特許 6789035 電極用チタン合金板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6789035

(24)【登録日】2020年11月5日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】電極用チタン合金板

(51)【国際特許分類】

   C22C 14/00 20060101AFI20201116BHJP

   C25B 11/10 20060101ALI20201116BHJP

   C22F 1/18 20060101ALI20201116BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20201116BHJP

【ＦＩ】

   C22C14/00 Z

   C25B11/10 Z

   C22F1/18 H

   !C22F1/00 604

   !C22F1/00 613

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 660Z

   !C22F1/00 661Z

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 684C

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 686A

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 691Z

【請求項の数】1

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-163915(P2016-163915)

(22)【出願日】2016年8月24日

(65)【公開番号】特開2018-31057(P2018-31057A)

(43)【公開日】2018年3月1日

【審査請求日】2019年7月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(72)【発明者】

【氏名】田村 圭太郎

(72)【発明者】

【氏名】逸見 義男

(72)【発明者】

【氏名】枩倉 功和

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 順

【審査官】 河野 一夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−００７０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９５８８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １４／００

Ｃ２２Ｆ １／００ − ３／０２

Ｃ２５Ｂ １１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ：０．１〜１．０質量％およびＳｉ：０．１〜１．０質量％の少なくとも一方を含み且つＡｌとＳｉの合計含有量が０．１〜１．０質量％であり、残部がＴｉおよび不可避不純物からなり、
平均粒径が５〜２０μｍであり、
表面にＡｌおよびＳｉの少なくとも一方を含む酸化皮膜を有し、該酸化皮膜中のＡｌとＳｉの合計含有量が０．０８〜０．５５質量％である電極用チタン合金板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、ソーダ電解、水電解、酸素や塩素等の発生を伴う工業電解等の電解における電解セルの電極に使用される電極用チタン合金板に関するものである。

【背景技術】

【0002】

塩化Ｎａ水溶液を電気分解して水酸化Ｎａ、塩素ガス、水素ガスを製造するソーダ電解をはじめとする各種電解プロセスでは、チタンを基材とした陽極が広く用いられている。具体的には、純チタンの基材（チタン板）をエキスパンドメタルや打ち抜き多孔板などの多数の孔を有する形状に加工した後、その表面に白金族金属およびその酸化物よりなる電極触媒成分を含有する電極触媒層を形成した陽極用電極材が用いられている。

【0003】

純チタンを基材した場合、純チタン表面と電極触媒層との間に存在する酸化被膜が抵抗となり電解効率を低下させる。この電気抵抗を下げることができれば、電解効率を向上でき、すなわち使用電力量の低減が可能となり、コストダウンを実現できる。

【0004】

特許文献１には、基材として、アルミニウム、ニオブ、クロム、マンガン、モリブデン、ルテニウム、錫、タンタル、バナジウム、およびジルコニウムからなる第１の組から選択される少なくとも１種の元素と、ニッケル、コバルト、鉄、および銅からなる第２の組から選択される少なくとも１種の元素、並びにパラジウムを含むチタン合金を用いることでエネルギー消費量等の特性を改善できる陽極が開示されている。

【0005】

特許文献２には、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム及びニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金を含有する基材と、所定の組成を有する電極触媒成分を用い、電極触媒成分の塗布を所定の条件で行うことで、電極触媒成分の使用量を少なくしても電極性能が低下しない電解用電極の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第５６１６６３３号公報

【特許文献2】特許第５５４８２９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら特許文献１および２に記載の電極（陽極）を用いても電解効率が十分でない場合がある。
本発明はこのような状況を鑑みて為されたものであって、電極の基材に用いることができる板材であって、電極触媒層を表面に形成した際に電気抵抗を低くでき、この基材を用いた電極が高い電解効率を実現できる電極用の板材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る電極用チタン合金板は、電極の基材として用いることができる。当該電極用チタン合金板は、Ａｌ：０．１〜１．０質量％およびＳｉ：０．１〜１．０質量％の少なくとも一方を含み且つＡｌとＳｉの合計含有量が０．２〜１．０質量％であり、残部がＴｉおよび不可避不純物からなり、平均粒径が５〜２０μｍである。

【0009】

本発明に係る電極用チタン合金基板は、表面にＡｌおよびＳｉの少なくとも一方を含む酸化皮膜を有し、該酸化皮膜中のＡｌとＳｉの合計含有量が０．０８〜０．５５質量％であることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明の電極用チタン合金板は電極の基材として用いることができ、その表面に電極触媒層を形成した際に電気抵抗を低くすることができる。このため、電極に用いた場合、高い電解効率を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

チタンは極めて活性の高い金属であるため、喩え、純チタンまたはチタン合金板の表面に存在する酸化皮膜を除去したとしても、新しい酸化皮膜が直ちに形成される。このため、純チタンまたはチタン合金を基材として、その表面に、電極触媒層を設けて電極を製造した場合、基材の純チタンまたはチタン合金の金属部分と接触層との間に酸化皮膜が介在するのを回避することは困難である。

【0012】

本発明らはこのような状況を鑑み基材の表面に酸化皮膜が存在することを前提に、基材の表面に電極触媒層を設けた際に基材と電極触媒層との間の電気抵抗（例えば接触抵抗）が低くなる方法を鋭意検討した。
その結果、詳細を後述するように、Ａｌ：０．１〜１．０質量％およびＳｉ：０．１〜１．０質量％の少なくとも一方を含み、かつＡｌ含有量とＳｉ含有量の合計が０．２〜１．０質量％であり、さらに平均粒径が５〜２０μｍであるチタン合金板を基材とし、その上に電極触媒層を形成すると電気抵抗を低くできることを見出し、本発明に至ったものである。

【0013】

このように組成および平均粒径を制御することにより、表面に形成される酸化皮膜中に、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つが、ある程度の量存在することにより、酸化皮膜の成長を抑制するとともに、酸化皮膜と電極触媒層との密着性を向上させることができ、その結果、電気抵抗を低くできる。
このため、酸化皮膜中に含まれるＡｌとＳｉの合計含有量が０．０８〜０．５５質量％であることが好ましい。
以下に本発明に係る電極用チタン合金板の詳細を説明する。

【0014】

上述のようにチタン合金の表面には、不可避的に酸化皮膜が形成されている。従って、本明細書において「チタン合金板」と言う場合は、表面に酸化皮膜が形成されている実施形態を含む概念である。以下に述べる組成は、原則的には表面の酸化皮膜を除いた金属部分の組成である。しかし、上述のように酸化皮膜は除去しても短時間で形成されるため、酸化皮膜を除去した状態で組成分析を完結するのが困難な場合が多い。また、表面に形成される酸化皮膜は、例えばその厚みが２０ｎｍ程度以下であり、酸化皮膜の量は金属部分の量と比べると圧倒的に少ない。このため、酸化皮膜が形成された状態のバルク状サンプルを用いて組成分析を行った結果をチタン合金板の組成としてよい。例えばＩＣＰ発光分光分析法のような組成分析に一般的に用いられる方法を用いてよい。
また、配合に用いた原料組成が明らかな場合は、原料組成および用いた量から計算した値を用いてよい。

【0015】

１．組成
酸化皮膜中にＡｌおよびＳｉの少なくとも一方を含有させるために、本発明の実施形態に係る電極用チタン合金板は、Ａｌ：０．１〜１．０質量％およびＳｉ：０．１〜１．０質量％の少なくとも一方を含む。また、ＡｌとＳｉの合計が０．２〜１．０質量％である。すなわち、Ａｌのみを含む場合は、ＡｌとＳｉの合計の下限値０．２質量％を満たすためにＡｌの含有量は０．２質量％以上となり、Ｓｉのみを含む場合は、ＡｌとＳｉの合計の下限値０．２質量％を満たすためにＳｉの含有量は０．２質量％以上となる。そして、残部はＴｉおよび不可避不純物からなる。

【0016】

Ａｌが０．１質量％より少ないと酸化皮膜中に十分なＡｌが存在せず、Ａｌによる酸化皮膜の成長の抑制および電極触媒層との密着性向上の効果を十分に得ることができない。また、Ｓｉが０．１質量％より少ないと酸化皮膜中に十分なＳｉが存在せず、Ｓｉによる酸化皮膜の成長の抑制および電極触媒層との密着性向上の効果を十分に得ることができない。
酸化皮膜の成長の抑制および電極触媒層との密着性向上の効果を十分に得るには、ＡｌとＳｉを合計で０．２質量％以上含有することにより、ＡｌとＳｉの少なくとも一方について、十分な量を酸化皮膜中に含有させることができる。これにより電気抵抗を小さくでき、電解効率を向上できる。
なお、電極触媒層として、白金族金属および／またはその酸化物から成る層を挙げることができる。

【0017】

一方、Ａｌ含有量が１．０質量％を超える、またはＳｉ含有量が１．０質量％を超える、またはＳｉ含有量とＡｌ含有量の合計が１．０質量％を超えると、硬度が高くなり加工性が低下する。すなわち、電極用チタン合金板は通常、エキスパンドメタルまたは打ち抜き多孔板などの多数の孔を有する形状に加工して使用されるが、これらの形状に加工することが困難となる。

【0018】

好ましくは、Ａｌ：０．３〜０．５質量％およびＳｉ：０．３〜０．５質量％の少なくとも一方を含み且つＡｌとＳｉの合計が０．６〜０．９質量％である。

【0019】

２．結晶粒径
本発明の実施形態に係る電極用チタン合金基板の平均結晶粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下である。
平均結晶粒径を２０μｍ以下とすることで、表面の酸化皮膜と電極触媒層との密着性を向上できる。平均結晶粒径が２０μｍ以下であると表面粗さが小さくなる傾向にあることが理由の１つである。これに加えて、平均結晶粒径を２０μｍ以下とすることで同じ組成でもＡｌおよびＳｉの少なくとも１種をより多く酸化皮膜に含有させることができることも理由である。

【0020】

ＳｉおよびＡｌは結晶粒界に濃化しやすい傾向がある。また酸化皮膜が形成される際に、結晶粒内のＳｉおよびＡｌは、酸化皮膜に入らず、金属部分にはき出される傾向がある。一方、結晶粒界のＳｉおよびＡｌは酸化皮膜中に取り入れられる傾向がある。このため、平均結晶粒径を小さくし、結晶粒界を増やして、より多くのＳｉおよびＡｌを粒界に濃化させることで、十分な量のＳｉおよび／またはＡｌを酸化皮膜に含有させることができ、これにより酸化皮膜と電極触媒層との密着性を向上できる。また酸化皮膜に十分な量のＳｉおよび／またはＡｌを含有させることは酸化皮膜の成長を抑制する効果も有する。これらにより電気抵抗を小さくでき、電解効率を向上できる。

【0021】

平均結晶粒径が２０μｍを超えると上述の密着性向上の効果を十分に得ることができない。一方、平均結晶粒径が５μｍ未満となると硬度が高くなり加工性が低下する。すなわち、電極用チタン合金板は通常、エキスパンドメタルまたは打ち抜き多孔板などの多数の孔を有する形状に加工して使用されるが、これらの形状に加工することが困難となる。
平均結晶粒径は好ましくは、１０μｍ以上、１５μｍ以下である。
平均結晶粒径は、光学顕微鏡組織観察結果を用いて切片法により求めることができる。

【0022】

３．酸化皮膜中のＡｌ量およびＳｉ量
上述の組成および平均結晶粒度とすることにより、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方について、十分な量を酸化皮膜中に含有させることができる。これにより、酸化皮膜と電極触媒層との密着性が向上する。この結果、基材と電極触媒層との間の電気抵抗を小さくでき、よって電解効率を向上できる。
本発明の実施形態に係るチタン合金板の表面に形成された酸化皮膜は、好ましくは、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一方を含み、ＡｌとＳｉの合計含有量が０．０８〜０．５５質量％である。
すなわち、酸化皮膜がＡｌを含みＳｉを含まない場合は、酸化皮膜中のＡｌの含有量が０．０８〜０．５５質量％であることが好ましく、酸化皮膜がＳｉを含みＡｌを含まない場合は、酸化皮膜中のＳｉの含有量が０．０８〜０．５５質量％であることが好ましく、酸化皮膜がＡｌとＳｉを含む場合は、酸化皮膜中のＡｌとＳｉの合計含有量が０．０８〜０．５５質量％であることが好ましい。これにより、酸化皮膜の成長抑制の効果および酸化皮膜と電極触媒層との密着性向上の効果をより確実に得ることができる。この結果、より確実に基材と電極触媒層との間の電気抵抗を小さくでき、よって電解効率を向上できる。

【0023】

ＡｌとＳｉの合計含有量が０．５５質量％より多くなると、酸化皮膜の硬度が上がり、エキスパンドメタルまたは打ち抜き多孔板などの多数の孔を有する形状に加工の際に工具等の摩耗が早くなる場合があることからＡｌとＳｉの合計含有量は０．５５質量％以下であることが好ましい。

【0024】

より好ましくは、酸化皮膜がＡｌおよびＳｉの少なくとも一方を含み、ＡｌとＳｉの合計含有量が０．１０〜０．４０質量％である。
酸化皮膜中のＡｌ含有量およびＳｉ含有量は、ＴＥＭ観察時にＴＥＭに付属するＥＤＳを用いて組成分析を行うことで測定できる。

【0025】

４．電極用チタン合金板の製造方法
次に本発明の実施形態に係る電極用チタン合金板の製造方法を説明する。
溶解および必要に応じて鍛造を行い、所望の組成を有するブルームまたはスラブのような鋳片を得る。溶解はＶＡＲのようなチタン合金の溶解に通常用いられる方法を用いてよい。少量のサンプルを得る場合、ボタンアーク溶解等により得てもよい。

【0026】

得られたブルームまたはスラブのような鋳片を、７５０℃〜８５０℃に加熱後、熱間圧延を行い、圧延板を得る。加熱は例えば、加熱炉内の上下に配置した直火のバーナの火炎によって大気中で行ってもよい。また、熱間圧延の仕上げ厚さの例として３ｍｍ〜５ｍｍを例示できる。

【0027】

続いて、加工歪を除去するため焼鈍を行う。焼鈍後の板材には、熱間圧延および焼鈍の加熱により表面に酸化スケールおよび酸素拡散層が存在する。これらが残存していると電気抵抗が増加し、電極として使用する際に電解効率を低下させる。また、冷間圧延時には、疵発生の原因となる。このため、酸化スケールおよび酸素拡散層は除去する必要がある。例えば、酸洗により除去することができる。

【0028】

酸化スケールと酸素拡散層の厚さ（合計厚さ）Ｌ（ｍ）は、加熱温度Ｔ（Ｋ）および加熱時間ｔ（秒）により決まり、以下の（１）式により求めることができる。

Ｌ＝２（Ｄｔ）^０．５ （１）
ここで、Ｄ＝Ｄ_０×ＥＸＰ（−Ｑ／（ＲＴ））、拡散係数Ｄ_０＝５．０８×１０^−７ｍ^２／秒、活性化エネルギーＱ＝１４０ｋＪ／ｍｏｌ、気体定数Ｒ＝８．３１４４

【0029】

従って、酸洗等により酸化スケールおよび酸素拡散層を除去する場合、除去量（酸洗量）はＬを超える必要がある。酸洗はフッ硝酸等を用いて行うことができる。

【0030】

酸洗等により表面からＬを超える量を除去した後に、冷間圧延工程により、所定の板厚に圧延する。

【0031】

冷間圧延後は熱間圧延工程後と同様に、加工歪を除去するため、炉内に圧延後の板を入れ、焼鈍処理を大気中で行う。このときの加熱温度を７８０〜８３０℃とすることで、平均結晶粒径を所定に範囲内にコントロールすることができる。

【0032】

この冷間圧延後の焼鈍を行った後も板材の表面には、酸化スケールおよび酸素拡散層が存在するため、熱間圧延工程後と同様に、（１）式により酸化スケールおよび酸素拡散層の厚さＬを求め、ここで求めたＬを超えた量だけ表面を酸洗等により除去する。酸洗はフッ硝酸等を用いて行うことができる。

【0033】

チタンは、酸素と活性な金属であるため、酸洗直後にチタン合金板の表面に酸化被膜が形成される。酸化被膜形成時に、表面付近に存在するＡｌおよびＳｉが酸化皮膜中に取り込まれる。酸洗が不十分で表面付近に酸素拡散層が存在すると、酸素が邪魔をし、ＡｌおよびＳｉが酸化皮膜中に取り込まれにくくなり、酸化皮膜中に十分な量のＡｌおよび／またはＳｉを含有させることができなくなる。
このため、酸洗等により確実に（１）式により求まるＬ以上の量（厚さ）だけ表面を除去する必要がある。
以上により本発明の実施形態に係る電極用チタン合金板を得ることができる。

【実施例】

【0034】

１．供試材の作製
以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。以下に示す実施例は本発明の理解を容易にするためものであり、本発明の技術的範囲を制限するものではないことに留意されたい。

【0035】

供試材を以下の要領で製作した。
ボタンアーク溶解により、サイズが直径４０ｍｍ×高さ２０ｍｍで表１に示す各成分組成を有するチタン合金の鋳塊を作製した。
この鋳塊を、１０００℃に加熱後、鍛造し、厚さ１０ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ７５ｍｍとした。表面研削後、８５０℃×１２０分加熱した後、熱間圧延を行い、厚さ３．５ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ１６５ｍｍの板を得た。その後、大気中で７５０℃×２０分の焼鈍を行った。

【0036】

次にフッ硝酸で酸洗を行った。（１）式により求めた酸化スケールおよび酸素拡散層の厚さＬは約８０μｍであった。確実に酸化スケールおよび酸素拡散層を除去するために、酸洗による除去量（酸洗量）を片面１２０μｍ（両面で２４０μｍ）とした。
続いて、室温で冷間圧延を行い、厚さ０．５２ｍｍ×幅３６ｍｍ×長さ１０００ｍｍの板を得た。

【0037】

次いでこの板を大気中で８００℃×２分焼鈍した。
次にフッ硝酸で酸洗を行い、供試材を得た。（１）式により求めた酸化スケールおよび酸素拡散層の厚さＬは約６μｍであった。確実に酸化スケールおよび酸素拡散層を除去するために、酸洗による除去量（酸洗量）を片面１０μｍ（両面で２０μｍ）とした。

【0038】

２．供試材の評価結果
得られた供試材は、所定のサイズにカットし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面観察(倍率×１００、０００)を行い、得られた組織写真（ＴＥＭ像）を用い、酸化皮膜の厚さが代表的と思われる部分を５箇所選定し、この部分の酸化皮膜の厚さを測定し、その平均値を酸化被膜厚さとした。結果を表１に示す。

【0039】

また、ＥＤＳでの定量分析も行い、酸化被膜の厚さ方向の中央付近の成分値を無作為に選択した５箇所で測定し、その平均値から酸化皮膜のＡｌおよびＳｉの含有量を求めた。
結果を表１に示す。

【0040】

平均結晶粒径は、光学顕微鏡による組織観察結果(倍率×１００)を用いて、５２０μｍ×８６０μｍの面積の１視野を切片法により計測した。結果を表１に示す。

【0041】

また、断面の板厚方向の中央付近でビッカース硬さ（荷重１０ｋｇｆ）を５点測定し、その平均値を硬さとした。結果を表１に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

表１から判るように、実施例１〜７および比較例１は、硬さ（Ｈｖ）が２００未満であり、優れた加工性を有している。一方、Ｓｉ量が過大な比較例２およびＡｌ量が過大な比較例３は、硬さが２００以上であり、加工性が不足している。

【0044】

３．接触抵抗測定
硬度が２００以下で加工性が良好と判定された実施例１〜７および比較例１について、表面に電極触媒層を形成し、接触抵抗測定を行った。
上述の供試材をショットブラストおよび酸洗後、幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍのサイズにカットし、両面に電極触媒層を形成した。具体的には、塩化Ｒｕ酸溶液、塩化Ｉｒ酸溶液および塩化Ｔｉを混合した触媒層形成溶液をショットブラストおよび酸洗後のサンプルの表面に塗布し、乾燥機（庫内温度：７５℃）に入れ、２分間乾燥処理し、乾燥処理後のサンプルを炉内温度４７５℃にした大気熱処理炉に入れて１０分間保持後取り出した。触媒層形成溶液塗布から熱処理（保持）までを５回繰り返し積層化させ、最後に５００℃×６０分熱処理して、電極触媒層を形成した。

【0045】

電極触媒層を形成したサンプルの接触抵抗を測定した。
金の板で触媒層形成後のサンプルを挟み込み、さらにサンプルを挟み込んだ２枚の金の板を接触面積が１ｃｍ^２となるように２つの銅の電極で、荷重１０ｋｇｆで挟み込んだ。この状態で、２つの銅の電極間に電流を流し、２枚の金の板の間に設置した電圧計でそのときの電圧を測定した。接触抵抗は、流した電流と測定した電圧から求めた。

【0046】

表１に結果を示す。実施例１〜７は、接触抵抗が３．１〜５．５ｍΩ・ｃｍ^２と何れも低い値となっており、高い電解効率が実現できる。一方、Ｓｉ量およびＡｌ量が不足し、また平均結晶粒径が過大となっている比較例１は、接触抵抗が６．５ｍΩ・ｃｍ^２と大きな値となっている。