特許 6788097 多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6788097

(24)【登録日】2020年11月2日

(45)【発行日】2020年11月18日

(54)【発明の名称】多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 34/12 20060101AFI20201109BHJP

   B22F 9/20 20060101ALI20201109BHJP

   C22B 3/10 20060101ALI20201109BHJP

   C22B 1/24 20060101ALI20201109BHJP

   C22B 5/04 20060101ALI20201109BHJP

   C22B 9/04 20060101ALI20201109BHJP

【ＦＩ】

   C22B34/12

   B22F9/20 Z

   C22B3/10

   C22B1/24

   C22B5/04

   C22B9/04

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-504911(P2019-504911)

(86)(22)【出願日】2018年5月21日

(65)【公表番号】特表2019-523348(P2019-523348A)

(43)【公表日】2019年8月22日

(86)【国際出願番号】CN2018087688

(87)【国際公開番号】WO2018214849

(87)【国際公開日】20181129

【審査請求日】2019年1月29日

(31)【優先権主張番号】201710365974.3

(32)【優先日】2017年5月23日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】510000839

【氏名又は名称】東北大学

【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】張廷安

(72)【発明者】

【氏名】豆志河

(72)【発明者】

【氏名】劉燕

(72)【発明者】

【氏名】呂国志

(72)【発明者】

【氏名】趙秋月

(72)【発明者】

【氏名】牛麗萍

(72)【発明者】

【氏名】傅大学

(72)【発明者】

【氏名】張偉光

【審査官】 菅原 洋平

(56)【参考文献】

【文献】 英国特許出願公開第００６６４０６１（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５３６３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４４８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−００２８０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下のステップ１〜４を含む多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法であって、
ステップ１：自己伝播反応
二酸化チタン粉末をオーブンに入れて乾燥することで、乾燥した二酸化チタン粉末を得、乾燥した二酸化チタン粉末とマグネシウム粉末とを均一に混合することで、混合材料を得、
混合材料を１０〜６０ＭＰａでプレスして塊状半製品を形成した後、自己伝播反応炉に投入し、自己伝播反応を開始させ、反応材料を冷却した後、ＭｇＯ基体に低価数のチタン酸化物Ｔｉ_ｘＯが分散した中間生成物を得、ここで、モル比ＴｉＯ_２：Ｍｇ＝１：（０．８〜１．２）で低価数のチタン酸化物Ｔｉ_ｘＯがＭｇＯ基体に分散した中間生成物は、非化学量論比の低価数のチタン酸化物の混合物であり、ｘは０．６〜１であり、
ステップ２：一次浸出
ＭｇＯ基体に低価数のチタン酸化物Ｔｉ_ｘＯが分散した中間生成物を密閉反応釜に入れ、塩酸を浸出液として中間生成物を浸出することで、濾液及び浸出生成物を得、濾液を除去した後、浸出生成物を洗浄し、真空乾燥させることで、低価数のチタン酸化物Ｔｉ_ｘＯの前駆体を得、ここで、塩酸のモル濃度は１〜６ｍｏｌ／Ｌであり、
ステップ３：二次強還元
低価数のチタン酸化物Ｔｉ_ｘＯの前駆体とカルシウム粉末とを均一に混合し、その後、２〜２０ＭＰａでプレスすることで塊状半製品を得、塊状半製品を真空還元炉に入れ、７００〜１２００℃に加熱した後、１〜６ｈ二次強還元することで、ブリケットを得、ブリケットを炉冷することにより、強還元生成物を得、ここで、低価数のチタン酸化物Ｔｉ_ｘＯの前駆体において、モル比Ｔｉ_ｘＯ：Ｃａ＝１：（１．５〜３）であり、
ステップ４：二次浸出
強還元生成物を密閉反応釜に入れ、塩酸を浸出液として強還元生成物を浸出することで浸出液及び濾過残渣を得、浸出液を除去した後、濾過残渣を洗浄し、真空乾燥させることで還元チタン粉末を得、ここで、塩酸のモル濃度は１〜６ｍｏｌ／Ｌであり、
前記還元チタン粉末は、質量百分率でＴｉ：９８〜９９．５％、Ｏ：０．１〜２％を含み、残部が不可避な不純物であり、粒度が８〜４０μｍであることを特徴とする多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法。

【請求項2】

前記ステップ１において、前記乾燥は、１００〜１５０℃で２４ｈ以上行われることを特徴とする請求項１に記載の多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法。

【請求項3】

前記ステップ１において、前記自己伝播反応は、局所点火法又は全体加熱法により開始され、
局所点火法は、電熱線で自己伝播反応炉における混合材料の局所を加熱することにより自己伝播反応を開始させる方法であり、
全体加熱法は、自己伝播反応が発生するまで自己伝播反応炉における混合材料の全体を昇温させる方法であり、温度を５００〜７５０℃に制御することを特徴とする請求項１に記載の多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法。

【請求項4】

前記ステップ２において、前記塩酸を浸出液として中間生成物を浸出するときに、希塩酸の投入量が塩酸と中間生成物との反応当量より１０〜４０％過剰となるように、希塩酸を投入し、反応の化学式は、ＭｇＯ＋２Ｈ^＋＝Ｍｇ^２＋＋Ｈ_２Ｏであり、
前記ステップ２において、前記中間生成物を浸出するときの浸出温度は２０〜３０℃であり、浸出時間は６０〜１８０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ２で得られた低価数のチタン酸化物Ｔｉ_ｘＯの前駆体は、質量百分率でＴｉ：７５〜８８％、Ｏ：１２〜２５％、及び不可避な不純物：≦０．５％を含み、各成分の質量百分率の和が１００％であり、粒度は０．８〜１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法。

【請求項6】

前記ステップ２において、前記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、２０〜３０℃の乾燥温度で２４ｈ以上乾燥させることにより行われ、
前記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用することを特徴とする請求項１に記載の多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法。

【請求項7】

前記ステップ３において、前記二次強還元は、真空還元炉を真空度≦１０Ｐａの条件下で昇温させることにより行われることを特徴とする請求項１に記載の多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法。

【請求項8】

前記ステップ４において、前記強還元生成物を浸出するときに、稀塩酸の投入量が塩酸と強還元生成物との反応当量より５〜３０％過剰となるように、希塩酸を投入し、反応の化学式は、ＣａＯ＋２Ｈ^＋＝Ｃａ^２＋＋Ｈ_２Ｏであり、
前記ステップ４において、前記強還元生成物を浸出する浸出温度は２０〜３０℃であり、浸出時間は１５〜９０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法。

【請求項9】

前記ステップ４において、前記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、２０〜３０℃の乾燥温度で２４ｈ以上乾燥させることにより行われ、
前記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用することを特徴とする請求項１に記載の多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粉末冶金プロセスにおける粉末製造分野に属し、具体的には、多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チタンは、20世紀に現れた新しい構造機能材料であり、人類の歴史において画期的な意義を有している。他の金属に比べて、金属チタンは、低密度、高比強度、優れた耐腐食性及び良好な高温性能等の特殊な物理的および化学的特性を有する。チタン粉末は、重要なチタン材料であり、主にアルミニウム合金の結晶微細化剤及び煙火、花火の爆燃剤として用いられているが、電気真空ゲッター、表面塗料用添加剤、粉末冶金及び3Dプリントの原料として適用され得る。3Dプリントの発展に伴い、金属チタン粉末に対する需要は急増している。現在、中国では、金属チタン粉末の工業生産では、スポンジチタンを原料として機械的粉砕法又は水素化-脱水素化法により製造しており、製造された金属チタン粉末には、二次不純物汚染、チタン粉末の粒度分布が不十分であること、及び活性が劣る等欠陥があり、チタン粉末の使用に大きい影響を与える。

【0003】

従来の金属チタン粉末の製造方法に存在する技術問題に対して、本発明は、チタン酸化物の還元過程における価数の変化を分子した上で、多段階の強還元により金属チタン粉末を直接製造する新しいアイデアを提案している。即ち、まず自己伝播迅速反応により一次還元して中間生成物（燃焼生成物）を得た後、中間生成物を多段階の深く還元することで強還元生成物を得、最後に強還元生成物に対して酸浸出、不純物除去、精製を行い、金属チタン粉末を得る。

【0004】

従来のスポンジチタンを原料とするチタン粉末の製造方法では、コストが高く、スポンジチタンにおける不純物がチタン粉末の性能に大きい影響を与えることから、チタンの酸化物を原料とするチタン粉末の製造にはより大きな開発余地があると考えられている。また、自己伝播によるチタン粉末の製造は、プロセスが簡単で、中間工程がなく、コストが低く、製品の性能が良好である利点を有するため、連続性をより容易に達成できる。多段階の強還元による金属チタン粉末の製造方法は、原料コストを削減でき、省エネルギーできるため、最も有望なチタン製造プロセスの一つであり、経済的利益および社会的利益が大きい。

【発明の概要】

【0005】

従来のチタン粉末の製造方法の欠点を克服するために、本発明は、多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法を提供する。該方法は、自己伝播高温合成、強還元及び希酸浸出により低酸素含有量の還元チタン粉末製品を得る。還元チタン粉末は、主に被覆アーク溶接棒などの溶接材料のスラグ形成剤に用いらえ、脱酸素および脱水素にも適用され得る。本方法は、原料コストが低く、操作が簡単で、プロセス条件及び設備に対する要求が低いため、工業化生産のために基盤を確立し、得られる還元チタン粉末は、純度が高く、粒度が微細で、粒度分布が制御可能で、粉末活性が高い等の利点を有する。

【0006】

本発明の多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法は、以下のステップ１〜４を含む。
ステップ1：自己伝播反応
二酸化チタン粉末をオーブンに入れて乾燥することで、乾燥した二酸化チタン粉末を得、乾燥した二酸化チタン粉末とマグネシウム粉末とを均一に混合することで、混合材料を得、
混合材料を自己伝播反応炉に投入し、自己伝播反応を開始させ、反応材料を冷却した後、MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を得、ここで、モル比TiO₂:Mg=1:（0.8〜1.2）で低価数のチタン酸化物Ti_xOがMgO基体に分散した中間生成物は、非化学量論比の低価数のチタン酸化物の混合物であり、xは0.6〜1である。
ステップ2：一次浸出
MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を密閉反応釜に入れ、塩酸を浸出液として中間生成物を浸出することで、濾液及び浸出生成物を得、濾液を除去した後、浸出生成物を洗浄し、真空乾燥させることで、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体を得、ここで、塩酸のモル濃度は1〜6mol/Lである。
ステップ3：二次強還元
低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体とカルシウム粉末とを均一に混合し、その後、2〜20MPaでプレスすることで塊状半製品を得、塊状半製品を真空還元炉に入れ、700〜1200℃に加熱した後、1〜6h二次強還元することで、ブリケットを得、ブリケットを炉冷することにより、強還元生成物を得、ここで、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体において、モル比Ti_xO:Ca=1:（1.5〜3）である。
ステップ4：二次浸出
強還元生成物を密閉反応釜に入れ、塩酸を浸出液として強還元生成物を浸出することで浸出液及び濾過残渣を得、浸出液を除去した後、濾過残渣を洗浄し、真空乾燥させることで還元チタン粉末を得、ここで、塩酸のモル濃度は1〜6mol/Lであり、
上記還元チタン粉末は、質量百分率でTi:98〜99.5%、O:0.1〜2%を含み、残部が不可避な不純物であり、粒度が8〜40μmである。

【0007】

上記ステップ1において、上記混合材料をそのまま、又は10〜60MPaでプレスして塊状半製品を形成した後、自己伝播反応炉に投入する。

【0008】

上記ステップ1において、上記乾燥は、100〜150℃で24h以上行われる。

【0009】

上記ステップ1において、自己伝播反応を行う目的は、自己伝播による一次還元反応過程において、酸化チタンをメインとする中間生成物が得られ、エネルギーを節約すると共に、抑制還元反応過程における複合金属酸化物の不純物の生成を抑制することができることである。

【0010】

上記ステップ1において、上記自己伝播反応は、局所点火法又は全体加熱法により開始される。局所点火法は、電熱線で自己伝播反応炉における混合材料の局所を加熱することにより自己伝播反応を開始させる方法である。全体加熱法は、自己伝播反応が発生するまで自己伝播反応炉における混合材料の全体を昇温させる方法であり、温度を500〜750℃に制御する。

【0011】

上記ステップ2において、上記塩酸を浸出液として中間生成物を浸出するときに、希塩酸の投入量が塩酸と中間生成物との反応当量より10〜40%過剰となるように、希塩酸を投入し、反応の化学式は、MgO+2H⁺=Mg²⁺+H₂Oである。

【0012】

上記ステップ2において、上記中間生成物を浸出するときの浸出温度は20〜30℃であり、浸出時間は60〜180minである。

【0013】

上記ステップ2で得られた低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体は、質量百分率でTi:75〜88%、O:12〜25%、及び不可避な不純物：≦0.5%を含み、各成分の質量百分率の和が100%であり、粒度は0.8〜15μmである。

【0014】

上記ステップ2において、上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、20〜30の乾燥温度℃で24h以上乾燥させることにより行われ、
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。

【0015】

上記ステップ3において、上記二次強還元は、真空還元炉を真空度≦10Paの条件下で昇温させることにより行われる。

【0016】

上記ステップ4において、上記強還元生成物を浸出するときに、稀塩酸の投入量が塩酸と強還元生成物との反応当量より5〜30%過剰となるように、希塩酸を投入し、反応の化学式は、CaO+2H⁺=Ca²⁺+H₂Oである。

【0017】

上記ステップ4において、上記強還元生成物を浸出する浸出温度は20〜30℃であり、浸出時間は15〜90minである。

【0018】

上記ステップ4において、上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、20〜30℃の乾燥温度で24h以上乾燥させることにより行われ、
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。

【0019】

本発明の多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法の原理及び優位性は、以下の通りである。
（1）チタン酸化物の還元過程における価数の変化規則により、自己伝播高温合成過程を一次還元反応として、化学反応の化学エネルギーを十分に利用する。自己伝播高温合成過程では、化学エネルギーを熱エネルギーに変換し、反応を開始させると、別途にエネルギーを補充する必要がなく、自発的に伝播していくことができるとともに、反応の温度勾配が高く、生成物の活性が高く、製品の粒度が制御可能である。自己伝播反応の温度が非常に高いため、反応途中でMg気化することでMgの損失を引き起こす場合がある。Mgの配合量を調整することにより、Ti_xO生成物の成分及びフェーズを制御することができる。
自己伝播高温合成反応の化学式は、
TiO₂+yMg=Ti_xO+(2-x)MgO+(x+y-2)Mgである。
ここで、x、yは化学反応式における化学量論係数であり、xは0.6〜1であり、yはxに応じて調整する。
簡単、省エネの面から考慮すると、自己伝播反応は、局所点火法により開示されることができる。
自己伝播反応の過程において生成するMgO不純物がルーズであるので生成物は破砕しやすく、MgO不純物の反応活性が高く、中間生成物Ti_xOが粒子又は粒子骨格として存在し、MgO不純物がTi_xOの表面に被覆され又はTi_xO骨格に充填されるため、稀塩酸による浸出に有利である。

【0020】

（2）浸出過程において、MgOを完全に除去するために、塩酸を過剰にする必要がある。また、洗浄効果を保証するために、洗浄過程において動的循環洗浄を採用する。即ち、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する。浸出効率を保証し、中間生成物の酸化を防止するために、浸出は、密閉釜中で行う必要がある。

【0021】

（3）完全に脱酸素して低酸素高純度の還元チタン粉末を得るために、多段階の強還元による脱酸素のアイデアを採用する。即ち、自己伝播高温還元に用いられるマグネシウム還元剤よりも還元性が強いカルシウムを用いて自己伝播高温還元により得られた低価数のチタン酸化物の前駆体を深く還元させて脱酸素することによって、還元脱酸素の効果が保証される。
強還元反応の化学反応式は、
Ti_xO+xCa=Ti+xCaOである。
ここで、xは0.6〜1である。

【0022】

（4）本方法は、効率が高く、省エネ、プロセスが短く、設備に対する要求が低く、清潔で効率的で安全な生産プロセスであり、工業生産に適している。該方法は、他の高融点可変原子価金属粉末の製造にも適用され得る。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図1は、本発明の多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法のプロセスフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
以下の実施例に用いられる二酸化チタン、マグネシウム粉末、カルシウム粉末、塩酸は、全て工業グレード製品である。二酸化チタンはルチル型であり、マグネシウム粉末、カルシウム粉末の粒度はいずれも≦0.5mmである。

【0025】

以下の実施例に用いられる自己伝播反応炉は、中国特許ZL200510047308.2に開示された自己伝播反応炉であり、該反応炉は、反応容器、ヒーター、点検窓、変圧器、ファンクションレコーダ、熱電対、通気弁から構成される。
以下の実施例において、自己伝播反応の時間は5〜90sである。
以下の実施例において、乾燥時間は24h以上である。
以下の実施例に用いられる多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法のプロセスフロー図を図1に示す。

【0026】

実施例1
多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ1：自己伝播反応
二酸化チタン粉末をオーブンに入れ、100〜150℃で24h乾燥させることで二酸化チタン粉末を得た。乾燥された二酸化チタン粉末とマグネシウム粉末とを均一に混合し、混合材料を得、混合材料を20MPaでプレスすることで塊状半製品を得、混合材料の塊状半製品を自己伝播反応炉に投入した後、局所点火で自己伝播反応を開始させ、温度を500℃に制御し、反応材料を冷却した後、MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を得た。ここで、モル比TiO₂:Mg=1:1で低価数のチタン酸化物Ti_xOがMgO基体に分散した中間生成物は、非化学量論比の低価数のチタン酸化物の混合物であり、xは0.6〜1である。
ステップ2：一次浸出
MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を密閉反応釜に入れ、塩酸を浸出液として浸出温度25℃で中間生成物を120min浸出することで、濾液及び浸出生成物を得た。濾液を除去し、浸出生成物を洗浄し、真空乾燥させ、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体を得た。ここで、塩酸のモル濃度は2mol/Lであり、希塩酸の投入量が塩酸と中間生成物との反応当量より10%過剰となるように、希塩酸を投入する。
得られた低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体は、質量百分率で、Ti:86%、O:13.5%、及び不可避な不純物：0.5%を含み、各成分の質量百分率の和が100%であり、粒度が12μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、20℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。
ステップ3：二次強還元
低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体とカルシウム粉末とを均一に混合し、その後、5MPaでプレスすることで塊状半製品を得、塊状半製品を真空還元炉に入れ、真空度≦10Paの条件、1000℃に加熱し、2h二次強還元することで、ブリケットを得、ブリケットを炉冷することにより強還元生成物を得た。ここで、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体において、モル比でTi_xO:Ca=1:2である。
ステップ4：二次浸出
強還元生成物を密閉反応釜に入れ、24℃の浸出温度で塩酸を浸出液として強還元生成物を30min浸出することで、浸出液及び濾過残渣を得た後、浸出液を除去し、濾過残渣を洗浄し、真空乾燥させることで還元チタン粉末を得た。ここで、塩酸のモル濃度は1mol/Lであり、稀塩酸の投入量が塩酸と強還元生成物との反応当量より12%過剰となるように、希塩酸を投入する。
上記還元チタン粉末は、質量百分率で、Ti:99.0%、O:0.23%を含み、残部が不可避な不純物であり、粒度が34μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、30℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。

【0027】

実施例2
多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ1：自己伝播反応
二酸化チタン粉末をオーブンに入れ、100〜150℃で24h乾燥させることで二酸化チタン粉末を得た。乾燥された二酸化チタン粉末とマグネシウム粉末とを均一に混合し、混合材料を得、混合材料を40MPaでプレスすることで塊状半製品を得、混合材料の塊状半製品を自己伝播反応炉に投入した後、局所点火で自己伝播反応を開始させ、温度を600℃に制御し、反応材料を冷却した後、MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を得た。ここで、モル比TiO₂:Mg=1:1で低価数のチタン酸化物Ti_xOがMgO基体に分散した中間生成物は、非化学量論比の低価数のチタン酸化物の混合物であり、xは0.6〜1である。
ステップ2：一次浸出
MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を密閉反応釜に入れ、塩酸を浸出液として浸出温度25℃で中間生成物を90min浸出することで、濾液及び浸出生成物を得た。濾液を除去し、浸出生成物を洗浄し、真空乾燥させ、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体を得た。ここで、塩酸のモル濃度は4mol/Lであり、希塩酸の投入量が塩酸と中間生成物との反応当量より20%過剰となるように、希塩酸を投入する。
得られた低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体は、質量百分率で、Ti:75〜88%、O:12〜25%、及び不可避な不純物：≦0.5%を含み、各成分の質量百分率の和が100%であり、粒度が8μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、20℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。
ステップ3：二次強還元
低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体とカルシウム粉末とを均一に混合し、その後、5MPaでプレスすることで塊状半製品を得、塊状半製品を真空還元炉に入れ、真空度≦10Paの条件、900℃に加熱し、4h二次強還元することで、ブリケットを得、ブリケットを炉冷することにより強還元生成物を得た。ここで、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体において、モル比でTi_xO:Ca=1:2.4である。
ステップ4：二次浸出
強還元生成物を密閉反応釜に入れ、30℃の浸出温度で塩酸を浸出液として強還元生成物を20min浸出することで、浸出液及び濾過残渣を得た後、浸出液を除去し、濾過残渣を洗浄し、真空乾燥させることで還元チタン粉末を得た。ここで、塩酸のモル濃度は2mol/Lであり、稀塩酸の投入量が塩酸と強還元生成物との反応当量より26%過剰となるように、希塩酸を投入する。
上記還元チタン粉末は、質量百分率で、Ti:98.2%、O:1.05%を含み、残部が不可避な不純物であり、粒度が28μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、20℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。

【0028】

実施例3
多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ1：自己伝播反応
二酸化チタン粉末をオーブンに入れ、100〜150℃で24h乾燥させることで二酸化チタン粉末を得た。乾燥された二酸化チタン粉末とマグネシウム粉末とを均一に混合し、混合材料を得、混合材料を60MPaでプレスすることで塊状半製品を得、混合材料の塊状半製品を自己伝播反応炉に投入した後、局所点火で自己伝播反応を開始させ、温度を500℃に制御し、反応材料を冷却した後、MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を得た。ここで、モル比TiO₂:Mg=1:0.8で低価数のチタン酸化物Ti_xOがMgO基体に分散した中間生成物は、非化学量論比の低価数のチタン酸化物の混合物であり、xは0.6〜1である。
ステップ2：一次浸出
MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を密閉反応釜に入れ、塩酸を浸出液として浸出温度30℃で中間生成物を60min浸出することで、濾液及び浸出生成物を得た。濾液を除去し、浸出生成物を洗浄し、真空乾燥させ、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体を得た。ここで、塩酸のモル濃度は6mol/Lであり、希塩酸の投入量が塩酸と中間生成物との反応当量より25%過剰となるように、希塩酸を投入する。
得られた低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体は、質量百分率で、Ti:79%、O:21.6%、及び不可避な不純物：0.4%を含み、各成分の質量百分率の和が100%であり、粒度が6μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、25℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。
ステップ3：二次強還元
低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体とカルシウム粉末とを均一に混合し、その後、20MPaでプレスすることで塊状半製品を得、塊状半製品を真空還元炉に入れ、真空度≦10Paの条件、800℃に加熱し、3h二次強還元することで、ブリケットを得、ブリケットを炉冷することにより強還元生成物を得た。ここで、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体において、モル比でTi_xO:Ca=1:1.5である。
ステップ4：二次浸出
強還元生成物を密閉反応釜に入れ、30℃の浸出温度で塩酸を浸出液として強還元生成物を15min浸出することで、浸出液及び濾過残渣を得た後、浸出液を除去し、濾過残渣を洗浄し、真空乾燥させることで還元チタン粉末を得た。ここで、塩酸のモル濃度は3mol/Lであり、稀塩酸の投入量が塩酸と強還元生成物との反応当量より15%過剰となるように、希塩酸を投入する。
上記還元チタン粉末は、質量百分率で、Ti:97.5%、O:1.85%を含み、残部が不可避な不純物であり、粒度が20μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、30℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。

【0029】

実施例4
多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ1：自己伝播反応
二酸化チタン粉末をオーブンに入れ、100〜150℃で24h乾燥させることで二酸化チタン粉末を得た。乾燥された二酸化チタン粉末とマグネシウム粉末とを均一に混合し、混合材料を得、混合材料を10MPaでプレスすることで塊状半製品を得、混合材料の塊状半製品を自己伝播反応炉に投入した後、局所点火で自己伝播反応を開始させ、温度を550℃に制御し、反応材料を冷却した後、MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を得た。ここで、モル比TiO₂:Mg=1:1.1で低価数のチタン酸化物Ti_xOがMgO基体に分散した中間生成物は、非化学量論比の低価数のチタン酸化物の混合物であり、xは0.6〜1である。
ステップ2：一次浸出
MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を密閉反応釜に入れ、塩酸を浸出液として浸出温度25℃で中間生成物を120min浸出することで、濾液及び浸出生成物を得た。濾液を除去し、浸出生成物を洗浄し、真空乾燥させ、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体を得た。ここで、塩酸のモル濃度は1mol/Lであり、希塩酸の投入量が塩酸と中間生成物との反応当量より10%過剰となるように、希塩酸を投入する。
得られた低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体は、質量百分率で、Ti:87.2%、O:12.6%、及び不可避な不純物：0.2%を含み、各成分の質量百分率の和が100%であり、粒度が15μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、30℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。
ステップ3：二次強還元
低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体とカルシウム粉末とを均一に混合し、その後、5MPaでプレスすることで塊状半製品を得、塊状半製品を真空還元炉に入れ、真空度≦10Paの条件、1100℃に加熱し、3h二次強還元することで、ブリケットを得、ブリケットを炉冷することにより強還元生成物を得た。ここで、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体において、モル比でTi_xO:Ca=1:2.2である。
ステップ4：二次浸出
強還元生成物を密閉反応釜に入れ、24℃の浸出温度で塩酸を浸出液として強還元生成物を30min浸出することで、浸出液及び濾過残渣を得た後、浸出液を除去し、濾過残渣を洗浄し、真空乾燥させることで還元チタン粉末を得た。ここで、塩酸のモル濃度は1mol/Lであり、稀塩酸の投入量が塩酸と強還元生成物との反応当量より10%過剰となるように、希塩酸を投入する。
上記還元チタン粉末は、質量百分率で、Ti:99.5%、O:0.11%を含み、残部が不可避な不純物であり、粒度が42μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、20℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。

【0030】

実施例5
多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ1：自己伝播反応
二酸化チタン粉末をオーブンに入れ、100〜150℃で24h乾燥させることで二酸化チタン粉末を得た。乾燥された二酸化チタン粉末とマグネシウム粉末とを均一に混合し、混合材料を得、混合材料を30MPaでプレスすることで塊状半製品を得、混合材料の塊状半製品を自己伝播反応炉に投入した後、局所点火で自己伝播反応を開始させ、温度を700℃に制御し、反応材料を冷却した後、MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を得た。ここで、モル比TiO₂:Mg=1:0.9で低価数のチタン酸化物Ti_xOがMgO基体に分散した中間生成物は、非化学量論比の低価数のチタン酸化物の混合物であり、xは0.6〜1である。
ステップ2：一次浸出
MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を密閉反応釜に入れ、塩酸を浸出液として浸出温度20℃で中間生成物を180min浸出することで、濾液及び浸出生成物を得た。濾液を除去し、浸出生成物を洗浄し、真空乾燥させ、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体を得た。ここで、塩酸のモル濃度は1mol/Lであり、希塩酸の投入量が塩酸と中間生成物との反応当量より30%過剰となるように、希塩酸を投入する。
得られた低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体は、質量百分率で、Ti:88%、O:11.9%、及び不可避な不純物：0.1%を含み、各成分の質量百分率の和が100%であり、粒度が14μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、20℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。
ステップ3：二次強還元
低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体とカルシウム粉末とを均一に混合し、その後、10MPaでプレスすることで塊状半製品を得、塊状半製品を真空還元炉に入れ、真空度≦10Paの条件、1100℃に加熱し、2h二次強還元することで、ブリケットを得、ブリケットを炉冷することにより強還元生成物を得た。ここで、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体において、モル比でTi_xO:Ca=1:3である。
ステップ4：二次浸出
強還元生成物を密閉反応釜に入れ、24℃の浸出温度で塩酸を浸出液として強還元生成物を30min浸出することで、浸出液及び濾過残渣を得た後、浸出液を除去し、濾過残渣を洗浄し、真空乾燥させることで還元チタン粉末を得た。ここで、塩酸のモル濃度は1mol/Lであり、稀塩酸の投入量が塩酸と強還元生成物との反応当量より20%過剰となるように、希塩酸を投入する。
上記還元チタン粉末は、質量百分率で、Ti:99.4%、O:0.12%を含み、残部が不可避な不純物であり、粒度が40μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、20℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。

【0031】

実施例6
多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ1：自己伝播反応
二酸化チタン粉末をオーブンに入れ、100〜150℃で24h乾燥させることで二酸化チタン粉末を得た。乾燥された二酸化チタン粉末とマグネシウム粉末とを均一に混合し、混合材料を得、混合材料をそのまま自己伝播反応炉に投入した後、局所点火で自己伝播反応を開始させ、温度を650℃に制御し、反応材料を冷却した後、MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を得た。ここで、モル比TiO₂:Mg=1:0.9で低価数のチタン酸化物Ti_xOがMgO基体に分散した中間生成物は、非化学量論比の低価数のチタン酸化物の混合物であり、xは0.6〜1である。
ステップ2：一次浸出
MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を密閉反応釜に入れ、塩酸を浸出液として浸出温度25℃で中間生成物を120min浸出することで、濾液及び浸出生成物を得た。濾液を除去し、浸出生成物を洗浄し、真空乾燥させ、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体を得た。ここで、塩酸のモル濃度は1mol/Lであり、希塩酸の投入量が塩酸と中間生成物との反応当量より40%過剰となるように、希塩酸を投入する。
得られた低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体は、質量百分率で、Ti:75%、O:24.5%、及び不可避な不純物：0.5%を含み、各成分の質量百分率の和が100%であり、粒度が0.8μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、30℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。
ステップ3：二次強還元
低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体とカルシウム粉末とを均一に混合し、その後、20MPaでプレスすることで塊状半製品を得、塊状半製品を真空還元炉に入れ、真空度≦10Paの条件、1200℃に加熱し、1h二次強還元することで、ブリケットを得、ブリケットを炉冷することにより強還元生成物を得た。ここで、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体において、モル比でTi_xO:Ca=1:2である。
ステップ4：二次浸出
強還元生成物を密閉反応釜に入れ、20℃の浸出温度で塩酸を浸出液として強還元生成物を90min浸出することで、浸出液及び濾過残渣を得た後、浸出液を除去し、濾過残渣を洗浄し、真空乾燥させることで還元チタン粉末を得た。ここで、塩酸のモル濃度は6mol/Lであり、稀塩酸の投入量が塩酸と強還元生成物との反応当量より30%過剰となるように、希塩酸を投入する。
上記還元チタン粉末は、質量百分率で、Ti:99.5%、O:0.18%を含み、残部が不可避な不純物であり、粒度が8μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、30℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。

【0032】

実施例7
多段階の強還元による還元チタン粉末の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ1：自己伝播反応
二酸化チタン粉末をオーブンに入れ、100〜150℃で24h乾燥させることで二酸化チタン粉末を得た。乾燥された二酸化チタン粉末とマグネシウム粉末とを均一に混合し、混合材料を得、混合材料をそのまま自己伝播反応炉に投入した後、全体加熱法で自己伝播反応を開始させ、温度を750℃に制御し、反応材料を冷却した後、MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を得た。ここで、モル比TiO₂:Mg=1:0.9で低価数のチタン酸化物Ti_xOがMgO基体に分散した中間生成物は、非化学量論比の低価数のチタン酸化物の混合物であり、xは0.6〜1である。
ステップ2：一次浸出
MgO基体に低価数のチタン酸化物Ti_xOが分散した中間生成物を密閉反応釜に入れ、塩酸を浸出液として浸出温度25℃で中間生成物を150min浸出することで、濾液及び浸出生成物を得た。濾液を除去し、浸出生成物を洗浄し、真空乾燥させ、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体を得た。ここで、塩酸のモル濃度は1mol/Lであり、希塩酸の投入量が塩酸と中間生成物との反応当量より10%過剰となるように、希塩酸を投入する。
得られた低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体は、質量百分率で、Ti:75〜88%、O:12〜25%、及び不可避な不純物：≦0.5%を含み、各成分の質量百分率の和が100%であり、粒度が15μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、25℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。
ステップ3：二次強還元
低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体とカルシウム粉末とを均一に混合し、その後、2MPaでプレスすることで塊状半製品を得、塊状半製品を真空還元炉に入れ、真空度≦10Paの条件、700℃に加熱し、6h二次強還元することで、ブリケットを得、ブリケットを炉冷することにより強還元生成物を得た。ここで、低価数のチタン酸化物Ti_xOの前駆体において、モル比でTi_xO:Ca=1:3である。
ステップ4：二次浸出
強還元生成物を密閉反応釜に入れ、24℃の浸出温度で塩酸を浸出液として強還元生成物を60min浸出することで、浸出液及び濾過残渣を得た後、浸出液を除去し、濾過残渣を洗浄し、真空乾燥させることで還元チタン粉末を得た。ここで、塩酸のモル濃度は5mol/Lであり、稀塩酸の投入量が塩酸と強還元生成物との反応当量より5%過剰となるように、希塩酸を投入する。
上記還元チタン粉末は、質量百分率で、Ti:98%、O:2%を含み、残部が不可避な不純物であり、粒度が40μmである。
上記洗浄及び真空乾燥は、浸出液が除去された浸出生成物を水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後、真空オーブン中で真空条件下、20℃の乾燥温度で24h乾燥させることにより行われる。
上記洗浄は、水による洗浄であって、洗浄タンクにおける洗浄液の水位が一定に保持されるように、洗浄液を排出しながら新たな洗浄液を補給することで、中性に洗浄する動的洗浄を採用する。

【図1】