特許 6790812 ガラス繊維強化樹脂成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6790812

(24)【登録日】2020年11月9日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】ガラス繊維強化樹脂成形品

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/08 20060101AFI20201116BHJP

   C08K 3/40 20060101ALI20201116BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20201116BHJP

   C03C 13/02 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/08CER

   C08J5/08CEZ

   C08K3/40

   C08L101/00

   C03C13/02

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-252078(P2016-252078)

(22)【出願日】2016年12月26日

(65)【公開番号】特開2017-52974(P2017-52974A)

(43)【公開日】2017年3月16日

【審査請求日】2019年5月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003975

【氏名又は名称】日東紡績株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】特許業務法人創成国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】土金 あかね

(72)【発明者】

【氏名】小野寺 雄哉

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 勇太

(72)【発明者】

【氏名】栗田 忠史

(72)【発明者】

【氏名】相澤 恒史

【審査官】 石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５２０３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０９７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２９２５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１１２７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０、５／２４

Ｂ２９Ｂ １１／１６、１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス繊維強化樹脂成形品の全量に対し１０〜９０質量％の範囲のガラス繊維と、９０〜１０質量％の範囲の樹脂とを含有するガラス繊維強化樹脂成形品であって、
該ガラス繊維は、ガラス繊維全量に対し５２．０〜５７．０質量％の範囲のＳｉＯ_２と、１３．０〜１７．０質量％の範囲のＡｌ_２Ｏ_３と、１５．０〜２１．５質量％の範囲のＢ_２Ｏ_３と、２．０〜６．０質量％の範囲のＭｇＯと、２．０〜６．０質量％の範囲のＣａＯと、１．０〜４．０質量％の範囲のＴｉＯ_２と、１．５質量％未満のＦ_２とを含み、かつ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計量が０．６質量％未満であり、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＳＯ_３及びＣｌ_２の合計量が０．４質量％未満であり、０．０５〜０．１５質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含む組成を備え、
該ガラス繊維は、３０〜５０００μｍの数平均繊維長を有する
ことを特徴とするガラス繊維強化樹脂成形品。

【請求項2】

請求項１記載のガラス繊維強化樹脂成形品において、前記ガラス繊維は、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）が２．０〜１０．０の範囲にあり、断面積を真円に換算したときの繊維径が３．０〜３５．０μｍの範囲にある非円形断面を備えることを特徴とするガラス繊維強化樹脂成形品。

【請求項3】

請求項１又は請求項２記載のガラス繊維強化樹脂成形品において、該ガラス繊維は、ＴｉＯ_２の含有率（質量％）に対するＢ_２Ｏ_３の含有率（質量％）の比（Ｂ_２Ｏ_３（質量％）／ＴｉＯ_２（質量％））が９．６〜１１．４の範囲である組成を備えることを特徴とするガラス繊維強化樹脂成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス繊維強化樹脂成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ガラス繊維は、樹脂成形品の強度を向上させるために種々の用途で広く用いられており、該樹脂成形品は、スマートフォンやノートパソコン等の電子機器の筐体又は部品に用いられることが増えている。前記スマートフォンやノートパソコン等は、持ち運ばれる機会が多く、それゆえ落下等の衝撃にさらされる機会も多いことから、前記樹脂成形品には、引張強度、曲げ強度及び曲げ弾性率に加えて、高い衝撃強さが求められている。

【0003】

また、一般に、ガラスは交流電流に対してエネルギー吸収を行い熱として吸収するので、前記樹脂成形品を前記電子機器の筐体又は部品に用いると、該樹脂成形品が発熱するという問題がある。

【0004】

ここで、ガラスに吸収される誘電損失エネルギーはガラスの成分及び構造により定まる誘電率及び誘電正接に比例し、次式（１）で表される。

【0005】

Ｗ＝ｋｆｖ^２×εｔａｎδ ・・・（１）
ここで、Ｗは誘電損失エネルギー、ｋは定数、ｆは周波数、ｖ^２は電位傾度、εは誘電率、ｔａｎδは誘電正接を表す。式（１）から、誘電率及び誘電正接が大きい程、また周波数が高い程、誘電損失が大きくなり、前記樹脂成形品の発熱が大きくなることがわかる。そこで、前記樹脂成形品には、高い衝撃強さに加えて、さらに、低い誘電率及び誘電正接が求められている。

【0006】

前記ガラス繊維としては、Ｅガラス組成（ガラス繊維の全量に対し５２．０〜５６．０質量％の範囲のＳｉＯ_２と、１２．０〜１６．０質量％の範囲のＡｌ_２Ｏ_３と、合計で２０．０〜２５．０質量％の範囲のＭｇＯ及びＣａＯと、５．０〜１０．０質量％の範囲のＢ_２Ｏ_３とを含む組成）を備えるガラス繊維（Ｅガラス繊維）が最も汎用的に用いられている。また、樹脂組成物及びその成形品に極めて高い強度を付与できるガラス繊維として、Ｓガラス組成（ガラス繊維の全量に対し６４．０〜６６．０質量％の範囲のＳｉＯ_２と、２４．０〜２６．０質量％の範囲のＡｌ_２Ｏ_３と、９．０〜１１．０質量％の範囲のＭｇＯとを含む組成）を備えるガラス繊維（Ｓガラス繊維）が知られている。ここで、Ｓガラス組成は、１０００ポイズ温度（ガラス組成物の溶融物の粘度が１０００ポイズ（１００Ｐａ・ｓ）となる温度）及び液相温度（ガラス組成物の溶融物の温度を低下させたときに最初に結晶の析出が生じる温度）が高く、かつ、これら２つの温度の差で表現される作業温度範囲（ガラス繊維の製造の適した温度範囲）が狭く、Ｓガラス繊維の製造は必ずしも容易ではないという問題点が知られた。

【0007】

近年、Ｅガラス繊維よりも高い強度を樹脂成形品に付与することができ、かつ、Ｓガラス繊維よりも製造性に優れたガラス繊維が求められており、本出願人は、ガラス繊維全量に対し、５７．０〜６３．０質量％の範囲のＳｉＯ_２と、１９．０〜２３．０質量％の範囲のＡｌ_２Ｏ_３と、１０．０〜１５．０質量％の範囲のＭｇＯと、４．０〜１１．０質量％の範囲のCａOとを含み、かつ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びCａOの合計含有量が９９.５質量％以上である組成を備えるガラス繊維を提案している（特許文献１参照）。

【0008】

特許文献１記載のガラス繊維を用いることで、Ｅガラス繊維を用いるよりも、樹脂成形品に高い引張強度、高い曲げ強度及び高い曲げ弾性率を付与することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０１１／１５５３６２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献１記載のガラス繊維を含むガラス繊維強化樹脂成形品は、衝撃強さについては、Ｅガラス繊維を含むガラス繊維強化樹脂成形品と同等又はそれ以下であるという不都合がある。

【0011】

また、Ｅガラスは誘電率及び誘電正接が高く、Ｅガラス繊維を含むガラス繊維強化樹脂成形品は前記電子機器の筐体又は部品に用いた場合に発熱が大きくなるという不都合がある。

【0012】

本発明は、かかる不都合を解消して、高い引張強度及び衝撃強さと低い誘電率及び誘電正接を兼ね備えるガラス繊維強化樹脂成形品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

かかる目的を達成するために、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は、ガラス繊維強化樹脂成形品の全量に対し１０〜９０質量％の範囲のガラス繊維と、９０〜１０質量％の範囲の樹脂とを含有するガラス繊維強化樹脂成形品であって、該ガラス繊維は、ガラス繊維全量に対し５２．０〜５７．０質量％の範囲のＳｉＯ_２と、１３．０〜１７．０質量％の範囲のＡｌ_２Ｏ_３と、１５．０〜２１．５質量％の範囲のＢ_２Ｏ_３と、２．０〜６．０質量％の範囲のＭｇＯと、２．０〜６．０質量％の範囲のＣａＯと、１．０〜４．０質量％の範囲のＴｉＯ_２と、１．５質量％未満のＦ_２とを含み、かつ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計量が０．６質量％未満であり、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＳＯ_３及びＣｌ_２の合計量が０．４質量％未満であり、０．０５〜０．１５質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含む組成を備え、該ガラス繊維は、３０〜５０００μｍの数平均繊維長を有することを特徴とする。

【0014】

本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は、前記組成を備えるガラス繊維を含有することで、高い引張強度及び衝撃強さと、低い誘電率及び誘電正接とを兼ね備えることができる。

【0015】

本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は、該ガラス繊維強化樹脂成形品の全量に対しガラス繊維の含有量が１０質量％未満又は樹脂の含有量が９０質量％を超えるときには、該ガラス繊維強化樹脂成形品において十分な引張強度及び衝撃強さを得ることができない。一方、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は、該ガラス繊維強化樹脂成形品の全量に対しガラス繊維の含有量が９０質量％を超えるか又は樹脂の含有量が１０質量％未満であるときには、該ガラス繊維強化樹脂成形品の製造が困難となる。

【0016】

本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は、成形品の強度と、成形品の製造容易性とを両立するという観点から、該ガラス繊維強化樹脂成形品の全量に対し２０〜７０質量％の範囲のガラス繊維と、８０〜３０質量％の範囲の樹脂とを含有することが好ましく、２５〜６０質量％の範囲のガラス繊維と、７５〜４０質量％の範囲の樹脂とを含有することがより好ましく、３０〜５０質量％の範囲のガラス繊維と、７０〜５０質量％の範囲の樹脂とを含有することがさらに好ましい。

【0017】

本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維において、ガラス繊維の全量に対するＳｉＯ_２の含有量が５２．０質量％未満であると、誘電率が大きくなり過ぎるとともに、耐水性及び耐酸性が低下して、ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂成形品の劣化を引き起こす。一方、前記ガラス繊維において、ガラス繊維の全量に対するＳｉＯ_２の含有量が５７．０質量％を超えると、紡糸時に粘度が高くなり過ぎて、繊維化が困難となる場合がある。

【0018】

前記ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＳｉＯ_２の含有量は、５２．５〜５６．８質量％の範囲とすることが好ましく、５３．０〜５６．６質量％の範囲とすることがより好ましく、５３．５〜５６．５質量％の範囲とすることがさらに好ましく、５３．８〜５６．３質量％の範囲とすることが特に好ましく、５４．０〜５６．２質量％の範囲とすることが最も好ましい。

【0019】

また、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＡｌ_２Ｏ_３の含有量が１３．０質量％未満であると、分相を生じ易く、そのため耐水性が悪くなる。一方、ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＡｌ_２Ｏ_３の含有量が１７．０質量％を超えると、液相温度が高くなるため作業温度範囲が狭くなってガラス繊維の製造が困難になる。

【0020】

前記ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、１３．３〜１６．５質量％の範囲とすることが好ましく、１３．７〜１６．０質量％の範囲とすることがより好ましく、１４．０〜１５．５質量％の範囲とすることがさらに好ましく、１４．３〜１５．３質量％の範囲とすることが特に好ましく、１４．５〜１５．１質量％の範囲とすることが最も好ましい。

【0021】

また、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＢ_２Ｏ_３の含有量が１５．０質量％未満であると、誘電率、誘電正接が大きくなり過ぎる。一方、前記ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＢ_２Ｏ_３の含有量が２１．５質量％を超えると、紡糸時にＢ_２Ｏ_３の揮発量が高く、ブッシングノズル付近へ付着するＢ_２Ｏ_３の汚れによるガラス繊維の切断がみられ、作業性、生産性において問題となる場合がある。さらに、均質なガラスを得ることができず、耐水性が悪くなり過ぎる場合がある。

【0022】

前記ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＢ_２Ｏ_３の含有量は、１５．５〜２１．０質量％の範囲とすることが好ましく、１６．０〜２０．５質量％の範囲とすることがより好ましく、１６．５〜２０．０質量％の範囲とすることがさらに好ましく、１７．０〜１９．５質量％の範囲とすることが特に好ましく、１７．５〜１９．４質量％の範囲とすることが最も好ましい。

【0023】

また、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＭｇＯの含有量が２．０質量％未満であると、脈理が増加し、Ｂ_２Ｏ_３の揮発量が多くなる。一方、前記ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＭｇＯの含有量が６．０質量％を超えると、分相性が強くなって耐水性が低下し、また誘電率、誘電正接が大きくなり過ぎる。

【0024】

前記ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＭｇＯの含有量は、２．５〜５．９質量％の範囲とすることが好ましく、２．９〜５．８質量％の範囲とすることがより好ましく、３．３〜５．７質量％の範囲とすることがさらに好ましく、３．６〜５．３質量％の範囲とすることが特に好ましく、４．０〜４．８質量％の範囲とすることが最も好ましい。

【0025】

また、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＣａＯの含有量が２．０質量％未満であると、溶融性が悪くなるとともに、耐水性が悪くなり過ぎる。一方、前記ガラス繊維おいて、ガラス繊維全量に対するＣａＯの含有量が６．０質量％を超えると、誘電率、誘電正接が大きくなり過ぎる。

【0026】

前記ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＣａＯの含有量は、２．６〜５．５質量％の範囲とすることが好ましく、３．２〜５．０質量％の範囲とすることがより好ましく、３．７〜４．７質量％の範囲とすることがさらに好ましく、３．９〜４．５質量％の範囲とすることが特に好ましく、４．０〜４．４質量％の範囲とすることが最も好ましい。

【0027】

また、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＴｉＯ_２の含有量が１．０質量％未満であると、誘電正接を下げ、粘性を低下させ、初期溶融時における溶融分離を抑制し、炉表面で発生するスカムを減少させる効果が小さくなる。一方、前記ガラス繊維おいて、ガラス繊維全量に対するＴｉＯ_２の含有量が４．０質量％を超えると、分相を生じ易く、化学的耐久性が悪くなる。

【0028】

前記ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＴｉＯ_２の含有量は、１．３〜３．０質量％の範囲とすることが好ましく、１．５〜２．５質量％の範囲とすることがより好ましく、１．６〜２．３質量％の範囲とすることがさらに好ましく、１．７〜２．１質量％の範囲とすることが特に好ましく、１．８〜２．０質量％の範囲とすることが最も好ましい。

【0029】

また、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＦ_２の含有量が１．５質量％以上であると、ガラスが分相しやすくなるとともに、ガラスの耐熱性が悪くなることがある。一方、前記ガラス繊維おいて、Ｆ_２を含むことでガラスの粘性が低下して溶融しやすくなるだけでなく、ガラスの誘電率及び特に誘電正接を低下させることができる。

【0030】

前記ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＦ_２の含有量は、０．１〜１．４質量％の範囲とすることが好ましく、０．３〜１．３質量％の範囲とすることがより好ましく、０．４〜１．２質量％の範囲とすることがさらに好ましく、０．５〜１．１質量％の範囲とすることが特に好ましく、０．６〜１．０質量％の範囲とすることが最も好ましい。

【0031】

また、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計量が０．６質量％以上であると、誘電正接が高くなり過ぎ、また耐水性も悪くなる。一方、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを含むことでガラスの粘性が低下し、ガラスを溶融しやすくなる。

【0032】

前記ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計量の含有量は、０．０２〜０．５０質量％の範囲とすることが好ましく、０．０３〜０．４０質量％の範囲とすることがより好ましく、０．０４〜０．３０質量％の範囲とすることがさらに好ましく、０．０５〜０．２５質量％の範囲とすることが特に好ましい。

【0033】

また、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維は、ガラス繊維の全量に対して０．４質量％未満の範囲で、前記した成分以外の不純物を含みうる。前記ガラス繊維が含みうる不純物としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＳＯ_３、Ｃｌ_２等が挙げられる。これらの中でも、溶融ガラス中の輻射熱の吸収やガラス繊維の着色に影響するため、ガラス繊維全量に対するＦｅ_２Ｏ_３の含有量は０．０５〜０．１５質量％の範囲とすることが好ましい。

【0034】

なお、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維において、前述した各成分の含有率の測定は、軽元素であるＬｉについてはＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、その他の元素は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行うことができる。

【0035】

測定方法としては、初めに、ガラス繊維強化樹脂成形品を、例えば、３００〜６５０℃のマッフル炉で０．５〜２４時間程度加熱する等して、有機物を分解する。次に、残ったガラス繊維を白金ルツボに入れ、電気炉中で１５５０℃の温度に６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、粉砕し粉末化する。軽元素であるＬｉについてはガラス粉末をアルカリおよび酸溶融にて分解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析する。その他の元素はガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を計算し、これらの数値から前述した各成分の含有率を求めることができる。

【0036】

本発明において、ガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維は、３０〜５０００μｍの数平均繊維長を有する。該ガラス繊維の数平均繊維長が３０μｍ未満であると、該ガラス繊維強化樹脂成形品において十分な引張強度及び衝撃強さを得ることができない。また、ガラス繊維強化樹脂成形品の製造過程で、ガラス繊維の折損が発生するので、該ガラス繊維の数平均繊維長を５０００μｍ超とすることは困難である。

【0037】

前記ガラス繊維において、数平均繊維長は、１００〜３０００μｍの範囲であることが好ましく、１５０〜２０００μｍの範囲であることがより好ましく、２００〜１０００μｍの範囲であることがさらに好ましく、３００〜５００μｍの範囲であることが特に好ましく、３１５〜４５０μｍの範囲であることが最も好ましい。

【0038】

なお、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品中のガラス繊維の数平均繊維長の測定方法としては、初めに、該ガラス繊維強化樹脂成形品を、例えば、３００〜６５０℃のマッフル炉で０．５〜２４時間程度加熱する等して、有機物を分解する。次に、残ったガラス繊維をガラスシャーレに移し、アセトンを用いてシャーレの表面に分散させる。次に、表面に分散した、５００本以上のガラス繊維について実体顕微鏡を用いて繊維長を測定し、数平均繊維長を算出する。

【0039】

本発明において、ガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維は、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）が２．０〜１０．０の範囲にあり、断面積を真円に換算したときの繊維径（以下、換算繊維径ということもある）が３．０〜３５．０μｍの範囲にある非円形断面を備えることが好ましい。ガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維がこのような断面を備える場合、ガラス繊維が円形断面を備える場合と比較して、組成以外は同一の条件でＥガラス繊維を用いたガラス繊維強化樹脂成形品の引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さを基準とした、引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さの向上率が極めて高くなる。

【0040】

前記ガラス繊維において、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）は、ガラス繊維強化樹脂成形品の高い引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さと、ガラス繊維の製造容易性との両立の観点から、２．２〜６．０の範囲であることが好ましく、３．２〜４．５の範囲であることがより好ましい。なお、ガラス繊維が複数本のガラスフィラメントが集束されて形成される場合、ガラス繊維の断面形状は、ガラス繊維を形成するガラスフィラメントの断面形状を意味する。

【0041】

また、前記ガラス繊維において、換算繊維径は、ガラス繊維強化樹脂成形品の高い引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さと、ガラス繊維又はガラス繊維強化樹脂成形品を製造する際の製造容易性との両立の観点から、６．０〜２０．０μｍの範囲であることが好ましく、６．５〜１６．０μｍであることがより好ましい。なお、ガラス繊維が複数本のガラスフィラメントが集束されて形成される場合、ガラス繊維の繊維径は、ガラス繊維を形成するガラスフィラメントの繊維径を意味する。

【0042】

また、前記ガラス繊維において、非円形の形状としては、ガラス繊維強化樹脂成形品を製造する際の流動性に優れることから、繭形、楕円形又は長円形（長方形の両端に半円状の形状を付けたもの、あるいはそれに類似した形状をいう）が好ましく、長円形がより好ましい。

【0043】

なお、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は、前記非円形断面を備えるガラス繊維と円形断面を備えるガラス繊維との両方を含むことができる。前記非円形断面を備えるガラス繊維と円形断面を備えるガラス繊維との両方を含む場合、例えば、前記非円形断面ガラス繊維の含有率（質量％）に対する円形断面ガラス繊維の含有率（質量％）の比（円形断面を備えるガラス繊維（質量％）／非円形断面を備えるガラス繊維（質量％））は、０．１〜１．０の範囲とすることができる。

【0044】

本発明において、ガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維は、ＴｉＯ_２の含有率（質量％）に対するＢ_２Ｏ_３の含有率（質量％）の比（Ｂ_２Ｏ_３（質量％）／ＴｉＯ_２（質量％））が９．６〜１１．４の範囲である組成を備えることが好ましい。

【0045】

前記ガラス繊維において、ＴｉＯ_２の含有率（質量％）に対するＢ_２Ｏ_３の含有率（質量％）の比は、９．８〜１０．８の範囲であることがより好ましく、１０．０〜１０．４の範囲であることがさらに好ましい。

【0046】

本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は、ＴｉＯ_２の含有率（質量％）に対するＢ_２Ｏ_３の含有率（質量％）の比が前記範囲を備えるガラス繊維を含有することで、ガラス溶融時や紡糸時の生産性を高く維持しつつ、低い誘電率及び誘電正接を兼ね備えることができる。

【発明を実施するための形態】

【0047】

次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

【0048】

本実施形態のガラス繊維強化樹脂成形品は、ガラス繊維強化樹脂成形品の全量に対し１０〜９０質量％の範囲のガラス繊維と、９０〜１０質量％の範囲の樹脂とを含有するガラス繊維強化樹脂成形品であって、該ガラス繊維は、ガラス繊維全量に対し５２．０〜５７．０質量％の範囲のＳｉＯ_２と、１３．０〜１７．０質量％の範囲のＡｌ_２Ｏ_３と、１５．０〜２１．５質量％の範囲のＢ_２Ｏ_３と、２．０〜６．０質量％の範囲のＭｇＯと、２．０〜６．０質量％の範囲のＣａＯと、１．０〜４．０質量％の範囲のＴｉＯ_２と、１．５質量％未満のＦ_２とを含み、かつ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計量が０．６質量％未満であり、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＳＯ_３及びＣｌ_２の合計量が０．４質量％未満であり、０．０５〜０．１５質量％の範囲のＦｅ_２Ｏ_３を含む組成を備え、該ガラス繊維は、３０〜５０００μｍの数平均繊維長を有する。

【0049】

前記ガラス繊維が、前述の範囲の組成及び数平均繊維長を備えることで、ガラス繊維強化樹脂成形品の高い引張強度及び衝撃強さと、低い誘電率及び誘電正接とが実現される。

【0050】

前記ガラス繊維は、以下の方法で製造される。初めに、前述の組成となるように調合されたガラス原料（ガラスバッチ）を溶融炉に供給し、例えば、１４５０〜１５５０℃の範囲の温度で溶融する。次に、溶融されたガラスバッチ（溶融ガラス）を所定の温度に制御されたブッシングのノズルチップから吐出し、高速で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却し、固化することによりガラス繊維を形成する。ここで、通常、ガラス繊維は、１本のノズルチップから引き出されたガラスフィラメントが複数本集束された状態で形成される。また、通常、ガラス繊維は円形の断面を有する。

【0051】

前記ノズルチップは、例えば、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）が２．０〜１０．０の範囲にある非円形断面を備えるガラス繊維を製造する場合には、ブッシング底面のノズルプレートに、短径に対する長径の比（長径／短径）が２．０〜１０．０の範囲にあり、開口径が長径１．０〜１０．０ｍｍ、短径０．５〜２．０ｍｍである開口部（オリフィス孔）及び、開口部を通過した溶融ガラスを急冷するための切欠部や突起部といった冷却手段を備えるものを用いることができる。

【0052】

前記ガラス繊維は、複数本のガラスフィラメントが集束されることで、１００〜１００００ｔｅｘ（ｇ／ｋｍ）の範囲の重量を備える。

【0053】

前記ガラス繊維は、その形成過程において、フィラメントの集束性の向上、ガラス繊維と樹脂との接着性の向上等を目的として、その表面を有機物で被覆される。このような有機物としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、又は、これらの樹脂の混合物を好ましく用いることができ、これらの樹脂に加えて、シランカップリング剤、皮膜形成剤、潤滑剤等を含む樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物は、樹脂組成物に被覆されていない状態のガラス繊維の質量を基準として、０．１〜２．０質量％の割合で、ガラス繊維を被覆する。なお、有機物によるガラス繊維の被覆は、例えば、ガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて樹脂溶液又は樹脂組成物溶液をガラス繊維に付与し、その後、樹脂溶液又は樹脂組成物溶液の付与されたガラス繊維を乾燥させることで行うことができる。

【0054】

前記樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いることができるが、高い引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、及び衝撃強さが求められる用途が多いことから、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

【0055】

前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリサルフォン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、高い引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、及び衝撃強さが求められる用途が多いことから、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂がより好ましい。

【0056】

また、前記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。

【0057】

前記熱可塑性樹脂又は前記熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0058】

本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記ガラス繊維及び前記樹脂以外の成分を含むことができる。このような成分としては、前記ガラス繊維以外のガラス繊維（例えば、Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維）、ガラス繊維以外の強化繊維（例えば、炭素繊維、金属繊維）、ガラス繊維以外の充填剤（例えば、ガラスパウダー、タルク、マイカ）、難燃剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、流動性改良剤、アンチブロッキング剤、潤滑剤、核剤、抗菌剤、顔料等を挙げることができる。また、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は、ガラス繊維強化樹脂成形品の全量に対し、これらの成分を合計で０〜４０質量％の範囲で含有することができる。

【0059】

本発明のガラス繊維強化樹脂成形品を得るための成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、中空成形法、発泡成形法（超臨界流体を用いるものも含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法、スタンピング成形法、インフュージョン法、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、レジントランスファーモールディング法、シートモールディングコンパウンド法、バルクモールディングコンパウンド法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法等を挙げることができる。これらの方法の中でも、射出成形法が、製造効率に優れることから好ましい。

【0060】

例えば、射出成形法により本発明のガラス繊維強化樹脂成形品を製造する場合、複数本のガラスフィラメントが集束されて形成され、１〜２５ｍｍの長さに切断されたガラス繊維（チョップドストランド）を、樹脂と混練し、次いで、ノズルから押出し、所定長（例えば、１〜５０ｍｍ）に切断することにより、ペレットの形状に加工したものを成形原料として用いることができる。または、複数本のガラスフィラメントが集束されて形成され、連続的に巻き取られたガラス繊維（ロービング）に、溶融した熱可塑性樹脂を含侵させてから、冷却し、次いで、所定長（例えば、１〜５０ｍｍ）に切断することにより、ペレットの形状に加工したものを成形原料として用いることができる。

【0061】

本発明のガラス繊維強化樹脂成形品の用途としては、例えば、電子機器筐体、電子部品、車両外装部材、車両内装部材、車両エンジン周り部材、高圧タンク等を挙げることができる。高い引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さと、低い誘電率及び誘電正接とを兼ね備えることが求められることから、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品の用途としては、スマートフォン、タブレット、ノートパソコン、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機等の携帯電子機器の筐体又は部品が好ましい。

【0062】

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

【実施例】

【0063】

［ガラス組成］
表１に示す２種類のガラス組成を用いた。ここで、組成１は本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に用いるガラス繊維のガラス組成であり、組成２はＥガラス組成に相当する。

【0064】

【表1】

［樹脂］
ポリアミド樹脂（表中、ＰＡを表記する）として、ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１５Ｂ（商品名、宇部興産株式会社製）を用いた。

【0065】

ポリブチレンテレフタレート樹脂（表中、ＰＢＴとして表記する）として、ジュラネックス ２０００（商品名、ポリプラスチックス株式会社製）を用いた。

【0066】

［引張強度］
ガラス繊維強化樹脂成形品の引張強度は、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠して測定した。

【0067】

［ノッチ付きシャルピー衝撃強さ］
ガラス繊維強化樹脂成形品のノッチ付きシャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。

【0068】

［誘電率］
ガラス繊維強化樹脂成形品の誘電率は、ＪＩＳ Ｃ ２５６５に準拠して測定した。測定周波数は１０ＧＨｚである。

【0069】

［誘電正接］
ガラス繊維強化樹脂成形品の誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ ２５６５に準拠して測定した。測定周波数は１０ＧＨｚである。

【0070】

〔実施例１−２、比較例１−２〕
表２に示すとおり、前記組成１又は２を備える円形断面又は長円形断面を有するガラス繊維と、ポリアミド樹脂とからなるガラス繊維強化樹脂成形品について、ガラス繊維が前記組成１を備え、円形断面を備える場合を実施例１、ガラス繊維が前記組成１を備え、長円形断面を備える場合を実施例２、ガラス繊維が前記組成２を備え、円形断面を備える場合を比較例１、ガラス繊維が前記組成２を備え、長円形断面を備える場合を比較例２として、該ガラス繊維強化樹脂成形品の引張強度、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ、誘電率及び誘電正接を評価した。

【0071】

なお、表２中、断面形状が長円形のガラス繊維における繊維径は、断面積を真円に換算したときの繊維径（換算繊維径）を意味する。

【0072】

【表2】

表２に示されるとおり、本発明に規定されるガラス組成を備える実施例１のガラス繊維強化樹脂成形品は、Ｅガラス組成を備える以外は実施例１と全く同一の構成を備える比較例１のガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、引張強度は同等（比較例１を基準として差が±５．０％未満）であるが、ノッチ付きシャルピー衝撃強さが向上（比較例１を基準として上昇率が５．０％以上）しており、誘電率及び誘電正接が著しく低減（比較例１を基準として低下率が１０．０％以上）していた。

【0073】

また、表２に示されるとおり、本発明に規定されるガラス組成を備える実施例２のガラス繊維強化樹脂成形品は、Ｅガラス組成を備える以外は実施例２と全く同一の構成を備える比較例２のガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、引張強度は同等（比較例２を基準として差が±５．０％未満）であるが、ノッチ付きシャルピー衝撃強さが向上（比較例２を基準として上昇率が１０．０％以上）しており、誘電率及び誘電正接が著しく低減（比較例２を基準として低下率が１０．０％以上）していた。

【0074】

ここで、実施例１と比較例１との対比、及び、実施例２と比較例２との対比からわかるように、ガラス繊維の断面形状が非円形（長円形）である場合には、ガラス繊維の断面形状が円形である場合と比較して、本発明に規定されるガラス組成を用いることによる、ガラス繊維強化樹脂成形品のノッチ付きシャルピー衝撃強さの上昇効果が大きくなる。

【0075】

〔実施例３、比較例３〕
表３に示すとおり、前記組成１又は２を備える長円形断面を有するガラス繊維と、ポリブチレンテレフタレート樹脂とからなるガラス繊維強化樹脂成形品について、ガラス繊維が前記組成１を備える場合を実施例３、ガラス繊維が前記組成２を備える場合を比較例３として、該ガラス繊維強化樹脂成形品の引張強度、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ、誘電率及び誘電正接を評価した。

【0076】

なお、表３中、断面形状が長円形のガラス繊維における繊維径は、断面積を真円に換算したときの繊維径（換算繊維径）を意味する。

【0077】

【表3】

表３に示されるとおり、本発明に規定されるガラス組成を備える実施例３のガラス繊維強化樹脂成形品は、Ｅガラス組成を備える以外は実施例３と全く同一の構成を備える比較例３のガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、引張強度は同等（比較例３を基準として差が±５．０％未満）であるが、ノッチ付きシャルピー衝撃強さが向上（比較例３を基準として上昇率が５．０％以上）しており、誘電率が低減（比較例３を基準として低下率が５．０％以上）しており、誘電正接が著しく低減（比較例３を基準として低下率が１０．０％以上）していた。