特許 6790832 ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6790832

(24)【登録日】2020年11月9日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20201116BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20201116BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20201116BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20201116BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20201116BHJP

   B60C 5/14 20060101ALI20201116BHJP

   B29C 33/02 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08L45/00

   C08L101/00

   C08K3/04

   C08K3/22

   B60C5/14 A

   B29C33/02

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-568707(P2016-568707)

(86)(22)【出願日】2016年7月25日

(86)【国際出願番号】JP2016071750

(87)【国際公開番号】WO2017018386

(87)【国際公開日】20170202

【審査請求日】2019年5月23日

(31)【優先権主張番号】特願2015-151210(P2015-151210)

(32)【優先日】2015年7月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 達也

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−００６１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８８９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８８９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７４０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７８８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０１３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５３１９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９３９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２４９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４４３２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｂ２９Ｃ ３３／０２

Ｂ６０Ｃ ５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計７０質量％以上含有するゴム成分およびガラス転移温度が６０℃以下のテルペン系樹脂を含有するゴム組成物であって、
前記ガラス転移温度が６０℃以下のテルペン系樹脂の含有量がゴム成分１００質量部に対して２〜４０質量部であり、
前記ガラス転移温度が６０℃以下のテルペン系樹脂を除く樹脂であり、ガラス転移温度が５０℃以上の非テルペン樹脂をゴム成分１００質量部に対して合計１〜３０質量部含有し、
空気透過係数が４．６×１０^-11ｃｍ³・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・Ｐａ）以下であるゴム組成物。

【請求項2】

前記ガラス転移温度が６０℃以下のテルペン系樹脂の含有量がゴム成分１００質量部に対して２〜３０質量部である請求項１記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計含有量が８１質量％以上である請求項１または２記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記ガラス転移温度が６０℃以下のテルペン系樹脂が、水素添加されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項5】

前記非テルペン樹脂をゴム成分１００質量部に対して合計６〜３０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項6】

カーボンブラックを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項7】

水酸化アルミニウムを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物により構成されたインナーライナーを有する空気入りタイヤ。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物により構成されたタイヤ加硫用ブラダー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、ならびに当該ゴム組成物で構成されるインナーライナーを有するタイヤおよびタイヤ加硫用ブラダーに関する。

【背景技術】

【0002】

ブチル系ゴムをゴム成分として含有するインナーライナー用ゴム組成物は、空気圧の保持、低燃費性の維持、タイヤ内部のスチールコードメッキ層や被覆ゴムの劣化防止、安全性の確保という点から近年、益々重要となっている。そこで、さらに耐空気透過性や耐久性に優れたゴム組成物の検討がなされている。

【0003】

インナーライナー用ゴム組成物のタイヤ成形時の未加硫物の粘着性（貼り合わせ部が、成形中、成形後、加硫中に剥がれないこと、すなわち、成形加工性）を向上させるために、パラフィンオイルなどのプロセスオイルの配合量を増やすことは公知であるが、この場合、得られるインナーライナーの空気遮断性が十分でないなどの問題がある。

【0004】

インナーライナー用ゴム組成物の耐空気透過性を向上させるために、ゴム成分中のブチル系ゴムの含有率を１００質量％とし、パラフィンオイルに代えて混合レジンを添加することにより耐空気透過性が向上することも知られている。混合レジンはパラフィンオイルより粘着性が低い、また、混合レジンの含有量が多くなると、ゴム組成物のＴｇが高くなり耐クラック性、特に耐低温クラック性が悪化する傾向がある。

【0005】

インナーライナー用ゴム組成物のＴｇは、−３５℃以下とすることが望ましいが、これが困難である場合は、低温時の複素弾性率（Ｅ＊）を低くすることでクラックの発生を未然に防止できる。特許文献１には、混合樹脂を含む特定の樹脂を含有するインナーライナー用ゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤであって、ゴム成分１００質量部に対して特定の補強性フィラーを３０〜４６質量部含有するインナーライナー用ゴム組成物とすることにより、低温Ｅ＊を低くすることでクラックの発生を未然に防止することが記載されているが、所定のテルペン系樹脂を含有することは考慮されていない。

【0006】

また、特許文献２には、所定のアスペクト比を有するマイカを含有するインナーライナー用ゴム組成物とすることにより、空気保持性が向上することが記載されているが、耐クラック性や耐久性については改善の余地がある。

【0007】

一方、タイヤ加硫用ブラダーは、未加硫タイヤの内部に挿入して水蒸気や窒素ガスなどをブラダー内側に圧入し、タイヤの内面から加熱することでタイヤ加硫を行うゴム製品である。タイヤ加硫用ブラダーは、加圧および加熱条件下で繰り返し使用されるため、耐熱性に優れた架橋性樹脂を用いて加硫する。タイヤ加硫用ブラダーも、インナーライナーと同じく、耐空気透過性および耐久性が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１５−３８１８３号公報

【特許文献2】特開２００６−３２８１９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、耐空気透過性、成形加工性、および耐久性に優れたゴム組成物、ならびに当該ゴム組成物で構成されたインナーライナーを有する空気入りタイヤおよび加硫ブラダーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、ゴム成分およびガラス転移温度が６０℃以下のテルペン系樹脂を含有し、下記式（１）で示される空気遮断性指数が１１０以上であるゴム組成物に関する。
式（１）：（空気遮断性指数）＝（比較例１のゴム組成物の空気透過量）／（前記ゴム組成物の空気透過量）×１００
（式中の空気透過量はＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６に記載のガスクロマトグラフ法によるガス透過度試験方法に従って測定された空気透過量である。）

【0011】

空気透過係数が５．１×１０^-11ｃｍ³・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・Ｐａ）以下であることが好ましい。

【0012】

前記ゴム成分が、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計７０質量％以上含有することが好ましい。

【0013】

前記ガラス転移温度が６０℃以下のテルペン系樹脂が、水素添加されていることが好ましい。

【0014】

前記ガラス転移温度が６０℃以下のテルペン系樹脂を除く樹脂であり、ガラス転移温度が５０℃以上の非テルペン樹脂をゴム成分１００質量部に対して合計６〜３０質量部含有することが好ましい。

【0015】

カーボンブラックを含有することが好ましい。

【0016】

水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。

【0017】

また、本発明は前記ゴム組成物により構成されたインナーライナーを有する空気入りタイヤ、および前記ゴム組成物により構成された加硫ブラダーに関する。

【発明の効果】

【0018】

本発明のゴム成分およびガラス転移温度が６０℃以下のテルペン系樹脂を含有し、所定の空気遮断性指数を示すゴム組成物によれば、耐空気透過性、成形加工性、および耐久性に優れたゴム組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明のゴム組成物は、ゴム成分およびガラス転移温度が６０℃以下のテルペン系樹脂を含有するゴム組成物であり、所定の空気遮断性指数を示すゴム組成物である。

【0020】

＜ゴム成分＞
本発明に係るゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムやブチル系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐空気透過性および耐熱性に優れるという理由から、ブチル系ゴムを含有することが好ましい。

【0021】

ブチル系ゴムとしては、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥｘｘｐｒｏ ３０３５）などが挙げられる。ブチルゴム（ＩＩＲ）は、いわゆるレギュラーブチルゴムとして知られる非ハロゲン化ブチルゴムや再生ブチル系ゴムをいう。ＩＩＲとしては、通常、タイヤ工業で使用されるものをいずれも好適に使用することができる。

【0022】

前記ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）とは、レギュラーブチルゴムの分子内にハロゲンを導入したものである。当該ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などを使用することができる。なかでも、天然ゴムを含有せずとも硫黄架橋が進行しやすいという理由から、Ｂｒ−ＩＩＲが好ましい。

【0023】

ゴム成分がＩＩＲおよびＸ−ＩＩＲからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合のゴム成分１００質量％中の合計含有量は、耐空気透過性に優れるという理由から、７０質量％以上が好ましく、８１質量％以上がより好ましく、１００質量％とすることがさらに好ましい。また、ＩＩＲおよびＣＲの配合系を用いる場合、適度な架橋密度を確保することができるという理由から、ＩＩＲのゴム成分１００質量％中の含有量は、９０〜９８質量％が好ましく、９４〜９７質量％がより好ましい。

【0024】

前記イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0025】

ゴム成分がＮＲを含む場合のゴム成分１００質量％中の含有量は、低燃費性、成形加工性、耐空気透過性の観点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜１９質量％がより好ましい。

【0026】

＜ガラス転移温度が６０℃以下のテルペン系樹脂＞
本発明に係るゴム組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下のテルペン系樹脂を含有することを特徴とする。Ｔｇが６０℃以下のテルペン系樹脂はブチル系ゴム相溶性に優れる。Ｔｇが６０℃以下のテルペン系樹脂を含有することにより、耐久性および耐空気透過性に優れたゴム組成物とすることができる。

【0027】

本発明に係るＴｇが６０℃以下のテルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどのテルペン原料から選ばれる少なくとも１種からなるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂などが挙げられる。ここで、芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどが挙げられ、また、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。

【0028】

Ｔｇが６０℃以下のテルペン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム組成物のガラス転移温度が高くなり、耐クラック性、特に耐低温クラック性が悪化することを防ぐという理由から、６０℃以下であり、５０℃以下が好ましい。また、前記テルペン系樹脂のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、オイルと同等以上の重量平均分子量（Ｍｗ）にでき、かつ難揮発性を確保できるという理由から、５℃以上が好ましい。また、水素添加されたテルペン系樹脂の重量平均分子量は、高温時の揮発性を、プロセスオイルより低くするという観点から、２００以上が好ましく、テルペン系樹脂の重量平均分子量は、使用時のゴム製品の柔軟性を保つという観点から、４００以上がさらに好ましい。

【0029】

Ｔｇが６０℃以下のテルペン系樹脂は、水素添加されたテルペン系樹脂であることが好ましい。つまり、Ｔｇが６０℃以下であり、かつ水素添加されたテルペン系樹脂が好ましい。さらに、テルペン系樹脂は水素添加されることで、そのＳＰ値が低下するため、特に他のゴム成分と比較してＳＰ値が低いブチル系ゴムなどとの相溶性がより向上する。テルペン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行うことができ、また、本発明においては、市販の水素添加されたテルペン系樹脂を使用することもできる。

【0030】

Ｔｇが６０℃以下のテルペン系樹脂の軟化点は、不純物やテルペン構造以外の構造体の含有量にもよるが、通常１００℃以下である。軟化点が１００℃以下の場合は、水添テルペンとなって構造の可動性が増し、ＳＰ値が減じたとしてもブチル系ゴムとの相溶性が向上しない傾向がある。なお、本発明における樹脂の軟化点は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度とした。

【0031】

Ｔｇが６０℃以下のテルペン系樹脂のＳＰ値は、ブチル系ゴムのＳＰ値７．７〜８．１に近いことが好ましく、８．６０以下が好ましく、８．５０以下がより好ましい。なお、ＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Solubility Parameter）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、K.L.Hoy “Table of Solubility Parameters”, Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbites Corp.（１９８５）に記載された計算方法である。

【0032】

Ｔｇが６０℃以下のテルペン系樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、本発明の効果が良好に得られるという理由から２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、Ｔｇが６０℃以下のテルペン系樹脂の含有量は、破断強度、Ｈｓ、成形加工性および耐久性の観点から、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。

【0033】

＜その他の配合剤＞
本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、その他の無機フィラー、Ｔｇが６０℃以下のテルペン系樹脂以外の樹脂成分、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

【0034】

前記カーボンブラックとしては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＬＭなどが挙げられる。

【0035】

なかでも、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が４０ｍ²／ｇ以下の大粒径カーボンブラックが、耐空気透過性および耐久性に優れるという理由から好ましい。大粒径カーボンブラックのＮ₂ＳＡの下限は特に限定されないが、２０ｍ²／ｇ以上が好ましい。大粒径カーボンブラックの、具体例としては、キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ７６２（Ｎ₂ＳＡ：２９ｍ²／ｇ）や、Ｊｉａｎｇｉｘ Ｂｌａｃｋ Ｃａｔ社製のＳｔａｔｅｘＮ６６０（Ｎ₂ＳＡ：３５ｍ²／ｇ）、キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ６６０（Ｎ₂ＳＡ：３５ｍ²／ｇ）などが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法で測定される値である。

【0036】

なお、本発明のゴム組成物により構成されたタイヤ加硫用ブラダーとする場合は、耐空気透過性よりもカーボンブラックによりゴム強度を向上させて耐久性に優れたゴム組成物が求められるという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が４０〜２００ｍ²／ｇのカーボンブラックを用いることが好ましい。

【0037】

カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、カーボンブラックを含有することによる補強効果が良好に得られるという理由から２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、補強効果を確保するという理由から７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。

【0038】

前記シリカとしては、タイヤ工業において一般的に用いられるものを配合してもよい。しかし、シリカと共にシランカップリング剤を配合するためコストが高くなる、押出しシート作成時にシランカップリング剤に覆われていないシリカが再凝集してシート加工性が悪化することから、使用しないことが好ましい。

【0039】

前記その他の無機フィラーとしては、タルク、マイカ、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。なかでも、耐空気透過性に優れることから偏平無機フィラーが好ましく、さらに成形加工性においても優れるという理由から偏平水酸化アルミニウムが好ましい。

【0040】

偏平水酸化アルミニウムとしては、工業的にボーキサイトから製造された偏平率５〜３０であり平均粒子径が１.０μｍ以下の偏平水酸化アルミニウムが、耐空気透過性、成形粘着性により優れるという理由から好ましい。

【0041】

偏平水酸化アルミニウムの平均粒子径は、１.０μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましい。また、平均粒子径の下限は特に限定されない。なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は２次凝集分布測定の累積カーブ得られたｄ５０の値である。

【0042】

偏平水酸化アルミニウムの偏平率は、５〜３０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。なお、水酸化アルミニウムの偏平率は、ＳＥＭ画像から回析した値である。

【0043】

偏平水酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、再凝集しにくく、単粒子でも破壊核になりにくいという理由から、３〜１００ｍ²／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ²／ｇがより好ましい。なお、水酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法で測定される値である。

【0044】

また、偏平水酸化アルミニウムのモース硬度は、設備摩耗が少ないという理由から、３以下が好ましい。なお、モース硬度とは、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で広く用いられている測定法であり、以下の１０種類の鉱物で順次引っ掻いて傷つけばその鉱物よりも硬度が低いとする方法である。硬度の低い方から、１：タルク（滑石）、２：石膏、３：方解石、４：螢石、５：アパタイト（リン灰石）、６：正長石、７：水晶、８：トパーズ（黄玉）、９：コランダム、１０：ダイヤモンドが使用される。

【0045】

本発明のゴム組成物は、Ｔｇが６０℃以下のテルペン系樹脂に加え、「Ｔｇが６０℃以下のテルペン系樹脂」以外の樹脂を適宜配合することができる。なかでも、Ｔｇが５０℃以上のテルペン系樹脂以外の樹脂（非テルペン系樹脂）を含有することが、成形加工性や耐空気透過性の観点から好ましい。なお、本明細書における軟化点とは、樹脂が変形し始める温度をいう。本発明において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７の軟化点試験方法に記載の軟化点試験器に準じた自動軟化点試験器を使用し、ＪＩＳ Ｋ５９０２に記載の軟化点測定方法に準じて測定される値である。

【0046】

Ｔｇが５０℃以上の非テルペン系樹脂としては、混合樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂およびクマロンインデン樹脂のうちＴｇが５０℃以上のものが挙げられる。なかでも、空気遮断性および成形加工性に優れるという理由からは、混合樹脂を含むことが好ましい。また、成形加工性（粘着性）に優れるという理由からは非反応性アルキルフェノール樹脂を含むことが好ましい。

【0047】

前記混合樹脂とは、２種以上のモノマーの共重合体をいう。混合樹脂を配合することで、カーボンなどの補強材とポリマーとの空隙を埋めることにより、空気遮断性をより改善することができる。混合樹脂に使用するモノマーとしては、例えば、フェノール性粘着モノマー、クマロン、インデンなどの芳香族炭化水素系モノマー、Ｃ５、Ｃ８、Ｃ９などの脂肪族炭化水素系モノマーなどが挙げられ、これらのなかから２種以上を選択して共重合させたものを使用することができる。なかでも、芳香族系モノマーおよび脂肪族系モノマーを含むことが好ましく、芳香族炭化水素系モノマーと脂肪族炭化水素系モノマーとの組み合わせがより好ましく、高分子芳香族炭化水素モノマーと脂肪族炭化水素モノマーとの組み合わせがさらに好ましい。

【0048】

混合樹脂として具体的には、ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ、ラインケミー社（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏｒｐ．）のレノジン１４５Ａ、フローポリマー社（Ｆｌｏｗ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．）のプロミックス４００などが挙げられる。

【0049】

混合樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する混合樹脂の含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。混合樹脂の含有量が３質量部未満の場合は、混合樹脂を配合することによる効果が得られにくくなる傾向がある。また、混合樹脂の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。混合樹脂の含有量が２０質量部を超える場合は、耐空気透過性が飽和となる一方、ゴム組成物の耐クラック性、特に耐低温クラック性が低下する傾向がある。

【0050】

前記非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルト位およびパラ位（特にパラ位）にアルキル鎖を有し、加硫時に架橋反応への寄与が小さいものをいう。なお、非反応性アルキルフェノール樹脂は、前記混合樹脂とは別に配合される樹脂である。非反応性アルキルフェノール樹脂として具体的には、ストラクトール社製のＴＨ１１０、スケネクタディ社製のＳＰ１０６８レジンなどが挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

前記Ｃ５系石油樹脂は、前記混合樹脂とは別に配合される樹脂であり、具体的には、丸善石油化学（株）のマルカレッツＴ−１００ＡＳなどが挙げられる。また、前記クマロンインデン樹脂は、クマロンおよびインデンを含む樹脂であり、混合樹脂とは別に配合される樹脂であり、具体的には、日塗化学（株）製のニットレジン クマロンＧ−９０（軟化点：９０℃）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（軟化点：１０℃）などが挙げられる。一般的にこれらの樹脂成分は、前記非反応性アルキルフェノールより粘着力に劣る傾向があるが、低燃費性に優れる。

【0052】

非反応性アルキルフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂およびクマロンインデン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量（併用する場合は合計配合量）は、成形加工性向上の観点および耐空気透過性悪化の防止の観点から、０．２〜３質量部とすることが好ましいが、含有しないことがより好ましい。

【0053】

また、Ｔｇが５０℃以上の非テルペン系樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する当該樹脂成分の含有量（併用する場合は合計配合量）は、耐空気透過性を最大限としながら、耐クラック性を確保するという観点から、６〜４０質量部が好ましく、８〜３０質量部がより好ましい。

【0054】

前記オイルとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的に用いられるプロセスオイルやミネラルオイルなどのパラフィンオイル、ＴＤＡＥオイルなどが挙げられる。また、本発明のゴム組成物により構成されたタイヤ加硫用ブラダーとする場合は、キャスターオイル（ヒマシ油）などを用いることができる。

【0055】

プロセスオイルおよびミネラルオイルなどのパラフィン成分が多いオイルは、ブチル系ゴムとの相溶性に優れ、シート加工性などの成形加工性に優れるが、耐空気透過性を悪化させる傾向があることから、ゴム成分１００質量部に対する含有量は３質量部以下が好ましく、含有しないことがより好ましい。一方、ＴＤＡＥオイルはブチルゴムと相溶せず、ゴム組成物の表面に過度にブリードしてしまい、粘着性が悪化する傾向があるため、含有しないことが好ましい。

【0056】

＜ゴム組成物およびタイヤ＞
本発明に係るゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。

【0057】

本発明に係るゴム組成物は、下記の空気透過係数および／または空気遮断性指数を示すことを特徴とする。

【0058】

前記空気透過係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６に記載のガスクロマトグラフ法によるガス透過度試験方法に従って測定される空気透過量から算出される空気透過係数である。空気透過量は、ガス透過率測定装置（例えば、ＧＴＲテック（株）製のＧＴＲ−１１Ａ／３１Ａなど）を用いて、２０℃での窒素ガス（Ｎ₂）および酸素ガス（Ｏ₂）のガス透過量を測定し、この測定結果から空気（Ｎ₂：Ｏ₂＝８０：２０）の透過量を算出することができる。

【0059】

本発明に係るゴム組成物の空気透過係数は、インナーライナー用ゴム組成物またはブラダー用ゴム組成物として優れた耐空気透過性を示すという観点から、５．１×１０^-11ｃｍ³・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・Ｐａ）以下が好ましく、４．６×１０^-11ｃｍ³・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・Ｐａ）以下がより好ましい。当該空気透過係数の下限は特に限定されず、値が低いほど好ましい。

【0060】

前記空気遮断性指数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６に従って空気透過量を測定し、下記式（１）により算出される指数である。空気遮断性指数が大きいほど、加硫ゴム組成物の空気透過量が小さく、空気遮断性に優れることを示す。なお、式（１）中、「比較例１」は後述の表１に記載の比較例１であり、「前記ゴム組成物」は本発明に係るゴム組成物である。
式（１）：（空気遮断性指数）＝（比較例１のゴム組成物の空気透過量）／（前記ゴム組成物の空気透過量）×１００

【0061】

本発明に係るゴム組成物の式（１）による空気遮断性指数は、インナーライナー用ゴム組成物またはブラダー用ゴム組成物として優れた耐空気透過性を示すという観点から、１１０以上が好ましく、１２０以上がより好ましい。当該空気遮断性指数の上限は特に限定されず、値が高いほど好ましい。

【0062】

本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物をインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで本発明のタイヤを製造することができる。また、本発明のタイヤ加硫用ブラダーは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。

【実施例】

【0063】

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。

【0064】

実施例、参考例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
Ｂｒ−ＩＩＲ：エクソン化学（株）製のブロモブチルゴム２２５５（ＳＰ値：７．８、Ｔｇ：−７１）
ＮＲ：マレーシア産のＴＳＲ２０（ＳＰ値：８．０５、Ｔｇ：−７４）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ６６０（Ｎ₂ＳＡ：３５ｍ²／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ７６２（Ｎ₂ＳＡ：２９ｍ²／ｇ）
水酸化アルミニウム１：住友化学（株）製のＡｔｈ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、偏平率：１５、Ｎ₂ＳＡ：１５ｍ²／ｇ、モース硬度：３）
水酸化アルミニウム２：住友化学（株）製のＡｔｈ＃Ｅ（平均粒子径：０．３μｍ、偏平率：２５、Ｎ₂ＳＡ：３３ｍ²／ｇ、モース硬度：３）
水酸化アルミニウム３：住友化学（株）製のＣ３０１Ｎ（平均粒子径：１．０μｍ、偏平率：１０、Ｎ₂ＳＡ：４ｍ²／ｇ、モース硬度：３）
水酸化アルミニウム４：住友化学（株）製のＣ３０２Ｎ（平均粒子径：２．５μｍ、偏平率：５、Ｎ₂ＳＡ：２ｍ²／ｇ、モース硬度：３）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２（パラフィン成分：６７質量％、ナフテン成分：２８質量％、アロマ成分：５質量％、ＳＰ値：７．８、Ｔｇ：−６６）
Ｃ５系石油樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（ＳＰ値：８．５、軟化点１０２℃、Ｔｇ：６２）
アルキルフェノール樹脂：スケネクタディ社製のＳＰ１０６８レジン（ＳＰ値：１１、軟化点：９４℃、Ｔｇ：６０、重量平均分子量（Ｍｗ）：２２２５、数平均分子量（Ｍｎ）：１０５３）
非水添ポリテルペン１：ヤスハラケミカル（株）製のＰＸ１１５０Ｎ（ＳＰ値：８．４２、軟化点：１１５℃、Ｔｇ：６２）
非水添ポリテルペン２：ヤスハラケミカル（株）製のＰＸ８００（ＳＰ値：８．４２、軟化点：８０℃、Ｔｇ：４２）
非水添ポリテルペン３：ヤスハラケミカル（株）製のダイマロン（ＳＰ値：８．４２、液状）
非水添テルペン芳香族：ヤスハラケミカル（株）製のＴＯ８５（ＳＰ値：８．７３、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４１）
ＡＭＳ樹脂：アリゾナケミカル社製のＳＡ８５（ＳＰ値：９．１、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３）
混合樹脂：ストラクトール社製の４０ＭＳ（エチレン／プロピレン／スチレンからなる三元共重合体、ＳＰ値：８．９、軟化点：１０１℃、Ｔｇ：５８℃）
水添ポリテルペン１：ヤスハラケミカル（株）製のＰ８５（ＳＰ値：８．３６、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３）
水添ポリテルペン２：ヤスハラケミカル（株）製のＰ１０５（ＳＰ値：８．３６、軟化点：１０５℃、Ｔｇ：５５）
水添ポリテルペン３：ヤスハラケミカル（株）製のＰ１２５（ＳＰ値：８．３６、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６７）
水添ポリテルペン４：ヤスハラケミカル（株）製のＰ１５０（ＳＰ値：８．３６、軟化点：１５０℃、Ｔｇ：９０）
水添テルペン芳香族１：ヤスハラケミカル（株）製のＭ１０５（ＳＰ値：８．５２、軟化点：１０５℃、Ｔｇ：５５）
水添テルペン芳香族２：ヤスハラケミカル（株）製のＭ１２５（ＳＰ値：８．５２、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６５）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸 椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５質量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）

【0065】

実施例、参考例および比較例
表１〜３に示す配合処方に従い、配合材料のうち、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１６０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、４分間、９５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状に押し出し成形し、１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。なお、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物により、以下の各試験目的に応じたゴム試験片を作成し、評価した。

【0066】

成形加工性試験
下記の「粘着性試験」および「シート平坦性試験」を行い、各結果の総合評価を比較例１の評価と比較し、比較例１の結果を１００とした指数で示す。指数が大きいほど、成形加工性に優れることを示す。本発明において、成形加工性（指数）は９０以上を性能目標値とする。

【0067】

「粘着性試験」
前記未加硫ゴム組成物をロールを用いて厚み１ｍｍのシート状に押し出し、得られたゴムシートについて、タックテスター（（株）東洋精機製作所製「タックテスターＩＩ」）を用いて、金属平板センサーとゴム板間の粘着性（タッキネス）を測定した。

【0068】

「シート平坦性試験」
前記未加硫ゴム組成物をロールを用いて厚み２ｍｍのシート状に押し出し、得られたゴムシートの平坦性を目視にて観察した。

【0069】

耐久性試験
各加硫ゴム組成物からＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベル試験片を作製し、引っ張り試験を実施した。破断時の伸び（ＥＢ）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数の値が高いほど、ゴム強度が高く、耐久性に優れることを示す。

【0070】

空気遮断性試験
各加硫ゴム組成物の２０℃での空気透過量を、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６に従い、ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製のＧＴＲ−１１Ａ／３１Ａ）を用いて測定し、空気透過量から算出された空気透過係数を示す。空気透過係数が小さいほど、加硫ゴム組成物の空気透過量が小さく、空気遮断性に優れることを示す。また、下記式により、各配合の空気透過量を指数表示した。空気遮断性指数が大きいほど、加硫ゴム組成物の空気透過量が小さく、空気遮断性に優れることを示す。本発明において、空気遮断性（指数）は１１０以上を性能目標値とする。
（空気遮断性指数）＝（比較例１のゴム組成物の空気透過量）／（各配合の空気透過量）×１００

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

表１〜３の結果より、本発明のゴム組成物が、耐空気透過性、成形加工性、および耐久性に優れたゴム組成物であることが分かる。