特許 6791705 樹脂発泡シート、樹脂発泡シートの製造方法、及び支持体付き樹脂発泡シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6791705

(24)【登録日】2020年11月9日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】樹脂発泡シート、樹脂発泡シートの製造方法、及び支持体付き樹脂発泡シート

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/06 20060101AFI20201116BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20201116BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/06CES

   B32B27/32 Z

   B32B5/18

   B32B27/32 E

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-194863(P2016-194863)

(22)【出願日】2016年9月30日

(65)【公開番号】特開2018-53225(P2018-53225A)

(43)【公開日】2018年4月5日

【審査請求日】2019年5月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100129746

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 滋郎

(72)【発明者】

【氏名】松本 麻美

(72)【発明者】

【氏名】永井 健人

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／０５２５５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０５２５５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第５７２１５０４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００７−１９７６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１５８５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０７３２９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２１３０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５５９０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

Ｂ２９Ｃ ４４／００−４４／６０；６７／２０

Ｂ２９Ｃ ４８／００−４８／９６

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

独立気泡を有する樹脂発泡シートであって、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の面の表面粗さが、最大高さＲｚで１２．０μｍ以下、かつ算術平均粗さＲａで２．０μｍ以下である樹脂発泡シートと支持体とを備え、前記支持体が、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に配されたものであり、前記少なくとも一方の面の表面粗さが、最大高さＲｚで１２．０μｍ以下、かつ算術平均粗さＲａで２．０μｍ以下である、支持体付き樹脂発泡シート。

【請求項2】

前記樹脂発泡シートは、ポリオレフィン樹脂を含む請求項１に記載の支持体付き樹脂発泡シート。

【請求項3】

前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂である請求項２に記載の支持体付き樹脂発泡シート。

【請求項4】

前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒で重合された直鎖状低密度ポリエチレンである請求項３に記載の支持体付き樹脂発泡シート。

【請求項5】

前記樹脂発泡シートは、気泡の長軸における平均気泡径（ＤＬ）が１２０μｍ以下であるとともに、長軸における気泡径の標準偏差（σＬ）が６０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂発泡シート。

【請求項6】

架橋度が、３０質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂発泡シート。

【請求項7】

発泡倍率が、１．２〜１０．０ｃｍ^３／ｇである請求項１〜６のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂発泡シート。

【請求項8】

前記樹脂発泡シートの厚さが、０．０５〜０．５ｍｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂発泡シート。

【請求項9】

前記樹脂発泡シートの２５％圧縮強度が１０〜２０００ｋＰａである請求項１〜８のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂発泡シート。

【請求項10】

前記支持体が、ポリオレフィンフィルムである請求項１〜９のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂発泡シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂発泡シート、樹脂発泡シートの製造方法、及び支持体付き樹脂発泡シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂層の内部に多数の孔が形成された多孔性樹脂材料は、例えば、緩衝性、断熱性、防水性、防湿性に優れるため、物品の梱包材、気体又は液体から保護が必要な部品、筐体の周縁部分等を密封するシール材、振動及び衝撃を緩衝する緩衝材、粘着シートの基材等の様々な用途に使用されている。例えば、特許文献１には、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡かつ架橋させて得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００５／００７７３１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、近年、携帯電話、パーソナルコンピューター等のＩＴ機器、デジカメ、小型ビデオカメラ等の各種電子機器においては、製品の小型化、薄型化に伴い、これら電子機器内部で使用される樹脂発泡シートには、柔軟性を有することが望まれている。
しかし、柔軟性の高い樹脂発泡シートは、機械強度が低く、加工、運搬等する際に、伸び、破れ、皺等が発生し易くなるため、単体で取り扱うことが難しい。これを防止するために、樹脂発泡シートは、機械強度を補強するための支持体を弱い力で貼り合わせた状態で加工することが好ましい。
支持体は、加工時において補強材として有効に機能する程度の密着力で樹脂発泡シートに貼り付けられる必要があるが、一方で、加工後においては樹脂発泡シートにダメージを与えることなく、容易に剥離できる必要がある。しかし、樹脂発泡シートは支持体に対して高い密着力を有するため、加工後に支持体を剥離することが困難になる場合がある。そのため、樹脂発泡シートには、支持体等の他の部材に対する密着性を低減させることが求められている。

【0005】

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、支持体等の他の部材に対する密着性を低減させた樹脂発泡シートを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明は、次の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］独立気泡を有する樹脂発泡シートであって、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の面の表面粗さが、最大高さＲｚで１２．０μｍ以下、かつ算術平均粗さＲａで２．０μｍ以下である樹脂発泡シート。
［２］前記樹脂発泡シートは、ポリオレフィン樹脂を含む上記［１］に記載の樹脂発泡シート。
［３］前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂である上記［２］に記載の樹脂発泡シート。
［４］前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒で重合された直鎖状低密度ポリエチレンである上記［３］に記載の樹脂発泡シート。
［５］前記樹脂発泡シートは、気泡の長軸における平均気泡径（ＤＬ）が１２０μｍ以下であるとともに、長軸における気泡径の標準偏差（σＬ）が６０μｍ以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
［６］架橋度が、３０質量％以上である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
［７］発泡倍率が、１．２〜１０．０ｃｍ^３／ｇである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
［８］樹脂発泡シートの厚さが、０．０５〜０．５ｍｍである上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
［９］樹脂発泡シートの２５％圧縮強度が１０〜２０００ｋＰａである上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂発泡シートの製造方法であって、
樹脂及び熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を加熱し、前記熱分解型発泡剤を発泡させる樹脂発泡シートの製造方法。
［１１］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂発泡シートと支持体とを備え、前記支持体が、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に配されたものであり、前記少なくとも一方の面の表面粗さが、最大高さＲｚで１２．０μｍ以下、かつ算術平均粗さＲａで２．０μｍ以下である、支持体付き樹脂発泡シート。
［１２］前記支持体が、ポリオレフィンフィルムである上記［１１］に記載の支持体付き樹脂発泡シート。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、支持体等の他の部材に対する密着性を低減させた樹脂発泡シートを提供することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
［樹脂発泡シート］
本発明に係る樹脂発泡シートは、独立気泡を有する樹脂発泡シートであって、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の面の表面粗さが、最大高さＲｚで１２．０μｍ以下、かつ算術平均粗さＲａで２．０μｍ以下であるものである。
本発明の樹脂発泡シートは、上記したように表面粗さを低く抑えることで、支持体等の他の部材に対する密着性を低減させたものとなる。具体的には、支持体等を貼り合わせる面の表面粗さを、上記したように特定の値以下に調整することにより、本発明の樹脂発泡シートと、該樹脂発泡シートに貼り合わせた支持体等との間に生じるアンカー効果を低減し、これにより支持体等に対する密着性が低減されたものになると推定される。

【0009】

一方で、最大高さＲｚが１２．０μｍを超えたり、算術平均粗さＲａが２．０μｍを超えたりすると、支持体等に対する密着性が高くなり、樹脂発泡シートの性能を保持したまま支持体等を剥離することが困難になる。
樹脂発泡シートの少なくとも一方の表面の最大高さＲｚは、支持体等を補強材として有効に機能させる程度の密着性を付与する観点から、１．０μｍ以上であり、支持体等を補強材として有効に機能させつつ、加工後においては容易に剥離できるようにする観点から、２．０〜１１．５μｍが好ましく、３．０〜１１．０μｍがより好ましい。
また、前記少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａは、支持体等を補強材として有効に機能させる程度の密着性を付与する観点から、０．１μｍ以上であり、支持体等を補強材として有効に機能させつつ、加工後においては容易に剥離できるようにする観点から、０．５〜１．９μｍが好ましい。
なお、本明細書における最大高さＲｚ及び算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準拠する値であり、実施例に記載の方法によって求めることができる。

【0010】

本発明に係る樹脂発泡シートは、気泡の長軸における平均気泡径（ＤＬ）が１２０μｍ以下であるとともに、長軸における気泡径の標準偏差（σＬ）が６０μｍ以下であることが好ましい。気泡を上記したように微細なものとするとともに、気泡径の標準偏差を小さくすることで、樹脂発泡シート表面の凹凸の発生を抑制し、表面粗さを小さくすることができる。

【0011】

長軸における平均気泡径（ＤＬ）は、３０μｍ以上となるが、製造容易性及び上記の観点から、３５〜１００μｍがより好ましく、４０〜８０μｍが更に好ましい。
また、長軸における気泡径の標準偏差（σＬ）は、耐久性をより良好にする観点から、４５μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましい。また、長軸における標準偏差（σＬ）は、低ければ低いほどよいが、通常、５μｍ以上、実用的には１０μｍ以上である。

【0012】

樹脂発泡シートの気泡は、短軸における平均気泡径（ＤＳ）が、上記した長軸における平均気泡径（ＤＬ）以下となるものであるとともに、中軸における平均気泡径（ＤＭ）が、短軸における平均気泡径（ＤＳ）以上、長軸における平均気泡径（ＤＬ）以下となるものである。
なお、本明細書において気泡の長軸とは気泡を近接直方体に見立てた時の各辺における最大長、中軸とはその第２最大長、短軸とはその第３最大長を意味する。また、以下では、長軸、短軸、中軸における平均気泡径は、それぞれ単に平均気泡径（ＤＬ）、平均気泡径（ＤＭ）、平均気泡径（ＤＳ）ともいう。

【0013】

また、気泡の短軸の長さに対する長軸の長さの比の平均値（以下、“平均アスペクト比Ｄ（Ｌ／Ｓ）”ともいう）は、好ましくは１．１〜２０である。また、気泡の短軸の長さに対する中軸の長さの比の平均値（以下、“平均アスペクト比Ｄ（Ｍ／Ｓ）”ともいう）は、好ましくは１．０５〜１５である。さらに、平均アスペクト比Ｄ（Ｌ／Ｓ）が１．５〜１０であるとともに、平均アスペクト比Ｄ（Ｍ／Ｓ）が１．５〜１０であることがより好ましく、平均アスペクト比Ｄ（Ｌ／Ｓ）が２．０〜８．０であるとともに、平均アスペクト比Ｄ（Ｍ／Ｓ）が２．０〜８．０であることがさらに好ましい。
なお、樹脂発泡シートにおいて、短軸は、通常、シートの厚さ方向に平行であるか、又は厚さ方向から小さい角度で傾いて存在する軸である。したがって、各気泡は、平均アスペクト比Ｄ（Ｌ／Ｓ）、平均アスペクト比Ｄ（Ｍ／Ｓ）が上記範囲内となることで、シートの面方向に沿って広がる円盤状を呈することとなる。ここで、円盤状とは、平面視で円形のものに限定されず、楕円形、又は円形ないし楕円形からさらに変形した形状であってもよい。

【0014】

中軸における気泡径の標準偏差（σＭ）は、特に限定されないが、長軸における気泡径の標準偏差（σＬ）よりも小さくなることが好ましい。また、短軸における気泡径の標準偏差（σＳ）は、特に限定されないが、長軸、中軸それぞれにおける気泡径の標準偏差（σＬ）及び標準偏差（σＭ）のいずれよりも小さくなることが好ましい。
なお、平均気泡径（ＤＬ）、平均気泡径（ＤＭ）、平均気泡径（ＤＳ）、標準偏差（σＬ）、標準偏差（σＭ）、及び標準偏差（σＳ）は、後述する実施例に示すように、Ｘ線ＣＴにより撮影した３次元画像において測定した気泡径により算出するものである。平均アスペクトも同様である。
さらに、標準偏差（σＬ）を平均気泡径（ＤＬ）で割った長軸における変動係数（ＶＬ）は、１未満であることが好ましい。変動係数（ＶＬ）が１未満となることで、長軸における気泡径のばらつきをより低減することが可能になる。変動係数（ＶＬ）は、長軸における気泡径のばらつきを低減する観点から、０．７以下が好ましく、０．５５以下がより好ましい。
また、標準偏差（σＭ）を平均気泡径（ＤＭ）で割った中軸における変動係数（ＶＭ）、及び標準偏差（σＳ）を平均気泡径（ＤＳ）で割った短軸における変動係数（ＶＳ）それぞれも、１未満が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５５以下が更に好ましい。
なお、変動係数（ＶＬ）は、低ければ低いほど、気泡径のばらつきが抑えられるが、通常は０．１以上、実用的には０．２以上である。変動係数（ＶＭ）及び（ＶＳ）も同様である。

【0015】

（独立気泡率）
樹脂発泡シートは、上記したように気泡が独立気泡であるものである。気泡が独立気泡であるとは、全気泡に対する独立気泡の割合（独立気泡率という）が７０％以上となることを意味する。独立気泡率は、７５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック１３３０等が挙げられる。

【0016】

独立気泡率は、より具体的には下記の要領で測定される。樹脂発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で、且つ一定厚みの試験片を切り出す。試験片の厚みを測定し、試験片の見掛け体積Ｖ_１を算出するとともに試験片の重量Ｗ_１を測定する。次に、気泡の占める見掛け体積Ｖ_２を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は、１ｇ／ｃｍ^３とする。
気泡の占める見掛け体積Ｖ_２＝Ｖ_１−Ｗ_１
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。水中で圧力を解放後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量Ｗ_２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ_１及び独立気泡率Ｆ_２を算出する。
連続気泡率Ｆ_１（％）＝１００×（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｖ_２
独立気泡率Ｆ_２（％）＝１００−Ｆ_１

【0017】

（架橋度）
樹脂発泡シートは、架橋されたものであることが好ましく、その架橋度は、３０質量％以上が好ましい。架橋度を３０質量％以上とすることで樹脂発泡シートの平均気泡径及び気泡の標準偏差を小さくし、表面粗さを小さくしやすくなる。これら観点から、架橋度は、３５〜７０質量％がより好ましく、３８〜６０質量％が更に好ましい。架橋度をこれら上限値以下とすることで発泡体を適切に発泡させやすくなる。架橋度は実施例に記載の方法により測定することができる。

【0018】

（樹脂発泡シートの寸法）
樹脂発泡シートの厚さは、０．０５〜０．５ｍｍが好ましい。厚さを０．０５ｍｍ以上とすると、樹脂発泡シートの機械強度の確保が容易になる。また、厚さを０．５ｍｍ以下とすると、シートを薄くすることが可能になり、小型化した電子機器に好適に使用できる。これらの観点から、樹脂発泡シートの厚さは、０．０６〜０．４ｍｍがより好ましく、０．０８〜０．３５ｍｍが更に好ましい。

【0019】

（発泡倍率）
樹脂発泡シートの発泡倍率は、１．２〜１０．０ｃｍ^３／ｇが好ましい。発泡倍率を１．２ｃｍ^３／ｇ以上とすることで、圧縮強度、柔軟性が良好となり、樹脂発泡シートの衝撃吸収性、シール性が良好となりやすい。一方で、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下とすることで、機械強度が高くなり、耐久性をより向上させやすくなる。また、平均気泡径及び気泡径の標準偏差を小さくし、表面粗さを小さくしやすくなる。以上の観点から、発泡倍率は、１．３〜９．０ｃｍ^３／ｇがより好ましく、１．５〜８．５ｃｍ^３／ｇが更に好ましい。なお、本発明では、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従い発泡シートの密度を求め、その逆数を発泡倍率とする。

【0020】

（圧縮強度）
樹脂発泡シートの２５％圧縮強度は、１０〜２０００ｋＰａが好ましく、４０〜１５００ｋＰａがより好ましい。２５％圧縮強度を２０００ｋＰａ以下とすることで、樹脂発泡シートに衝撃吸収性、シール性を付与し、緩衝吸収材及びシール材として好適に使用可能になる。また、１０ｋＰａ以上とすることで機械強度を良好にしやすくなる。なお、２５％圧縮強度は、樹脂発泡シートをＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定したものをいう。

【0021】

［ポリオレフィン樹脂］
樹脂発泡シートに使用される樹脂としては、各種の樹脂を使用すればよいが、中でもポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。ポリオレフィン樹脂を使用することで、樹脂発泡シートの柔軟性を確保しつつ、表面粗さを小さくすることが可能である。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中ではポリエチレン樹脂が好ましい。
ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が用いられる。

【0022】

また、ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、得られる樹脂発泡シートに高い柔軟性が得られるとともに、樹脂発泡シートの薄肉化が可能になる。この直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン化合物等の重合触媒を用いて得たものがより好ましい。また、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン（例えば、全モノマー量に対して７５質量％以上、好ましくは９０質量％以上）と必要に応じて少量のα−オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
ポリエチレン樹脂、例えば上記した直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８７５〜０．９０７ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３が更に好ましい。ポリエチレン樹脂としては、複数のポリエチレン樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン樹脂を加えてもよい。

【0023】

（メタロセン化合物）
メタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物を挙げることができる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に発泡されるため、上記したように、標準偏差を小さくしやすい。また、均一に延伸できるため、樹脂発泡シートの厚さを均一にできる。

【0024】

リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素、臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。

【0025】

四価の遷移金属、リガンド等を含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１００万モル倍が好ましく、５０〜５，０００モル倍がより好ましい。
樹脂発泡シートに含まれるポリオレフィン樹脂は、上記した直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂と併用してもよく、例えば、以下に述べる他のポリオレフィン樹脂と併用してもよい。他のポリオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレン（１００質量％）に対する他のポリオレフィン樹脂の割合は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

【0026】

ポリオレフィン樹脂として使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば、エチレンを５０質量％以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを５０質量％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらの中では、炭素数６〜１２のα−オレフィンが好ましい。

【0027】

樹脂としてポリオレフィン樹脂を使用する場合、ポリオレフィン樹脂を単独で使用してもよいが、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。樹脂発泡シートにおいて、ポリオレフィン樹脂の樹脂全量に対する割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、樹脂発泡シートに使用するポリオレフィン樹脂以外の樹脂としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭなどの各種のエラストマーが挙げられる。

【0028】

（熱分解型発泡剤）
本発明の樹脂発泡シートは、上記樹脂と熱分解型発泡剤とを含む発泡性組成物を発泡してなることが好ましい。また、熱分解型発泡剤としては、粒径が１５μｍ未満のものを使用することが好ましい。粒径が１５μｍ未満のものを使用することで、上記したように架橋度を高くすることも相俟って、樹脂発泡シートの気泡径及び標準偏差を小さくし、表面粗さを小さくしやすくなる。また、熱分解型発泡剤の粒径は、２〜１４μｍが好ましく、５〜１３μｍがより好ましい。
なお、熱分解型発泡剤の粒径は、レーザー回折法により測定した値であって、累積頻度５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。

【0029】

熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
発泡性組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましく、１．５〜７質量部が更に好ましい。

【0030】

また、発泡性組成物は、上記樹脂と熱分解型発泡剤に加えて、気泡核調整剤を含有することが好ましい。気泡核調整剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、クエン酸、尿素の有機化合物等が挙げられるが、これらの中では、酸化亜鉛が好ましい。上記した小粒径の発泡剤に加えて気泡核調整剤を使用することで、気泡径及び標準偏差をより小さくしやすくなる。気泡核調整剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、０．４〜８質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、０．８〜２．５質量部が更に好ましい。
発泡性組成物は、必要に応じて、上記以外にも、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤を含有していてもよい。

【0031】

［樹脂発泡シートの製造方法］
樹脂発泡シートの製造方法は、特に制限はないが、例えば、樹脂及び熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させることで製造する。その製造方法は、より具体的には、以下の工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：樹脂、及び熱分解型発泡剤を含む添加剤を混合して、シート状の発泡性組成物（樹脂シート）に成形する工程
工程（２）：シート状の発泡性組成物に電離性放射線を照射して発泡性組成物を架橋させる工程
工程（３）：架橋させた発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、微細気泡を形成する工程
工程（４）：微細気泡を形成後に、ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれか一方又は双方の方向に延伸して、微細気泡を延伸し、樹脂発泡シートを得る工程

【0032】

工程（１）において、樹脂シートを成形する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂及び添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機から発泡性組成物をシート状に押出すことによって樹脂シートを成形すればよい。
工程（２）において発泡性組成物を架橋する方法としては、樹脂シートに電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法を用いる。上記電離放射線の照射量は、得られる発泡シートの架橋度が上記した所望の範囲となるように調整すればよいが、５〜１５Ｍｒａｄが好ましく、６〜１３Ｍｒａｄがより好ましい。
工程（３）において、発泡性組成物を加熱し熱分解型発泡剤を発泡させるときの加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、２００〜３００℃が好ましく、２２０〜２８０℃がより好ましい。

【0033】

工程（４）における樹脂発泡シートの延伸は、樹脂シートを発泡させて樹脂発泡シートを得た後に行ってもよいし、樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、樹脂シートを発泡させて樹脂発泡シートを得た後、樹脂発泡シートを延伸する場合には、樹脂発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて樹脂発泡シートを延伸してもよく、樹脂発泡シートを冷却した後、再度、樹脂発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で樹脂発泡シートを延伸してもよい。
工程（４）において、樹脂発泡シートのＭＤ方向及びＴＤ方向の一方又は両方への延伸倍率は、１．１〜５．０倍が好ましく、１．５〜４．０倍がより好ましい。
延伸倍率を上記下限値以上とすると、樹脂発泡シートの柔軟性及び引張強度が良好になりやすくなる。一方、上限値以下とすると、発泡シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が著しく低下したりすることが防止され、樹脂発泡シートの柔軟性及び引張強度が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。
また、延伸時に樹脂発泡シートは、例えば、１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２６０℃に加熱すればよい。

【0034】

ただし、本製造方法は、上記に限定されずに、上記以外の方法により、樹脂発泡シートを得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、発泡性組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、発泡性組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。

【0035】

樹脂発泡シートは、機械強度を補強する観点から、支持体を貼り合わせて、少なくとも一方の面に支持体を配した支持体付き樹脂発泡シートとすることが好ましい。このとき、支持体を貼り合わせる面は、表面粗さが、最大高さＲｚで１２．０μｍ以下、かつ算術平均粗さＲａで２．０μｍ以下である面とする。
支持体としては、例えば、繊維基材、有機フィルム、金属フィルム等が挙げられ、これらの中でも、取り扱い性及び汎用性の観点から、有機フィルムが好ましい。
有機フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステルフィルム；ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性及び汎用性の観点から、ポリオレフィンフィルムが好ましく、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムがより好ましい。

【0036】

支持体の厚さは、特に限定されないが、取り扱い性の観点から、１０〜５００μｍが好ましく、１２〜２００μｍがより好ましく、１５〜１００μｍが更に好ましい。

【0037】

樹脂発泡シートと支持体との密着強度は、加工時においては支持体を補強材として有効に機能させつつ、加工後においては支持体を容易に剥離できるようにする観点から、０〜０．２Ｎ／ｍｍが好ましく、０．０１〜０．１５Ｎ／ｍｍがより好ましく、０．０１〜０．１２Ｎ／ｍｍが更に好ましい。
なお、上記の密着強度は実施例に記載の方法により測定することができる。

【0038】

支持体は、上記した工程（１）〜（４）によって得られた樹脂発泡シートに貼り合わせればよい。樹脂発泡シートと支持体との貼り合わせは、加圧して行うことが好ましい。加圧は、例えば、ロールプレス、平板プレス等を用いて行うことができる。加圧する際の、圧着圧力は、支持体の材質等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、０．４〜０．６ＭＰａの範囲とすることができる。

【0039】

本発明の樹脂発泡シートが支持体を有する場合、通常、加工等を行った後、該支持体は剥離される。
樹脂発泡シートの用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器内部で使用することが好ましい。本発明の樹脂発泡シートは、薄くても取り扱い性に優れるため、特に、樹脂発泡シートを配置するスペースが小さい各種の携帯電子機器内部で好適に使用できる。携帯電子機器としては、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、パーソナルコンピュータ等が挙げられる。樹脂発泡シートは、電子機器内部において、衝撃吸収材、シール材として使用可能である。また、樹脂発泡シートを基材とする粘着テープに使用してもよい。

【0040】

粘着テープは、例えば、樹脂発泡シートと、樹脂発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備えるものであるが、両面に粘着剤層を設けた両面粘着テープが好ましい。
粘着テープを構成する粘着剤層の厚さは、５〜２００μｍが好ましく、７〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。粘着剤層の厚さが５〜２００μｍの範囲であると、粘着テープを用いて固定した構成体の厚さを薄くできる。
粘着剤層に使用する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。
また、粘着剤層の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
樹脂発泡シートの少なくとも一面に粘着剤層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂発泡シートの少なくとも一面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法、樹脂発泡シートの少なくとも一面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、樹脂発泡シートの少なくとも一面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法、剥離シート上に形成した粘着剤層を樹脂発泡シートの少なくとも一面に転写する方法等が挙げられる。

【実施例】

【0041】

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

【0042】

［測定方法］
各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
＜最大高さＲｚ、算術平均粗さＲａ＞
株式会社キーエンス製のレーザマイクロスコープ「ＶＫ−Ｘ１００」を使用して、樹脂発泡シートの表面を倍率１０倍で撮影した後、付属の解析アプリケーションを使用して解析を行った。撮影した画面に対し、任意の位置に長さ１ｍｍの計測ラインを設定し、その部分の線粗さ曲線を計測した。次に、得られた曲線を下記に示す条件で解析して、前記任意の位置の最大高さＲｚ及び算術平均粗さＲａを算出した。さらに、同様の測定を樹脂発泡シートの任意の３箇所で行い、その平均値を樹脂発泡シートの最大高さＲｚ及び算術平均粗さＲａとした。
＜解析条件＞
・光量スムージング：無し
・高さスムージング：±１２単純平均
・傾き補正：無し
・位相補償形低減フィルターによるカットオフ：λｓ２５μｍ、λｃ無し

【0043】

＜平均気泡径及び標準偏差＞
平均気泡径及び標準偏差は、以下の方法に従って測定した。
（３次元画像の撮影）
樹脂発泡シートを約５ｍｍ角にカットし、Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学社製ＴＤＭ１０００Ｈ-ＩＩ（２Ｋ））を用いて撮像し（管電圧４０ｋＶ、管電流０．０８７ｍＡ）、連続断層画像を得た。
（３次元画像の解析）
得られた断層像に対しＡｖｉｚｏ９（ＦＥＩ社製）を使用して画像処理を行った。まず画像の中央部において、約１０００個の気泡が内包される大きさの領域を測定領域とし、外側の画像は消去した。なお、領域の大きさは、実施例１では０．４ｍｍ×約０．４５ｍｍ、比較例１では約３ｍｍ×約４．５ｍｍであった。厚さ方向についてはサンプル厚さをそのまま測定領域とした。その上でメディアンフィルターによりノイズを除去した上で二値化を実行し、樹脂部と気泡部を区別した。気泡部のみを取り出した画像データに対し、サーフィスレンダリングを行うことで３次元画像を得た。測定領域と外側との境界上にある気泡は削除した。残った測定領域内の気泡に対しラベリングを行い、各気泡の近接直方体各辺における最大長、第２最大長、第３最大長をそれぞれ気泡の長軸、中軸、短軸の長さとして算出した。測定した気泡のうち、長軸の長さが３０μｍ以上の気泡における長軸、中軸、短軸の平均値をそれぞれ平均気泡径（ＤＬ）、平均気泡径（ＤＭ）、平均気泡径（ＤＳ）とした。ただし、各平均気泡径の算出に使用する測定データの数が１００個に満たない場合には、測定対象となる気泡が十分にないとして測定データなしとする。

【0044】

また、平均気泡径（ＤＬ）、平均気泡径（ＤＭ）、平均気泡径（ＤＳ）の算出に用いた個々の測定データから標準偏差（σＬ、σＭ、σＳ）を計算した。標準偏差の計算には、以下の一般計算式を使用した。なお、σは標準偏差、χは測定データ、ｎは測定数である。

【数1】

さらに、平均気泡径を測定した個々の気泡における（長軸の長さ／短軸の長さ）の比を算出し、その平均値を平均アスペクト比Ｄ（Ｌ／Ｓ）とした。同様に、（中軸の長さ／短軸の長さ）の比の平均値を平均アスペクト比Ｄ（Ｍ／Ｓ）とした。

【0045】

＜見かけ密度及び発泡倍率＞
樹脂発泡シートについてＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して見かけ密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。

【0046】

＜架橋度＞
樹脂発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ^３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）

【0047】

＜独立気泡率＞
明細書記載の方法に従って測定した。

【0048】

＜２５％圧縮強度＞
樹脂発泡シートについてＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して２５％圧縮強度を測定した。

【0049】

＜支持体に対する密着力＞
樹脂発泡シートの一方の面に厚み２０μｍのＯＰＰフィルムを０．５ＭＰａの力で貼り合わせて、支持体付き樹脂発泡シートとした。この際、ＯＰＰフィルムを貼り合わせた面は、前記最大高さＲｚ及び算術平均粗さＲａを測定した面とした。該支持体付き樹脂発泡シートを２５ｍｍ×２５０ｍｍの長さにカットした後、両面テープを用いて発泡体面をＳＵＳ板と貼り合わせて測定サンプルとした。
樹脂発泡シートの長さ方向が鉛直方向に一致するようにＳＵＳ板を固定して、測定サンプルを引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロン万能材料試験機」）にセットした。その後、ＯＰＰフィルムを剥離角度１８０°、速度３００ｍｍ／分で鉛直上向き方向に引張り、樹脂発泡シートとＯＰＰフィルムが剥離するときの荷重を測定し、その測定値を支持体に対する密着力とした。

【0050】

［実施例１］
メタロセン化合物の重合触媒によって得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（ダウケミカル社製、商品名「アフィニティーＰＬ１８５０」、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ^３）１００質量部と、熱分解型発泡剤として粒径１３μｍのアゾジカルボンアミド２．１質量部と、気泡核調整剤として酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名「ＯＷ−２１２Ｆ」）１．０質量部と、酸化防止剤０．５質量部とを押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、厚さが２９０μｍの長尺状の樹脂シートに押出した。
次に、上記長尺状の樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を７．４Ｍｒａｄ照射して樹脂シートを架橋した後、架橋した樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させて、厚さ３００μｍの発泡シートを得た。
次いで、得られた発泡シートを発泡炉から連続的に送り出した後、この発泡シートをその両面の温度が２００〜２５０℃となるように維持した状態で、発泡シートをそのＴＤ方向に２．０倍の延伸倍率で延伸させると共に、樹脂シートの発泡炉への送り込み速度（供給速度）よりも速い巻取速度でもって発泡シートを巻き取ることによって発泡シートをＭＤ方向に延伸させて、発泡シートの気泡をＴＤ方向及びＭＤ方向に延伸して変形させ樹脂発泡シートを得た。なお、上記樹脂発泡シートの巻取速度は、樹脂シート自身の発泡によるＭＤ方向への膨張分を考慮しつつ調整した。得られた樹脂発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表１に示す。

【0051】

［実施例２］
発泡性組成物における、架橋度を４４質量％として、ＴＤ方向の延伸倍率を２．５倍とした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。

【0052】

［実施例３］
発泡性組成物における発泡剤（アゾジカルボンアミド）の配合量を３．６質量部とするとともに、架橋度を４６質量％として、ＴＤ方向の延伸倍率を２．５倍とした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。

【0053】

［実施例４］
発泡性組成物における発泡剤（アゾジカルボンアミド）の配合量を６．０質量部とするとともに、架橋度を５２質量％とした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。

【0054】

［実施例５］
発泡性組成物における発泡剤（アゾジカルボンアミド）の配合量を６．４質量部とするとともに、架橋度を５１質量％とした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。

【0055】

［比較例１］
発泡性組成物における発泡剤（アゾジカルボンアミド）の配合量を１．３質量部とするとともに、電子線照射量を４．７Ｍｒａｄとして、架橋度を２６質量％とした点、ＴＤ方向への延伸倍率を１．８倍とした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。

【0056】

［比較例２］
発泡性組成物における発泡剤（アゾジカルボンアミド）の配合量を６．０質量部とするとともに、架橋度を２４質量％として、ＴＤ方向の延伸倍率を１．５倍とした点を除いて比較例１と同様に実施した。得られた樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。

【0057】

［比較例３］
発泡性組成物における発泡剤（アゾジカルボンアミド）の配合量を５．８質量部とするとともに、架橋度を２６質量％として、ＴＤ方向にの延伸倍率を２．５倍とした点を除いて比較例１と同様に実施した。得られた樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。

【0058】

［比較例４］
発泡性組成物における発泡剤（アゾジカルボンアミド）の配合量を２．５質量部とするとともに、架橋度を２９質量％として、ＴＤ方向にの延伸倍率を１．５倍とした点を除いて比較例１と同様に実施した。得られた樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

以上のように、実施例１〜５では、最大高さＲｚを１２．０μｍ以下、かつ算術平均粗さＲａを２．０μｍ以下とすることにより、支持体に対する密着性を低減させた樹脂発泡シートが得られた。それに対して、比較例１〜４では、使用した樹脂を実施例１と同一にしたが、最大高さＲｚ及び算術平均粗さＲａが大きかったため、支持体に対する密着性の低減が不十分であった。

【0061】

次に、表２には、実施例１及び比較例１で得られた樹脂発泡シートの気泡形状を表す物性値等を示した。

【0062】

【表2】

【0063】

表２により、最大高さＲｚ及び算術平均粗さＲａが小さい実施例１の樹脂発泡シートは、平均気泡径及び標準偏差が、比較例１の樹脂発泡シートより小さいことが分かる。すなわち、本発明の樹脂発泡シートは、均一且つ十分に微細化された気泡を有しており、これにより表面粗さを小さくできていることが示唆される。