特許 6790826 高分子化合物、樹脂組成物、膜、固体撮像素子、高分子化合物の製造方法、固体撮像素子の製造方法、および光学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6790826

(24)【登録日】2020年11月9日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】高分子化合物、樹脂組成物、膜、固体撮像素子、高分子化合物の製造方法、固体撮像素子の製造方法、および光学デバイス

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20201116BHJP

   H01L 27/146 20060101ALI20201116BHJP

   G02B 3/00 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H01L27/146 D

   G02B3/00 A

【請求項の数】14

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-560932(P2016-560932)

(86)(22)【出願日】2016年9月20日

(86)【国際出願番号】JP2016077727

(87)【国際公開番号】WO2017057105

(87)【国際公開日】20170406

【審査請求日】2019年7月23日

(31)【優先権主張番号】特願2015-189495(P2015-189495)

(32)【優先日】2015年9月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】此島 陽平

(72)【発明者】

【氏名】日比野 利保

(72)【発明者】

【氏名】諏訪 充史

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−００７７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３２２７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００− ６１／１２

Ｃ０８Ｇ １４／０７３

Ｇ０２Ｂ ３／００

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｈ０１Ｌ ２７／１４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも（Ａ）一般式（２）で表される水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物、および（Ｂ）一般式（３）で表される複素環式芳香族化合物、を重縮合して得られる高分子化合物。

【化1】

（一般式（２）中、ｎ^１及びｎ^２、ｋ^１及びｋ^２はそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｍは０〜１の整数を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の有機基である。Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６の有機基である。Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同じあっても異なっていても良い。）

【化2】

（一般式（３）中、Ｒ^４は炭素数１〜１２の有機基または下記一般式（４）で表される官能基である。Ｒ^５およびＲ^６は下記一般式（４）で表される官能基である。Ｒ^５およびＲ^６は同じでも異なっても良い。）

【化3】

（一般式（４）中、Ｘ^１およびＸ^２は水素原子または下記一般式（１）で表される官能基である。但し、Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも１つは、一般式（１）で表される官能基である。）

【化4】

（一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜６の有機基を示す。）

【請求項2】

前記（Ａ）一般式（２）で表される水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物は、ｍが０である上記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含有する請求項１に記載の高分子化合物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１または２に記載の高分子化合物を含み、光の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６５〜１．８５である膜。

【請求項5】

光の波長４００〜８００ｎｍの全領域での透過率が膜厚１μｍあたり８０％以上である請求項４に記載の膜。

【請求項6】

請求項４または５に記載の膜を具備する固体撮像素子。

【請求項7】

少なくとも、光電変換部と、前記光電変換部の受光面の上方に設けられたカラーフィルターと、請求項１または２に記載の高分子化合物を含むマイクロレンズとを有する固体撮像素子。

【請求項8】

少なくとも、光電変換部と、前記光電変換部の受光面の上方に設けられ、請求項１または２に記載の高分子化合物を含むホワイトピクセルを有するカラーフィルターと、マイクロレンズとを有する固体撮像素子。

【請求項9】

少なくとも、光電変換部と、前記光電変換部の受光面の上方に設けられ、請求項１または２いずれかに記載の高分子化合物を含む導波路と、カラーフィルターと、マイクロレンズとを有する固体撮像素子。

【請求項10】

請求項１または２に記載の（Ａ）一般式（２）で表される水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物および（Ｂ）一般式（３）で表される複素環式芳香族化合物を重縮合する高分子化合物の製造方法。

【請求項11】

少なくとも、光電変換部と、前記光電変換部の受光面の上方に設けられたカラーフィルターと、マイクロレンズとを有し、必要に応じさらに前記光電変換部の受光面と前記カラーフィルターの間に設けられた導波路、および／または、前記カラーフィルターの上面を平坦化する平坦化層を有する固体撮像素子の製造方法であって、
前記マイクロレンズの形成工程として、
請求項１または２に記載の高分子化合物を含む膜を前記カラーフィルターまたは必要に応じ設けられる前記平坦化層の上に形成する工程と、
前記膜を加熱する工程を含む、固体撮像素子の製造方法。

【請求項12】

少なくとも、光電変換部と、前記光電変換部の受光面の上方に設けられたカラーフィルターと、マイクロレンズとを有し、前記カラーフィルターがホワイトピクセルを有し、必要に応じさらに前記光電変換部の受光面と前記カラーフィルターの間に設けられた導波路、および／または、前記カラーフィルターの上面を平坦化する平坦化層を有する固体撮像素子の製造方法であって、
前記ホワイトピクセルの形成工程として、
請求項１または２に記載の高分子化合物を含む膜を前記光電変換部または必要に応じ設けられる前記導波路の上にパターン形成する工程と、
前記膜を加熱する工程を含む、固体撮像素子の製造方法。

【請求項13】

少なくとも、光電変換部と、前記光電変換部の受光面の上方に設けられた導波路と、カラーフィルターと、マイクロレンズとを有し、必要に応じさらに前記カラーフィルターの上面を平坦化する平坦化層を有する固体撮像素子の製造方法であって、
前記導波路の形成工程として、
請求項１または２に記載の高分子化合物を含む膜を前記光電変換部の上に形成する工程と、
前記膜を加熱する工程を含む、固体撮像素子の製造方法。

【請求項14】

請求項６〜９のいずれかに記載の固体撮像素子を備えた光学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子化合物、樹脂組成物、膜、固体撮像素子、高分子化合物の製造方法、固体撮像素子の製造方法、および光学デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、デジタルカメラやスマートフォン等の急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度低下を招くため、受光部とカラーフィルターの間への内部レンズの配置、カラーフィルター上部へのマイクロレンズの配置、受光部とカラーフィルターの間への導波路の形成、カラーフィルター間でのホワイトピクセルの形成等により、光を効率的に集光し感度の低下を防いでいる。これらマイクロレンズ、導波路、ホワイトピクセルは一般的に高屈折率材料を使用することで、高感度化を達成できるため、高屈折率材料の開発研究が盛んに行われている。

【0003】

マイクロレンズ、導波路、ホワイトピクセルの作製方法としては、塗布した樹脂をドライエッチングにより加工する方法が現在主流である。そのための材料として、酸化チタンや酸化ジルコニウムといった金属酸化物と、シロキサン樹脂やアクリル樹脂とを複合して得られる高屈折率材料が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−２４６８７７号公報

【特許文献2】特開２０１１−１２７０９６号公報

【特許文献3】特開２００８−１５６３９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、金属酸化物と樹脂との複合材料では、金属酸化物と樹脂との性質が大きく異なるため、両者のエッチングレート差が大きく、良好なラフネスを維持したまま加工することが困難であった。そこで本発明は、ドライエッチング後の表面のラフネスが良好であり、高屈折率、高透明な膜を与える高分子化合物、樹脂組成物及びそれを用いた固体撮像素子、高分子化合物の製造方法、固体撮像素子の製造方法、光学デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち本発明は、少なくとも（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物、および（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物、を重縮合して得られる高分子化合物である。

【0007】

【化1】

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜６の有機基を示す。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ドライエッチング後の表面のラフネスが良好で、高屈折率、高透明な膜を形成可能な高分子材料を得ることができる。本発明の高分子材料を含む高透明な膜をマイクロレンズとして適用することで、小型かつ高精細な光学デバイスを製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明による固体撮像素子の一実施例を示す部分断面図である。

【図2】本発明による固体撮像素子の一実施例を示す部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の高分子化合物は、少なくとも（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物と（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物を重縮合させてなる。

【0011】

【化2】

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜６の有機基を示す。

【0012】

＜（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物＞
本発明の高分子化合物を製造するための化合物の一つである（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物において、多環芳香族基とは、例えばナフチル基、フルオレン基、フェナントレン基、アントラセン基、ピレン基、アセナフテン基、アセナフチレン基、フルオランテン基、クリセン基などが挙げられる。高分子化合物の透明性の観点からナフチル基、フルオレン基が好ましく、高屈折率の観点からナフチル基が特に好ましい。上記ナフチル基を有する化合物としては、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

【0013】

【化3】

一般式（２）中、ｎ^１及びｎ^２、ｋ^１及びｋ^２はそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｍは０〜１の整数を示す。ｎ^１及びｎ^２、ｋ^１及びｋ^２は、ナフチル基に結合する置換基ＯＲ^２またはＲ^３の個数を意味している。ｍは、基Ｘの連続する個数を意味している。Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の有機基である。Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６の有機基である。Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同じあっても異なっていても良い。

【0014】

一般式（２）で表される化合物において、Ｘの選択肢としての酸素原子、硫黄原子およびメチレン基の組み合わせは、例えば、−（ＣＨ_２）_ｊ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｊ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｊ−、−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｌ−、−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｌ−で表される基等が挙げられる。ここで、ｊおよびｌはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜２の整数である。これらの中でも、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基であることが好ましい。

【0015】

一般式（２）で表される化合物としては、ｎ^１及びｎ^２、ｋ^１及びｋ^２が１であり、ｍが０、Ｒ^２は水素原子または炭素数１または２の有機基で表される官能基、Ｒ^３は水素原子または炭素数１または２の有機基で表される官能基である化合物が好ましい。

【0016】

また、（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物としては、ｋ^１及びｋ^２が０である、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。

【化4】

一般式（５）中、ｎ^１及びｎ^２はそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｍは０〜１の整数を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の有機基である。Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６の有機基である。Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同じあっても異なっていても良い。

【0017】

一般式（５）で表される化合物としてより好ましいものは、ｎ^１及びｎ^２が１であり、ｍが０であるものである。特に好ましくは、１，１’−ビ（２−ヒドロキシ）ナフチル構造体である。本構造体を使用することで、膜の構成成分中の芳香族密度が向上し、より高い屈折率を持つ膜を形成することができる。

【0018】

高分子化合物中の構成成分に対して、重合に用いられる（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物の仕込み比は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物の仕込み比率が５０質量％以上であると、膜の屈折率をより向上させることができるため好ましい。

【0019】

また、（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物の仕込み比率は、高分子化合物中の構成成分に対して、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。９０質量％以下であると、膜中の架橋密度を向上させることができ、膜の強度がより向上する。

【0020】

（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0021】

【化5】

【0022】

重合に用いられる（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物は単一種でも複数種でもよく、本明細書に示したものを単一または組み合わせて、（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物として用いることができる。中でも、（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物は、一般式（５）で表される化合物であって、ｍが０である構造体を少なくとも含有することが高屈折率化の観点から好ましい。膜の構成成分中に、芳香族成分の含有量が多いほど、屈折率は向上する。

【0023】

＜（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物＞
本発明の高分子化合物を製造するための化合物の一つである（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物において、Ｒ^１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等が挙げられるが、（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物との反応性の観点から、反応性の高い水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、反応性の制御の容易さの観点からメチル基、エチル基が特に好ましい。

【0024】

一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物として、トリアジン基、ピロール基、フラン基、チオフェン基、ピリジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基などが挙げられる。透明性の観点から、トリアジン基、ピロール基、フラン基が好ましく、汎用性の観点から一般式（３）で表されるトリアジン基を有する化合物であることがさらに好ましい。

【0025】

【化6】

一般式（３）中、Ｒ^４は炭素数１〜１２の有機基または下記一般式（４）で表される官能基である。Ｒ^５およびＲ^６は下記一般式（４）で表される官能基である。Ｒ^５およびＲ^６は同じでも異なっても良い。

【0026】

【化7】

一般式（４）中、Ｘ^１およびＸ^２は水素原子または一般式（１）で表される官能基である。但し、Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも１つは、一般式（１）で表される官能基である。

【0027】

一般式（３）で表されるトリアジン基を有する化合物において、Ｒ^４は炭素数１〜１２の有機基であることが好ましく、高屈折率化の観点から、例えば、フェニル基、トリル基、スチリル基、ナフチル基などの芳香族基であることが好ましい。特に好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。膜の構成成分中に芳香族基の割合が増えれば、その分屈折率も向上する。

【0028】

また、一般式（３）で表されるトリアジン基を有する化合物において、Ｒ^４は一般式（４）で表される官能基であることも好ましい。一般式（４）で表される官能基中の窒素原子により、（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物と（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物との重縮合反応点を増加させるため、架橋密度が向上し、膜の硬度が向上する。
なお、以下の説明では一般式（１）で表される官能基をメチロール系官能基と呼ぶことがある。

【0029】

（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【化8】

【0030】

重合に用いられる（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物は単一種でも複数種でもよく、本明細書に示したものを単一または組み合わせて、（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物として用いることができる。

【0031】

＜（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物と（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物を重縮合させてなる高分子化合物＞
本発明の高分子化合物の代表的な製造方法については以下の方法が例示される。（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物および（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物に、溶媒を加えて撹拌して溶解させる。その後、適当な触媒を加え、さらに２０分〜３時間撹拌することで目的の高分子化合物が得られる。

【0032】

このとき、（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物と（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物の重縮合は、以下のように進むと考えられる。（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物として１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物としてＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）を例に挙げて以下に説明する。

【0033】

【化9】

【0034】

（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物中のメチロール系官能基が加水分解され、系中のプロトンと反応して脱水し、カルボカチオンが生成する。このカルボカチオンと（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物との反応により、（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物におけるヒドロキシ基の隣接部位と、一般式（１）で表される官能基における窒素原子との間にメチレン結合が生成する。この反応が順次起こることで重合が進行し、高分子化合物が得られる。

【0035】

^１Ｈ、^１３Ｃおよび^１５Ｎ ＮＭＲ分析、質量分析、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定等により、（Ａ）水酸基またはアルコキシ基を有する多環芳香族基を２つ以上有する化合物および（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物に由来する成分を含む高分子化合物の存在を推認することが可能である。

【0036】

本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算値として得られる値である。高分子化合物の重量平均分子量は、下限としては１０，０００以上が好ましい。また上限としては１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。

【0037】

＜膜＞
本発明の高分子化合物を用いた膜の形成方法について、例を挙げて説明する。本発明の高分子化合物を適当な溶媒に溶解し、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布しホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークし、膜を形成する。プリベークは、５０〜１５０℃で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１０μｍとすることが好ましい。

【0038】

溶媒としては高分子化合物や他の添加物を均一に溶解するため、アルコール性化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物又はエーテル系化合物が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイアセトンアルコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、１，３−ブチレングリコルジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセト酢酸エチル、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン又はγ−ブチロラクトンが挙げられる。

【0039】

プリベーク後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１２０〜２８０℃で３分〜１時間程度熱硬化することにより、膜が得られる。

【0040】

熱硬化により得られる膜の膜厚は特に制限はないが、用途に応じ０．１〜１０μｍの範囲で調製することが好ましい。

【0041】

上記した方法により得られた本発明に係る膜は、マイクロレンズ、導波路、ホワイトピクセル材料として好適な性能を付与する観点からは、６３３ｎｍにおける屈折率が１．６５〜１．８５であることが好ましい。また、膜厚１．０μｍとしたときの光の波長４００ｎｍにおける透過率が９０％以上であることが好ましい。

【0042】

本発明に係る膜は、イメージセンサーなどの固体撮像素子として好適な性能を付与するため、可視光を十分に透過させる必要があり、その場合には光の波長４００〜８００ｎｍの全領域での透過率が膜厚１μｍあたり８０％以上であることが好ましい。

【0043】

＜膜に配合する他の成分＞
膜を形成するための高分子化合物の溶液には、耐薬品性向上のため、熱架橋剤が含まれていても構わない。熱架橋剤は架橋反応温度が２５０℃よりも低いことが好ましい。２５０℃以下の低温で焼成した場合にも、十分な耐薬品性を有する膜を得ることができるからである。

【0044】

本発明で使用される熱架橋剤としては、−ＣＨ_２ＯＲ^７で表されるようなメチロール系官能基を有する化合物が好ましい。たとえば、メチロール系官能基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。ここで、メチロール系官能基中のＲ^７は、水素原子または炭素数１〜６の有機基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

【0045】

これらのうち、本発明の高分子化合物に用いる熱架橋剤としては、−ＣＨ_２ＯＲ^７で表されるメチロール系官能基を２〜４つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、２つ有するものとして４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）がある。また、さらに好ましくは上記−ＣＨ_２ＯＲ^５で表される基を有する化合物であるＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。

【0046】

熱架橋剤は、未置換のものや多量化したものが混入すると、高分子化合物の架橋が十分に進まない場合がある。このため、本発明の熱架橋剤の純度は８０％以上であることが好ましく、９５％以上であるとより好ましい。純度が８０％以上であれば、高分子化合物の架橋反応を十分に行い、吸水基である未反応基を少なくすることができるため、高分子化合物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得るためには、再結晶、蒸留などを行い、目的物だけを集める方法があげられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。

【0047】

膜を形成するための高分子化合物の溶液には、膜の架橋率を向上させるため、熱架橋剤に加え、熱酸発生剤が含まれていても構わない。熱酸発生剤は熱分解開始温度が２２０℃よりも低いことが好ましい。２５０℃以下、特に２２０℃以下の低温で焼成した場合にも、酸を容易に発生させるため、得られる膜の架橋率が向上し、化合物の昇華を抑制させることができるからである。

【0048】

熱酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート又は２−メチルベンジル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。

【0049】

膜を形成するための高分子化合物の溶液には、界面活性剤が含まれていても構わない。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、オルガノポリシロキサン系等のケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレートもしくはポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤又はアクリル系若しくはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤が挙げられる。市販品の界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５若しくはＦ４７７（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）又はＮＢＸ−１５若しくはＦＴＸ−２１８（いずれも（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５若しくはＢＹＫ−３０７（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）等のシリコーン系界面活性剤、ポリフロー５０Ｅ、ポリフロー５０ＥＨＦ、ポリフロー５４Ｎ、ポリフロー７５、ポリフロー７７、ポリフロー９０、ポリフロー９５、ポリフロー９９Ｃ（いずれも共栄社化学製）等のアクリル系界面活性剤が挙げられる。

【0050】

膜を形成するための高分子化合物の溶液には、必要に応じて、安定剤または消泡剤等の添加剤が含まれていても構わない。

【0051】

膜を形成するための高分子化合物の溶液において、高分子化合物およびその他の成分を含めた全固形分濃度は、塗布方法等に応じて適宜決定すればよいが、１〜５０質量％であることが好ましい。

【0052】

本発明の高分子化合物を有する膜は、ドライエッチングやアッシングなどのプロセスにおいて、エッチングレートが一定となり、それらのプロセス後に良好なラフネスを奏することができる。

【0053】

以上のような特性を有する本発明の高分子化合物を有する膜は、デジタルカメラやスマートフォンのカメラ等の光学デバイスにおいて、固体撮像素子に好適に用いることができる。固体撮像素子においては、例えばマイクロレンズ、ホワイトピクセル、導波路等に用いることができる。特に、高い屈折率、透過率を活かし、固体撮像素子用マイクロレンズとして好適に用いることができる。

【0054】

＜固体撮像素子＞
（実施形態１）
本発明の高分子化合物を有する膜を適用できる固体撮像素子の第一の実施形態は、少なくとも、光電変換部と、前記光電変換部の受光面の上方に設けられたカラーフィルターと、上述の高分子化合物を含むマイクロレンズとを有するものである。この実施形態では、固体撮像素子が、必要に応じさらに前記光電変換部の受光面と前記カラーフィルターの間に設けられた導波路、および／または、前記カラーフィルターの上面を平坦化する平坦化層を有していても構わない。

【0055】

本発明の高分子化合物を有する膜は、高屈折率、高透明性を有しているため、高分子化合物を含むマイクロレンズを備える本実施形態においては、集光効率を高め、撮像画像の感度を向上させることができる。

【0056】

本実施形態において、上述の高分子化合物は少なくともマイクロレンズに含まれていればよく、さらに必要に応じ設けられる導波路にも含まれていても構わない。また、カラーフィルターがホワイトピクセルを有しており、上述の高分子化合物がそのホワイトピクセルにも含まれていても構わない。
本実施形態の固体撮像素子を形成する工程は、前記マイクロレンズの形成工程として、上述の高分子化合物を含む膜を前記カラーフィルターまたは必要に応じ設けられる前記平坦化層の上に形成する工程と、前記膜を加熱する工程を含む。

【0057】

（実施形態２）
本発明の高分子化合物を有する膜を適用できる固体撮像素子の第二の実施形態は、少なくとも、光電変換部と、前記光電変換部の受光面の上方に設けられ、上述の高分子化合物を含むホワイトピクセルを有するカラーフィルターと、マイクロレンズとを有するものである。この実施形態では、固体撮像素子が、必要に応じさらに前記光電変換部の受光面と前記カラーフィルターの間に設けられた導波路、および／または、前記カラーフィルターの上面を平坦化する平坦化層を有していても構わない。

【0058】

本発明の高分子化合物を有する膜は、高屈折率、高透明性を有しているため、高分子化合物を含むホワイトピクセルを有するカラーフィルターを備える本実施形態においては、混色防止効果を高め、撮像画像の感度を向上させることができる。

【0059】

本実施形態において、上述の高分子化合物は少なくともホワイトピクセルに含まれていればよく、さらにマイクロレンズや、必要に応じ設けられる導波路にも含まれていても構わない。

【0060】

本実施形態の固体撮像素子を形成する工程は、前記ホワイトピクセルの形成工程として、上述の高分子化合物を含む膜を前記光電変換部または必要に応じ設けられる前記導波路の上にパターン形成する工程と、前記膜を加熱する工程を含む。

【0061】

（実施形態３）
本発明の高分子化合物を有する膜を適用できる固体撮像素子の第三の実施形態は、少なくとも、光電変換部と、前記光電変換部の受光面の上方に設けられ、上述の高分子化合物を含む導波路と、カラーフィルターと、マイクロレンズとを有するものである。

【0062】

本発明の高分子化合物を有する膜は、高屈折率、高透明性を有しているため、本実施形態においては、集光効率を高め、撮像画像の感度を向上させることができる。
本実施形態において、上述の高分子化合物は少なくとも導波路に含まれていればよく、さらにマイクロレンズにも含まれていても構わない。また、カラーフィルターがホワイトピクセルを有しており、上述の高分子化合物がそのホワイトピクセルにも含まれていても構わない。

【0063】

本実施形態の固体撮像素子を形成する工程は、前記導波路の形成工程として、上述の高分子化合物を含む膜を前記光電変換部の上に形成する工程と、前記膜を加熱する工程を含む。

【0064】

これらの実施形態に含まれる固体撮像素子について、さらに具体的に説明する。図１は本発明を適用できる固体撮像素子の一実施例を示す部分断面図である。半導体基板１１に、電極１２と光電変換部１３とが設けられている。また光電変換部１３の上には導波路１４が設けられ、その上部にカラーフィルター１６、平坦化層１５が設けられている。なお、カラーフィルター１６に関し、図１ではさらに白画素であるホワイトピクセル１７を備えているが、少なくとも赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）に対応する画素を備えていれば足りる。また、平坦化層１５はなくてもよい。

【0065】

これらが設けられている側が光電変換部１３の受光面であり、その上方にマイクロレンズ１８を有している。なお、光電変換部１３とマイクロレンズ１８との間の構成、光電変換部１３と導波路１４との間の構成もしくは光電変換部１３とホワイトピクセル１７との間の構成はこの形態には限定されない。

【0066】

図２は本発明を適用できる固体撮像素子の別の実施例を示す部分断面図である。半導体基板１１に、電極１２と光電変換部１３とが設けられている。また光電変換部１３の上部にカラーフィルター１６やホワイトピクセル１７と、平坦化層１５が設けられている。これらが設けられている側が光電変換部１３の受光面であり、その上方にマイクロレンズ１８を有している。なお、光電変換部１３とマイクロレンズ１８との間の構成もしくは光電変換部１３とホワイトピクセル１７との間の構成はこの形態には限定されない。また、本実施例でもホワイトピクセル１７および平坦化層１５を設けるか否かは任意である。

【0067】

＜固体撮像素子の製造方法＞
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述の高分子化合物を含む膜を所定の箇所に形成する工程と、その膜を加熱する工程とを含むものである。なお、本発明の固体撮像素子の製造方法は、上記工程の他に、半導体基板に電極を設ける工程や、カラーフィルターを設ける工程等を含むが、それらは公知の方法を用いることが可能である。

【0068】

膜の形成は、上述の高分子化合物を含む溶液を塗布することで行える。塗布の方法は特に制限がなく、スピンコート法やスプレーコート法、スリットコート法、ディップコート法など公知の方法を挙げることができるが、スピンコート法が好ましい。

【0069】

塗布後に膜を加熱する工程では、ホットプレートやオーブンなど公知の加熱方法を用いる。この時８０〜１３０℃で１段目のベークを、１８０〜３００℃で２段目ベークをすることが好ましく、これによりクラックやボイドを抑制することが可能である。また、スピンコート中に膜中の溶媒をほぼ揮発させるようにすると、その後のベークで溶媒の突沸が起こらず、ハジキや白濁などを抑制できる。

【0070】

ホワイトピクセルなどのようにパターン形成が必要である場合のパターン形成方法としては、例えば、膜の上層にＫｒＦレジスト膜やｉ線レジスト膜よりなるマスク層を所定の形状に形成する。マスク層を所定の形状に形成する工程としては、 具体的には例えばマスク層を形成した後にフォトリソグラフィ工程などによりパターンニングし、次いで現像して所定の形状に加工する。こうして形成された膜構造に対してエッチング処理を施す。すなわち、マスク層と膜とを同時にエッチングすることにより、マスク層の形状を膜に転写する。後に、マスク層を除去することで、所定形状のパターンが形成される。

【実施例】

【0071】

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。

【0072】

用いた溶媒の略記は以下のとおりである。
ＣＰ ： シクロペンタノンＰＧＭＥＡ ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＭＰ ： Ｎ−メチルピロリドン
ＤＡＡ ： ジアセトンアルコール

【0073】

一般式（１）の構造を２つ以上含有する化合物として用いた化合物は以下の通りである。ＭＷ−１００ＬＭおよびＢＸ−４０００が、本発明に使用する（Ｂ）一般式（１）の構造を２つ以上含有する複素環式芳香族化合物に該当する。

【化10】

【0074】

［分子量の測定］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムＷａｔｅｒｓ ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ社製）で、ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００、α−２５００（東ソー社製）を用い、ＮＭＰを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として、重量平均分子量を求めた。

【0075】

＜合成例１＞ 高分子化合物（Ｘ１）の合成
２６．０１ｇ（０．０９ｍｏｌ）の１，１’−ビナフトール（東京化成製）と８．８７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル製）に１５ｇのＣＰ（和光純薬（株）製）を加え、オイルバス中４０℃で１時間攪拌した。次に、リン酸（和光純薬（株）製）０．１７４ｇを加え、オイルバスの温度を１６０℃に設定し、３０分攪拌後、オイルバスを１８０℃に設定し、３０分攪拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、得られた生成物を氷冷して常温まで冷やし、高分子化合物（Ｘ１）を得た。得られた高分子化合物（Ｘ１）の重量平均分子量は４６，０００であった。

【0076】

＜合成例２＞ 高分子化合物（Ｘ２）の合成
２０．８９ｇ（０．０６ｍｏｌ）の１，１’−ビナフトール（東京化成製）と１３．９９ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＢＸ−４０００（三和ケミカル（株）製）に１５ｇのＣＰ（和光純薬（株）製）を加え、オイルバス中４０℃で１時間攪拌した。次に、リン酸（和光純薬（株）製）０．１７４ｇを加え、オイルバスの温度を１６０℃に設定し、３０分攪拌後、オイルバスを１８０℃に設定し、３０分攪拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、得られた生成物を氷冷して常温まで冷やし、高分子化合物（Ｘ２）を得た。得られた高分子化合物（Ｘ２）の重量平均分子量は２０，０００であった。

【0077】

＜合成例３＞ 高分子化合物（Ｘ３）の合成
２０．６８ｇ（０．０７ｍｏｌ）の１，１’−チオビス（２−ナフトール）（東京化成製）と６．３４ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）に１５ｇのＣＰ（和光純薬（株）製）を加え、オイルバス中４０℃で１時間攪拌した。次に、リン酸（和光純薬（株）製）０．１３５ｇを加え、オイルバスの温度を１６０℃に設定し、３０分攪拌後、オイルバスを１８０℃に設定し、３０分攪拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、得られた生成物を氷冷して常温まで冷やし、高分子化合物（Ｘ３）を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量は４５，０００であった。

【0078】

＜合成例４＞ 高分子化合物（Ｘ４）の合成
２０．８０ｇ（０．０８ｍｏｌ）の２−ナフトール（東京化成製）と１４．０８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル製）に１５ｇのＣＰ（和光純薬（株）製）を加え、オイルバス中４０℃で１時間攪拌した。次に、リン酸（和光純薬（株）製）０．１７４ｇを加え、オイルバスの温度を１６０℃に設定し、３０分攪拌後、オイルバスを１８０℃に設定し、３０分攪拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、得られた生成物を氷冷して常温まで冷やし、高分子化合物（Ｘ４）を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量は１３，０００であった。

【0079】

＜合成例５＞ 高分子化合物（Ｘ５）の合成
２７．２８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，１’−ビナフトール（東京化成製）と１４．０８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＭＸ−２９０（三和ケミカル（株）製）に１５ｇのＣＰ（和光純薬（株）製）を加え、オイルバス中４０℃で１時間攪拌した。次に、リン酸（和光純薬（株）製）０．１７４ｇを加え、オイルバスの温度を１６０℃に設定し、３０分攪拌後、オイルバスを１８０℃に設定し、３０分攪拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、得られた生成物を氷冷して常温まで冷やし、高分子化合物（Ｘ５）を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量は１２，０００であった。

【0080】

＜合成例６＞ 高分子化合物（Ｘ６）の合成
２６．５０ｇ（０．０９ｍｏｌ）の１，１’−ビナフトール（東京化成製）と８．３８ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）パラクレゾール（和光純薬（株）製）に１５ｇのＣＰ（和光純薬（株）製）を加え、オイルバス中４０℃で１時間攪拌した。次に、リン酸（和光純薬（株）製）０．１７４ｇを加え、オイルバスの温度を１６０℃に設定し、３０分攪拌後、オイルバスを１８０℃に設定し、３０分攪拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、得られた生成物を氷冷して常温まで冷やし、高分子化合物（Ｘ６）を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量は１５，０００であった。

【0081】

＜合成例７＞ 酸化チタン分散体の調製
２１．５１ｇのメチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３；信越化学（株）製）、７３．０７ｇのフェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３；信越化学（株）製）、リン酸（和光純薬（株）製）０．４７３ｇおよび精製水（和光純薬（株）製）２８．４３ｇを仕込み、オイルバス中４０℃で１時間撹拌した。次に、オイルバスの温度を７０℃に設定し、２５３ｇの酸化チタンナノ粒子（“オプトレイク”ＴＲ−５２７；触媒化成株式会社製）と１６５ｇのＰＧＭＥＡとの混合物を約３０分間かけて滴下した。滴下終了から１時間後、オイルバスの温度を１２０℃に設定し、フラスコ内の温度が１００℃に到達してから３時間撹拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、フラスコを氷冷して常温まで冷まし、陰および陽イオン交換樹脂をそれぞれ加えて１０時間撹拌した。最後に、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、酸化チタン分散体（Ｙ１）を得た。

【0082】

＜合成例８＞ 高分子化合物（Ｘ７）の合成
２０．６８ｇ（０．０７ｍｏｌ）の２，２’−ジメトキシー１，１‘−ビナフチル（東京化成製）と６．３４ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）に１５ｇのＣＰ（和光純薬（株）製）を加え、オイルバス中４０℃で１時間攪拌した。次に、リン酸（和光純薬（株）製）０．１３５ｇを加え、オイルバスの温度を１６０℃に設定し、３０分攪拌後、オイルバスを１８０℃に設定し、３０分攪拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、得られた生成物を氷冷して常温まで冷やし、高分子化合物（Ｘ７）を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量は２５，０００であった。

【0083】

＜実施例１＞
１．９９９ｇの高分子化合物（Ｘ１）を、７．９０１ｇのＣＰで希釈し、０．１００ｇの界面活性剤（ポリフロー７７のＣＰ１質量％溶液（濃度１００ｐｐｍに相当））を加え、撹拌した。次に、０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、高分子化合物の希釈液を得た。得られた高分子化合物について、下記方法で透過率、屈折率、収縮率およびドライエッチング性を評価した。得られた高分子化合物を含む組成物（１）の組成及び各評価の結果を表１に示す。なお、表１中の括弧内の値のうち単位を付していないものは質量部を示す。

【0084】

［透過率の評価］
組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製）上に、スピンコーターを用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で３分間プリベークし、膜厚１．０μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜について、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）にて空気中２２０℃で５分間ベークして、膜厚０．７μｍの膜を作製した。
得られた膜について、紫外−可視分光光度計（ＵＶ−２６０；島津製作所（株）製）を用いて、４００〜８００ｎｍの透過率を測定し、この間の最も低い値を透過率とし、評価した。

【0085】

［屈折率の評価］
透過率の評価と同様の方法で、膜厚０．７μｍの膜を作製した。得られた膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、２２℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における屈折率を測定した。

【0086】

［収縮率の評価］
透過率の評価と同様の方法で、プリベーク膜を６インチシリコンウェハー上に作製し、ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、プリベーク膜の厚さを測定した。このプリベーク膜について、透過率の評価と同様の方法で膜を作製し、厚さを測定することで、下記式により収縮率を求めることができる。
収縮率（％）＝１００×（プリベーク膜厚−膜厚）／プリベーク膜厚

【0087】

［ドライエッチング性の評価］
透過率の評価と同様の方法で、膜を６インチシリコンウェハー上に作製し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、表面のラフネスを測定した。この膜について、下記条件にてドライエッチング実験を行った。
エッチング条件
・ＲＩＥ−１０Ｎ（商品名、ＳＡＭＣＯ製）
・ガス流量：Ａｒ／Ｏ２＝２４／６ｓｃｃｍ
・Ｂｉａｓ：２００Ｗ
・圧力：０．０９ｔｏｒｒ
・エッチング時間：１２０ｓｅｃ
その後に再び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面のラフネスを再度測定し、以下の基準によってドライエッチング性を評価した。
良（○）：ドライエッチング前後のラフネス変化が１０ｎｍ未満
不良（×）：ドライエッチング前後のラフネス変化が１０ｎｍ以上。

【0088】

＜実施例２〜実施例３＞
高分子化合物をＸ２もしくはＸ３に変えて、実施例１と同様の方法で、高分子化合物を含む組成物をそれぞれ得て、実施例１と同様の評価をした。得られた高分子化合物を含む組成物の組成および評価結果を表１に示す。

【0089】

＜実施例４〜５＞
１．９６０ｇの高分子化合物（Ｘ１）及び０．０３９ｇの２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートもしくは２−メチルベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを７．９０１ｇのＣＰで希釈し、０．１００ｇの界面活性剤（ポリフロー７７のＣＰ１質量％溶液（濃度１００ｐｐｍに相当））を加え、撹拌した。実施例１と同様の評価をした。得られた高分子化合物を含む組成物の組成および評価結果を表１に示す。

【0090】

＜実施例６〜７＞
１．７６４ｇの高分子化合物（Ｘ１）と０．０３９ｇの２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート及び０．１９６ｇのＭＷ−１００ＬＭもしくはＢＸ−４０００を７．９０１ｇのＣＰで希釈し、０．１００ｇの界面活性剤（ポリフロー７７のＣＰ１質量％溶液（濃度１００ｐｐｍに相当））を加え、撹拌した。実施例１と同様の評価をした。得られた高分子化合物を含む組成物の組成および評価結果を表１に示す。

【0091】

＜実施例８＞
高分子化合物をＸ７に変えて、実施例１と同様の方法で、高分子化合物を含む組成物をそれぞれ得て、実施例１と同様の評価をした。得られた高分子化合物を含む組成物の組成および評価結果を表１に示す。

【0092】

＜比較例１〜３＞
高分子化合物をＸ４〜Ｘ６に変えて、実施例１と同様の方法で、高分子化合物を含む組成物をそれぞれ得て、実施例１と同様の評価をした。得られた高分子化合物を含む組成物の組成および評価結果を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、比較例１の高分子化合物を含む組成物より得られる膜は、屈折率が不十分である点で、比較例２〜３では架橋率が不十分なため、昇華してしまい、いずれも満足する膜を形成することができなかった。

【0093】

＜比較例４＞
高分子化合物を酸化チタン分散体Ｙ１に変えて、実施例１と同様の方法で、酸化チタン分散体を含む組成物を得て、実施例１と同様の評価をした。得られた組成物の組成および評価結果を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、得られた膜のドライエッチング性は、金属酸化物と樹脂とのエッチングレート差起因によるラフネス不良となり、満足する膜を形成することができなかった。

【0094】

【表1】

【0095】

【表2】

【符号の説明】

【0096】

１１ 半導体基板
１２ 電極
１３ 光電変換部
１４ 導波路
１５ 平坦化層
１６ カラーフィルター
１７ ホワイトピクセル
１８ マイクロレンズ

【図1】

【図2】