特許 6788655 アルミン酸カルシウムの製造プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6788655

(24)【登録日】2020年11月4日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】アルミン酸カルシウムの製造プロセス

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/16 20060101AFI20201116BHJP

   C04B 7/32 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/16

   C04B7/32

【請求項の数】13

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2018-500941(P2018-500941)

(86)(22)【出願日】2016年7月13日

(65)【公表番号】特表2018-524260(P2018-524260A)

(43)【公表日】2018年8月30日

(86)【国際出願番号】FR2016051811

(87)【国際公開番号】WO2017009581

(87)【国際公開日】20170119

【審査請求日】2019年7月12日

(31)【優先権主張番号】1556686

(32)【優先日】2015年7月15日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】516343088

【氏名又は名称】ケルネオス

(74)【代理人】

【識別番号】100092277

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100155446

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 洋

(72)【発明者】

【氏名】ヴァレロ，レミ

(72)【発明者】

【氏名】デフラスヌ，フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】セベール，リオネル

(72)【発明者】

【氏名】シュロデール，フランク

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２２４０６９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭４９−０２００１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１２４４８３５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１４４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０８９１３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ ７／１６

Ｃ０４Ｂ ７／３２−７／３６、２２／０６−２２／０８

Ｃ２２Ｂ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）６，０００μｍ以下のメジアン直径ｄ５０を有する、原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源の微粒子を、定常加熱される溶融プール（１１）を含有する耐火材料製のタンク（１５）に連続的に導入して前記原料の微粒子を溶融する工程と、
ｂ）液状アルミン酸カルシウム塊（１６）を前記タンク（１５）の出口で連続的に収集する工程と、
を含む、工業炉（１）でのアルミン酸カルシウムの製造方法において、
工程ａ）で、前記溶融プール（１１）を一酸化炭素（ＣＯ）を含む還元性雰囲気下に配置することを特徴とする製造方法。

【請求項2】

工程ａ）で、前記還元性雰囲気が平均で０．１％〜１００％の一酸化炭素（ＣＯ）含む請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記アルミン酸カルシウムの溶融プール（１１）の温度を１，３００℃〜１，７００℃にする請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記アルミン酸カルシウムの溶融プール（１１）の温度を１，４００℃〜１，６００℃にする請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記アルミン酸カルシウムの溶融プール（１１）中の前記原料の微粒子の滞留時間を２４時間未満にする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記アルミン酸カルシウムの溶融プール（１１）中の前記原料の微粒子の滞留時間を３０分間〜９時間にする請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

工程ａ）で、前記タンク（１５）に導入される前記原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源が、ボーキサイト、コランダム研磨ホイール、触媒担体、耐火煉瓦、水酸化物、冶金アルミナ、仮焼アルミナおよび溶融アルミナ、アルミニウム分野の副産物、および高アルミナ含有率を有する製造不適合物、またはそれらの混合物の１つから選択され、かつ前記タンク（１５）に導入される前記原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源が、石灰石、石灰、ならびに石灰石および石灰を消費する方法から生じる副産物、たとえば、製鋼または電気冶金におけるスラリーまたはスラグ、あるいはそれらの混合物の１つから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記原料の微粒子が、１００μｍ〜１，０００μｍのメジアン直径ｄ５０を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

前記原料の微粒子が、１５０μｍ〜５００μｍのメジアン直径ｄ５０を有する、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

工程ｂ）の後、前記タンク（１５）の出口で収集された液状アルミン酸カルシウム塊（１６）を冷却する請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項11】

前記冷却が自然にまたは制御下で行われる、請求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記冷却されたアルミン酸カルシウム塊（１６）を破砕してアルミン酸カルシウムセメントを形成する請求項１０または請求項１１に記載の製造方法。

【請求項13】

前記原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに前記原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源の微粒子が自由粉末の形態で前記タンク（１５）に導入される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はアルミン酸カルシウムの製造に関する。より特定的には、工業溶融炉を実現してアルミン酸カルシウムを連続的に製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミン酸カルシウムは、水硬性およびバインダー性があるため、多くの品質を有するセメントまたはコンクリートの製造を可能にする。アルミナセメントは、実際に侵食因子および高温に十分に耐える。それらは、特殊モルタルや耐火コンクリートなどの多くの工業製品の供給源である。それらはまた、他の成分を伴って鉱物剤としても使用可能である。こうして、それらは、耐火物工業、建設化学工業、冶金フラックス工業（融合金属からの不純物のトラッピング）などの種々の工業で、または下水道管や下水道網の工業で使用される。

【0003】

アルミン酸カルシウムは、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（セメント表記法ではＣ３Ａ）、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（ＣＡ）、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃（ＣＡ２）、ＣａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃（ＣＡ６）、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃（Ｃ１２Ａ７）などのさまざまな鉱物相を有しうる。アルミン酸カルシウムの原子スケールの構造さらにはその化学組成を表すこれらの鉱物相は、前記アルミン酸カルシウムの最終的性質たとえば反応性に影響を及ぼす。

【0004】

さらに、アルミン酸カルシウム系生成物の最終的性質とくに反応性は、部分的には、アルミン酸カルシウムに含まれるアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）および／またはアルミニウム（Ａｌ）ならびに酸化カルシウム（または石灰ＣａＯ）および／またはカルシウム（Ｃａ）の量に基づく。アルミン酸カルシウムは、そのＡｌ／Ｃａ重量比、すなわち、アルミン酸カルシウムに含まれるアルミニウムの全質量とカルシウムの全質量との比により認定されることが多い。

【0005】

現在、アルミン酸カルシウムは、主に２つの高温法を用いて、すなわち、焼結炉、回転火炎炉、竪型溶融炉、電気溶融炉などのセメントキルン内で焼結法に従ってまたは溶融法に従って製造される。

【0006】

たとえば、［特許文献１］（仏国特許第２２９１１６２号公報）には、１，４００℃〜１，６００℃の温度の回転火炎炉内で原料のカルシウム源たとえば石灰ＣａＯと原料のアルミニウム源たとえばアルミナＡｌ₂Ｏ₃とを固体状態で仮焼すなわち加熱することに依拠する、焼結によるアルミン酸カルシウムの製造方法が開示されている。

【0007】

一般に、回転炉は、内面が耐火煉瓦で覆われた微傾斜管で構成され、管の最底側端に火炎が配置される。次いで、炉の最上側端にカルシウム源およびアルミニウム源が導入される。次いで、それらは、一般に、約３０分間の持続時間にわたり１，４００〜１，６００摂氏度（℃）の温度に加熱され、その後、底部の火炎近傍で排出される。

【0008】

かかる焼結法は、全体が液体状態になることなく反応一体化する粉末状原料間の表面反応からなる。

【0009】

［特許文献１］（仏国特許第２２９１１６２号公報）に記載の方法によれば、使用原料は、その仮焼を可能にするために２０８マイクロメートル未満の粒度を有していなければならない。得られるクリンカーは８０％超の鉱物相ＣＡを有する。

【0010】

したがって、原料を非常に微細に粉砕する必要があるので、費用がかかり制約を受ける。

【0011】

さらに、溶融によるアルミン酸カルシウムの製造方法によれば、１，４３０℃〜１，４５０℃近傍の温度の回転火炎炉内で原料のカルシウム源およびアルミニウム源を液体状態まで加熱することが［特許文献２］（仏国特許第１０１３９７３号公報）から分かる。

【0012】

かかる方法で使用される原料のカルシウム源（ＣａＣＯ₃石灰石）およびアルミニウム源（含鉄ボーキサイト、さまざまな量で鉄、シリカ、および他の化合物を含有するアルミナリッチ鉱石）は、４９００番のスクリーンを通り抜けるように最初に非常に微細に粉砕され、次いで、ブリケットとして形成するために混合圧縮される。ブリケットは、一般に１５ミリメートル（ｍｍ）〜２０センチメートル（ｃｍ）の平均寸法を有する。

【0013】

この［特許文献２］（仏国特許第１０１２９７３号公報）に記載の方法によれば、この方法は不連続的かつ逐次的である。すなわち、最初に、原料のブリケットを充填し、次いで、均一溶融塊が得られるまで炉を低速で回転させることによりこうした原料のブリケットを加熱し、そして、鋳造管を介して溶融塊を排出する。実際には、原料の融解温度に達した直後に溶融塊を収集する。

【0014】

一方、［特許文献３］（独国特許第２１１６４９５号公報）には、電気炉内での溶融によるスルホアルミン酸カルシウムの製造方法が開示されている。

【0015】

この方法で使用される原料は、５ｍｍ未満の平均粒度（すなわち、粒度分布の最大値）を有するアルミナ源と、アルミナの平均粒度の１〜１０倍の平均粒度を有する石灰などの酸化カルシウム源と、である。

【0016】

この［特許文献３］（独国特許第２１１６４９５号公報）に記載の方法は、原料の充填、その溶融、および溶融塊の部分除去に対応する順序で行われる逐次的方法である。

【0017】

それゆえ、こうした公知の溶融法は、逐次的かつ不連続的に操作する必要のある炉内で実現される。

【0018】

さらに、公知の溶融炉は、いくつかの操作モード（たとえば、充填操作モードおよび除去操作モード）を有し、しかもそれらの操作は、操作モードを次々に多数回切り替えて行う必要がある。

【0019】

最後に、溶融法を行うために竪型溶融炉を使用可能であることが知られている。

【0020】

この竪型溶融炉は、高さが約１０メートルに達しうる垂直な部分と、得られたアルミン酸カルシウムの液状塊が収集される全体的に水平な部分と、を有する。

【0021】

より特定的には、溶融炉の垂直部において炉の上側ゾーンの開口を介して石灰石のブロックとボーキサイトのブロックとを充填し、炉の下側ゾーンに配置された火炎によりそれらを加熱する。火炎によりブロックを１，５００℃近傍の温度に加熱することによりそれらを溶融して液状塊を形成し、この液状塊を鋳造孔に通して直接収集する。

【0022】

方法の実施時、燃焼ガスが形成され、ブロックの経路に対して向流する。それは、垂直部において炉の上側ゾーンに位置する煙突を介して排気される。１，５００℃超の温度を有するこの燃焼ガスは、ブロック間を循環してそれらをプレ加熱する。

【0023】

火炎との接触前、原料のブロックは、溶融炉の垂直部を通って上昇する燃焼ガスによりこうして乾燥、次いで脱水および脱炭酸を受ける。
かかる方法は、閉塞およびこの溶融炉の垂直部への損傷を引き起こすおそれのある微粒子を除いたブロック状原料の使用を課す。

【0024】

それゆえ、融解または焼結によるアルミン酸カルシウムの公知の製造方法はすべて、使用原料の粒度という点で制約を受ける（原料の微粉砕、粉砕後のブリケット形態への圧縮、石灰とアルミナとの特定粒度比、またはボーキサイトのブロックの使用）。

【0025】

とくに、竪型溶融炉内での溶融法の場合、市販のボーキサイトのブロックは入手不能になりつつある。さらに、抽出時、ボーキサイトのブロックの製造収率は低い。実際に、１００トンの抽出鉱石に対して、工業で使用不能な９０トンの廃棄物と共にわずか１０トンの粗ボーキサイトが得られるにすぎず、それ自体は、竪型炉内での溶融法に使用不能な８トンの微粒子と、使用可能な２トンのブロック状ボーキサイトと、を含有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0026】

【特許文献1】仏国特許第２２９１１６２号公報

【特許文献2】仏国特許第１０１３９７３号公報

【特許文献3】独国特許第２１１６４９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0027】

以上に挙げた先行技術の欠点を克服するために、本発明は、原料の粒度に関してそれほど制約を受けない、ボーキサイトのブロックの使用を必要としない、かつ市販の抽出原料の微粒子の有効利用を可能にする、溶融によるアルミン酸カルシウムの製造方法を提案する。さらに、本発明は、炉の操作モードの切替えが制限される方法を提案する。

【課題を解決するための手段】

【0028】

より特定的には、本発明は、
ａ）６，０００μｍ以下のメジアン直径ｄ５０を有する、原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源の微粒子を、定常加熱される溶融プールを含有する耐火材料製のタンクに連続的に導入することにより、前記原料の微粒子を溶融する工程と、
ｂ）液状アルミン酸カルシウム塊をタンクの出口で連続的に収集する工程と、
を含む、工業炉内でのアルミン酸カルシウムの製造方法を提案する。

【0029】

いずれの粒子セットのメジアン直径ｄ５０も、これらの粒子のサイズの統計分布、言い換えれば、この粒子セットの粒度を表す物理量である。

【0030】

メジアン直径ｄ５０は、前記微粒子セットの全重量を基準にして使用微粒子の５０重量％を見いだしうる直径として定義される参照直径である。

【0031】

言い換えれば、所与のメジアン直径ｄ５０を有する微粒子セットの場合、これら微粒子の５０重量％は、この所与のメジアン直径ｄ５０未満の直径を有し、かつこれらの微粒子の５０重量％は、この所与のメジアン直径ｄ５０超の直径を有する。

【0032】

ここで、「直径」は、その形状にかかわらず粒子の最大寸法を意味する。

【0033】

微粒子セットのメジアン直径ｄ５０は、この微粒子セットのそれぞれのサイズの統計分布を表す粒度曲線を用いて得られる。

【0034】

実際には、微粒子セットのメジアン直径ｄ５０は、沈降法（ＸＲの吸収による検出）やレーザー回折法（規格ＩＳＯ１３３２０）などのさまざまな技術により決定が可能である。

【0035】

本発明の枠内では、微粒子のサイズは、たとえばＭａｌｖｅｒｎ社により販売されているレーザー型粒度計Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００または３０００を用いて、レーザー回折法により規格ＩＳＯ１３３２０に準拠して測定される。

【0036】

有利には、本発明に係る方法は、原料の極微粒子さらには微粒子の使用を可能にする。

【0037】

言い換えれば、本発明に係る方法のおかげで、使用原料に課される粒度の制約は大幅に低減される。

【0038】

とくに、本発明に係る方法のおかげで、ブロックの形態で粒子を使用したり、すでに微細な粒子を圧縮したり、粒子を非常に微細な粉末形態に小さくしたりする必要はない。

【0039】

さらに、本発明に係る方法のおかげで、原料の導入および液状アルミン酸カルシウム塊の収集は、炉の操作全体にわたりすべて連続的に行われる。したがって、炉は、「充填」操作モードから「除去」操作モードまで切替えを行うことなく実質的に安定な操作モードで動作する。本発明の方法に係るこうした安定な炉操作モードでは、加熱温度、導入粒子の粒度、導入原料の化学組成などの通常の炉操作パラメーターは調整可能である。

【0040】

有利には、本発明に係る製造方法では、鉱石の抽出および処理から得られる現在の技術で重視されない原料の微粒子を使用することにより、溶融によるアルミン酸カルシウムの製造を行う。

【0041】

それゆえ、本発明に係る方法は、現在の竪型溶融炉内での溶融法で使用不能な原料の使用を可能にする。

【0042】

さらに、この際、これらの微粒子は、溶融可能な温度に加熱されたアルミン酸カルシウムのプールに直接投入される。それゆえ、タンクの出口では、均一なすなわち非溶融分のない液状アルミン酸カルシウム塊が収集される。

【0043】

「非溶融分」とは、方法の実施時に反応しなかった固体形態のままの原料の粒子を意味する。

【0044】

そのほかに、本発明に係る方法によれば、先行技術の既存の方法とは対照的に、脱水および脱炭酸が溶融プール中で直接行われるので、使用原料の脱水および脱炭酸の先行工程の実施の回避が可能になる。

【0045】

さらに、本発明に係る方法によれば、溶融プール中での溶融時に原料の脱炭酸により発生するバブルは、この溶融プールの撹拌に自然に関与する。この自然の撹拌により固体微粒子と溶融プールに含まれる液状物とが混合されるので、前記微粒子の溶融に有利である。結果的に、この自然の撹拌は、得られるアルミン酸カルシウムの液状塊の均一性の向上に関与する。それゆえ、本発明に係る方法は、得られる最終生成物の品質を安定化する。

【0046】

有利には、本発明に係る製造方法の工程ａ）では、溶融プールは一酸化炭素（ＣＯ）を含む還元性雰囲気下に配置される。

【0047】

とくに、前記還元性雰囲気は、平均で約０．１％〜１００％の一酸化炭素（ＣＯ）を含む。

【0048】

有利には、溶融プールが配置される還元性雰囲気は、アルミン酸カルシウムに含まれる石灰およびアルミナが所与の割合になるように、得られるアルミン酸カルシウムの鉱物相の制御を少なくとも部分的に可能にする。

【0049】

「鉱物相」は、原子スケールの構造とアルミン酸カルシウムの化学組成との両方を記述する。たとえば、これらの鉱物相は、相Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、相ＣＡ（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、相ＣＡ２（ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃）、相ＣＡ６（ＣａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃）、または相Ｃ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）である。

【0050】

水硬性バインダーとして、すなわち、いくつかの凝集体を冷間硬化および凝集により一体化させるペーストを形成するように水と反応可能な材料として使用されるアルミン酸カルシウムは、一般に、水硬性凝結後に高い機械抵抗の発生を可能にする実質量の鉱物相ＣＡを含有する。

【0051】

水硬性バインダーの硬化は「水硬性凝結」と呼ばれる。

【0052】

さらに、鉱物相Ｃ１２Ａ７は、水硬性バインダーとして使用されるアルミン酸カルシウムの反応性に影響を及ぼす。

【0053】

より正確には、鉱物相Ｃ１２Ａ７は、主要相が鉱物相ＣＡであるアルミン酸カルシウムの凝結の促進剤である。言い換えれば、アルミン酸カルシウムは、前記アルミン酸カルシウムに含まれうる他の鉱物相と比較して多くの鉱物相Ｃ１２Ａ７を含有する場合、水に接触するとより速く硬化する。

【0054】

それゆえ、鉱物相Ｃ１２Ａ７は、水硬性バインダーの処理性とその短時間硬化とにかなりの影響を及ぼす。とくに、アルミン酸カルシウム中の相Ｃ１２Ａ７の重量割合の変動が数パーセントになると、さらには１パーセント未満でさえも、水硬性バインダーの処理性および硬化に測定可能な影響を及ぼしうる。

【0055】

アルミン酸カルシウムはユーザーが高速または低速の水硬性凝結を好む種々の用途に使用可能であるので、アルミン酸カルシウムに含まれる鉱物相Ｃ１２Ａ７の割合を制御可能であることはとりわけ興味深い。所与の用途が意図されたアルミン酸カルシウムに含まれる鉱物相Ｃ１２Ａ７の目標割合は、０．１％〜０．５％、たとえば、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％に等しい精度で決定される。

【0056】

有利には、本発明に係る方法はかかる制御を可能にする。

【0057】

単独でまたは任意の技術的に許容可能な組合せで用いられる本発明に係る方法の他の有利な特徴は、限定されるものではないが、以下の通りである。
・アルミン酸カルシウムの溶融プールの温度は１，３００℃〜１，７００℃に含まれる。
・アルミン酸カルシウムの溶融プールの温度は１，４００℃〜１，６００℃に含まれる。
・前記アルミン酸カルシウムの溶融プール中の前記原料の微粒子の滞留時間は２４時間未満である。
・前記アルミン酸カルシウムの溶融プール中の前記原料の微粒子の滞留時間は３０分間〜９時間に含まれる。
・工程ａ）では、タンクに導入される原料のアルミナ源および／またはアルミニウム源は、ボーキサイト、コランダム研磨ホイール、触媒担体、耐火煉瓦、水酸化物、冶金アルミナ、仮焼アルミナおよび溶融アルミナ、アルミニウム分野の副産物、ならびに高アルミナ含有率を有する製造不適合物、またはそれらの混合物から選択され、かつタンクに導入される原料の酸化カルシウム源および／またはカルシウム源は、石灰石、石灰、ならびに石灰石および石灰を消費する方法から生じる副産物、たとえば、製鋼または電気冶金におけるスラリーまたはスラグ、あるいはそれらの混合物の１つから選択される。
・原料の微粒子は１００μｍ〜１，０００μｍに含まれるメジアン直径ｄ５０を有する。
・原料の微粒子は１５０μｍ〜５００μｍに含まれるメジアン直径ｄ５０を有する。
・工程ｂ）の後、タンクの出口で収集された液状アルミン酸カルシウム塊は冷却される。
・冷却は自然に行われる。
・冷却は制御下で行われる。
・アルミン酸カルシウムの冷却塊はアルミン酸カルシウムセメントを形成するために破砕される。
・原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源の前記微粒子は、自由粉末の形態でタンクに導入される。

【0058】

限定されるものではないが実施例により与えられる添付の図面に関する以下の説明は、本発明が何から構成されるかおよびいかに達成可能であるかをよりよく理解するのに有用であろう。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1】本発明に係る方法に好適な第１のボーキサイト粒子セットの粒度曲線。

【図2】本発明に好適な第２のボーキサイト粒子セットの直径の分布を示す棒グラフ。

【図3】本発明に好適な第３のボーキサイト粒子セットの直径の分布を示す棒グラフ。

【図4】本発明に好適な第４のボーキサイト粒子セットの直径の分布を示す棒グラフ。

【図5】本発明に係るアルミン酸カルシウムの製造方法の実現を可能にする炉の模式断面図。

【発明を実施するための形態】

【0060】

説明の残りの部分では、とくに明記されていない限り、値の範囲の記述「Ｘ〜Ｙ（ｆｒｏｍ Ｘ ｔｏ Ｙ）」または「Ｘ〜Ｙ（ｂｅｔｗｅｅｎ Ｘ ａｎｄ Ｙ）」は、値ＸおよびＹが含まれることを意味する。

【0061】

装置
図５は、本発明に係るアルミン酸カルシウムの製造方法の実現に好適な炉１の例を部分的かつ模式的に示す。

【0062】

全体的に、この炉１は、ドーム５によりカバーされた水平タンク１５（一種のプール）と、ヒューム排気開口（図示せず）と、を含む。

【0063】

このタンク１５は、炉１の加熱システム１０により液体状態で取得され維持された溶融プール１１を含有するように適合化される。

【0064】

タンク１５はまた、入口開口９を介して固体原料７を収容するようにかつ出口開口１２を介して溶融材料すなわち液状アルミン酸カルシウム塊１６を排出するように適合化される。

【0065】

この趣旨で、炉１は、タンク１５の入口開口９に接続された原料７を充填するための充填システム２と、タンク１５の出口開口１２に接続された溶融材料を排出するための排出システム３と、を含む。

【0066】

以下で詳細に説明されるように、この配置は、タンク１５の入口９とこのタンク１５の出口１２との間に材料のフローを形成する。

【0067】

したがって、この炉１では、入口開口９により連続的に導入された原料７により供給される材料の実際のフローが存在し、原料は、溶融プール１１中で液状アルミン酸カルシウムに変換され、その自体は出口開口１２を介して排出される。

【0068】

「滞留時間」という用語は、以下では、炉１のタンク１５の溶融プール１１への原料粒子の導入と、出口開口１２を介するその排出と、の間の経過時間を表すために用いられるものとする。

【0069】

より正確には、図５に示されるように、タンク１５はここでは全体的に平行六面体形の体積を規定する。

【0070】

このタンク１５の壁は、とくに、タンク１５の底を構成する炉床４と、炉床４から垂直に上昇する周壁１４と、を含む。

【0071】

炉床４は、ここでは、周壁１４が２枚ずつ直角に配置された４枚のパネルを含むように矩形形状を有する。

【0072】

当然ながら、炉の他の実施形態によれば、タンクは異なる形状を有しうる。とくに、炉床および周壁は、タンクの入口と出口との間のフローだけでなく溶融プール中の原料の分布および溶融材料の排出も最適化するために、異なる形状を有しうるとともに互いに異なる角度をとりうる。

【0073】

周壁１４のこれらの４枚のパネルの１つは、入口パネルと呼ばれ、原料７の充填システム２がタンク１５にアクセスできるようにするタンク１５の入口開口９を含む。

【0074】

入口パネルに対向するパネルは、出口パネルと呼ばれ、溶融材料の排出システム３にタンク１５を接続できるようにする鋳造孔とも呼ばれるタンク１５の出口開口１２を含む。

【0075】

それゆえ、材料のフローの通過は、タンク１５の入口開口９から出口開口１２まで炉１の長手方向に行われる。

【0076】

原料は、このタンク１５のサイズに応じてタンク１５内に多かれ少なかれ長時間滞留する。

【0077】

タンク１５の実験表面、すなわち、溶融プール１１との接触が意図されるタンク１５の内表面は、２０ｍ²〜２００ｍ²に含まれ、好ましくは約１００ｍ²に等しい。

【0078】

タンク１５の壁およびドーム５の壁は、アルミン酸カルシウムに対して化学的に不活性な耐火材料で内部が覆われる。

【0079】

タンク１５の耐火材料および／またはドーム５の耐火材料は、凝集耐火材料または電鋳耐火材料および／またはそれらの混合物の１つから選択される。

【0080】

より正確には、使用される耐火材料の性質は、炉内の位置（ドーム、タンク）および関連する応力に依存しうる。それゆえ、ドーム５に対しては凝集耐火材料または電鋳耐火材料およびタンク１５に対しては電鋳耐火材料を使用可能である。

【0081】

凝集耐火材料および電鋳耐火材料のこれらの２つのファミリーは、まず初めにそれらの形成方法が異なる。すなわち、電鋳耐火材料の場合にはファンドリータイプの鋳造および凝集耐火材料の場合には焼結である。

【0082】

それゆえ、凝集耐火材料は、一方向プレスもしくは等方圧プレスにより、振動鋳造により、またはスリップ鋳造により得られる大粒子または小粒子を有する焼結セラミック材料である。これは２０％に達しうる開放多孔度により特徴付けられ、等方圧プレス材料の場合には開放多孔度は低減される。このカテゴリーでは、耐火物のいくつかの化学組成が識別される。凝集耐火材料の最も一般的な化学組成は、以下の表１にまとめられている。

【0083】

これらの化学組成は重量パーセントで与えられる。化合物（ＭｇＯ、ＣｒＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＦｅＯ₃）の重量パーセントはＡ／Ｂの形で与えられることもある。これは、対象の凝集耐火材料が前記凝集耐火材料の全重量と比較して重量基準でＡ％〜Ｂ％の化合物を含むことを意味する。

【0084】

【表1】

【0085】

電鋳耐火材料は、凝集耐火材料よりも低い多孔度を有する。それはまた、耐食性の実質的増加を可能にする結晶構造組織を有する。

【0086】

電鋳耐火材料の４つのファミリーは、主に、アルミナ−ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）、アルミナ−ジルコニア−シリカ−クロム（ＡＺＳＣ）、非常に高いジルコニア含有率（ＴＨＴＺ）、および高アルミナ含有率（ＨＡ）として識別される。

【0087】

以下の表２にはいくつかの電鋳耐火材料の化学組成がまとめられている。これらの化学組成は重量パーセントで与えられる。表１と同様に、化合物の重量パーセントはＡ’／Ｂ’の形で与えられることもある。これは、対象の電鋳耐火材料が前記電鋳耐火材料の全重量と比較して重量基準でＡ’％〜Ｂ’％の化合物を含むことを意味する。

【0088】

【表2】

【0089】

そのように形成されたタンク１５は、溶融プール１１を含有するように適合化される。この溶融プール１１は、ここでは溶融アルミン酸カルシウムのプールである。

【0090】

加熱システム１０は、タンク１５に含まれる溶融プール１１を定常加熱するように適合化されている。

【0091】

ここでは、加熱システム１０はドーム５の内面を備える。

【0092】

これは、好ましくは、オイルバーナーやガスバーナーなどの火炎バーナーを含む燃焼加熱システム１０である。

【0093】

たとえば、これは、燃焼剤が空気に由来する二酸素（Ｏ₂）である空気燃焼加熱システムである。

【0094】

燃焼剤が純粋二酸素源に由来する二酸素（Ｏ₂）であるオキシ燃焼加熱システムも想定可能である。

【0095】

さらに、炉１は、ここに示されていない熱再生システムをおそらく含みうる。

【0096】

この再生システムは、ドーム５またはタンク１５に使用されるような耐火材料から作製される。

【0097】

有利には、この熱再生システムは、一般に、燃焼エネルギーをリサイクルするために加熱システムと組み合わされる。それは炉の熱収率の増加を可能にする。これは、たとえば、燃焼に由来するガスと燃焼に使用される空気または純粋二酸素とを交互に循環する多くのチャネルが貫通する耐火煉瓦のスタックである。すなわち、ガスは、そのエネルギーを煉瓦に移動して空気または純粋二酸素の通過時にそれを復元する。

【0098】

示されていない炉の代替品によれば、溶融プールの加熱システムは電気によるものであると規定しうる。

【0099】

この加熱システムは、たとえば、浸漬可能な電極またはタンクの底に配置された電極を含みうる。

【0100】

これらの電極はモリブデン製の電極でありうる。

【0101】

さらに、全体的に見ると、ドーム５が上に乗っているタンク１５は、溶融プール１１を含有する部分的に閉じたチャンバーを形成する。

【0102】

タンク１５の上のこのチャンバーに含まれるガスの組成を選択可能である。

【0103】

有利には、ここでは、部分的に閉じたチャンバーは、タンク１５の上に還元性雰囲気を形成する一酸化炭素（ＣＯ）含有ガス混合物を収容するように適合化される。

【0104】

より正確には、前記還元性雰囲気は、タンク１５に含まれる溶融プール１１の表面に接触するガスを含む。

【0105】

以上に記載の炉１の燃焼加熱システム１０、すなわち、空気燃焼加熱システムまたはオキシ燃焼加熱システムでは、チャンバー内の雰囲気は、燃焼に由来する一酸化炭素（ＣＯ）を自然に含有する。

【0106】

特定的には、燃焼反応とくに燃焼剤（Ｏ₂）および燃料剤（油、ガス）の化学量論量を精密に制御することにより、チャンバーに含まれるガスの一酸化炭素（ＣＯ）含有率を制御可能である。

【0107】

有利には、チャンバーに一酸化炭素（ＣＯ）を供給するための供給システム（図示せず）を追加することも想定可能である。

【0108】

燃焼加熱システム１０を有する炉１では、一酸化炭素（ＣＯ）含有率は、チャンバー全体にわたり均一ではない。すなわち、チャンバー内のすべて点で同一であるわけではない。一般的には、以上に述べた化学量論量が理由で、火炎バーナーの近傍が一般に高い。

【0109】

したがって、これは一酸化炭素（ＣＯ）の「平均」含有率と呼ばれる。一酸化炭素（ＣＯ）のこの「平均」含有率は、炉１のヒューム排気開口（図示せず）を介してチャンバーから排気されたガスで評価される。それは、たとえば、前記ヒューム排気開口が開放されるヒューム排気ダクト内に配置されたセンサーにより測定される。

【0110】

電気加熱システムを含む代替手段の場合、炉は、一酸化炭素（ＣＯ）を添加するための人為的システムを必然的に備えるであろう。

【0111】

電気炉は、チャンバーに含まれる雰囲気の一酸化炭素（ＣＯ）含有率をモニターするための手段も含みうる。

【0112】

一酸化炭素（ＣＯ）含有率をモニターするためのこの手段は、チャンバー内の一酸化炭素（ＣＯ）含有率の正確な調整を可能にする。

【0113】

一酸化炭素（ＣＯ）は、たとえば、チャンバー内に純粋状態で注入され、そこで周囲空気と混合される。それは、空気との混合物として直接導入することも可能である。

【0114】

それは、チャンバーが一酸化炭素（ＣＯ）のみを含むように純粋状態で注入することもが可能である。

【0115】

さらに、図５に示されるように、炉１の充填システム２はタンク１５の入口開口９に接続される。

【0116】

この充填システム２は、原料７の貯蔵さらには均一化を可能にする漏斗形状のサイロ６と、このタンク１５の入口開口９を介してタンク１５内へのこの原料７の導入を可能にするアクセスランプ８と、を含む。

【0117】

アクセスランプ８は、一方の端がサイロ６の出口に接続されたかつ他方の端がタンク１５の入口開口９に開放されたダクトである。

【0118】

原料７は、アクセスランプ８を介してサイロ６からタンク１５の入口まで重力により循環可能である。プッシュシステム（図示せず）は、この循環を強制的に行うために提供可能である。

【0119】

実際に、ここでは、前記原料７は、原料のアルミナ源（Ａｌ₂Ｏ₃）および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに原料の酸化カルシウム源（ＣａＯ）および／またはカルシウム（Ｃａ）源を含む。

【0120】

前記原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源とは、原子団Ａｌ₂Ｏ₃および／またはアルミニウム原子を含有する任意の化学化合物を意味する。

【0121】

同様に、前記原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源とは、原子団ＣａＯおよび／またはカルシウム原子を含有する任意の化学化合物を意味する。

【0122】

このため、代替的に、サイロ６は、前記原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに前記原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源をそれぞれ収容可能な２つの個別の区画（図示せず）をおそらく含みうる。たとえば、これらの個別の区画は、前記サイロ６の出口の上流に位置するサイロ６の共通部分に下流で開放される、と考えられる。次いで、この共通部分では、前記原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに前記原料の酸化カルシウム源（ＣａＯ）および／またはカルシウム（Ｃａ）源は、原料７を形成するために混合される。

【0123】

充填システム２の代替手段が考えられるにもかかわらず、この充填システム２によれば、溶融プール１１への原料７の供給が可能になり、しかもこれを連続的に行うことが可能になる。

【0124】

そのほかに、図５に十分に示されるように、炉１の排出システム３はタンク１５の出口開口１２に接続される。

【0125】

液状アルミン酸カルシウム塊１６の排出システム３は、一方の側がタンク１５の出口開口１２に接続されたかつ他方の側がアルミン酸カルシウムの冷却ゾーン（図示せず）に開放された排出ダクト１３を含む。

【0126】

タンク１５の出口開口１２は、溶融材料すなわち溶融アルミン酸カルシウムが排出ダクト１３中へのオーバーフローによりタンク１５から排出されるという意味でいわゆる「オーバーフロー」出口である。

【0127】

有利には、このオーバーフロー出口開口１２は溶融プール１１の非常に高い温度に適合する。

【0128】

方法
説明の残りの部分では、我々は、以上に記載の工業炉１でオペレーターにより実現されるアルミン酸カルシウムの製造方法に関するより詳細な内容を具体的に提供する。

【0129】

注目すべき点として、この方法には、
ａ）６，０００μｍ以下のメジアン直径ｄ５０を有する、前記原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに前記原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源の微粒子を、定常加熱される溶融プール１１を含有する耐火材料製のタンク１５に連続的に導入することにより、前記原料の微粒子を溶融する工程と、
ｂ）液状アルミン酸カルシウム塊１６をタンク１５の出口で連続的に収集する工程と、
が含まれる。

【0130】

工程ａ）の前の工程では、オペレーターは溶融プール１１を準備する。

【0131】

このため、炉１の始動時、タンク１５にアルミン酸カルシウムの予備混合物を最初に充填する。

【0132】

この予備混合物は、非溶融分を伴うことなく溶融アルミン酸カルシウムの液状塊が得られるように加熱システム１０により加熱される。次いで、この液状塊は、本発明に係る製造方法の実施の開始時にタンク１５内に存在する初期溶融プールを形成する。

【0133】

溶融プール１１はこの初期溶融プールにより形成され、前記原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに前記原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源はこのプールに添加され、ひいては溶融されよう。

【0134】

それゆえ、説明の残りの部分では、溶融プール１１は、非溶融分のない溶融アルミン酸カルシウムの液状塊を示す。

【0135】

初期溶融プールの体積は、このプールがタンク１５のオーバーフロー出口開口１２と同一平面をなすときの体積である。

【0136】

タンク１５に最初に充填されるアルミン酸カルシウムの予備混合物のＡｌ／Ｃａ質量比、すなわち、この予備混合物に含まれるアルミニウム（Ａｌ）の全重量とカルシウム（Ｃａ）の全重量との比は、オペレーターがタンク１５の出口での回収を望むアルミン酸カルシウムのＡｌ／Ｃａ質量比の近傍であるが、必ずしもそれと同一であるとは限らない。

【0137】

実際には、タンク１５に含まれる（すなわち、溶融プール１１を形成する）アルミン酸カルシウムのＡｌ／Ｃａ質量比は、工程ａ）での原料７の導入により本方法の過程で変化する。それゆえ、タンク１５の出口で収集されたアルミン酸カルシウムのＡｌ／Ｃａ質量比は、タンク１５に最初に充填されたアルミン酸カルシウムのものとは異なることもある、と理解しなければならない。

【0138】

タンク１５の出口で収集されたアルミン酸カルシウムのＡｌ／Ｃａ質量比は、導入された原料のＡｌ／Ｃａ質量比に等しくなる傾向がある。

【0139】

それゆえ、タンクの出口で収集されたアルミン酸カルシウムのＡｌ／Ｃａ質量比が導入された原料のＡｌ／Ｃａ質量比とは異なる移行レジームが存在する。

【0140】

移行レジームの終了時、タンクの出口で収集されたアルミン酸カルシウムのＡｌ／Ｃａ質量比は、タンクの入口で導入された原料のＡｌ／Ｃａ質量比に等しくなる。

【0141】

慣例的に、移行レジームの持続時間は、タンク１５内の粒子の滞留時間の多くとも５倍に等しいとみなされる。

【0142】

たとえば、約１時間の滞留時間の場合、移行レジームは５時間後に終了するとみなされる。

【0143】

工程ａ）では、オペレーターは、原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源を含有する原料７を充填システム２に充填する。

【0144】

この工程ａ）では、オペレーターは、タンク１５の入口開口９を介して前記原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに前記原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源を微粒子の形態で炉１に導入する。

【0145】

ここでは、「微粒子」とは、６，０００μｍ以下のメジアン直径ｄ５０を有する自由粉末を意味する。

【0146】

自由粉末は、非常に小さい小片の形態をとる固体材料の分画状態と見なされる。

【0147】

有利には、かかるメジアン直径ｄ５０を有する自由粉末は、溶融プール１１での溶融に有利な大きい比表面積を有する。

【0148】

６，０００μｍ以下のメジアン直径ｄ５０を有する微粒子セットは、たとえば、次のメジアン直径ｄ５０、すなわち、６ｍｍ、５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、５０μｍ、２５μｍ、およびそれ以下を有するものである。

【0149】

好ましくは、本発明に係る方法に好適な微粒子のメジアン直径ｄ５０は２５μｍ以上かつ６ｍｍ以下である。

【0150】

実際には、２５μｍ未満のメジアン直径ｄ５０を有する微粒子は、炉１の閉塞をもたらすおそれがある。６ｍｍ超のメジアン直径ｄ５０を有する微粒子は、溶融プール１１次いでタンクの出口で非溶融分を発生することによりアルミン酸カルシウムの製造量および／または品質の低下を招くおそれがある。

【0151】

より好ましくは、微粒子は１００μｍ〜１，０００μｍに含まれるメジアン直径ｄ５０を有する。

【0152】

さらにより好ましくは、１５０μｍ〜５００μｍに含まれるメジアン直径ｄ５０を有する。

【0153】

理想的には、微粒子のメジアン直径ｄ５０は２５０μｍである。

【0154】

さらに、微粒子の最大直径は、本発明の実施に最も適した微粒子の選択を可能にする他の特性寸法である。

【0155】

最大直径は、使用微粒子の１００％が位置する直径として定義される参照直径である。

【0156】

言い換えれば、考慮対象となる粒子セットの微粒子はすべて、最大直径未満の直径を有する。

【0157】

好ましくは、微粒子は、２０，０００μｍ以下すなわち２ｃｍ以下の最大直径を有する。

【0158】

このため、次の最大直径、すなわち、２０，０００μｍ、１９，０００μｍ、１８，０００μｍ、１７，０００μｍ、１６，０００μｍ、１５，０００μｍ、１４，０００μｍ、１３，０００μｍ、１２，０００μｍ、１１，０００μｍ、１０，０００μｍ、９，０００μｍ、８，０００μｍ、７，０００μｍ、６，０００μｍ、５，０００μｍ、４，０００μｍ、３，０００μｍ、２，０００μｍ、およびそれ以下を有する微粒子セットは、本発明を実施するのに好適でありうる。

【0159】

一般に、微粒子の最大直径は、炉のタンク内の微粒子の滞留時に微粒子のすべてが確実に完全溶融されるように選択される。したがって、この最大直径は炉のタンクのサイズに依存する。

【0160】

微粒子の最大直径が大きいほど、これらの微粒子の完全溶融を可能にする滞留時間は長くなり、炉のサイズを大きくしなければならない。

【0161】

非常に有利なことに、本発明に係る方法は、多くの粒子サイズに容易かつ迅速に適合化可能である。

【0162】

使用微粒子の最大直径は、これらの微粒子の購入価格および／または製造価格ならびに炉１のサイズに従って決定される。

【0163】

これまでのところ、粒子はすべて小さく一般に破砕工程を必要とするのでより高価である。したがって、なんら特定の破砕も特定の圧縮も必要としないできる限り大きい粒子を使用することが経済的に興味深い。しかし、最大粒子の溶融に必要とされるタンク長さが長いと大きい炉サイズが必要となるので、この炉の建設費および維持費が高くなる。

【0164】

最小粒子の購入価格および／または製造価格を削減しようとする場合、大粒子でない粒子を使用することがおそらく有利になろう。また、粒子の最大直径を低減可能であろう。

【0165】

例として、図１は、本発明に係る方法で使用可能な第１のボーキサイト微粒子セットの粒度曲線を示す。

【0166】

この図１では、縦座標の軸は、粒子の全重量と比較して重量パーセントとして表される粒子の量を与え、横座標の軸は、対数スケールでマイクロメートル（μｍ）単位で粒子の直径を与える。

【0167】

ここに示される粒度曲線はいわゆる「累積」曲線である。すなわち、この粒度曲線上の各点は、試験曲線の点に対応する直径以下の直径を有する粒子のパーセントを表す。

【0168】

たとえば、この粒度曲線は、第１の粒子セットの粒子の７０％が１００μｍ以下の直径を有することを表す。

【0169】

同様に、この第１の粒子セットでは、メジアン直径ｄ５０は６０μｍに等しい。すなわち、第１のセットの粒子の５０％は６０μｍ以下の直径を有する。

【0170】

粒子の最大直径はここでは３００μｍである、つまり、この第１の粒子セットの粒子の１００％が３００μｍ以下の直径を有する。

【0171】

図２〜４は、本発明に係る方法で使用可能な第２、第３、および第４の微粒子セットの粒度図を示す。

【0172】

図２、３、および４の棒グラフは、各棒の底に表された直径以下の直径を有する粒子の重量パーセントを与える。

【0173】

たとえば、図２の棒グラフは、本発明に好適な第２の粒子セットのメジアン直径ｄ５０が０．５ミリメートル（ｍｍ）〜１ｍｍに含まれることを表す。この場合、前記メジアン直径ｄ５０は約０．９ｍｍであると近似できる。

【0174】

この図２では、この第２のセットの粒子の最大直径は２ｍｍであることが分かる。

【0175】

同様に、図３および４の棒グラフは、それぞれ、本発明に好適な第３の微粒子セットのメジアン直径ｄ５０が１ｍｍ〜２ｍｍに含まれ、本発明に好適な第４の微粒子セットのメジアン直径ｄ５０が２ｍｍ〜３．１５ｍｍに含まれることを表す。

【0176】

前記メジアン直径ｄ５０は、図３に示される図に対応する第３の粒子セットでは約１．４ｍｍであり、図４に示される図に対応する第４の粒子セットでは約３ｍｍである、と近似できる。

【0177】

図３に示されるチャートに対応する第３の粒子セットの最大直径は４ｍｍである。図４に示されるチャートに対応する第４の粒子セットでは２０ｍｍである。

【0178】

一般に、微粒子のメジアン直径ｄ５０は、本発明の方法の実施時に使用される原料７のタイプによって異なりうる。

【0179】

とくに、原料のアルミナ源および／またはアルミニウム源の微粒子のメジアン直径ｄ５０は、酸化カルシウム源および／またはカルシウム源の微粒子のものとは異なりうる。

【0180】

有利なことに、本発明によれば、溶融プール１１への導入前にクラッシャーを用いて原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源を所定の粒度寸法にすることを想定可能である。

【0181】

言い換えれば、所望のメジアン直径ｄ５０の微粒子セットが得られるように原料の粒子の直径を低減することを想定可能である。

【0182】

さらに、好ましくは、原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源は、前記原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源の全重量と比較して重量基準で、少なくとも３０％、さらには少なくとも４０％または５０％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）および／またはアルミニウム（Ａｌ）を含む。

【0183】

好ましくは、原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源は、前記原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源の全重量と比較して重量基準で、少なくとも５０％、さらには少なくとも７０％または９０％の酸化カルシウム（ＣａＯ）および／またはカルシウム（Ｃａ）を含む。

【0184】

本発明に係る製造方法では、原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源は、好ましくは、ボーキサイト、たとえば、一水和物ボーキサイトおよび／または三水和物ボーキサイト、ホワイトボーキサイト、レッドボーキサイト、コランダム研磨ホイール、触媒担体、耐火煉瓦、水酸化物、冶金アルミナ、仮焼アルミナおよび溶融アルミナ、アルミニウム分野の副産物、ならびに高アルミナ含有率を有する製造不適合物、またはそれらの混合物の１つから選択される。

【0185】

好ましくは、電気加熱手段を有する炉の代替品での本発明に係る方法の実施時、原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源は鉄（Ｆｅ）をほとんど含有しない。

【0186】

また、好ましくは、原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源は、石灰石、石灰、ならびに石灰石および／または石灰を消費する方法から生じる副産物、たとえば、製鋼または電気冶金におけるスラリーまたはスラグ、あるいはそれらの混合物の１つから選択される。

【0187】

原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源は、さまざまな量で鉄（Ｆｅ）およびシリカ（ＳｉＯ₂）も含有しうる。たとえば、ボーキサイト三水和物は、重量基準で、４６％〜５０％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、さまざまな酸化度で１４％〜２０％の酸化鉄、および７％〜１２％のシリカ（ＳｉＯ₂）を含みうる。

【0188】

さらに、本発明に係る方法の工程ａ）で導入される原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源は、好ましくは、最終生成物中、すなわち、タンク１５の出口で収集されるアルミン酸カルシウム中のＡｌ／Ｃａ質量比が０．５〜１．７、好ましくは０．９〜１．５に含まれるように投入される。

【0189】

より好ましくは、タンク１５の出口で収集されるアルミン酸カルシウムのアルミニウム（Ａｌ）とカルシウム（Ｃａ）との質量比は１〜１．１に含まれる。

【0190】

この質量比を遵守するために、原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに原料の酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源は、所望のメジアン直径ｄ５０を有する微粒子の状態の時または前記所望のメジアン直径ｄ５０を有するようになる前のいずれかで投入される。

【0191】

次いで、それらは、炉１のタンク１５に導入される原料７を形成するためにミキサー中で混合される。この混合は、所望のメジアン直径ｄ５０を有する微粒子の状態になった原料で行われる。

【0192】

原料７は、より好ましくは、前記原料７の全重量と比較して重量基準で、酸化カルシウム（ＣａＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化鉄（たとえばＦｅ₂Ｏ₃）、およびシリカ（ＳｉＯ₂）により形成されたセットを少なくとも７０％含む。

【0193】

別の言い方をすれば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化鉄（たとえばＦｅ₂Ｏ₃）、およびシリカ（ＳｉＯ₂）は、前記原料７の全重量と比較して重量基準で、原料７の少なくとも７０％を占める。

【0194】

少なくとも７０％とは、原料７が、前記原料７の全重量と比較して重量基準で、酸化カルシウム（ＣａＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化鉄（たとえばＦｅ₂Ｏ₃）、およびシリカ（ＳｉＯ₂）により形成されたセットを７０％、７５％、８０％、８５％、さらには９０％含みうることを意味する。

【0195】

原料または燃料剤は、他の副次相および／または不純物たとえばスルフェートＳＯ₃を含有しうる。たとえば、原料７の全重量と比較して重量基準で、４％未満、とくにで３％未満、２％未満、とくに１％未満のスルフェートＳＯ₃の含有率は本発明に適合する。

【0196】

原料７は、とくに硫酸カルシウムＣａＳＯ₄源またはとくにフッ素化化合物源になる原料をなんら含有しない。

【0197】

言い換えれば、硫酸カルシウムＣａＳＯ₄もフッ素化化合物も原料７にとくに添加されない。しかしながら、前記原料７は不純物を含んで結果的に痕跡量のフッ素化化合物または硫酸カルシウムを含有しうる。

【0198】

原料７は、たとえば、以下の表３および４に記載の組成を有しうる。

【0199】

【表3】

【0200】

【表4】

【0201】

オペレーターは、原料のアルミナ源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源の投入および混合を行うことが可能であり、その後、前記原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源は、炉１の充填システム２とくに貯蔵サイロ６に輸送される。この輸送は、ポンプまたは任意の他の移送手段を介して行うことが可能である。

【0202】

代替的に、前記原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源の投入および混合は、サイロ６がサイロ６の共通部分に開放される２つの個別の区画を備える場合、炉１の充填システム２のサイロ６で直接行うことが可能である。

【0203】

有利には、本発明に係る製造方法によれば、工程ａ）では、溶融プール１１の温度は１，３００℃〜１，７００℃に含まれる。

【0204】

より好ましくは、この温度は１，４００℃〜１，６００℃に含まれる。

【0205】

さらに、とくに有利には、本発明は、制御された鉱物特性を有するアルミン酸カルシウムが得られるように、炉１のドーム５およびタンク１５により形成されるチャンバーに含まれるガスの分圧を制御することを提案する。

【0206】

それゆえ、有利には、工程ａ）ではまた、溶融プール１１は還元性雰囲気下に配置される。

【0207】

化学の分野では、ごく一般的には、還元剤とは、酸化物還元反応時に酸化剤と呼ばれる他の化学種に１つまたは複数の電子を移動可能な化学種のことである。逆に、酸化剤とは、酸化物還元反応時に１つまたは複数の電子を捕捉可能な化学種のことである。

【0208】

ここで、「還元性雰囲気」とは、含まれる酸化剤の割合を減少させることにより酸化能力が低減された雰囲気を意味する。

【0209】

とくに、ここでは、還元性雰囲気は、酸化剤化合物である二酸素Ｏ₂を空気と比較して低減された含有率で含有する。

【0210】

さらに、ここでは、還元性雰囲気は、一般に空気よりもとくに二酸素Ｏ₂よりも還元性であるガスをある割合で含む。

【0211】

ここでは、溶融プール１１が配置される前記還元性雰囲気は一酸化炭素（ＣＯ）を含む。

【0212】

とくに、本発明に係る方法は、溶融プール１１の上に位置する雰囲気に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の含有率を制御することを提案する。

【0213】

還元性雰囲気の一酸化炭素（ＣＯ）の前記平均含有率は、ここでは、約０．１％〜１００％に含まれる。

【0214】

還元性雰囲気の一酸化炭素（ＣＯ）の含有率は、分析される全ガス物質の量と比較してモル単位で、たとえば、０．０９％、０．１％、０．１５％、０．２％、０．５％、０．８％、１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％に等しくしうる。

【0215】

とくに有利には、溶融プール１１の上に位置する還元性雰囲気の一酸化炭素（ＣＯ）の含有率の制御は、鉱物相、とくに、タンク１５の出口で得られるアルミン酸カルシウムの鉱物相Ｃ１２Ａ７の制御を可能にする。

【0216】

実際に、溶融プール１１の上に位置する雰囲気が一酸化炭素（ＣＯ）に富む場合、得られるアルミン酸カルシウムは相Ｃ１２Ａ７に富むことを、本出願人は発見した。逆もまた真である。

【0217】

とはいえ、この鉱物相Ｃ１２Ａ７は水硬性バインダーとして使用されるこのアルミン酸カルシウムの反応性に影響を及ぼすので、タンク１５の出口で収集されるアルミン酸カルシウムに含まれる鉱物相Ｃ１２Ａ７の割合を制御することは、とくに有利である。

【0218】

より正確には、鉱物相Ｃ１２Ａ７はアルミン酸カルシウムの凝結の促進剤である。言い換えれば、アルミン酸カルシウムは、このアルミン酸カルシウムが含有しうる他の鉱物相と比較してより多くの鉱物相Ｃ１２Ａ７を含有するので、水に接触するといっそう高速に硬化する。

【0219】

それゆえ、本発明に係る方法は、有利なことに、生成されるアルミン酸カルシウムの凝結の堅牢性の制御を可能にする。

【0220】

さらに、有利なことに、本発明によれば、工程ａ）では前記溶融プール１１中の前記微粒子の滞留時間は２４時間未満である。

【0221】

この滞留時間は、好ましくは３０分間〜９時間に含まれ、より好ましくは８時間に等しい。

【0222】

この滞留時間は短いので、満足なアウトプットの確保が可能になる。

【0223】

すべてが正確に同一の直径を有するとは限らない粒子は、タンク１５内ですべてが同一のスピードで置き換わるとは限らない。したがって、ここでは、滞留時間は溶融プール１１中の前記微粒子の平均滞留時間である。

【0224】

この滞留時間の終了時、オペレーターは、非溶融原料をなんら伴うことなくタンク１５の出口で所望の生成物すなわち液状アルミン酸カルシウム塊１６を得る。

【0225】

液状アルミン酸カルシウム塊１６は、原料のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源および／またはアルミニウム（Ａｌ）源ならびに酸化カルシウム（ＣａＯ）源および／またはカルシウム（Ｃａ）源の乾燥、脱水、脱炭酸を可能にしてアルミン酸カルシウムを形成する一連の漸進的物理化学反応の結果である。

【0226】

本発明に係る方法の実施時、これらの物理化学反応は、炉１のタンク１５に含まれる溶融プール１１で行われ、しかもこれは、運転コストに関して利点である単一工程である。

【0227】

これらの物理化学反応時および原料７の溶融時、溶融プール１１にバブルが発生する。

【0228】

これらのバブルは、撹拌により溶融プール１１すなわちアルミン酸カルシウムの溶融プールの均一化に関与する。

【0229】

代替的に、微粒子の乾燥、脱水、および脱炭酸は、工程ａ）の前のプレ加熱工程で開始されると規定しうる。この選択肢によれば、溶融プール１１では脱炭酸が起こらないのでバブルは発生しない。

【0230】

工程ｂ）では、溶融プール１１中での滞留後、原料の微粒子は液状アルミン酸カルシウム塊１６になり、溶融プール１１の体積が増加して、液状アルミン酸カルシウム塊１６がタンク１５の出口開口１２を介してオーバーフローする。

【0231】

この液状アルミン酸カルシウム塊１６は、炉１の排出システム３の排出ダクト１３を介して排出される。

【0232】

それゆえ、炉１の操作時、タンク１５内への原料の固体微粒子の導入により溶融プール１１の体積が増加し、前記タンク１５内に存在する液状アルミン酸カルシウム塊１６の一部は、最終的にタンク１５の出口開口１２を介してオーバーフローする。

【0233】

工程ａ）およびｂ）は両方とも同時かつ連続的に行われる。

【0234】

それゆえ、タンク１５の入口開口９ではタンク１５内への固体微粒子の導入（工程ａ）および出口開口１２では液状アルミン酸カルシウム塊１６の収集（工程ｂ）が、中断されることなく同時に行われる。

【0235】

炉の入口と出口との間に形成される材料のフローは、入口から出口に連続的に流動する。

【0236】

微粒子は、溶融プール１１の粘度に基づいて入口開口９と出口開口１２との間を低速で循環する。このため、それらは、溶融に十分な時間にわたりタンク１５内に存在し、反応により液状アルミン酸カルシウム塊１６を増加させる。

【0237】

入口開口９から出口開口１２へのタンク１５内の材料のフローは、出口開口１２を介するアルミン酸カルシウム塊１６の排出により発生する。

【0238】

それゆえ、注目すべきこととして、本発明に係る方法はアルミン酸カルシウムの連続的な製造を可能にする。

【0239】

工程ｂ）の後の工程では、オペレーターは液状アルミン酸カルシウム塊１６を冷却する。

【0240】

好ましくは、この冷却は、排出システム３に接続された冷却ゾーンで自然にすなわち周囲温度で行われる。

【0241】

代替的に、制御下で液状アルミン酸カルシウム塊を冷却することを想定可能である。とくに、当業者に公知の任意の方法、たとえば、圧縮空気によるブロー処理、水中でのテンパー処理、または高炉内でのスラリーの顆粒化もしくはロックウールの製造に用いられる方法に従って、液状アルミン酸カルシウム塊を冷却することを想定可能である。

【0242】

冷却が終了すると、アルミン酸カルシウム塊１６はクリンカーの形態である。クリンカーは硬化したアルミン酸カルシウム塊である。選択された冷却タイプに応じて、クリンカーはさまざまな形状およびサイズを有しうる。一般に、このクリンカーは、数十センチメートルまでの範囲内の直径を有するブロックまたは硬質顆粒の形態である。

【0243】

次いで、こうして得られたクリンカーは、より好ましくは、ベルトまたは任意の他の搬送手段によりホールまたは貯蔵しうる場合はサイロに排出される。

【0244】

このクリンカーは、アルミン酸カルシウムセメント、すなわち、活性水硬性を有する粉末形態のアルミン酸カルシウムを形成するために、おそらく、多かれ少なかれ微細に破砕可能である。

【0245】

好ましくは、前記クリンカーの破砕は、ボールミル（シールドプレートでライニングされたかつ鋼球が充填された回転する円筒状装置）を利用して行われる。

【0246】

代替的に、破砕は、垂直研磨ホイールを備えたクラッシャーを用いてまたは十分な耐摩耗性および耐引裂き性を備えたかつ直径を低減するように適合化された任意のタイプのクラッシャーを用いて行うことが可能である。

【0247】

こうして得られたアルミン酸カルシウムセメントは、たとえば建設化学または耐火物化学の用途で使用可能である。

【0248】

次いで、さらに、アルミン酸カルシウムセメントは、種々の処理を施すことが可能であるかまた他の化合物と混合することが可能である。たとえば、種々の用途でアルミン酸カルシウムセメントを有効利用するために、硫酸カルシウム、フライアッシュ、ポゾラナ、石膏などの添加剤を添加することが可能である。

【実施例】

【0249】

以下の実施例１〜４では、得られるアルミン酸カルシウムセメントの鉱物相を制御するために、チャンバーの雰囲気の一酸化炭素（ＣＯ）の含有率の重要性を認識できるようにする。

【0250】

さらに、本発明に係る方法は、鉱物相Ｃ１２Ａ７を制御された含有率で含むアルミン酸カルシウムの取得を可能にすることを、これらの実施例により証明する。

【0251】

以下の表５は、実施例１〜４を行うために設定されたすべての実験条件を示している。

【0252】

とくに、この表５では、一酸化炭素（ＣＯ）の含有率は、重量パーセントとして、すなわち、雰囲気の成分の全重量と比較した一酸化炭素（ＣＯ）の重量により、与えられる。

【0253】

さらに、Ａｌ／Ｃａ質量比は、得られた最終アルミン酸カルシウムに含まれるアルミニウムの全重量とカルシウムの全重量との比に対応する。それゆえ、炉に導入されるアルミ質原料および石灰質原料の量は、最終生成物中のこのＡｌ／Ｃａ質量比を反映するように計算される。炉に導入する前、これらの原料は混合され均一化される。

【0254】

実施例１〜４では、原料７は、
・ホワイトボーキサイト粉末の全重量と比較して重量基準で、８６．５％のアルミナＡｌ₂Ｏ₃、５．６％のシリカＳｉＯ₂、２．１％の酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃、および０．１％の強熱減量を含むホワイトボーキサイトと、
・石灰石粉末の全重量と比較して重量基準で、５４．１％の石灰ＣａＯおよび４２％の強熱減量を含む石灰石と、
を１：１．６８のボーキサイト：石灰石の質量比で均一に混合することにより得られる。

【0255】

ここで、強熱減量とは、ボーキサイトの場合の残留湿分や石灰石の場合の二酸化炭素ＣＯ２などの揮発性要素をひとまとめにしたものである。

【0256】

炉の入口にこうして導入される原料は、タンクの出口で得られる最終アルミン酸カルシウムの石灰とアルミナとの質量比Ｃ／Ａ（１〜１．１に含まれる）の取得を可能にする（表５参照）。

【0257】

直径ｄ５０は、炉に導入された原料の微粒子のすべてに対してマイクロメートル単位で与えられたメジアン直径に対応する。実際に、実施例１〜４では、石灰石およびボーキサイトの微粒子は２５０マイクロメートルのメジアン直径ｄ５０を有する。

【0258】

最後に、滞留時間は溶融プール中の微粒子の平均滞留時間に対応する。それはｈｒ単位で与えられる。

【0259】

実施例１では、使用炉は燃焼炉である。一酸化炭素（ＣＯ）の含有率は燃焼に固有である。それは炉のヒューム排気開口で測定される。使用原料はいわゆるホワイトボーキサイトであり、鉄をほとんどさらにはまったく含有しない。すなわち、１０％未満、好ましくは５％未満の鉄および石灰石を含有する。

【0260】

実施例２、３、および４では、使用炉はガス添加システムを備えた電気炉である。また、使用原料はホワイトボーキサイトおよび石灰石である。

【0261】

実施例２では、一酸化炭素（ＣＯ）の含有率は１００％に等しくなるように選択される。この一酸化炭素（ＣＯ）はガス添加システムにより炉に直接導入される。

【0262】

実施例３および４では、一酸化炭素の含有率は０％に等しくなるように選択される。

【0263】

実施例３では、ガス添加システムは、溶融プールが１００％窒素雰囲気中に配置されるように二窒素（Ｎ₂）を導入する。

【0264】

実施例４では、ガス添加システムは、溶融プールが空気中に配置されるように大気圧の空気を導入する。

【0265】

【表5】

【0266】

得られたアルミン酸カルシウムセメントの最終組成はＸ線回折法により評価される。

【0267】

このＸ線回折法は、Calcium Aluminate Cement:Proceeding of the Centenary Conference Avignon 30 June 2008「Quantitative mineralogical chemical and application investigations of high Alumina Cements from different sources”H.Pollmann & Al」により詳細に記載されている。

【0268】

とくに、使用されるＸ線回折法は、それぞれ施行されている仏国規格および欧州規格ＮＦ ＥＮ１３９２５−１およびＥＮ１３９２５−１に対応する。

【0269】

実施例１、実施例２〜４のそれぞれで得られたアルミン酸カルシウムセメントの組成は、セメント組成物の全重量と比較して重量基準で、以下の表６、表７のそれぞれに与えられている。

【0270】

【表6】

【0271】

【表7】

【0272】

さらに、本発明に係る方法の他の実施例では、それぞれ約４００μｍおよび２ｍｍのメジアン直径ｄ５０を有する以外は実施例１で使用したのと同一の原料を用いて、実施例１の炉でアルミン酸カルシウムを得た。

【0273】

これらのアルミン酸カルシウムは、炉に導入された原料よりも大きいメジアン直径ｄ５０であったにもかかわらず、炉の出口で非溶融分をなんら有していなかった。

【0274】

本発明に係る方法の最後の実施例では、レッドボーキサイトおよび石灰石を用いた以外の他の実験条件をすべて実施例１に記載のものと同一のままにして、実施例１の炉でアルミン酸カルシウムを得た。

【0275】

以上に記載の実施例で得られるアルミン酸カルシウムはすべて、建設化学または耐火コンクリート分野の用途が意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】