特許 6789567 繊維製品のはっ水処理用水系分散体及びその製造方法、はっ水加工方法及びはっ水性繊維製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6789567

(24)【登録日】2020年11月6日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】繊維製品のはっ水処理用水系分散体及びその製造方法、はっ水加工方法及びはっ水性繊維製品

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/277 20060101AFI20201116BHJP

   D06M 15/263 20060101ALI20201116BHJP

   D06M 15/564 20060101ALI20201116BHJP

   D06M 15/576 20060101ALI20201116BHJP

   D06M 15/643 20060101ALI20201116BHJP

   D06M 15/657 20060101ALI20201116BHJP

   D06M 11/79 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   D06M15/277

   D06M15/263

   D06M15/564

   D06M15/576

   D06M15/643

   D06M15/657

   D06M11/79

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-97749(P2016-97749)

(22)【出願日】2016年5月16日

(65)【公開番号】特開2017-206775(P2017-206775A)

(43)【公開日】2017年11月24日

【審査請求日】2019年4月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】591018051

【氏名又は名称】明成化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000475

【氏名又は名称】特許業務法人みのり特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永山 浩史

(72)【発明者】

【氏名】森川 周作

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 雅博

(72)【発明者】

【氏名】川上 一裕

【審査官】 川口 裕美子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０８３６２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２５６９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１８０１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ １５／２７７

Ｄ０６Ｍ １１／７９

Ｄ０６Ｍ １５／２６３

Ｄ０６Ｍ １５／５６４

Ｄ０６Ｍ １５／５７６

Ｄ０６Ｍ １５／６４３

Ｄ０６Ｍ １５／６５７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

縫目滑脱防止成分として、アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む疎水性無機微粒子を含み、
はっ水成分として、フッ素系共重合体、アクリル系共重合物、ウレタン系共重合物及びシリコーン系共重合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記はっ水成分に対する前記疎水性無機微粒子の割合が、５〜３０質量％である、
繊維製品のはっ水加工用水系分散体。

【請求項2】

前記疎水性無機微粒子の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１に記載の水系分散体。

【請求項3】

さらに、（ａ）２官能以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物の水系分散体又は乳化体、及び／又は、
（ｂ）Ｎ−メチロールメラミンを含む、
請求項１または２に記載の水系分散体。

【請求項4】

アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む疎水性無機微粒子を予め５倍量以上の親水性溶媒に分散させて、フッ素系共重合体、アクリル系共重合物、ウレタン系共重合物及びシリコーン系共重合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む水系分散体に配合し、前記はっ水成分に対する前記疎水性無機微粒子の割合が、５〜３０質量％である、繊維製品のはっ水加工用水系分散体の製造方法。

【請求項5】

請求項１または２に記載の水系分散体とともに、
（ａ）２官能以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物の水系分散体又は乳化体、及び／又は、（ｂ）Ｎ−メチロールメラミンを用いる、繊維製品のはっ水加工方法。

【請求項6】

請求項３に記載の水系分散体を含む加工液に繊維を浸漬する工程と、当該工程の後、１００℃以上の温度で熱処理する工程を含む、繊維製品のはっ水加工方法。

【請求項7】

請求項５又は６に記載の方法により加工した、はっ水性繊維製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、繊維製品にはっ水性を付与するための水系分散体及びその製造方法、はっ水加工方法及び当該水系分散体で処理されたはっ水性繊維製品に関する。

【0002】

繊維製品にはっ水性を付与するために用いられるはっ水処理剤が周知であるところ、はっ水性の耐久性が求められる分野において、製品の軽量化や風合いを重視して、従来の５５〜１１０ｄｔｅｘ（５０〜１００ｄ）よりもさらに細い、１１〜４４ｄｔｅｘ（１０〜４０ｄ）程度の繊維が用いられるようになってきた。一方で、このように細い繊維を用いた繊維製品では、はっ水処理をすることによって縫目滑脱が生じやすくなり、縫製時や着用時に目ずれや縫製部のずれを引き起こすことがあった。特に、フッ素を含まないはっ水剤は縫目滑脱性を悪化させる傾向が大きいことが知られている。

【0003】

特許文献１にはアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするはっ水剤が開示されている。また、特許文献２にはアクリレート系のポリマーとパラフィンワックスとを含有するはっ水剤が開示されている。しかしながら、これらの先行文献には、縫目滑脱については何ら記載がされておらず、これらに開示されたはっ水剤を使用しても、はっ水性と縫目滑脱の防止とを両立することは困難であった。

【0004】

一方で、縫目滑脱を防止するための方策として、コロイダルシリカのような無機微粒子を用いることが公知である。しかしながら、コロイダルシリカを添加する手法では、コロイダルシリカ中の親水基や分散剤などによって生地表面が濡れやすくなり、はっ水加工の耐久性が低下してしまうという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−３２８６２４号公報

【特許文献2】特表２０１２−５２２０６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、薄手の合成繊維生地を使用した衣服の需要が高まっている。そのような薄手の生地で作られたダウンジャケット等の衣服では、生地同士の縫目の綻びや羽毛抜けが問題とされることが多い。このような問題は、使用した生地の縫目滑脱性が悪化した際に起きると考えられる。一方、多くの薄手の合成繊維生地を使用した衣服に対しては、フッ素を含まないはっ水剤を使用して、はっ水加工が施され、この工程によって、縫目滑脱性が悪化することが知られている。この状況に鑑み、本発明は、はっ水性に影響を与えることなく縫目滑脱を防止する成分を添加し、はっ水性と縫目滑脱防止を両立する、繊維製品のはっ水加工用水系分散体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、特定のはっ水成分と、縫目滑脱防止成分として疎水性無機微粒子とを含む水系分散体を用いることにより、はっ水性が阻害されず、また、はっ水性の洗濯耐久性とともに縫目滑脱性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の各発明を包含する。

【0008】

（１）縫目滑脱防止成分として、アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む疎水性無機微粒子を含み、
はっ水成分として、フッ素系共重合物、アクリル系共重合物、ウレタン系共重合物及びシリコーン系共重合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
繊維製品のはっ水加工用水系分散体。
（２）前記疎水性無機微粒子の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである、（１）に記載の繊維製品のはっ水加工用水系分散体。
（３）前記はっ水成分に対する前記疎水性無機微粒子の割合が０．５〜５０質量％である、（１）または（２）に記載の繊維製品のはっ水加工用水系分散体。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水系分散体とともに、さらに（ａ）２官能以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物の水系分散体又は乳化体及び／又は、（ｂ）Ｎ−メチロールメラミンを含む、繊維製品のはっ水加工用水系分散体。
（５）アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む疎水性無機微粒子を、予め５倍量以上の親水性溶媒に分散させて、フッ素系共重合物、アクリル系共重合物、ウレタン系共重合物及びシリコーン系共重合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む水系分散体に配合する、繊維製品のはっ水加工用水系分散体の製造方法。
（６）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水系分散体とともに、（ａ）２官能以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物の水系分散体又は乳化体及び／又は、（ｂ）Ｎ−メチロールメラミンを用いる、繊維製品のはっ水加工方法。
（７）（４）に記載の水系分散体を含む加工液に繊維を浸漬する工程と、当該工程の後、１００℃以上の温度で熱処理する工程を含む、繊維製品のはっ水加工方法。
（８）（６）または（７）に記載の方法により加工した、はっ水性繊維製品。

【発明の効果】

【0009】

本発明による繊維製品のはっ水加工用水系分散体は、繊維製品に優れたはっ水性を付与することが可能で、かつ、はっ水性の洗濯耐久性に優れ、また、処理した繊維の滑脱を防止することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（繊維製品のはっ水加工用水系分散体）
本発明の繊維製品のはっ水加工用水系分散体は、縫目滑脱防止成分とはっ水成分とを含有することを特徴とする。縫目滑脱防止成分としては、疎水性無機微粒子を用いる。本発明で用いる疎水性無機微粒子の材質としては、アルミニウム、ケイ素、チタンなどが使用できる。また、本明細書でいう疎水性無機微粒子とは、材料となる無機微粒子の表面を、シリコーンオイル、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシランなどを用いて処理し、メチル基、オクチル基といった疎水基を粒子表面に修飾したものである。

【0011】

疎水性の度合いとしては、メタノール湿潤性（Ｍ値）を参照することができる。メタノール湿潤性は、微粒子の疎水性の程度を表す概念であり、メタノール湿潤性が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に微粒子を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表される。メタノール湿潤性は特開２０１４−２１４２８６号公報に記載されるような以下の方法で算出される。

【0012】

＜メタノール湿潤性（Ｍ値）算出法＞
測定試料（疎水性無機微粒子）０．２ｇを容量３００ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから測定試料の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時撹拌し、測定試料の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率がメタノール湿潤性（Ｍ値）となる。
本発明で用いられる疎水性無機微粒子のＭ値は、０より大きければ良いが、好ましくは３０〜８０であり、より好ましくは４０〜７０である。

【0013】

疎水性無機微粒子は、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物のいずれかであることが好ましい。アルミニウム化合物としては、アルミナ（酸化アルミニウム）微粒子等が挙げられ、ケイ素化合物としてはシリカ微粒子等が挙げられ、チタン化合物としては、酸化チタン微粒子等が挙げられる。これらのうち、入手しやすさ、洗濯耐久性の向上の点で、疎水性シリカ微粒子がより好ましい。

【0014】

疎水性無機微粒子として市場から入手できる製品としては、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ１５、Ｈ２０、Ｈ３０（旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ」は旭化成ワッカーシリコーン株式会社の登録商標）、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、１５、１１５、７０、５０（東ソーシリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソーシリカ株式会社の登録商標）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ８０５、ＴｉＯ_２ Ｔ８０５、ＴｉＯ_２ ＮＫＴ９０（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ」は日本アエロジル株式会社の登録商標）などが挙げられる。

【0015】

疎水性無機微粒子の粒径は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの微粒子が好ましく、より好ましいのは平均一次粒子径５〜５０ｎｍの微粒子であり、さらに好ましくは平均一次粒子径５〜３０ｎｍの微粒子である。生地表面に微細な粒子が付着することによって縫目滑脱性が向上することが一般的に知られており、より小さな粒子径を持つ粒子は生地の単位面積当たりに多く付着させることができるため、縫目滑脱の改善効果が大きくなることが期待できる。一方、平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると単位面積当たりの粒子量が減ることにより、充分な縫目滑脱の改善効果が得られないおそれがある。

【0016】

無機微粒子の平均一次粒子径は公知の方法で測定できるが、例えば、透過型電子顕微鏡を用いた観察によって、数平均による平均一次粒子径を測定、算出可能である。

【0017】

また、疎水性無機微粒子をはっ水加工用水系分散体に配合する際は、添加後の分散性を良好にするために分散剤を併用して、予め５倍量以上、好ましくは５〜２０倍量、より好ましくは６〜１０倍量の親水性溶媒を用いて分散させておくことが好ましい。使用する親水性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル・アセタール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン・アルデヒド類、乳酸メチル等のエステル類、グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコール誘導体類、プロピオン酸等のカルボン酸・無水物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素化合物類等が好ましく例示できるが、特に好ましくは、水性媒体中への疎水性無機微粒子の均一分散性が優れ、かつ容易に除去可能である等の点からアルコール類、中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールである。

【0018】

分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどの公知の非イオン界面活性剤を１種あるいは２種以上組み合わせて使用できる。

【0019】

疎水性無機微粒子を親水性媒体中に分散させ、均一分散体とするための乳化分散装置としては、特に限定されるものではないが、例えばＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）等の高速剪断タービン型分散機、ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）等の高圧ジェットホモジナイザー、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機、アトライター（三井鉱山社製）等の媒体撹拌型分散機、コロイドミル（日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等の乳化分散装置を用いることにより均一分散処理することが望ましい。

【0020】

本発明の水系分散体に含まれるはっ水成分は、繊維表面にはっ水性の被膜を形成することが可能であり、このはっ水性被膜が前述の疎水性無機微粒子を繊維表面に固定するバインダーとして機能するものであれば特に制限されないが、フッ素系共重合物、アクリル系共重合物、ウレタン系共重合物及びシリコーン系共重合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

【0021】

フッ素系共重合物としては、例えば特開２０１４−１７２９７９号公報に記載のような、（Ａ）特定の疎水性ブロックポリイソシアネートが、水又は水を主成分とする溶液中に、カチオン界面活性剤で強制乳化されてなる疎水性ブロックポリイソシアネート水分散液と、（Ｂ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するはっ水撥油性成分と、を含み、前記疎水性ブロックポリイソシアネートとカチオン界面活性剤の重量比率が１００：０．２〜１００：３であるものの反応物、および、前記カチオン界面活性剤が、炭素数８〜２４のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩および炭素数８〜２４のモノアルキルアミン塩よりなる群から選択されるものの反応物等が挙げられるが、特に限定されない。具体的には例えば、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び塩化ビニルなどからなるフッ素系共重合物や、その他、フッ素系はっ水剤として市場から入手できるものを用いることができる。

【0022】

アクリル系共重合物としては、例えば特開２００６−３２８６２４号公報に記載のような、フッ素を含まない重合性単量体、炭素数１２〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが重合したアクリル系共重合体等が挙げられるが、特に限定されない。アクリル系共重合体では、炭素数１２以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをアクリル系共重合体に対して６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上共重合させてあるものが好ましい。

【0023】

炭素数１２以上のアルキル基は、鎖状アルキル基でも環状アルキル基であってもよく、鎖状アルキル基は直鎖でも分岐を有してもよいが、鎖状で直鎖のものがより好ましい。例えば、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基、イソステアリル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。

【0024】

炭素数１２以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと共重合する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限ったものではない。

【0025】

上記のようなアクリル系共重合物は通常、公知の乳化重合法によって得ることができる。例えば、所定の反応容器に上記の各種重合性単量体、界面活性剤および水等を仕込んで公知の方法で乳化した後、重合開始剤を加え、攪拌しながら窒素雰囲気下、加温することにより得られる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩等のアゾ系化合物が挙げられる。

【0026】

ウレタン系共重合物としては、例えば特開２０１５−５２０９３号公報に記載のような、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート）（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記活性水素成分（Ａ）が炭素数８〜４０の脂肪族炭化水素基を有する１価の活性水素化合物（ａ１）を前記（Ａ）の質量に基づいて０．１〜２０質量％含有するポリウレタン樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。

【0027】

シリコーン系共重合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンのような反応性シリコーンオイルを用いて作成したシリコーン共重合物や特開２００４−５９６０９号公報に記載のような、オルガノポリシロキサンの側鎖にアミノ基が結合したアミノ変性シリコーンオイルと分子中に２個以上のイソシアネート基をもつ多官能イソシアネートを反応させたシリコーン系共重合物等が挙げられるが、特に限定されない。

【0028】

シリコーン共重合物の末端又は側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、シラノール等の官能基やアルキル基、フェニル基、アルキレンオキシド基を持つ変性シリコーンを用いることもできる。また、２種類以上の変性シリコーンを用いてもよい。

【0029】

本発明の水系分散体は、疎水性無機微粒子を親水性溶媒に分散した分散液を、はっ水成分であるフッ素系共重合物、アクリル系共重合物、ウレタン系共重合物及びシリコーン系共重合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む水系分散体に配合することによって得ることができる。本発明の水系分散体によって、優れたはっ水性を繊維に付与することが可能で、かつ、洗濯耐久性に優れ、また、処理した繊維の滑脱抵抗値を抑えることができる。特に、フッ素を含まないはっ水剤は縫目滑脱性を悪化させる傾向が大きいため、疎水性無機微粒子を添加することによる滑脱防止作用が効果的に発揮される。

【0030】

本発明の水系分散体中の疎水性無機微粒子の量は、はっ水成分に対し０．５〜５０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜４０．０質量％、さらに好ましくは５．０〜２５．０質量％である。この範囲内であれば、洗濯耐久性の向上と縫目滑脱の防止に有効である。疎水性無機微粒子が０．５質量％未満であれば縫目滑脱を防止する効果が十分に得られない。疎水性無機微粒子が５０．０質量％を超えると、はっ水性が低下するおそれがある。

【0031】

本発明の水系分散体には、前記のはっ水成分と滑脱防止成分、及び、それらを分散させるための分散剤以外にも、本発明の効果を損なわない限りにおいて任意の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては例えば、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0032】

（繊維製品へのはっ水加工方法）
本発明の水系分散体を繊維製品に処理する場合には、上記の水系分散体と共に、（ａ）２官能以上のブロックトイソシアネートの水系分散体又は乳化体、（ｂ）Ｎ−メチロールメラミンのような架橋剤を併用することが好ましい。

【0033】

（ａ）２官能以上のブロックトイソシアネートは公知の方法により、２官能以上のイソシアネートと適当なブロック剤とを反応させることで得られる。イソシアネートとしては、４，４’−ビスイソシアナトフェニルメタン、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートの３量体やトリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。

【0034】

また、イソシアネートのブロック剤としては、２級又は３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、置換ピラゾール類、カプロラクタム等が挙げられる。通常、これらのブロックトイソシアネートは公知の方法により、界面活性剤を用いて乳化・分散されたものが使用される。また、予め全イソシアネート基の７０〜９５％をブロックした後に、適当な分子量のポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールを残イソシアネート基と反応させることで、ブロックトイソシアネートは自己乳化性を示し、はっ水加工用水系分散体により処理した繊維製品の洗濯耐久性の向上のみならず、製品の安定性の向上に対し効果を示す。

【0035】

（ｂ）Ｎ−メチロールメラミンとしては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。

【0036】

本発明のはっ水加工用水系分散体は、繊維製品に対して、優れた洗濯耐久性を有するはっ水性を付与するのに有用である。このために繊維製品は、本発明の水系分散体を含む加工液で処理される。
加工液は、前述のはっ水加工用水系分散体と、前述のブロックトイソシアネート、Ｎ−メチロールメラミン等を、水で所定濃度に希釈することで得られる。また、繊維製品の仕上げ加工分野において公知のさらなる薬剤、例えば、柔軟剤、帯電防止剤、難燃剤などを加工液中に含有してもよい。

【0037】

繊維製品のはっ水加工方法については、特に限定されず、種々の方法が採用でき、はっ水加工すべき繊維製品に所望の量（生地重量に対して０．５〜６．０％）を付着させればよく、連続法又はバッチ法等が挙げられる。
バッチ法は、被処理物を加工液に浸漬する工程と、当該工程後に被処理物に残存する水を除去する工程とからなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、たとえばバラ毛、トップ、糸等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、ビーム染色機等を用いることができる。水を除去する操作においては、チーズ乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。

【0038】

いずれの場合も、加工液に被処理物である繊維を浸漬した後の乾燥（熱処理）工程は、８０〜１８０℃で行うことができ、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。

【0039】

はっ水処理を施される繊維は、本発明の効果を生じる限り特に制限されず、例えば、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維、綿、麻、絹、ウール等の天然繊維やそれらの組み合わせを用いることができる。特に、薄手の合成繊維生地、すなわち例えば、目付１０〜１００ｇ／ｍ^２、使用繊維が１１〜６７ｄｔｅｘ（１０〜６０ｄ）程度である、ナイロンやポリエステル生地に対しては顕著な効果を発揮する。

【実施例】

【0040】

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらによって制限されるものではない。

【0041】

＜実施例１＞
疎水性シリカ微粒子（トリメチルシリル基で表面修飾、数平均一次粒子径 約１２ｎｍ、Ｍ値５８）１５部をエチルアルコール９０部に対して分散剤とともに投入し、ホモミキサーを用いて７００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、疎水性シリカ微粒子の均一分散液を得た。
この分散液を、はっ水成分としてステアリルアクリレート、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ステアリルジメチルアミン塩酸塩などからなるアクリル系共重合物を含む水系分散体（はっ水成分の濃度：３０質量％）に対して、２０質量％（有効成分比）添加し、本発明の繊維製品のはっ水加工用水系分散体を得た。

【0042】

＜実施例２＞
疎水性シリカ微粒子（トリメチルシリル基で表面修飾、数平均一次粒子径 約３０ｎｍ、Ｍ値６２）１５部をエチルアルコール９０部に対して分散剤とともに投入し、ホモミキサーを用いて７００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、疎水性シリカ微粒子の均一分散液を得た。
この分散液を実施例１と同様のアクリル系共重合物を含む水系分散体に対して、２０質量％添加し、本発明の繊維製品のはっ水加工用水系分散体を得た。

【0043】

＜実施例３＞
疎水性シリカ微粒子（トリメチルシリル基で表面修飾、数平均一次粒子径 約７ｎｍ、Ｍ値５８）１５部をエチルアルコール９０部に対して分散剤とともに投入し、ホモミキサーを用いて７００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、疎水性シリカ微粒子の均一分散液を得た。
この分散液を実施例１と同様のアクリル系共重合物を含む水系分散体に対して、２０質量％添加し、本発明の繊維製品のはっ水加工用水系分散体を得た。

【0044】

＜実施例４＞
実施例１と同様に疎水性シリカの水系分散体をアクリル系共重合物の水系分散体に対して、５．０質量％添加して、はっ水加工用水系分散体を作成した。

【0045】

＜実施例５＞
実施例１と同様に疎水性シリカの水系分散体をアクリル系共重合物の水系分散体に対して、３０．０質量％添加して、はっ水加工用水系分散体を作成した。

【0046】

＜実施例６＞
疎水性チタニア微粒子（オクチルシリル基で表面修飾、数平均一次粒子径 約２１ｎｍ、Ｍ値６５）１５部をエチルアルコール９０部に対して分散剤とともに投入し、ホモミキサーを用いて７００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、疎水性チタニア微粒子の均一分散液を得た。
この分散液を実施例１と同様のアクリル系共重合物を含む水系分散体に対して、２０質量％添加し、本発明の繊維製品のはっ水加工用水系分散体を得た。

【0047】

＜実施例７＞
疎水性アルミナ微粒子（オクチルシリル基で表面修飾、数平均一次粒子径 約１３ｎｍ、Ｍ値６０）１５部をエチルアルコール９０部に対して分散剤とともに投入し、ホモミキサーを用いて７００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、疎水性アルミナ微粒子の均一分散液を得た。
この分散液を実施例１と同様のアクリル系共重合物を含む水系分散体に対して、２０質量％添加し、本発明の繊維製品のはっ水加工用水系分散体を得た。

【0048】

＜実施例８＞
疎水性シリカ微粒子（ジメチルシリル基で表面修飾、数平均一次粒子径 約７ｎｍ、Ｍ値４５）５部をエチルアルコール３０部に対して分散剤とともに投入し、ホモミキサーを用いて８００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、疎水性シリカ微粒子の均一分散液を得た。
この分散液を２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、塩化ビニルなどからなるフッ素系共重合物を含む水系分散体に対して、１０質量％添加し、本発明の繊維製品のはっ水加工用水系分散体を得た。

【0049】

＜実施例９＞
疎水性シリカ微粒子（ジメチルシリル基で表面修飾、数平均一次粒子径 約１２ｎｍ、Ｍ値４５）１５部をエチルアルコール９０部に対して分散剤とともに投入し、ホモミキサーを用いて９００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、疎水性シリカ微粒子の均一分散液を得た。
この分散液をグリセリンジドデシルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコール、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレングリコールなどからなるウレタン系共重合物に対して、１０質量％添加し、本発明の繊維製品のはっ水加工用水系分散体を得た。

【0050】

＜実施例１０＞
疎水性シリカ微粒子（ジメチルシリル基で表面修飾、数平均一次粒子径 約１６ｎｍ、Ｍ値４８）１５部をエチルアルコール９０部に対して分散剤とともに投入し、ホモミキサーを用いて９００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、疎水性シリカ微粒子の均一分散液を得た。
この分散液を側鎖変性ジアミノシリコーン、ヘキサメチレンジイソシアネートなどからなるシリコーン系共重合物に対して、２０質量％添加し、本発明の繊維製品のはっ水加工用水系分散体を得た。

【0051】

＜比較例１＞（親水性無機微粒子の使用）
実施例１の疎水性シリカ微粒子の代わりに、市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ（数平均一次粒子径 １０−１５ｎｍ、Ｍ値０）、日産化学工業社製、「スノーテックス」は同社の商標）を実施例１と同様のはっ水組成物に対して２０質量％添加し、はっ水加工用水系分散体を得た。

【0052】

＜比較例２＞（疎水性無機微粒子無し）
実施例１と同様のアクリル系共重合物の水系分散体を使用して、疎水性シリカ微粒子を添加していないはっ水加工用水系分散体を作成した。

【0053】

＜比較例３＞（疎水性無機微粒子無し）
実施例９と同様のウレタン系共重合物の水系分散体を使用して、疎水性シリカ微粒子を添加していないはっ水加工用水系分散体を作成した。

【0054】

＜比較例４＞（疎水性無機微粒子無し）
実施例１０と同様のシリコーン系共重合物の水系分散体を使用して、疎水性シリカ微粒子を添加していないはっ水加工用水系分散体を作成した。

【0055】

＜比較例５＞（疎水性無機微粒子無し）
パラフィンワックスなどからなるワックス系混合物の水系分散体を使用して、滑脱防止成分を添加していないはっ水加工用水系分散体を作成した。

【0056】

＜比較例６＞（滑脱防止効果を得られないはっ水組成物を使用）
実施例１と同様の疎水性シリカ微粒子の分散液を、比較例５と同様のワックス系混合物に対して２０質量％添加し、水系分散体を得た。

【0057】

＜はっ水性の評価＞
実施例１〜１０、比較例１〜６の水系分散体 ５０ｇ／Ｌ、メイカネートＦＭ−１（明成化学工業社製ブロックドイソシアネート）：有効成分３０％ １０ｇ／Ｌとなるよう水で希釈した加工液を調整し、ポリエステル布（目付：６０ｇ／ｍ^２、使用糸：５６ｄｔｅｘ（５０ｄ））及びナイロン布（目付：５７．５ｇ／ｍ^２、使用糸：４４ｄｔｅｘ（４０ｄ））にパティングし、２本のゴムローラーでニップ（ピックアップ５５％）し、１１０℃にて２分間乾燥させた後、１７０℃にて１分間キュアを行って評価布を作成した。得られた評価布を用いてはっ水性をＪＩＳ Ｌ １０９２（２００９）のスプレー法にて評価した。評価布は、いずれの場合も洗濯後自然乾燥を行った。なお、はっ水性は、表１に示す１〜５の５段階の数値にて表記し、数字に＋（−）の付いた場合、その数字の評価よりもわずかに良い（悪い）ことを示す。結果を表２、表３に示す。

【0058】

【表1】

【0059】

＜はっ水性の洗濯耐久性の評価＞
作成した評価布を洗濯回数０回（ＨＬ−０）とし、ＪＩＳ Ｌ １０９２（２００９）に記載の洗濯方法に準じて洗濯を１０回（ＨＬ−１０）、２０回（ＨＬ−２０）行った後、同様にはっ水性を評価した。結果を表２、表３に示す。

【0060】

＜縫目滑脱性の評価＞
実施例１〜１０、比較例１〜６の処方でポリエステルタフタ布（目付：６０ｇ／ｍ^２、使用糸：５６ｄｔｅｘ（５０ｄ））をはっ水加工と同様に加工し、ＪＩＳ Ｌ １０９６−９９．８．２１．１縫目滑脱法Ｂ法に準じて、荷重１１７．２Ｎ（１２ｋｇｗ）にて経糸滑脱で試験を行い、縫目滑脱性を評価した。縫目滑脱性は一般的に滑脱抵抗値が３ｍｍ以下の性能が必要とされており、本発明における縫目滑脱防止性の基準として、３ｍｍ以下の滑脱抵抗値を設定した。結果を表２、表３に示す。

【0061】

【表2】

【0062】

表２に示されるとおり、実施例１〜８はいずれも、初期はっ水性、洗濯耐久性ともに優れており、かつ、滑脱抵抗値も良好であった。一方、親水性無機微粒子を用いた比較例１は、はっ水性の洗濯耐久性が得られなかった。また無機微粒子を用いない比較例２では滑脱抵抗値が大きく、滑脱が生じやすい傾向が見られた。

【0063】

【表3】

【0064】

表３に示されるとおり、実施例９、１０はいずれも初期はっ水性、洗濯耐久性ともに優れていた。また、実施例９は滑脱抵抗値も良好であった。また、はっ水成分としてシリコーン系共重合物を用いると滑脱抵抗値がきわめて大きくなるところ（比較例４）、シリコーン系共重合物に疎水性無機微粒子を添加すると（実施例１０）、初期はっ水性及び洗濯耐久性を維持しながら、滑脱抵抗値が大幅に改善された。また、はっ水成分としてワックス系混合物を用いると、無機微粒子の添加の効果がみられなかった（比較例５、比較例６）。