特許 6790178 複素環式スピロ化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6790178

(24)【登録日】2020年11月6日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】複素環式スピロ化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 405/04 20060101AFI20201116BHJP

   C07D 405/10 20060101ALI20201116BHJP

   C07D 409/04 20060101ALI20201116BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   C07D405/04CSP

   C07D405/10

   C07D409/04

   H05B33/22 B

   H05B33/14 B

【請求項の数】21

【全頁数】110

(21)【出願番号】特願2019-108797(P2019-108797)

(22)【出願日】2019年6月11日

(62)【分割の表示】特願2016-541141(P2016-541141)の分割

【原出願日】2014年11月21日

(65)【公開番号】特開2019-202998(P2019-202998A)

(43)【公開日】2019年11月28日

【審査請求日】2019年6月27日

(31)【優先権主張番号】13005938.9

(32)【優先日】2013年12月19日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】506427679

【氏名又は名称】メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(74)【代理人】

【識別番号】100206265

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤 逸子

(72)【発明者】

【氏名】アミール、フセイン、パーラム

(72)【発明者】

【氏名】エルビラ、モンテネグロ

(72)【発明者】

【氏名】アンニャ、ヤッシュ

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ、プラム

(72)【発明者】

【氏名】ヨナス、バレンティン、クローバー

(72)【発明者】

【氏名】トビアス、グロスマン

(72)【発明者】

【氏名】トーマス、エバール

(72)【発明者】

【氏名】ラルス、ドーベルマン

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０１７１８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１００４６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２５６６４５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ２０１／００−５１９／００

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）の構造を含む化合物。

【化1】

式中、使用される記号は以下が適用される：
Ｘは、Ｏであり、
Ａｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜４０のＣ原子を有するアリール基、または３〜４０のＣ原子を有するヘテロアリール基であり、それぞれが１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく、
Ｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ^１）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ^１、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれが、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基が、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、ここで２以上の隣接する置換基Ｒ^１がともに、単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ^１）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ^１、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｂ（ＯＲ^３）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^３、１〜４０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれが、１以上のラジカルＲ^３によって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基が、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｇｅ（Ｒ^３）_２、Ｓｎ（Ｒ^３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^３）、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^３によって置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２によって置き換えられていてもよい）、ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ^２がともに、単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり、ここで、同一のリン原子に結合する２つのラジカルＡｒ^１が、単結合、またはＢ（Ｒ^３）、Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^３、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^３）、Ｐ（Ｒ^３）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ^３から選択される架橋によって、互いに結合されていてもよく、
Ｒ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これは、さらに、Ｈ原子がＦに置き換えられていてもよい）であり、ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ^３がともに、単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、 ｎは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３または４であり、
ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２または３であり、
ｏは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１または２であり、
ｑは、１であり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、０であり、
ｐは、０または１であり、
Ｅは、電子輸送性基であり、これはそれぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく、かつピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾールおよびベンゾオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含ものであり、
Ｒ^ａは、Ｒ^１または基−［Ａｒ］_ｐ−Ｅであり、Ａｒ、ｐおよびＥは、上記と同じ意味を有し、
Ｒ^ｂは、Ｒ^１または基−［Ａｒ］_ｐ−Ｅであり、Ａｒ、ｐおよびＥは、上記と同じ意味を有し、
Ｒ^ａが基−［Ａｒ］_ｐ−Ｅであり、式（Ｉ）の構造が最大で２つの電子輸送性基Ｅを含む場合に、Ｒ^ｂは、Ｈ、ＤまたはＦを表し、
Ｒ^ｂが基−［Ａｒ］_ｐ−Ｅであり、式（Ｉ）の構造が最大で２つの電子輸送性基Ｅを含む場合に、Ｒ^ａは、Ｈ、ＤまたはＦを表す。

【請求項2】

基Ｒ^ａおよびＲ^ｂに存在する電子輸送性基Ｅの総数が、１以下であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

ｎ、ｍおよびｏの全ての合計が４以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

ｐが０であり、そのためＥがベンゾフランまたはスピロビフルオレン骨格に直接結合されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項5】

ラジカルＲ^ａおよびＲ^ｂのうちの１つが、基−［Ａｒ］_ｐ−Ｅ（式中、Ａｒ、ｐおよびＥは請求項１と同じ意味を有する）を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項6】

前記電子輸送性基Ｅが、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾールおよびピリジンから選択される少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする、請求項５に記載の化合物。

【請求項7】

前記電子輸送性基Ｅが、構造（Ｅ−３６）、（Ｅ−３７）および（Ｅ−３８）から選択される、少なくとも１つの強力な電子吸引基を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。

【化2】

式中、
Ａｒは、それぞれのケースにおいて、同一であるかまたは異なり、請求項１と同じ意味を有し、
ａは、１または２であり、
破線は、ベンゾフルオレンもしくはスピロビフルオレン骨格、またはｐ＝１である場合にＡｒへの結合を示す。

【請求項8】

前記電子輸送性基Ｅが、−１．３ｅＶより低いＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項9】

前記化合物が、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）の構造を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。

【化3-1】

【化3-2】

【化3-3】

式中、示される記号は請求項１で定義された意味を有する。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の１以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、前記化合物から前記ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの１以上の結合が存在することを特徴とする、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、および／または請求項１０に記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー、および少なくとも１つの有機機能性材料を含んでなる組成物。

【請求項12】

前記有機機能性材料が電子輸送材料であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。

【請求項13】

前記有機機能性材料がｎ−ドーパントであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の組成物。

【請求項14】

前記有機機能性材料がマトリックスまたはホスト材料であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項15】

前記マトリックスまたはホスト材料が正孔伝導マトリックスまたはホスト材料であることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。

【請求項16】

前記有機機能性材料がエミッターであることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項17】

前記有機機能性材料が２．５ｅＶ以上のバンドギャップを有する化合物であることを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項18】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、請求項１０に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および／または請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物、および少なくとも１つの溶剤を含んでなる配合物。

【請求項19】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１０に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの調製方法であって、まずスピロビフルオレン骨格が調製され、後のステップにおいて、電子輸送性基を含むラジカルがカップリング反応を通して導入されることを特徴とする、方法。

【請求項20】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、請求項１０に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、または請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の組成物の、電子素子における、正孔ブロック材料、電子注入材料、および／または電子輸送材料としての使用。

【請求項21】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、請求項１０に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、または請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる電子素子。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、電子素子における使用に適切である、少なくとも１つの電子輸送性基を含むスピロ化合物に関するものである。さらに、本発明は、それらの調製方法、および電子素子に関するものである。

【0002】

有機、有機金属および／または高分子半導体を具備する電子素子は、ますます重要性を増している。これらは、コストや性能の理由から多くの商品に使用されている。ここで、例として、コピー機における有機電荷輸送材料（例えば、トリアリールアミンにもとづく正孔輸送体）、ディスプレイ装置における有機もしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤもしくはＰＬＥＤ）、またはコピー機における光検出器が挙げられる。有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機光増幅器および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）は、開発の進行した段階であり、将来極めて重要になるかもしれない。

【0003】

これらの電子デバイスの多くは、それぞれの最終用途に関わらず、以下の一般的な層構造を有し、特定のアプリケーションに応じて調整されうる。
（１）基板、
（２）電極、しばしば金属または無機であるが、有機または高分子伝導性材料でもよい、（３）電荷注入層または中間層、例えば電極中の不均一を補うため（「平坦化層」）、しばしば伝導性のドープされたポリマーからなる、
（４）有機半導体、
（５）場合によりさらなる電荷輸送、電荷注入または電荷遮断層、
（６）対向電極、材料は（２）に記載、
（７）封止材

【0004】

上述の配置は、有機電子素子の一般的構造であり、様々な層を組み合わせることができ、最も単純な場合には、２つの電極とその間に有機層が存在する配置である。この場合、有機層はＯＬＥＤの場合における発光を含む全ての機能を満たす。この種の系、例えばポリ（ｐ−フェニレン）に基づくものはＷＯ９０／１３１４８Ａ１に開示されている。

【0005】

少なくとも１つの電子輸送性基を含むスピロ化合物を含んでなる電子素子は、とりわけ、ＷＯ２０１３／１００４６４に開示される。そこで明確に開示されるスピロ化合物は、環の２’、７’位で電子伝導性基によってのみ置換されているものであり、この番号付けにおいて、スピロ化合物は、３および４位で、ジベンゾフラン基がスピロ骨格のアリール環と共に形成されるように、置換される。

【0006】

知られている電子素子は、有用な特性を有している。しかしながら、これらの素子の特性は、継続的に改善する必要がある。

【0007】

これらの特性としては、特に、電子素子の製造に用いられる化合物の加工性が挙げられる。そして、知られている化合物は、比較的溶液中で酸化に敏感である。さらに、知られている化合物は、非常に限定された溶解性を示す。さらに、知られている化合物は、高温で分解する傾向が強く、これは昇華を妨げる。さらなる問題は、電子素子が特定の目的を達成する際のエネルギー効率である。有機発光ダイオードの場合（これは低分子量化合物およびポリマー材料の両方にもとづくものであってもよい）、できるだけ少ない電力で一定の光束を達成するためのインプットとなるように、特に、光収率は高くあるべきである。さらに、特定の光束密度を達成するめにできるだけ低い電圧が必要となるようにすべきである。さらなる問題は、特に、電子素子の寿命である。

【0008】

それゆえ、本発明の目的は、改良された特性を有する電子素子につながる新規な化合物を提供することである。特に、目的は、加工性、取り扱い、効率、作動電圧、および／または寿命に関して改良された特性を示す、正孔ブロック材料、電子注入材料、および／または電子輸送材料を提供することである。

【0009】

さらなる目的は、できるだけ安価に、一定の品質で、優れた特性を有する電子素子を提供することであるとみなすことができる。

【0010】

さらに、電子素子は多くの用途に用いることができるはずである。特に、電子素子の特性は、幅広い温度範囲で保持されるべきである。

【0011】

驚くべきことに、これらの目的、および明確には述べられていないが、この導入部で論じた相関関係から、容易に導かれ、または推測されうる、更なる目的は、請求項１の全ての特徴を有する化合物によって達成される。本発明による化合物の有利な改良は、請求項１に従属する請求項により保護される。

【0012】

本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の構造を含む化合物に関するものである。

【化1】

式中、使用される記号は以下が適用される：
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＣ（Ｒ^１）_２であり、好ましくはＯまたはＳであり、特に好ましくはＯであり、
Ａｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜４０のＣ原子を有するアリール基、または３〜４０のＣ原子を有するヘテロアリール基であり、それぞれが１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく、
Ｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ^１）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ^１、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれが、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基が、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、またはこれらの系の組み合わせであり、ここで２以上の隣接する置換基Ｒ^１がともに、単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ^１）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ^１、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｂ（ＯＲ^３）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^３、１〜４０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれが、１以上のラジカルＲ^３によって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基が、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｇｅ（Ｒ^３）_２、Ｓｎ（Ｒ^３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^３）、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^３によって置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２によって置き換えられていてもよい）、またはこれらの系の組み合わせであり、ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ^２がともに、単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり、ここで、同一のリン原子に結合する２つのラジカルＡｒ^１が、単結合、またはＢ（Ｒ^３）、Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^３、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^３）、Ｐ（Ｒ^３）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ^３から選択される架橋によって、互いに結合されていてもよく、
Ｒ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これは、さらに、Ｈ原子がＦに置き換えられていてもよい）であり、ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ^３がともに、単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、 ｎは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３または４であり、
ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２または３であり、
ｏは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１または２であり、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０または１であり、 Ｅは、電子輸送性基であり、これはそれぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく、
Ｒ^ａは、Ｒ^１または基−［Ａｒ］_ｐ−Ｅであり、Ａｒ、ｐおよびＥは、上記と同じ意味を有し、
Ｒ^ｂは、Ｒ^１または基−［Ａｒ］_ｐ−Ｅであり、Ａｒ、ｐおよびＥは、上記と同じ意味を有し、
ただし、
式（Ｉ）の構造は、少なくとも１つの電子輸送性基Ｅを含み、
添え字ｍ、ｓおよびｔの全ての合計は、７未満であり、
添え字ｎ、ｑおよびｕの全ての合計は、９未満であり、
添え字ｒおよびｏの合計は、３未満であり、
Ｒ^ａが基−［Ａｒ］_ｐ−Ｅであり、式（Ｉ）の構造が最大で２つの電子輸送性基Ｅを含む場合に、Ｒ^ｂは、Ｈ、ＤまたはＦを表し、
Ｒ^ｂが基−［Ａｒ］_ｐ−Ｅであり、式（Ｉ）の構造が最大で２つの電子輸送性基Ｅを含む場合に、Ｒ^ａは、Ｈ、ＤまたはＦを表す。

【0013】

基Ｘが、スピロ骨格およびアリールラジカル（ここでアリールラジカルは、付加的に、スピロ骨格に結合を有する）に結合される。ここで、アリールラジカルへの結合および基Ｘへの結合は、スピロ骨格の隣接する炭素原子を介して行われるため、基Ｘに依存して、フルオレン基（Ｘ＝Ｃ（Ｒ^１）_２）、ジベンゾチオフラン基（Ｘ＝Ｓ）またはジベンゾフラン基（Ｘ＝Ｏ）が形成される。

【0014】

好ましい形態において、式（Ｉ）中のＸは、酸素または硫黄であり、特に好ましくは酸素である。よって、少なくとも１つの式（Ｉａ）の構造を含む化合物；

【化2】

が特に好ましい。式中、使用される記号は、上記の式（Ｉ）の定義された意味を有する。
以下に好ましいと記述される形態は、特定の範囲、特に式（Ｉａ）の化合物に、適用される。

【0015】

ここで、「隣接する炭素原子」は、炭素原子が互いに直接結合していることを意味する。さらに、ラジカルの定義における「隣接するラジカル」は、これらのラジカルが同一の炭素原子または隣接する炭素原子に結合していることを意味する。これらの定義は、とりわけ、用語「隣接する基」および「隣接する置換基」に対応して適用する。

【0016】

本発明の意味でのアリール基は、６〜４０のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、Ｃ原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単一の芳香族環（すなわちベンゼン）もしくは単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等）、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等）を意味するものと解される。

【0017】

本発明の意味での芳香族環系は、環系内に６〜６０のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロ芳香族環系は、環系内に１〜６０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基を含む系ではなく、代わりに、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えばＣ、ＮもしくはＯ原子、またはカルボニル基、に介在されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、また本発明の意味において、芳香族環系を意味するものと解される。２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって介在されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系（例えば、ビフェニル、テルフェニル）も、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系を意味するものと解される。

【0018】

本発明の意味での、環状アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、二環、または多環基であると解される。

【0019】

本発明の目的において、Ｃ_１−〜Ｃ_４０−アルキル基（さらに、これらの個々の水素原子またはＣＨ_２基は、上記した基によって置換されていてよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル−および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ_１−〜Ｃ_４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。

【0020】

５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、各場合に、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよいが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。

【0021】

以下に記載される好ましい形態をさらに説明するために、ここで使用されるスピロ骨格の番号付けは以下に説明される。式中、環ＡおよびＢ、並びに環ＣおよびＤは、それぞれのケースにおいて平面である。環Ｅは、環Ａに、単結合および基Ｘを介して、直接結合されており、環ＡへのＸの結合は、環ＡのＣ原子（これを介して、環Ａは環Ｅに接続される）に隣接するＣ原子上で起こる。

【0022】

【化3】

スピロ環骨格上の番号付け

【0023】

ここで、環ＡおよびＥは、フルオレン、ジベンゾチオフランまたはジベンゾフラン基、好ましい形態において、ジベンゾチオフランまたはジベンゾフラン基、特に好ましくは、ジベンゾフラン基、を形成する。

【0024】

好ましくは、添え字ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕの合計が３以下であることを特徴とする式（Ｉ）の構造を含む化合物である。特に好ましくは、添え字ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕの合計が３以下であり、かつ基Ｒ^ａおよびＲ^ｂが、電子輸送性基Ｅを含まない。よって、好ましくは、最大で３、特に好ましくは最大で２、であり、特に好ましくは、ちょうど１つの電子輸送性基Ｅを含む化合物である。

【0025】

さらに、好ましくは、ｑが１である化合物であり、このケースにおいて、ｒ＝ｓ＝０が特に好ましい。特に好ましくは、ｑが１であり、かつｓ、ｔ、ならびに基Ｒ^ａおよびＲ^ｂに存在する電子輸送性基の合計が１以下、特に好ましくは０、である。それゆえ、好ましくは、環Ｅが１つの電子輸送性基Ｅを含み、かつ環ＣおよびＤが電子輸送性基Ｅを含まない化合物である。

【0026】

さらに、ｕは好ましくは１であってよい。ｕ＝１の場合に、好ましい形態において、ｒ＝ｓ＝０であることが可能である。特に好ましい形態において、ｕ＝１であり、かつｓ、ｔおよびＲ^ａおよびＲ^ｂに存在する電子輸送性基Ｅの合計は、１以下であり、特に好ましくは０である。したがって、好ましくは、環Ｂが１つの電子輸送性基Ｅを含み、かつ環ＣおよびＤが電子輸送性基Ｅを含まない化合物である。

【0027】

さらに、ｏは好ましくは１でありうる。ｏ＝１である場合に、好ましい形態において、ｒ＝ｓ＝０は可能である。特に好ましい形態は、ｏ＝１であり、ｓ、ｔ、ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂに存在する電子輸送性基Ｅの合計は１以下であり、特に好ましくは０である。したがって、好ましくは、環Ａが１つの電子輸送性基Ｅを含み、かつ環ＣおよびＤが電子輸送性基Ｅを含まない化合物である。

【0028】

本発明のさらなる形態において、好ましい化合物は、ラジカルＲ^ａおよびＲ^ｂのうちの１つが、基−［Ａｒ］_ｐ−Ｅ、好ましくはＥ、（Ａｒ、ｐおよびＥは上記と同じ意味を有する）を示す。ラジカルＲ^ａおよびＲ^ｂのうちの１つが、基−［Ａｒ］_ｐ−Ｅを示す場合、ｓおよびｔの合計は好ましくは０であり、このケースにおいて、ｑ、ｕおよびｏの合計は、１以下、より好ましくは０、であることが特に好ましい。

【0029】

特定の形態において、ｓおよびｔは、同時に１ではない。ｔが１である場合、ｓは好ましくは０でありうる。ｓが１である場合に、ｔは好ましくは０でありうる。したがって、好ましくは、ｓおよびｔの合計は１であってよく、この場合に、ｑ、ｕおよびｏの合計は、特に好ましくは１以下であり、より好ましくは０である。さらに、ｓおよびｔの合計が１である場合に、基Ｒ^ａおよびＲ^ｂが電子輸送性基Ｅを有さないものであってよい。特に好ましい形態において、ｓおよびｔの合計が１であり、基Ｒ^ａおよびＲ^ｂが電子輸送性基Ｅを含まず、かつｑ、ｕおよびｏの合計が１以下、より好ましくは０、であってよい。

【0030】

したがって、好ましい化合物は、環ＣおよびＤが、ちょうど１つの電子輸送性基Ｅを含み、環Ａ、ＢおよびＥは最大で１つの電子輸送性基Ｅ、好ましくは含まない、である。

【0031】

さらに、好ましい化合物は、電子輸送性基Ｅを含む少なくとも１つのラジカルが、スピロビフルオレン骨格の位置１、１’、３、３’、４、４’、５、５’、６、６’、８、８’で結合されている。

【0032】

さらに、式（Ｉ）の化合物は好ましくは最大４、より好ましくは最大３、特に好ましくは１または２、さらに特に好ましくはちょうど１つの電子輸送性基Ｅを含んでいてもよい。

【0033】

さらに、好ましい式（Ｉ）の化合物は、ｎ、ｍおよびｏの全ての合計が４以下、好ましくは２以下、である。それゆえ、好ましい化合物は、最大で４、特に好ましくは最大で２のラジカルＲ^１を含む。

【0034】

さらに、好ましい化合物は、ｐが０であるということによって区別され、その場合に、Ｅはベンゾフランまたはスピロ基に直接に結合する。

【0035】

さらに好ましい化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）の構造を含む。

【化4-1】

【化4-2】

【化4-3】

式中、示される記号は、上記と同じ意味を有する。

【0036】

上記（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物の式の化合物のうち、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物が好ましく、式（ＩＩ）の化合物が特に好ましい。

【0037】

好ましい形態において、式（Ｉ）、（Ｉａ）および（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中の、添え字ｎ、ｍおよびｏは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０または１である。

【0038】

式（Ｉ）の構造を含む化合物は、好ましくはラジカルＲ^１を含むことができる。ここで、ラジカルＲ^１は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^１、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖のアルキル基、または１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルコキシ基もしくは２〜１０のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（それぞれは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよく、１以上のＨがＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、２つの隣接するラジカルＲ^１がともに、またはＲ^１がＲ^２とともに、単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、特に好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、２つの隣接するラジカルＲ^１がともに、またはＲ^１がＲ^２とともに、単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよい。式（Ｉ）中のラジカルＲ^１のうち、少なくとも１つ、好ましくは両方、が、特に好ましくは、１〜１０の炭素原子を有するアルキルラジカル、または６〜１０の炭素原子を有するアリール基（これは、最大で３つのラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であってよい。

【0039】

式（Ｉ）の構造は、上記で詳細に定義された、少なくとも１つの電子輸送性基Ｅ（これは、所望により、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）を含む。電子輸送性基Ｅは、単独または他の基との相互作用によって、有機電子素子の１以上の層における電子伝導性を改善することによって、区別される。一般に、これらの基は、比較的低いＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有する。

【0040】

電子輸送性基Ｅは、好ましくは−１．３ｅＶより低い、さらに好ましくは−２．５ｅＶより低い、特に好ましくは−２．７ｅＶより低い、ＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーを有することができる。

【0041】

分子軌道、特に最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）、それらのエネルギー準位および材料の最低三重項準位Ｔ_１または最低励起一重項準位Ｓ_１は、量子化学計算により決定される。金属を除く有機物質を計算するために、まず「励起状態／半経験的／初期スピン／ＡＭ１／チャージ０／スピン一重項」法を用いて、構造最適化が行われる。続いて、最適化された構造をもとに、エネルギー計算が行われる。ここで、「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／初期スピン／Ｂ３ＰＷ９１」法が「６−３１Ｇ（ｄ）」基底集合とともに用いられる（チャージ０、スピン一重項）。金属含有化合物では、構造は、「基底状態／ハートリーフォック（Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ）／初期スピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／チャージ０／スピン一重項」法を介して、最適化される。エネルギー計算は、上述の有機物質と同様に計算されるが、金属の場合には「ＬａｎＬ２ＤＺ」基底集合が用いられ、配位子には「６−３１Ｇ（ｄ）」が用いられるという違いがある。エネルギー計算は、ＨＯＭＯエネルギー準位ＨｅｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位をハートリー単位で与える。エレクトロンボルトでのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、サイクリックボルタンメトリー測定を基準に較正され、以下のように決定される。

【0042】

ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５

【0043】

本発明の目的のために、これらの値は、材料それぞれのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位とみなされる。

【0044】

最低三重項状態Ｔ_１は、記載の量子化学計算から生じる最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーと定義される。

【0045】

最低励起一重項状態Ｓ_１は、記載の量子化学計算から生じる最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーと定義される。

【0046】

ここで記述される方法は、使用されるソフトウェアパッケージと独立であり、毎回同じ結果を与えるものである。この目的で頻繁に使用されるプログラムの例として、「Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗ」（Ｇａｕｓｓｉａｎ社）およびＱ−Ｃｈｅｍ４．１（Ｑ−Ｃｈｅｍ社）が挙げられる。

【0047】

さらに好ましくは、電子輸送性基Ｅは、電子移動度μが１０^−６ｃｍ^２／（Ｖｓ）以上、より好ましくは１０^−５ｃｍ^２／（Ｖｓ）以上、さらに特に好ましくは１０^−４ｃｍ^２／（Ｖｓ）以上、であることを特徴とする。

【0048】

好ましい電子輸送性基としては、とりわけ、電子欠損ヘテロ芳香族基、および少なくとも１つの強力な電子吸引性基を含むアリールもしくはヘテロアリール基が挙げられる。

【0049】

好ましい形態において、電子輸送性基Ｅは、好ましくは、電子欠損ヘテロ芳香族基（これは１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）である。さらにより好ましくは、６の芳香族環原子、それらのうち少なくとも１つ、好ましくは２つ、さらに好ましくは少なくとも３つがＮ原子を有する、ヘテロ芳香族基、または５つの芳香族環原子、そのうち少なくとも２つがヘテロ原子、このましくはそのうち１つがＮ原子、を有するヘテロ芳香族基であり、これはＲ^１によって置換されていてもよく、それぞれのケースにおいて、さらにアリールまたはヘテロアリール基がこれらの基に縮合している。

【0050】

本発明の特定の態様において、電子輸送性基Ｅは、５〜６０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であってよく、ここでＮはとても好ましいヘテロ原子であり、電子輸送性基Ｅは１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく、Ｒ^１は互いに独立である。

【0051】

好ましい電子輸送性基Ｅは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾールおよびベンゾオキサゾールからなる群、特に好ましくはピリダジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾールおよびピリジンからなる群、から選択される少なくとも１つの構造を含む。ここで、これらの構造は、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく、互いに独立である。電子輸送性基は、さらに好ましくは、１以上のラジカルＲ^１によって置換される、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンまたは１，３，５−トリアジンである。

【0052】

さらに、電子輸送性基Ｅは、少なくとも１つの、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）の構造を含んでいてもよい。

【化5】

式中、破線で示された結合は、結合位置を示し、
Ｑ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ^１またはＮであり、かつ
Ｑ”は、ＮＲ^１、ＯまたはＳを示し、
ここで、少なくとも１つのＱ’がＮであり、および／または少なくとも１つのＱ”がＮＲ^１であり、
Ｒ^１は、上記の定義の通りである。

【0053】

特に好ましくは、電子輸送性基Ｅが少なくとも１つの式（Ｅ−１１）〜（Ｅ−１９）の構造を有していてもよい。

【化6】

式中、破線で示された結合は、結合位置を示し、Ｒ^１は上記の定義の通りである。

【0054】

式（Ｅ−１８）の場合、Ｒ^１は好ましくはＨまたはＤを意味しない。

【0055】

式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−１９）の構造を含む化合物において、好ましくは、ラジカルＲ^１のうち少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、がＡｒを示すこができ、ここでＡｒは上述の定義の通りである。

【0056】

電子輸送性基Ｅにおける置換基Ｒ^１は、好ましくは、Ｈまたは５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、式（Ｅ−１１）、（Ｅ−１７）および（Ｅ−１８）の基は、さらに好ましく、式（Ｅ−１１）が最も好ましい。

【0057】

さらに特に好ましい電子輸送性基Ｅの例は、以下の基である。これは、１以上のラジカルＲ^２（Ｒ^２は互いに独立である）で置換されていてもよく、破線は結合位置を示す。

【化7-1】

【化7-2】

【0058】

さらなる形態において、電子輸送性基Ｅは、少なくとも１つの強力な電子吸引性基を含み、これは好ましくはアリールもしくはヘテロアリール基に結合する。

【0059】

ここで、強力な電子吸引性基は、好ましくは（Ｅ−３６）、（Ｅ−３７）および（Ｅ−３８）の構造から選択することができる。

【化8】

式中、
Ａｒは、それぞれのケースにおいて、同一であるかまたは異なり、上記と同じ意味を有し、
ａは、１または２、好ましくは２、であり、
破線は、スピロビフルオレン骨格、またはｐ＝１である場合に所望により基Ａｒへの結合を示し、ここで基Ａｒは、スピロビフルオレン骨格に結合している。

【0060】

このケースにおいて、本発明による化合物は、電子輸送性基として、単に電子欠損ヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの強力な電子吸引性基を有するアリールもしくはヘテロアリール基を含んでいてよい。本発明による化合物が２以上の電子輸送性基を含む場合、化合物は少なくとも１つの電子欠損ヘテロ芳香族基、および少なくとも１つの強力な電子吸引性基を有するアリールもしくはヘテロアリール基の両方を含むことができる。

【0061】

特に、本発明による化合物は、従来技術の化合物と比較すると極めて高い三重項準位Ｔ_１を有する。これは、緑および特に青色燐光発光ＯＬＥＤの構造にとって有利である。この利点は、三重項マトリックス材料（ＴＭＭ）、正孔ブロック材料（ＨＢＭ）および電子輸送剤用（ＥＴＭ）として材料を使用する際に特に重要である。発光層および隣接する層（ＥＢＭ／ＥＴＭ）におけるＴＭＭ、ＥＢＨ、ＥＴＭのＴ１準位は、発光の消光を抑制するために、発光材料のそれよりも大きくあるべきである。

【0062】

式（Ｉ）の構造を含む本発明によるスピロ化合物は、構造により、キラルであってもよい。これは、特に、置換基（例えばアルキル、アルコキシまたはアラルキル基）を含む場合に、１以上のステレオ中心（ｓｔｅｒｅｏ ｃｅｎｔｒｅ）を有する。ホウ素含有化合物の基本構造はキラル構造であってよいため、ジアステレオマーの構造および複数のエナンチオマーの組み合わせが可能である。本発明による化合物として、さまざまなジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、およびそれぞれ分離されたジアステレオマーまたはエナンチオマーの両方を含む。

【0063】

化合物は、好ましくは、エナンチオマーの混合物、特に好ましくはジアステレオマーの混合物、の形でありうる。これによって、本発明による化合物を使用して得られる電子素子の特性を予想外に高めることが可能になる。これらの特性には、特に、素子の寿命が挙げられる。

【0064】

特に好ましい化合物として、以下の式１〜１４１の構造が挙げられる。

【化9-1】

【化9-2】

【化9-3】

【化9-4】

【化9-5】

【化9-6】

【化9-7】

【化9-8】

【化9-9】

【化9-10】

【化9-11】

【化9-12】

【化9-13】

【化9-14】

【化9-15】

【化9-16】

【化9-17】

【化9-18】

【0065】

請求項１に記載の状態が観察される条件のもとで、上記の好ましい形態は、必要に応じて、互いに組み合わされることができる。本発明の特に好ましい形態において、上記の好ましい形態は、同時に適用する。

【0066】

本発明による化合物は、基本的に、さまざまなプロセスによって調製されうる。しかしながら、以下に記載するプロセスは、特に適していることがわかっている。

【0067】

それ故、本発明は、式（Ｉ）の構造を含む化合物の調製方法に関するものであり、これは、まずスピロビフルオレン骨格が調製され、後のステップにおいて、電子輸送性基がカップリング反応を介して導入される。

【0068】

特に適しており好ましいカップリング反応（全ては、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｎ結合となる）は、ブッフバルト（ＢＵＣＨＷＡＬＤ）、スズキ、ヤマモト、ステイル（ＳＴＩＬＬＥ）、ヘック（ＨＥＣＫ）、ネギシ、ソノガシラおよびヒヤマカップリング反応である。

【0069】

以下の合成機構の全てにおいて、化合物は、構造の単純化のために、置換基の最小数で示される。これは、プロセスにおいて所望によりさらなる置換基が存在することを排除しない。

【0070】

スピロ骨格Ａ〜Ｆの６つの異性体（これは、ジベンゾフラン基を含む好ましいスピロ化合物として以下に示される）は、機構１〜８によって得られうる。

【化10】

【0071】

対応するタイプＡのハロゲン化スピロベンゾフルオレン（好ましくはスピロベンゾフルオレノフランまたは−チオフェン誘導体）は、ジベンゾチオフェン−またはジベンゾフランボロン酸誘導体から、スズキカップリングならびに、引き続きリチオ化およびフルオレン誘導体との反応によって調製される。機構１において例として示す。

【化11】

【0072】

タイプＢのハロゲン化スピロベンゾフルオレノフランまたは−チオフェンは、ハロゲン化メルカプトフルオレノン誘導体またはヒドロキシフルオレノン誘導体から、スズキカップリングおよび引き続き環化およびさらなるモノリチオ化２，２’−ジブロモビフェニル誘導体およびさらなる環化によって、調製されうる（機構２）。

【化12】

【0073】

さらに、対応するタイプＣのハロゲン化スピロベンゾフルオレノフランまたは−チオフェンは、対応するボロン酸誘導体から、スズキカップリングおよび引き続きリチオ化および４−ブロモフルオレノン誘導体および引き続き環化によって、調製されうる（機構３）。

【化13】

【0074】

対応するタイプＤのハロゲン化スピロベンゾフルオレン誘導体（好ましくは、スピロベンゾフルオレノフランまたは−チオフェン誘導体）は、ベンゾフルオレノフラノン誘導体またはベンゾフルオレノチオフェノン誘導体から、モノリチオ化２，２’−ジブロモビフェニル誘導体および引き続き環化によって調製されうる（機構４）。

【化14】

【0075】

対応するタイプＥのハロゲン化スピロベンゾフルオレノフランまたは−チオフェン誘導体は、ハロゲン化メルカプトフルオレノン誘導体またはヒドロキシフルオレノン誘導体から、引き続き環化とともにスズキカップリングおよびさらなるモノリチオ化２，２’−ジブロモビフェニル誘導体との反応およびさらなる環化によって、調製されうる（機構５）。

【化15】

【0076】

対応するタイプＦのハロゲン化スピロベンゾフルオレノフランまたは−チオフェン誘導体は、ベンゾフルオレノフランもしくは−チオフェン誘導体またはベンゾフルオレノチオフェンから、モノリチオ化２，２’−ジブロモビフェニル誘導体との反応および更なる環化によって、調製されうる（機構６）。

【化16】

【0077】

タイプＦまたはＤのスピロビフルオレン誘導体のさらなる調製方法（好ましくは、スピロベンゾフルオレノフランまたは−チオフェン誘導体）は、機構７に記載され、合成には、機構６に示されるものと類似のステップが使用される。異性体は、クロマトフラフィーによって分離される。

【化17】

【0078】

スピロフルオレン誘導体（好ましくは、タイプＢまたはＥのジベンゾフラン−または−チオフェン−スピロフルオレン）のさらなる調製方法は、機構８に示され、合成には、機構１に示されるのと同様のステップが使用される。異性体は、クロマトフラフィーによって分離される。

【化18】

【0079】

ハロゲンフリーのスピロフルオレン誘導体（好ましくは、スピロフルオレノベンゾフランまたは−チオフェン）の合成は、ハロゲンフリーの中間体から調製される。ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン単位は、さらなるリチオ化または臭素化によって官能化されうる（機構９）。

【化19-1】

【化19-2】

【0080】

上記の調製プロセスの基本原理は、主に類似の化合物の文献により知られており、本発明による化合物の調製のために、当業者によって容易に取り入れられうる。

【0081】

所望により続いて精製（例えば、再結晶化または昇華）される、これらのプロセスによって、式（Ｉ）の構造を含む本発明による化合物が、高純度、好ましくは９９％より高い純度（^１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）、で得られることを可能にする。

【0082】

本発明による化合物は、適切な置換基を含んでいてよく、例えば、比較的長いアルキル基（約４〜２０のＣ原子）、特に分岐アルキル基、または所望により置換されているアリール基（例えばキシリル、メシチルまたは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニル基）である。これらは、溶液から錯体を処理することができるため、室温で、十分な濃度で、例えばトルエンまたはキシレンなどの一般的な有機溶媒への溶解性に効果がある。さらに、少なくとも１つの式（Ｉ）の構造を含む本発明による化合物は、既に、これらの溶媒において、溶解性が上がっていることに注目すべきである。

【0083】

本発明による化合物は、ポリマーと混合できる。同様に、これらの化合物をポリマーに共有結合で組み込むこともできる。特に、臭素、ヨウ素、塩素またはボロン酸エステルなどの反応性脱離基、またはオレフィンまたはオキセタンなどの反応性の重合性基によって、置換される化合物も可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためにモノマーとして使用されうる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能化もしくはボロン酸官能化、または重合基を介して起こる。さらに、ポリマーがそのような基を介して架橋することも可能である。本発明による化合物およびポリマーは、架橋または非架橋された層として採用されうる。

【0084】

それゆえ、本発明は、上記で示される式（Ｉ）の構造を１つ以上含む、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、または本発明による化合物もしくは式（Ｉ）の構造からポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの１以上の結合が存在する本発明による化合物に関するものである。式（Ｉ）の構造または化合物の結合に依存して、これらは、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、または主鎖に結合される。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは共役であるか、部分的に共役であるか、または非共役であってもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分岐状、または樹枝状であってよい。
上述されたものと同様の好ましいことが、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおいて、本発明による化合物の繰り返し単位に適用される。

【0085】

オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーがさらなるモノマーとホモポリマー化されるか、さらなるモノマーとコポリマー化される。好ましいコポリマーにおいて、式（Ｉ）の単位または上記で示される好ましい形態は、０．０１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは５〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、の範囲で存在する。適切で好ましいポリマー骨格を形成させるコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１）、パラフェニレン（例えば、ＷＯ９２／１８５５２）、カルバゾール（例えば、ＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８）、チオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６）、ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ２００５／０１４６８９）、シスおよびトランスインデノフルオレン（例えば、ＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２）、ケトン（例えば、ＷＯ２００５／０４０３０２）、フェナントレン（例えば、ＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６）またはそれらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらに単位（例えば正孔輸送単位、特にトリアリールアミンを基礎としたもの、および／または電子輸送単位）を含んでいてもよい。

【0086】

さらに、本発明による化合物は、比較的低い分子量であってよい。したがって、本発明は、分子量が、好ましくは最大で１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは最大で５０００ｇ／ｍｏｌ、さらに特に好ましくは最大で３０００ｇ／ｍｏｌ、である化合物に関するものである。

【0087】

さらに、好ましい化合物は、昇華によって区別される。これらの化合物は、一般に約１２００ｇ／ｍоｌよりも低いモル質量を有する。

【0088】

特に注目されるのは、本発明による化合物が高いガラス転移温度によって区別されることである。これに関連して、少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、特に好ましくは少なくとも１２５℃、さらに特に好ましくは１５０℃（温度は、ＤＩＮ５１００５により決定される）、のガラス転移温度を有する一般式（Ｉ）の構造を含む本発明による化合物が特に好ましい。

【0089】

さらに、本発明は、本発明による化合物または、本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物に関するものである。更なる化合物は、溶剤であってよい。しかしながら、さらなる化合物は、電子素子において同様にしようされる有機または無機化合物、例えばマトリックス材料、であってもよい。このさらなる化合物は、重合体であってもよい。

【0090】

適切かつ好ましい溶剤は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネト−ル、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンまたはそれらの溶剤の混合物である。

【0091】

さらに、本発明は、本発明による化合物および少なくとも１つのさらなる有機機能性材料を含んでなる組成物に関するものである。機能性材料は、一般に、アノードとカソードとの間に導入される有機または無機材料である。有機機能性材料は、好ましくは、蛍光発光体、燐光発光体、ｎ−ドーパント、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料からなる群から選択される。

【0092】

それゆえ、さらに本発明は、特に有機機能性材料が電子輸送材料であることを特徴とする組成物に関するものである。

【0093】

とりわけ、好ましい電子輸送材料は、電子欠損ヘテロ芳香族化合物である。電子欠損ヘテロ芳香族化合物としては、とりわけ、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾールまたはベンゾオキサゾールが挙げられる。

【0094】

さらに本発明において、組成物は、式（Ｉ）の構造を含む化合物の他に、好ましくは、有機機能性材料として、少なくとも１つのｎ−ドーパントを含んでなっていてもよい。

【0095】

ここで、ｎ−ドーパントは、還元剤、つまり電子ドナーを意味するものと解される。ｎ−ドーパントの好ましい例として、Ｗ（ｈｐｐ）_４およびさらに電子が豊富な金属錯体（ＷＯ２００５／０８６２５１Ａ２による）、Ｐ＝Ｎ化合物（例えば、ＷＯ２０１２／１７５５３５Ａ１、ＷＯ２０１２／１７５２１９Ａ１）、ナフチレンカルボジイミド（例えば、ＷＯ２０１２／１６８３５８Ａ１）、フルオレン（例えば、ＷＯ２０１２／０３１７３５Ａ１）、フリーラジカルおよびジラジカル（例えば、ＥＰ１８３７９２６Ａ１、ＷＯ２００７／１０７３０６Ａ１）、ピリジン（例えば、ＥＰ２４５２９４６Ａ１、ＥＰ２４６３９２７Ａ１）、Ｎ−ヘテロ環化合物（例えば、ＷＯ２００９／０００２３７Ａ１）およびフェナジン（例えば、ＵＳ２００７／１４５３５５Ａ１）と同様にアクリジンが挙げられる。

【0096】

それゆえ、本発明は、また、少なくとも１つの式（Ｉ）の構造を含む化合物、および少なくとも１つのさらなるマトリックスまたはホスト材料を含んでなる組成物に関するものである。本発明の特定の態様において、さらなるマトリックスまたはホスト材料は正孔輸送特性を有する。

【0097】

正孔輸送特性を有する好ましいマトリックスまたはホスト材料としては、アリールアミン、トリアリールアミン、架橋アミン；ここで好ましい架橋アミンは、ジヒドロアクリジン、ジヒドロフェナジン、フェノキサジンおよびフェノチアジン、カルバゾール、架橋カルバゾール、ビスカルバゾール、インデノカルバゾールおよびインドロカルバゾールが挙げられる。

【0098】

さらに、本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の構造を含む化合物、および少なくとも１つの広いバンドギャップ材料を含んでなる。ここで、広いバンドギャップ材料は、ＵＳ７，２９４，８４９に開示される意味における材料を意味するものと解される。

【0099】

これらの系は、エレクトロルミネッセンス素子において特に有利な特性データを示す。

【0100】

付加的な化合物は、好ましくは２．５ｅＶ以上、より好ましくは３．０ｅＶ以上、さらに好ましくは３．５ｅＶ以上、の広いバンドギャップを有する。バンドギャップは、とりわけ、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位によって、上記例に示されるように、計算されうる。

【0101】

本発明は、また、少なくとも１つの式（Ｉ）の構造を含む化合物、および少なくとも１つの燐光発光体を含んでなる組成物に関するものでもある。燐光発光体という用語は、燐光ドーパントを意味するものと解される。

【0102】

燐光ドーパントという用語は、典型的には、発光が、スピン禁制遷移、例えば、励起３重項状態または比較的高いスピン量子数を有する状態（例えば、５重項状態）を通しておこる化合物を含む。

【0103】

適切な燐光ドーパントは、特に、適切な励起で、（好ましくは可視領域に）光を発し、さらに、２０よりも大きい、好ましくは３８より大きく８４より小さい、特に好ましくは５６より大きく８０より小さい、原子番号を有する少なくとも１つの原子を含む化合物である。使用される燐光発光体は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含む化合物、特にイリジウム、白金または銅を含む化合物である。

【0104】

発光性のイリジウム、白金または銅錯体は全て、本発明の意味において、燐光発光化合物とみなされる。燐光ドーパントの例は、以下のセクションに挙げられる。

【0105】

マトリックス材料およびドーパントを含んでなる系におけるドーパントは、混合物中における比率が小さい成分を意味するものと解される。対応して、マトリックス材料およびドーパントを含んでなる系におけるマトリックス材料は、混合物における比率が大きい成分を意味するものと解される。

【0106】

混合マトリックスの系において使用される好ましい燐光ドーパントは、以下に示される好ましい燐光ドーパントである。

【0107】

燐光ドーパントの例は、出願ＷＯ２０００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ２００５／０３３２４４、ＷＯ２００５／０１９３７３およびＵＳ２００５／０２５８７４２によって明らかにされている。一般に、燐光ＯＬＥＤに従来技術で使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子に分野の当業者に知られている、全ての燐光錯体は、本発明による素子における使用には適切である。

【0108】

燐光ドーパントの明確な例は、以下の表に示される。

【化20-1】

【化20-2】

【化20-3】

【化20-4】

【化20-5】

【化20-6】

【化20-7】

【化20-8】

【化20-9】

【0109】

上記の式（Ｉ）の構造を含む化合物または上記の好ましい形態は、電子素子における活性成分として、好ましくは使用されうる。電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層（この層は、少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を含んでなる素子を意味するものと解される。よって、本発明による電子素子は、アノード、カソード、および式（Ｉ）の構造を含む少なくとも１つの化合物を含んでなる少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に式（Ｉ）の構造を含む少なくとも１つの構造を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検査器、有機感光体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。

【0110】

特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、通常、アノードとカソードとの間に導入される、有機または無機材料、例えば、電荷注入、電荷輸送または電荷ブロック材料、特に発光材料およびマトリックス材料、である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における電子輸送材料として優れた特性を示す。それゆえ、本発明の好ましい形態は、少なくとも１つの本発明による化合物を含んでなる少なくとも１つの層を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子である。

【0111】

有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含んでなる。これらの層とは別に、さらなる層、例えば、それぞれのケースにおいて１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層、および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでいてもよい。１以上の正孔輸送層が、例えばＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３等の金属酸化物、（パー）フルオロ化電子欠損芳香族化合物でｐ−ドープされるか、および／または１以上の電子伝導層がｎ−ドープされていてもよい。同様に、例えば励起子ブロック機能を有する、および／またはエレクトロルミネッセンス素子において電荷バランスを制御する中間層が、２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかしながら、これらの層は、必ずしも存在しなければならないわけではないことを留意すべきである。

【0112】

ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１の発光層または複数の発光層を含んでなっていてもよい。複数の発光層が存在する場合に、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに合計で複数の発光極大を有し、全体で白色光が生じるものであり、つまり、発光層中で蛍光もしくは燐光を発することができる様々な発光化合物が使用されるのである。特に好ましくは、３層構造（ここで３層が青、緑、オレンジもしくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えばＷＯ２００５／０１１０１３））か、または３つの発光層より多い構造である。１以上の層が蛍光を発し、１以上の他の層が燐光を発するハイブリッド構造も可能である。

【0113】

本発明による好ましい形態において、有機エレクトロルミネッセンス素子は、式（Ｉ）の構造を含む本発明による化合物、または上記でマトリックス材料、好ましくは１以上の発光層における電子伝導マトリックス材料として、好ましくはさらなるマトリックス材料、好ましくは正孔伝導マトリックス材料との組み合わせにおいて、好ましい形態を含んでなる。発光層は、少なくとも１つの発光化合物を含んでなる。

【0114】

使用されるマトリックス材料は、一般に、従来技術においてこの目的で知られているあらゆる材料であることが可能である。マトリックス材料の三重項準位は、このましくは発光体の三重項準位よりも高い。

【0115】

本発明による化合物の適切なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）；トリアリールアミン；カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されるカルバゾール誘導体）；インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）；インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５による）；アザカルバゾール誘導体（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）；バイポーラーマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）；シラン（例えばＷＯ２００５／１１１１７２による）；アザカルバゾールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２よる）；ジアザシロール誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７２９による）；ジアザホスホール誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７３０による）；トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）；亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）；ジベンゾフラン誘導体（例えばＷＯ２００９／１４８０１５による）；架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による）である。

【0116】

複数の異なるマトリックス材料を混合物（特に、少なくとも１つの電子伝導マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導材料）として使用することもまた好ましい。電荷輸送材料および例えばＷＯ２０１０／１０８５７９に開示されるように、電荷輸送に関与しないか、有意には関与しない、電気的に不活性なマトリックス材料の混合物の使用においても同様である。

【0117】

さらに好ましくは、マトリックスとともに、２以上の三重項発光体を使用することである。短波長の発光スペクトルを有する三重項発光体は、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項発光体のための共マトリックス（ｃｏ−ｍａｔｒｉｘ）として機能する。

【0118】

好ましい形態において、式（Ｉ）の構造を含む本発明による化合物は、特に好ましくは、有機電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（例えば、ＯＬＥＤまたはＯＬＥＣ）の発光層中のマトリックス材料として使用される。式（Ｉ）の構造を含む化合物を含んでなるマトリックス材料は、１以上のドーパント、好ましくは燐光ドーパントとの組み合わせにおいて，存在する。

【0119】

発光層中のマトリックス材料の割合は、このケースにおいて、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは８０．０〜９９．５体積％、特に好ましくは蛍光発光層の場合に９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層の場合に８５．０〜９７．０体積％である。

【0120】

したがって、ドーパントの割合は、０．１〜５０．０体積％、好ましくは０．５〜２０．０体積％、特に好ましくは蛍光発光層の場合に、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層の場合に３．０〜１５．０体積％である。

【0121】

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また複数のマトリックス材料を含んでなる系（混合真トリックズ系）、および／または複数のドーパントを含んでいてもよい。
このケ−スにおいても、ドーパントは、通常、系における比率が小さい材料であり、マトリックス材料は系における比率がより大きい材料である。しかしながら、それぞれのケースにおいて、系における個々のマトリックス材料の比率は、個々のドーパントの比率よりも小さくてもよい。

【0122】

本発明のさらに好ましい形態において、式（Ｉ）の構造を含む化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、２または３の異なるマトリックス材料、特に好ましくは２つの異なるマトリックス材料、を含んでなる。好ましくは、２つのマトリックス材料のうちの１つが、正孔輸送特性を有する材料であり、もう１つの材料が電子輸送特性を有する材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の求められる電子輸送および正孔輸送特性は、１つの混合マトリックス成分において、主としてまたは完全に、結合されており、さらなる混合マトリックス成分は他の機能を果たす。ここで、２つの異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１、特に好ましくは１：１０〜１：１、さらに特に好ましくは１：４〜１：１、の比率で、存在していてもよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子において、使用される。混合マトリックス系についてもより詳細な情報は、とりわけＷＯ２０１０／１０８５７９に開示される。

【0123】

本発明による化合物との組み合わせにおいて、混合マトリックス系のマトリックス成分として使用されうる特に適切なマトリックス材料は、以下に記載の燐光ドーパントのためのマトリックス材料、または蛍光ドーパントのための好ましいマトリックス材料から、混合マトリックス系において使用されるドーパントの種類に依存して、選択される。

【0124】

さらに、本発明は、１以上の電子輸送層中に、電子輸送化合物として、１以上の本発明による化合物および／または少なくとも１つの本発明によるオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを含んでなる、電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

【0125】

カソードは、好ましくは、様々な金属、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属もしくはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含んでなる、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは多層構造体を含んでなる。適しているのはまた、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金（例えば、マグネシウムと銀を含んでなる合金）である。多層構造体の場合には、比較的高い仕事関数を有する更なる金属、例えば、Ａｇもまた、前記金属に加えて用いられてもよく、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇが、一般に用いられる。高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもまた、好ましいことがある。この目的には、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、また、対応する酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）も適当である。同様にこの目的に有益なものとして、有機アルカリ金属錯体、例えばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）が挙げられる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。

【0126】

好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。一方、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（Ｏ−ＳＣ）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）である。
また、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。
さらに好ましくは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、適切なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３または（過）フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに適切なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層によって、低ＨＯＭＯ、すなわち大きなＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。

【0127】

従来技術で層に使用される全ての材料は、一般に、さらなる層に使用されうる。当業者であれば、発明的工夫なしで、電子素子において、それぞれの材料を本発明による材料と結び付けることができるであろう。

【0128】

素子は、相応に、（用途に応じて）構造化され、接続され、最終的に密封される。そのような素子の寿命は、水および／または空気の存在で、劇的に短くなるからである。

【0129】

さらに好ましくは、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子であり、１以上の層が昇華法より適用され、材料は、通常、１０^−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用されることを特徴とする。しかしながら、圧力は、より低くても、例えば、１０^−７ｍｂａｒ未満でもよい。

【0130】

同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用して塗布されることを特徴とする、電子素子、特には有機エレクトロルミネッセンス素子、が好ましい。この場合、材料は、１０^−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。この方法の特別な方法は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

【0131】

同様に、１つ以上の層が、例えばスピンコーティングによって、または任意の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって、溶液から生成されることを特徴とする電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、例えば適切な置換を介して得られる。

【0132】

電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、１つ以上の層を溶液から適用し、蒸着によって１つ以上の他の層を適用することによって、ハイブリッドの系として製造してもよい。例えば、式（Ｉ）の構造を含む本発明による化合物およびマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって適用することができる。

【0133】

これらの方法は、一般に当業者に知られており、困難なく、式（Ｉ）の構造を含む本発明による化合物または上述の好ましい態様を含んでなる電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に、適用されうる。

【0134】

本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術と区別される。

【0135】

１．特に電子伝導材料として、式（Ｉ）の構造を含む、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを含んでなる電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、は、非常に長寿命である。

【0136】

２．式（Ｉ）の構造を含む、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、優れた耐熱性によって区別される。ここで、約１２００ｇ／ｍｏｌより低いモル質量を有する化合物は、容易に昇華する。

【0137】

３．式（Ｉ）の構造を含む、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、非常に優れた溶解性を有し、溶液から非常に優れた膜を形成する。

【0138】

４．式（Ｉ）の構造を含む、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、溶液中で非常に高い酸化還元安定性を示す。これによって、取り扱い性を大幅に簡易にし、化合物を精製され、非常に良好に保存される化合物とすることを可能とする。

【0139】

５．電子伝導材料として、式（Ｉ）の構造を含む、化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含んでなる、電子素子、特に有機エレクトロニックルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。特に、効率は、式（Ｉ）の構造単位を含まない類似の化合物と比較して、有意に高い。

【0140】

６．式（Ｉ）の構造を含む、本発明による化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーは、非常に高い安定性を示し、非常に長い寿命を有する化合物となる。

【0141】

７．電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子における、式（Ｉ）の構造を含む、化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーは、光学的損失チャネルの形成を抑制できる。その結果、これらの素子は、高いＰＬ効率およびそれゆえエミッターの高いＥＬ効率、およびマトリックスからドーパントへ優れたエネルギー移動を特徴とする。

【0142】

８．電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、の層中で、式（Ｉ）の構造を含む、化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーは、可動性の高い電子伝導構造をもたらす。

【0143】

９．式（Ｉ）の構造を含む、化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーは、優れたガラス転移温度を有する。

【0144】

１０．式（Ｉ）の構造を含む、化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーは、驚くほど高い三重項順位Ｔ_１を有する。

【0145】

これらの上述の利点は、他の電気的特性の障害を伴わないものである。

【0146】

さらに、本発明は、本発明による化合物および／または本発明によるオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの、電子素子における、正孔ブロック材料、電子注入材料、および／または電子輸送材料としての使用に関するものである。

【0147】

本発明において開示された態様のバリエーションは、本発明の範囲によって含まれると言うべきである。本発明に開示されたいかなる特徴も、明確に除外されることが無い限り、同一の目的または同等もしくは類似の目的を果たす代替する特徴に置き換えられてもよい。このように、本発明に開示されるいかなる特徴も、他に言及が無い限り、一般的な系からの一例として、または同等もしくは類似の特徴として捉えるべきである。

【0148】

本発明の全ての特徴は、具体的な特徴および／または工程が互いに矛盾することが無い限り、あらゆる方法で違いに組み合わされてもよい。このことは、本発明の好ましい特徴に特に当てはまる。一方で、本質的でない特徴の組み合わせは、別々に（組み合わせではなく）使用されてもよい。

【0149】

多くの特徴、特に本発明による好ましい態様の特徴、は、それ自体が発明であり、単に本発明のいくつかの態様として見なすべきではないであろう。これらの特徴にとって、あらゆる現在主張する発明に加えて、または代替として、独立的な保護を求められてもよい。

【0150】

本発明で開示される技術的教示は、概念化され、その他の例と結びつけられてもよい。

【0151】

本発明は、続いて実施例によって詳細に例示されるが、それによっていかなる限定を意図しない。

【0152】

当業者は、詳細な説明を用いて、開示された範囲にわたって本発明を実施することができ、発明的工夫なしで、本発明に従う電子素子をさらに製造することができるであろう。

【0153】

実施例
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶剤中で、保護ガス雰囲気下に行われる。溶剤および試薬は、例えばｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。

【0154】

Ａ−１）実施例１：化合物（１−１）〜（１−１９）の合成

【化21】

４−（２−ブロモフェニル）ジベンゾフランＩｎｔ−１の合成
１００ｇ（４６２ｍｍｏｌ）のジベンゾフラン−４−ボロン酸、１０６ｇ（４３９ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモベンゼン、および１０．７ｇ（９．２ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４を９８０ｍｌのジオキサン中に懸濁させる。９７９ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム溶液が、この懸濁液に、ゆっくりと加えられ、そして反応混合物は還流下で、１６時間加熱される。冷却後、有機相が分枝され、シリカゲルを通してろ過され、２００ｍｌの水で３回洗浄され、そして引き続き蒸発乾固させる。残留物は、シリカゲル上でクロマトグラフィーによって精製される。収率：８７ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、理論値の５８％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％

【0155】

以下の化合物は、記載の化合物Ｉｎｔ−１の合成と同様に調製される。

【化22-1】

【化22-2】

【0156】

以下の化合物は、記載された化合物Ｉｎｔ−２９の合成と同様に調製される。

【化23-1】

【化23-2】

【化23-3】

【化23-4】

【0157】

化合物（１−１）の合成

【化24】

１５．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）のブロモスピロ誘導体、１５．２ｇ（３５ｍｍｏｌ）の２，４−ジフェニル−６−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）フェニル］−１，３，５−トリアジンジブロモジベンゾフラン、３１ｍｌ（６３ｍｍｏｌ）のＮａ_２ＣＯ_３（２Ｍ溶液）が、１２０ｍｌのトルエンおよび１２０ｍｌのエタノールに懸濁される。０．７３ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ_３）_４がこの懸濁液に加えられ、そして反応混合物は、還流下で１６時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、シリカゲルを通してろ過され、２００ｍｌの水で３回洗浄され、引き続き蒸発乾固させる。残留物は、トルエンおよびジクロロメタン／イソプロパノールから再結晶化され、最終的に高真空下（ｐ＝５×１０^−５ｍｂａｒ）で昇華される。純度は、９９．９％（ＨＰＬＣ）。化合物（１−１）の生成量は、１６．６ｇ（２３ｍｍｏｌ）、理論値の７３％に対応する。

【0158】

化合物（１−２）〜（１−１９）の合成
以下の化合物（１−２）〜（１−１９）は、実施例１に記載の化合物（１−１）の合成と同様に調製される。

【化25-1】

【化25-2】

【化25-3】

【化25-4】

【0159】

化合物１−１９は、他に、以下の機構によって調製されうる。ここでは、非置換のベンゾイミダゾールが、化合物１−１９ａを得るために用いられる。ここで、ステップ（Ｉ）は、化合物１−１〜１−１９の合成と同様に行われる。

【化26】

【0160】

ステップ（ＩＩ）において、ステップ（Ｉ）の生成物は、ヨードベンゼンと反応させる。この終わりに、２６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の化合物１−１９ａ、５６０ｍｇ（２５ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）_２、１９．３ｇ（１１８ｍｍｏｌ）のＣｕＩ、２０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のヨードベンゼンが、３００ｍｌの脱気ＤＭＦ中に、保護ガス下、懸濁され、そして反応混合物は、還流下で１４０℃で２４時間加熱される。混合物が冷却された後、溶媒は真空で除去され、残留物はジクロロメタンに溶解され、水が加えられる。その後、有機相は分離され、シリカゲルを通してろ過される。生成物は、トルエン／ヘプタン（１：２）を用いてシリカゲル上のカラムクロマトフラフィーにより精製され、最終的に高真空下（ｐ＝５×１０^−７ｍｂａｒ）で昇華される（純度９９．９％）。生成量は、１８．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、理論値の６２％に対応する。

【0161】

Ａ−２）実施例２：化合物（２−１）〜（２−４）の合成
中間体Ｉｎｔ−２９の合成

【化27】

３１ｇ（９０ｍｍｏｌ）の４−（２−ブロモフェニル）ジベンゾフランは、はじめに、７８℃で、３００ｍｌのＴＨＦに導入される。この温度で、４０ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中に２Ｍ）が滴下される。１時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中の１６．９ｇ（９４ｍｍｏｌ）のフルオレン−９−ワンが滴下される。そのバッチは、室温で一晩撹拌され、氷水に加えられ、そしてジクロロメタンで抽出される。一体化された有機相は水で洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥される。溶剤は真空下で除去され、残留物は、さらなる精製なしに、還流下、９４ｍｌのＨＣｌおよび１０７４ｍｌのＡｃＯＨを用いて、一晩１００℃で加熱される。冷却後、析出固体は吸引ろ過され、１００ｍｌの水で、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄され、そして、最終的にヘプタンから再結晶化される。生成量：２３．１ｇ（５７ｍｍｏｌ）、５８％；^１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％

【0162】

化合物（Ｉｎｔ−３０）〜（Ｉｎｔ−３２）の合成

【化28】

１５．０ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）のスピロ誘導体が、１５０ｍｌのＡｃＯＨに溶解され、２０ｍｌのＡｃＯＨに溶解された５．７ｇ（２９ｍｍｏｌ）の臭素が室温で一部加えられる。添加が完了するとき、混合物は５０〜６０℃に加熱され、反応が完結すると、水および酢酸エチルが加えられ、有機相は分離され、乾燥および蒸発される。粗生成物は、引き続き加熱ＭｅＯＨ／ヘプタンを用いて、複数回撹拌されることによって洗浄される。生成物：１４．３ｇ（８０％）のブロモスピロ誘導体Ｉｎｔ−３０

【0163】

以下の臭素化化合物は同様に調製される。

【化29】

【0164】

化合物（Ｉｎｔ−３３）〜（Ｉｎｔ−４０）の合成

【化30】

ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン中、１９．７ｍｌ、４９．２ｍｍｏｌ）が、８．０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）のスピロ誘導体および１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の２．９３ｍｌ（１９．７ｍｍｏｌ）のＴＭＥＤＡ溶液に、０℃で、温度が１０℃を超えることがないような速度で加え、そして、混合物は続いて室温で４時間撹拌される。そして、反応混合物は−７８℃に冷却され、クロロトリメチルシラン（７．５１ｍｌ、５８．０ｍｍｏｌ）が加えられ、混合物は一晩中撹拌される。その間、反応混合物は、室温にしてもよい。反応混合物は、少しのシリカゲルを通してろ過され、ロータリーエバポレーターで蒸留される。油性残留物は、１００ｍｌの乾燥ジクロロメタンに溶解され、三臭化ホウ素（２．２４ｍｌ、２３．６ｍｍｏｌ）が加えられ、混合物は一晩中撹拌される。反応が完了すると、反応混合物に氷が加えられる。有機相は分離され、水相は酢酸エチルで抽出される。一体下された有機相は乾燥および蒸留される。濁った、わずかに茶色がかった粗生成物はさらなる精製をすることなく、さらに反応する。生成量：９．３ｇ（１０５％）

【0165】

以下のホウ素化化合物は、同様に調製される。異性体は対応するピナコールエステルとしてクロマトグラフィーにより分離される。

【化31】

【0166】

化合物（２−１）〜（２−４）の合成

【化32】

３９ｇ（８１ｍｍｏｌ）のブロモスピロ誘導体、１１５ｇ（４０６ｍｍｏｌ）の２−フェニル−１−ベンゾイミダゾール、２２．４ｇ（１６２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、１．８４ｇ（８．１ｍｍｏｌ）の１，３−ジ（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、１．５５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）のヨウ化銅および１０００ｍｌのＤＭＦが、還流下、３０時間加熱される。反応混合物は引き続きロータリーエバポレーターで蒸発乾固される。残留物はＴＨＦで溶解され、短いシリカゲル床を通してろ過され、溶液は真空で除去される。
固体は続いてヘプタン／ＴＨＦから再結晶化され、酸化アルミニウム上で加熱ヘプタン／トルエンを用いて抽出される。冷却での析出固体はろ過、乾燥される。化合物（２−１）の生成量は３６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、７５％である。

【0167】

以下の化合物（２−２）〜（２−４）は、実施例２に記載の化合物（２−１）の合成と同様に調製される。

【化33】

【0168】

Ａ−３）実施例３：化合物３−１〜３−５の合成

【化34】

１１０ｍｌ（２７６ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ）が、−７８℃に冷却された、１５００ｍｌのＴＨＦ中の１３７ｇ（２７０ｍｍｏｌ）のブロモスピロ誘導体の溶液に滴下される。混合物は室温にしてから、−７８℃に再び冷却してもよく、そして５０ｍｌ（２７０ｍｍｏｌ）のクロロジフェニルホスフィンの混合物が迅速に加えられ、そして混合物は−７０℃でさらに３時間撹拌される。混合物が−１０℃に暖められた後、１３５ｍｌのＮ塩酸を用いて加水分解される。有機相は分離され、水で洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥、蒸発乾固する。残留物は、３００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解され、室温で１２時間２７０ｍｌの３０％過酸化水素溶液を用いて撹拌する。有機相は分離および蒸留され、無色固体が吸引ろ過され、ｎ−ヘプタンで洗浄され、真空で乾燥され、ジクロロメタン／トルエンから再結晶化され、そして最終的に高真空下（ｐ＝５×１０^−５ｍｂａｒ）で昇華される。純度は、９９．９％（ＨＰＬＣ）である。化合物（３−１）の生成量は１１９ｇ（１９１ｍｍｏｌ）、理論値の７０％に対応する。

【0169】

以下の化合物は同様に得られる。

【化35】

【0170】

Ａ−４）実施例４：化合物４−１〜４−１８の合成
中間体Ｉｎｔ−４１の合成

【化36】

５０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）のブロモスピロフルオレン誘導体、３２ｇ（１２３ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランおよび３０ｇ（３０９ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムが、８００ｍｌのジオキサン中に懸濁される。２．５ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド錯体がＤＣＭとともに、この懸濁液に加えられる。反応混合物は、還流下で１６時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、４００ｍｌの水で３回洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物はトルエンから再結晶化される。（５２ｇ、９５％収率）

【0171】

以下の化合物は同様に調製される。

【化37-1】

【化37-2】

【0172】

化合物（４−１）の合成

【化38】

２４．６ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）のスピロフルオレンピナコールボロン酸エステル誘導体および２０．０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）の塩素誘導体が、３００ｍｌのジオキサンおよび１４．１ｇのフッ化セシウム（９２．６ｍｍｏｌ）中に懸濁される。４．１ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム二塩化物がその懸濁液に加えられ、反応混合物は、還流下で２４時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、シリカゲルを通してろ過され、１００ｍｌの水で３回洗浄され、引き続き蒸発乾固させる。粗生成物がシリカゲルを通してトルエンとともにろ過され、残留物はヘプタン／トルエンから再結晶化され、最終的に高真空下で昇華される。純度は９９．９％である。生成量は、２９．７ｇ（理論値の８０％）である。

【0173】

化合物（４−２）〜（４−１８）の合成
以下の化合物（４−２）〜（４−１８）は、上記の化合物（４−１）の合成と同様に調製される。

【化39-1】

【化39-2】

【化39-3】

【化39-4】

【化39-5】

【0174】

Ａ−５）実施例５：化合物５−１〜５−５の合成

【化40】

３３０ｍｌのフェニルマグネシウム臭化物溶液（ＴＨＦに１．０モル）が室温で１５分にわたり、８００ｍｌのＴＨＦ中のブロモスピロフルオレン誘導体に加えられた。混合物は、続いて、室温でさらに３０分間、および還流下で５時間撹拌された。冷却後、１００ｍｌの５ＮＨＣｌおよび１００ｍｌのエタノールが加えられ、混合物は再び還流下で１６時間加熱された。冷却後、水相は分離され、有機相は蒸発乾固された。残留物は１０００ｍｌのジクロロメタンに採取され、それぞれ５００ｍｌの水で５回洗浄された。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、有機相は蒸発乾固された。残留物はＤＭＳＯ（約３ｍｌ／ｇ）から７回再結晶化され、真空下で乾燥され、ジクロロメタン／トルエンから再結晶化され、最終的に高真空下（ｐ＝５×１０^−５ｍｂａｒ）で昇華された。純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）である。化合物（１−１）の生成量は４０ｇ（６８ｍｍｏｌ）であり、理論値の７０％に対応する。

【0175】

化合物（５−２）〜（５−５）の合成
以下の化合物（５−２）〜（５−５）は、上記の化合物（５−１）の合成と同様に調製される。

【化41-1】

【化41-2】

【0176】

ＯＬＥＤの製造
さまざまなＯＬＥＤの製造のデータは、以下の例Ｖ１〜Ｅ１５（表１および２参照）に示される。

【0177】

実施例Ｖ１〜Ｅ１５の前処理：膜厚５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆されるガラス基板が、プロセス改善のために、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ（ドイツ）からＣＬＥＶＩＯＳ（商標名）Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３として購入される）が溶液からスピンコーティングによって被覆される。
これらの被覆されたガラス基板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。

【0178】

ＯＬＥＤは、原則として次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／所望により中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／所望により正孔ブロック相（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／所望により電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの詳細な構造は、表１に示される。ＯＬＥＤの製造に必要な材料は、表３に示される。

【0179】

すべての材料は、真空チャンバ内で熱的真空蒸着により付される。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（発光体）からなり、発光体はマトリックス材料または一定の体積割合で共蒸着によりマトリックス材料と混合される。ここで、ＩＣ１：ＩＣ３：ＴＥＧ１（５５％：３５％：１０％）の表示は、層中に、材料ＩＣ１が体積比率で５５％存在し、ＩＣ３が３５％の体積比率で存在し、かつＴＥＧ１が１０％の体積比率で存在することを意味する。同様に、電子輸送層は、２つの材料の混合物からなっていてもよい。

【0180】

ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴付けられる。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、電力効率（ｌｍ／Ｗで測定）およびランベルト発光特性を仮定して、電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、光束密度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）並びに寿命が測定される。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ^２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそれから計算される。表２での表現Ｕ１０００は、光束密度１０００ｃｄ／ｍ^２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００およびＰＥ１０００は、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ^２で得られる電流効率および電力効率を示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動光束密度１０００ｃｄ／ｍ^２での外部量子効率を示す。

【0181】

さまざまなＯＬＥＤのデータを、表２にまとめる。例Ｖ１およびＶ２は、従来技術における比較例であり、例Ｅ１〜Ｅ１５は本発明によるＯＬＥＤのデータを示す。

【0182】

いくつかの例は、本発明によるＯＬＥＤの有利な点を示すために、以下にとても詳細に説明する。

【0183】

燐光ＯＬＥＤの発光層における本発明による混合物の使用
本発明による材料は、燐光ＯＬＥＤとして使用される従来技術と比較して、電圧および外部量子効率にいて顕著に改善を生じさせる。本発明による化合物１−１８の化合物を赤色発光ドーパントＴＥＲ１との組み合わせることで、従来技術ＳｄＴ１と比較して、約２０％の外部量子効率の増加が可能となる（例Ｖ１およびＥ２）。

【0184】

本発明による化合物の電子輸送材料としての使用
従来技術による材料ＳｄＴ２がＥＴＬに使用されるＯＬＥＤと比較すると、電圧および電力効率における顕著な改善が、本発明による材料１−１９の使用で、観察される（例Ｖ２およびＥ２）。

【表1】

【表2】

【表3-1】

【表3-2】

【表3-3】