもよく、複合材はそれ自体巻き上げられてロールを形成してもよい。一部の実施形態では、接着性ナノファイバー複合材の露出した表面に剥離ライナーを置いてもよい。たとえば、一部の実施形態では、基材に対向する接着性ナノファイバー複合材の表面に剥離ライナーを置いてもよい。これらの及び他の実施形態では、基材は接着性ナノファイバー複合材から取り除かれてもよく、剥離ライナーで置き換えられてもよい。一部の実施形態では、剥離ライナーは加工の間にその寸法及び形状を維持するのに十分な機械的完全性を有するので、ナノファイバーシートに対する損傷の可能性を出来るだけ抑える。剥離ライナーは、シートがしっかりと、しかし、取り外し可能に剥離ライナーに固着されるようにナノファイバーシートとの十分な接着を有する。剥離ライナーと複合材との間の接着はさほど強くないので複合材を損傷することなくシートは剥離ライナーから取り外すことができない。剥離ライナー例には、プラスチックの膜（たとえば、シリコーン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜、セロファン、ジアセチルセルロース膜、トリアセチルセルロース膜、アセチルセルロースブチレート膜、ポリ塩化ビニル膜、ポリ塩化ビニリデン膜、ポリビニルアルコール膜、エチレン−酢酸ビニルコポリマー膜、ポリスチレン膜、ポリカーボネート膜、ポリメチルペンテン膜、ポリスルホン膜、ポリエーテルエーテルケトン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリエーテルイミド膜、ポリイミド膜、フッ素樹脂膜、ポリアミド膜、アクリル樹脂膜、ノルボルネン樹脂膜、及びシクロオレフィン樹脂膜を含むが、これらに限定されない）、紙、シリコーン被覆の紙、金属ホイル及び／又はガラス膜が挙げられる。本開示の観点で多数の構成が明らかであろう。

【0054】

［実施例の方法］
多数の方法を用いて主題の開示に係る接着性ナノファイバー複合材を製造してもよい。一部の特定の実施例が本明細書に詳細に記載されている。

【0055】

第１の実施例プロセスでは、ナノファイバーシートがナノファイバーフォレストから引き出され、任意で金属化される。引き出しの後、次いでナノファイバーシートは基材の上に置かれ、接着剤溶液で被覆される。一部の実施形態では、追加のナノファイバーシートを（第１の）ナノファイバーシート上に置いてナノファイバーシートの積み重ねを形成してもよい。存在するならば、第１のナノファイバーシートの上に被覆された接着剤溶液と同じであってもよい、または異なっていてもよい接着剤溶液で追加のナノファイバーシートが被覆される。次いで接着剤溶液は存在するナノファイバーシートに浸透する。次いで、追加の処理があろうとなかろうと、接着剤溶液に存在する溶媒を蒸発させ、それによってナノファイバーシートを圧縮する。

【0056】

第２の実施例プロセスでは、第１のナノファイバーシートがナノファイバーフォレストから引き出され、任意で金属化され、基材上に置かれる。次いで１つ又は複数の追加のナノファイバーシートを第１のナノファイバーシート上に置き、ナノファイバーシートの積み重ねを形成する。接着剤溶液は積み重ねられたナノファイバーシートに適用される。シートに浸透させた後、接着剤溶液の溶媒が蒸発し、圧縮されたナノファイバーシートを生じる。

【0057】

第３の実施例プロセスでは、実施例プロセス１または２のいずれかを実施してもよく、ナノファイバーシート及び接着剤溶液を適用し、溶媒を蒸発させる間に、基材が１つ又は複数の方向に引き伸ばされる。

【0058】

第４の実施例プロセスでは、実施例プロセス１〜３のいずれかを実施してもよく、基材は、平面的、非平面的、湾曲状、円錐状、円筒状または球状であってもよい。

【0059】

第５の実施例プロセスでは、実施例プロセス１〜４のいずれかを実施してもよく、ナノファイバーシートの１つ又は複数に１つ又は複数の添加剤を加えてもよい。たとえば、一部の実施形態では、金属、ワイヤ、ナノ粒子、ナノファイバー、連続薄板、酸化金属、ポリマー、セラミック、顔料、染料、炭素物質、臭気放出化合物、及び／又は臭気吸収化合物の１つ又は複数がナノファイバーシート（複数可）に添加されてもよい。一部の特定の実施形態では、二ホウ化マグネシウム、二酸化チタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、カーボンブラック、非晶質炭素及び／又はリン酸リチウムイオンがナノファイバーシート（複数可）に添加されてもよい。

【0060】

第６の実施例プロセスでは、実施例プロセス１〜５のいずれかを実施してもよく、ナノファイバーフォレスト、ナノファイバーシート及び／又は基材の一部の区分が添加剤（複数可）を含まず、他の区分が添加剤（複数可）で被覆されるまたは添加剤（複数可）に浸透されるように、１つ又は複数の添加剤をナノファイバーフォレスト、ナノファイバーシート及び／又は基材にて選択的にパターン形成させる。

【0061】

第７の実施例プロセスでは、実施例プロセス１〜６のいずれかを実施してもよく、ナノファイバーシートが基材の上に置かれる前にまたはその後で１つ又は複数の添加剤がナノファイバーシートに適用される。

【0062】

第８の実施例プロセスでは、実施例プロセス１〜７のいずれかを実施してもよく、１を超える種類の添加剤がナノファイバーシート（複数可）に添加されてもよい。たとえば、一部の実施形態では、第１の種類の接着剤溶液が第１のナノファイバーシートに適用されてもよく、第２の種類の接着剤溶液が複合材の第２のナノファイバーシートに適用されてもよい。一部の特定の実施形態では、感圧接着剤、熱活性化接着剤、樹脂及び／又はＵＶ活性化接着剤が接着性ナノファイバー複合材のナノファイバーシート（複数可）に適用されてもよい。

【0063】

第９の実施例プロセスでは、実施例プロセス１〜８のいずれかを実施してもよく、基材は、ポリマー樹脂、プラスチック樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱収縮性樹脂、熱融解性樹脂、硬化樹脂、非硬化樹脂、天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴム、エラストマー、繊維製品、電界紡糸膜、金属、複合材、木材、及び薄膜で形成されてもよい。一部の特定の実施形態では、基材は柔軟性であり、他の実施形態では、基材は柔軟性ではない。

【0064】

第１０の実施例プロセスでは、実施例プロセス１〜９のいずれかを実施してもよく、積み重ねられたナノファイバーシートはナノファイバー整列の平行方向に向けられる。他の例では、積み重ねられたナノファイバーシートにおけるナノファイバーは互いに平行ではない。

【0065】

［実施例の実験］
２０枚のナノファイバーシートと、ポリアクリル酸系の接着剤と、約１５０ｎｍの厚さを有する銀金属層とを含む接着性ナノファイバー複合材例を形成した。この接着性ナノファイバー複合材例は測定された０．７Ω／スクエアの電気抵抗を有した。

【0066】

本開示の実施形態の前述の説明は、例示の目的で述べてきたものであり、網羅するものではないし、特許請求の範囲を開示の形態に厳密に限定することも意図していない。当該技術分野の当業者であれば、上述の開示を踏まえて、多くの変形例及び改変例が可能であることを理解できるであろう。

【0067】

本明細書で使用されている表現は、基本的には読みやすさ及び教示の目的のために選択されており、本発明の範囲について輪郭を描いたり、境界線を引くために選択されたものではない場合がある。そのため、本発明の範囲は、この詳細な説明によっては限定されず、本出願に基づいて発行される特許請求の範囲によって限定される。したがって、実施形態の開示は、特許請求の範囲で規定する本発明の範囲についての例示であって、限定することを意図したものではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図7D】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図10A】

【図10B】

【図11】